CN114163241B - 一种低温热压制备的高性能低介微波介质陶瓷及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温热压制备的高性能低介微波介质陶瓷及其方法。本发明方法包括：称取NaOH与NaCl粉体，将两者均匀地溶解于蒸馏水中，后将液体烘干，得到NaOH‑NaCl混合物粉体；称取CaF2粉末，在CaF2粉末中添加所得的NaOH‑NaCl混合物粉体，充分研磨使两者混合均匀；将所得的混合粉末置于模具中，放入热压机中进行热压烧结，热压结束后获得致密的CaF2陶瓷；将获得的CaF2陶瓷烘干至恒重。本发明方法所得的微波陶瓷表现出优异的介电性能：相对密度为88％～96％，介电常数5.5<εr<6.3，品质因数Qf值18000GHz<Qf<60600GHz。与传统的高温陶瓷烧结方法相比，本发明所得的致密度与微波介电性能得到了显著提高，可广泛应用于5G高频段通讯领域的天线基板、谐振器等电子元器件中。
Description
技术领域
本发明属于无线通讯与电子陶瓷材料制造技术领域，具体涉及一种具有高品质因数、低介电常数的微波介质陶瓷及其制备方法。
背景技术
微波介质陶瓷是指应用于微波频段电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷材料。微波介质陶瓷作为移动通讯元器件(如谐振器、滤波器、介质基片、介质天线)中的关键材料，广泛应用于微波技术的许多领域，如移动电话、卫星基站、卫星广播、雷达等。
近年来，随着无线通讯技术的迅猛发展以及微波低频段资源的逐渐枯竭，无线通讯所用频段正逐渐由ISM频段扩展到毫米波频段。为了满足毫米波频段的通讯要求，具有低介电常数(εr<10)和高品质因数(Qf>30000GHz)的微波介质陶瓷的研究与开发受到本领域技术人员的广泛关注。低εr可以降低微波信号传输的延迟，提高微波器件信号响应与传输速度；高Qf值可以增强器件的选频特性与降低能量传递损耗。此外，随着人们对信息传输内容、速度及质量等要求的不断提高，新一代高频通讯技术如5G移动通信、物联网(IoT)技术等不断涌现。因此，亟需开发一批具有低介电常数高品质微波介质陶瓷材料。
受材料组分的限制，目前低介电常数材料体系主要集中在铝酸盐、硼酸盐等材料中，其介电常数在8-12之间，而更低的介电常数(～6)的获得则比较困难。CaF2是一类具有低介电常数和高品质因数的材料，前期在CaF2单晶的研究结果表明其介电常数在6附近，Qf值可达70000GH左右。然而，CaF2单晶价格十分昂贵，无法广泛推广使用。另一方面，华中科技大学雷文教授等人研究发现利用传统高温烧结的CaF2陶瓷又无法实现理想的致密化(致密度小于90％)，所得陶瓷的微波介电性能也不够理想。基于热压烧结工艺的冷烧结技术是近两年来新兴的一种陶瓷致密化技术，其原理是利用特定陶瓷粉体在常见溶剂(如水、乙醇等)中具有一定的溶解度，混合后可在一定温度与压力条件下实现陶瓷的致密化烧结。然而，CaF2化学性质十分稳定，基本不溶于常见溶剂，难以简单地进行热压烧结致密。因此，探究新型的传质介质，实现CaF2陶瓷在热压条件下传质并实现致密化成为一个重要的研究课题。
发明内容
针对现有CaF2陶瓷致密度与微波介电性能提升的需求，本发明提供一种低温热压制备的高性能低介CaF2微波介质陶瓷及其方法，其创新点在于研发并使用了一种新型的NaOH-NaCl混合物作为传质介质，且通过调控混合物配比及添加量并合理设置热压烧结工艺实现了CaF2陶瓷的低温致密化。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种低温热压制备高性能低介微波介质陶瓷的方法，其按如下步骤进行：
(1)配制NaOH-NaCl混合物：按照一定的摩尔比例称取NaOH与NaCl粉体，将两者均匀地溶解于蒸馏水中，搅拌至完全混合均匀后将液体置于烘箱中完全烘干，得到混合均匀的NaOH-NaCl混合物(下文中简称为Na-Na粉体)；
(2)混料：称取适量的CaF2粉末，按照一定的质量分数比例在CaF2粉末中添加步骤(1)所得的Na-Na粉体，充分研磨使两者混合均匀；
(3)热压烧结：将步骤(2)所得的混合粉末置于模具中，放入热压机中进行热压烧结，热压结束后获得致密的CaF2陶瓷；
(4)烘干：将步骤(3)获得的CaF2陶瓷烘干至恒重，排除样品中可能存在的水分。
作为优选方案，步骤(1)、(2)中NaOH、NaCl、CaF2原料的纯度为99.99％。
作为优选方案，步骤(1)中，NaOH与NaCl粉体的摩尔比例在1:1～1.2:1之间。
作为优选方案，步骤(2)中，添加Na-Na粉体的质量分数在0.5wt％～3wt％之间。
作为优选方案，步骤(2)中，在研钵中充分研磨使两者混合均匀。
作为优选方案，步骤(3)中，将混合粉末置于圆柱体模具中。
作为优选方案，步骤(3)的热压烧结过程中，控制热压机的工作温度100℃<T<200℃、压力200MPa<P<800MPa。
作为优选方案，步骤(3)中，热压烧结工艺为两步烧结，具体为设定压力后以5℃/min的升温速度升温至100℃保温(如30min)，随后继续升温至150℃～200℃保温(如30min)。程序结束后样品逐渐冷却至室温。
作为优选方案，步骤(4)，将步骤(3)获得的CaF2陶瓷置入200℃的烘箱中烘干。
本发明还提供如上任一方案所述制备方法制得的具有优异微波介电性能的微波介质陶瓷。
作为优选方案，其相对密度为88％～96％，介电常数5.5<εr<6.3，品质因数Qf值18000GHz<Qf<60600GHz。
本发明与现有技术相比，有益效果是：
本发明采用的制备方法为热压烧结法，方法简单，制备所需的温度不高于200℃，相比较于传统固相反应的烧结温度(～1100℃)所需的温度显著下降；此外，致密化所需温度均低于常见金属电极的熔点如铝(640℃)、银(960℃)、铜(1080℃)，在LTCC、MLCC等技术领域有广泛应用前景。最后，利用本发明制备的CaF2陶瓷致密度可高达96％，介电常数在6左右，最优品质因数可高达60000GHz以上，该优异的微波介电性能在5G毫米波段有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例4的高性能低介CaF2陶瓷XRD图谱；
图2为本发明实施例1～4的高性能低介CaF2陶瓷的相对致密度变化图谱；
图3为本发明实施例1～4的高性能低介CaF2陶瓷的介电常数变化图谱；
图4为本发明实施例1～4的高性能低介CaF2陶瓷的品质因数变化图谱；
图5为实施例4中CaF2陶瓷的表面SEM照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
实施例1：本实施例一种低温热压制备高性能低介微波介质陶瓷的方法选择的冷烧结压力为350MPa，NaOH与NaCl的摩尔比例选择1:1(下面的实施例保持一致)。其具体制备方法包括以下步骤：
(1)配制NaOH-NaCl混合物：按照1:1的摩尔比例称取NaOH与NaCl粉体，将两者均匀地溶解于蒸馏水中，搅拌2h直至完全混合均匀后将液体置于烘箱中完全烘干，得到混合均匀的NaOH-NaCl混合物(下文中简称为Na-Na粉体)。本步骤中，NaOH、NaCl原料的纯度为99.99％。
(2)混料：称取适量的CaF2粉末，按照0.5wt％的质量比例分数在粉末中添加步骤(1)所得的Na-Na粉体，在研钵中充分研磨使两者混合均匀；本步骤中，CaF2原料的纯度为99.99％。
(3)热压烧结：将步骤(2)所得的混合粉末置于圆柱体模具中，同时放入热压机中进行热压烧结。热压烧结过程中控制热压机的工作温度、压力(350MPa)和热压时间，热压烧结结束后获得致密的CaF2陶瓷。本步骤中，热压烧结工艺为两步烧结，具体为设定压力后以5℃/min的升温速度升温至100℃保温30min，随后继续升温至150℃保温30min。程序结束后样品逐渐冷却至室温。
(4)烘干：将步骤(3)的陶瓷置入200℃烘箱中烘干至恒重，排除样品中可能存在的水分。
在具体应用中，该实施例所得CaF2陶瓷的相对密度为88％。
在具体应用中，该实施例所得CaF2陶瓷的介电常数(εr)为5.5。
在具体应用中，该实施例所得CaF2陶瓷的品质因数(Qf)为18000GHz。
实施例2：
本实施例一种低温热压制备高性能低介微波介质陶瓷的方法，其制备过程包括以下步骤：
(1)配制NaOH-NaCl混合物：按照1:1的摩尔比例称取NaOH与NaCl粉体，将两者均匀地溶解于蒸馏水中，搅拌2h直至完全混合均匀后将液体置于烘箱中完全烘干，得到混合均匀的NaOH-NaCl混合物(下文中简称为Na-Na粉体)；其中，NaOH、NaCl原料的纯度为99.99％。
(2)混料：称取适量的CaF2粉末，按照1wt％的质量比例分数在粉末中添加步骤(1)所得的Na-Na粉体，在研钵中充分研磨使两者混合均匀；其中，CaF2原料的纯度为99.99％。
(3)热压烧结：将步骤(2)所得的混合粉末置于圆柱体模具中，同时放入热压机中进行热压烧结。热压烧结过程中控制热压机的工作温度、压力(350MPa)和热压时间，热压烧结结束后获得致密的CaF2陶瓷；本步骤中，热压烧结工艺为两步烧结，具体为设定压力后以5℃/min的升温速度升温至100℃保温30min，随后继续升温至150℃保温30min。程序结束后样品逐渐冷却至室温。
(4)烘干：将步骤(3)的陶瓷置入200℃烘箱中烘干至恒重，排除样品中可能存在的水分。
在具体应用中，该实施例所得CaF2陶瓷的相对密度为90.5％。
在具体应用中，该实施例所得CaF2陶瓷的介电常数(εr)为5.8。
在具体应用中，该实施例所得CaF2陶瓷的品质因数(Qf)为24500GHz。
实施例3：
本实施例一种低温热压制备高性能低介微波介质陶瓷的方法，其制备过程包括以下步骤：
(1)配制NaOH-NaCl混合物：按照1:1的摩尔比例称取NaOH与NaCl粉体，将两者均匀地溶解于蒸馏水中，搅拌2h直至完全混合均匀后将液体置于烘箱中完全烘干，得到混合均匀的NaOH-NaCl混合物(下文中简称为Na-Na粉体)；其中，NaOH、NaCl原料的纯度为99.99％。
(2)混料：称取适量的CaF2粉末，按照1.5wt％的质量比例分数在粉末中添加步骤(1)所得的Na-Na粉体，在研钵中充分研磨使两者混合均匀；其中，CaF2原料的纯度为99.99％。
(3)热压烧结：将步骤(2)所得的混合粉末置于圆柱体模具中，同时放入热压机中进行热压烧结。热压烧结过程中控制热压机的工作温度、压力(350MPa)和热压时间，热压烧结结束后获得致密的CaF2陶瓷；本步骤中，热压烧结工艺为两步烧结，具体为设定压力后以5℃/min的升温速度升温至100℃保温30min，随后继续升温至150℃保温30min。程序结束后样品逐渐冷却至室温。
(4)烘干：将步骤(3)的陶瓷置入200℃烘箱中烘干至恒重，排除样品中可能存在的水分。
在具体应用中，该实施例所得CaF2陶瓷的相对密度为93％。
在具体应用中，该实施例所得CaF2陶瓷的介电常数(εr)为6.1。
在具体应用中，该实施例所得CaF2陶瓷的品质因数(Qf)为46000GHz。
实施例4：
本实施例一种低温热压制备高性能低介微波介质陶瓷的方法，其制备过程包括以下步骤：
(1)配制NaOH-NaCl混合物：按照1:1的摩尔比例称取NaOH与NaCl粉体，将两者均匀地溶解于蒸馏水中，搅拌2h直至完全混合均匀后将液体置于烘箱中完全烘干，得到混合均匀的NaOH-NaCl混合物(下文中简称为Na-Na粉体)；其中，NaOH、NaCl原料的纯度为99.99％。
(2)混料：称取适量的CaF2粉末，按照2wt％的质量比例分数在粉末中添加步骤(1)所得的Na-Na粉体，在研钵中充分研磨使两者混合均匀；其中，CaF2原料的纯度为99.99％。
(3)热压烧结：将步骤(2)所得的混合粉末置于圆柱体模具中，同时放入热压机中进行热压烧结。热压烧结过程中控制热压机的工作温度、压力(350MPa)和热压时间，热压烧结结束后获得致密的CaF2陶瓷；本步骤中，热压烧结工艺为两步烧结，具体为设定压力后以5℃/min的升温速度升温至100℃保温30min，随后继续升温至150℃保温30min。程序结束后样品逐渐冷却至室温。
(4)烘干：将步骤(3)的陶瓷置入200℃烘箱中烘干至恒重，排除样品中可能存在的水分。
在具体应用中，该实施例所得CaF2陶瓷的相对密度为96％。
在具体应用中，该实施例所得CaF2陶瓷的介电常数(εr)为6.3。
在具体应用中，该实施例所得CaF2陶瓷的品质因数(Qf)为60600GHz。
图1为实施例4样品的XRD图谱。由图可知，在该实施例中成功制备获得了CaF2陶瓷。
采用阿基米德排水法测定实施例中样品的相对密度，具体的性能对比如图2所示。在上述四个实施例中，随着添加的Na-Na粉体含量的增大，所得CaF2陶瓷的相对致密度逐渐增加，在实施例4中获得了最优的致密度96％。这表明在热压过程中添加的Na-Na粉体能有效地促进陶瓷的致密化。
采用Hakki-Coleman提出的介质谐振腔法测试圆柱体陶瓷谐振频率下的微波介电性能，所得介电常数与品质因数的变化如图3、4所示。上述四个实施例中，添加了2wt％Na-Na粉体的实施例4所得的品质因数最大60600GHz，该值与单晶中报导的数据比较接近，表明该方案能有效改善陶瓷的微观结构。各实施例中所得的介电常数在6附近，均表现出优异的低介电常数特性。
此外，图5是实施例4中CaF2陶瓷的表面SEM照片，由图可知，通过该方法制备的CaF2陶瓷具有致密的微观结构，这也与其优异的致密度相符合。
在上述实施例及其替代方案中，步骤(3)中，热压烧结的压力还可以为200MPa、300MPa、400MPa、500MPa等。
在上述实施例及其替代方案中，步骤(3)中，冷烧结保温时间还可以为1h、2h、3h等。
在上述实施例及其替代方案中，步骤(4)中，烘干的温度还可以为80℃、100℃、120℃、160℃等。
与传统的高温陶瓷烧结方法相比，本发明所得的致密度与微波介电性能得到了显著提高，可广泛应用于5G高频段通讯领域的天线基板、谐振器等电子元器件中。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。
Claims (6)
1.一种低温热压制备的高性能低介微波介质陶瓷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按照摩尔比例称取NaOH与NaCl粉体，将两者均匀地溶解于蒸馏水中，搅拌至混合均匀后将液体置于烘箱中烘干，得到混合均匀的NaOH-NaCl混合物粉体；
（2）称取CaF2粉末，按照质量分数比例在CaF2粉末中添加步骤(1)所得的NaOH-NaCl混合物粉体，充分研磨使两者混合均匀；
（3）将步骤（2）所得的混合粉末置于模具中，放入热压机中进行热压烧结，热压结束后获得致密的CaF2陶瓷；
（4）将步骤（3）获得的CaF2陶瓷烘干至恒重；
步骤（2）中，添加NaOH-NaCl混合物粉体的质量分数为0.5wt%~3wt%；
步骤（3）的热压烧结过程中，控制热压机的工作温度100oC<T<200oC、压力200MPa<P<800MPa。
2.根据权利要求1所述的一种低温热压制备的高性能低介微波介质陶瓷的方法，其特征在于，步骤（1）中的NaOH、NaCl粉体原料、步骤（2）中的CaF2粉末原料的纯度均为99.99%。
3.根据权利要求1或2所述的一种低温热压制备的高性能低介微波介质陶瓷的方法，其特征在于，步骤（1）中，NaOH与NaCl粉体的摩尔比例为1:1~1.2:1。
4.根据权利要求1所述的一种低温热压制备的高性能低介微波介质陶瓷的方法，其特征在于，步骤（3）中，热压烧结工艺为两步烧结：设定压力后以5oC/min的升温速度升温至100oC并保温，随后继续升温至150oC~200oC并保温；结束后逐渐冷却至室温。
5.一种低温热压制备的高性能低介微波介质陶瓷，其特征是由权利要求1-4任一项所述的方法制得。
6.如权利要求5所述一种低温热压制备的高性能低介微波介质陶瓷，其特征在于，相对密度为88%~96%，介电常数5.5<εr<6.3，品质因数Qf值18000GHz<Qf<60600GHz。
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