CN108933283A - 低温溶剂辅助烧结制备固体电解质的方法 - Google Patents

低温溶剂辅助烧结制备固体电解质的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种低温溶剂辅助烧结制备固体电解质的方法，该方法包括用溶剂将固体电解质原料粉末充分润湿，研磨后压制成型，干燥，进行退火处理，即可；所述溶剂为醋酸溶液与N‑甲基吡咯烷酮的混合液、醋酸溶液与二甲基亚砜的混合液或水与N‑甲基吡咯烷酮的混合液。本发明可实现固体电解质材料的致密化过程；可以通过控制溶剂来控制所得固体电解质的密度，机械强度和锂离子的电导率。相比于普通高温烧结，本发明可使得锂离子固体电解质在更加低的温度和更加短的时间内得到高致密度和高电导率；可大大减少能量的损耗，同时可避免锂的损失；本发明还可实现大面积的固体电解质的致密化。

Description

低温溶剂辅助烧结制备固体电解质的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种低温溶剂辅助烧结制备固体电解质的方法。
背景技术
在节能环保的发展理念下，开发高能量密度的锂离子电池已经受到了广泛的重视。然而，当前的商业锂离子电池多采用液体的锂离子电解液，该类电解液具有极大的安全隐患。因此，高安全性的固体电解质受到了广泛的关注。各类高电导率的固体电解质诸如氧化物、硫化物、聚合物已经得到了广泛地研究和开发。
通常情况下，固体电解质的烧结过程都是在高温下进行致密化(约1000℃)，这种方式非常耗能且容易发生物质转变。为了降低烧结温度，人们尝试采用诸如电火花等离子体烧结、热压烧结、场辅助烧结等方式对固体电解质进行烧结，这些方式都取得了良好的效果。但是，这类方法通常需要特殊的设备，而且烧结片的尺寸可能受到限制。最近，美国宾夕法尼亚州立大学的Randall等人发明了一种冷压烧结的方式来致密陶瓷固体电解质材料(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)，它可以在低温(<200℃)下实现陶瓷粉末的烧结。所得陶瓷片经过后续退火后，具有良好的室温离子电导(5×10-5S/cm)[1][2]。
[1]Berbano,S.S.；Guo,J.；Guo,H.；Lanagan,M.T.；Randall,C.A.Journal of theAmerican Ceramic Society 2017,100,2123.
[2]Randall,C.A.；Guo,J.；BAKER,A.；Lanagan,M.；Guo,H.；Google Patents,2017.
发明内容
本发明旨在提供一种低温溶剂辅助烧结制备固体电解质的方法及由该方法所制备的固体电解质。
本发明技术方案如下：一种固体电解质的制备方法，包括：用溶剂将固体电解质原料粉末充分润湿，压制成型，使溶剂挥发(例如干燥)，进行退火处理，即可。
所述溶剂为醋酸溶液和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合液，优选地，所述醋酸溶液的浓度为0.01mol/L-10mol/L；进一步优选地，所述醋酸溶液与N-甲基吡咯烷酮的重量比例为(99:1)-(1:99)，更优选为1:1。或者，该混合液中N-甲基吡咯烷酮的质量分数为1-10％。
或者，所述溶剂为醋酸溶液和二甲基亚砜(DMSO)，优选地，所述醋酸溶液的浓度为0.01mol/L-10mol/L；进一步优选地，所述醋酸溶液与二甲基亚砜的重量比例为(99:1)-(1:99)，更优选为1:1。
或者，所述溶剂为水和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，优选地，水与N-甲基吡咯烷酮的重量比例为(99:1)-(1:99)，更优选为1:1。
本发明通过添加一定体积分数溶剂作为可蒸发的流动介质来促进粉末的流动，并在外界压力和热量作用下使得添加的可蒸发溶剂介质从粉末间的空隙被排出，从而达到粉末的高度致密化的过程。因此，这是一种通用的粉末烧结过程，适用于本领域各类常用的电解质。
进一步地，所述固体电解质原料包括Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，x＝0.2-0.8；Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3；Li7La3Zr2O12；LayLi1-yTiO3，y＝0.1-0.9；Li3XO，X＝Br,Cl,或I；Li4SiO4；Li3PO4-Li4SiO4；Li2CO3-Li3BO3；Li2SO4-Li2CO3-Li3BO3等中的任一种或几种，优选为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)。
优选地，在50-500MPa压力下进行压制成型，或进一步地，压制时间为0.1-10h；更优选地，在420-450MPa压力下进行压制成型，或进一步地，压制时间为1-2h。
优选地，在25-300℃条件下进行压制成型。一般地，可自室温开始，以10℃/min速度进行升温。
进一步地，所述使溶剂挥发的温度为80-300℃，优选为120-130℃。
优选地，所述退火温度为300-1000℃，时间为0.5-12h；更优选地，所述退火温度为600-650℃，时间为1-2h。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实例。
较佳地，上述固体电解质的制备方法，包括：将适量Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3原料粉末放入研钵中，添加适量醋酸溶液与N-甲基吡咯烷酮，充分研磨使电解质原料粉末被均匀润湿；然后置于冷压模具中在420-450MPa压力下进行压制，压制时间为1-2h，同时压制过程中以10-15℃/min对模具进行加热；压制完成后，将电解质片退出后在120-130℃烘箱中烘干；将所烘干后的电解质片经过600-650℃退火1-2h，即得致密的电解质片。。
本发明还包括上述方法制备的固体电解质。
本发明还包括上述方法固体电解质在制备锂离子电池中的应用。
本发明的原理是低温条件下通过溶剂辅助的方式，获得致密化的陶瓷电解质片。具体过程是：电解质粉末通过溶剂的作用下发生表面原子的溶解；然后，溶解的离子在外加压力形成的压力梯度和离子浓度梯度的作用下发生移动；在颗粒接触点(面)处，溶解的离子发生重排；在一个温度的作用下，溶剂发生挥发，离子结合后析出并形成无定型态析出物。最后，在后退火条件下，析出的物质进行结晶从而提高颗粒间的离子迁移。
本发明方法的要点：
1、通过低温溶剂辅助烧结过程烧结固体电解质(例如LATP)。具体步骤包括：1)润湿需要成型的材料；2)将所需材料压制成型；3)材料干燥；4)后退火处理。其中包含了三步：颗粒聚集，颗粒表面溶解，颗粒从溶液中析出。原理是：通过颗粒表面的部分溶解和析出达到材料致密化的过程。
2、通过控制溶剂来控制陶瓷电解质的溶解比例；
3、通过控制溶剂来调节溶剂的蒸发速度；
4、通过压力、温度、时间等控制陶瓷粉末致密化的程度。
技术效果：
本发明可实现固体电解质材料的致密化过程；可以通过控制溶剂来控制所得固体电解质的密度，机械强度和锂离子的电导率。相比于普通高温烧结，本发明可使得锂离子固体电解质在更加低的温度和更加短的时间内得到高致密度和高电导率；本发明方法可是烧结温度降低大约300℃，可大大减少能量的损耗，同时可避免锂的损失；另外，由于本发明不需要加入粘结剂，这可以一方面减少粘结剂的使用，一方面减少由于灼烧粘结剂而产生的温室气体排放。本发明还可实现大面积的固体电解质的致密化。
附图说明
图1表示电解质片的微观形貌图及XRD图谱；
图2表示实验例2实验结果图；
图3表示高温烧结后的电解质片和醋酸辅助溶剂烧结的微观结构；
图4表示实验例4实验结果图；
图5表示不同压力下的低温溶剂辅助热烧结的LATP电解质片的截面SEM图；
图6表示不同压力下的低温溶剂辅助热烧结的LATP电解质片相关性能；
图7表示本发明低温溶剂辅助烧结的过程示意图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1低温溶剂辅助烧结Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)固体电解质
称量0.4g LATP电解质放入研钵中，添加30％Vol的1mol/L的醋酸水溶液和N-甲基吡咯烷酮(NMP)(醋酸水溶液及NMP的体积比为1:1)后，充分研磨使得LATP电解质粉末被均匀润湿。将研磨后的LATP电解质粉末放入(1/2英寸)冷压模具中420MPa压力下进行压制，压制时间为1h，同时压制过程中以10℃/min对模具进行加热。压制完成后，将电解质片退出后在120℃烘箱中烘干。所烘干后的电解质片经过650℃退火2h，即获得致密的电解质片。
对比例1
与实施例1的区别仅在于：将不加任何溶液的LATP电解质粉末压制(条件与实施例1相同)后，在650℃退火2h，即获得电解质片。
对比例2
利用普通陶瓷压片的方法压制LATP并放入炉子中在1000℃烧结2h，得到高温烧结的样品-电解质片，
对比例3
与实施例1的区别仅在于：将添加水的LATP电解质粉末压制(条件与实施例1相同)后在650℃退火2h，即获得电解质片。
实验例1
电解质的晶体结构通过XRD进行表征，利用SEM对电解质片的微观形貌进行分析，结果如图1所示。
图1中，(a)表示LATP电解质在普通高温烧结和低温溶剂辅助烧结后的XRD图谱；图(a)中高温烧结表示对比例2制备的样品，低温烧结表示实施例1制备的样品，LATP粉末表示烧结前的LATP粉末原料；
(b)-(e)分别表示对比例2、对比例1、对比例3和实施例1所制备的样品的截面SEM图。
实验例2
电解质的致密度可通过阿基米德原理进行测试，并通过与理论致密度进行计算得到相对密度。在电解质两边涂上Au集电极用于测试电解质的锂离子导电率。利用EIS交流阻抗谱对LATP电解质的离子电导率进行测试，测量频率范围是1-106Hz，扰动电压是10mV。电解质的活化能通过测量不同温度下的离子导电率，并计算电导率随温度变化的曲线而得到，所得结果如图2所示。
图2中，(a)表示不同烧结制度下的LATP电解质片的密度和室温离子电导率，其横坐标表示样品编号，纵坐标Relative Density表示相对密度，Density表示密度，Conductivity表示室温离子电导率；(b)表示室温交流阻抗图谱，其横坐标表示交流阻抗中的实部，纵坐标表示交流阻抗中的虚部，GB表示晶界电阻；(c)表示电导率随温度变化的Arrhenius关系，其横坐标表示1000除以温度，纵坐标表示导电率乘以温度的对数。图2中样品编号：1是高温烧结(即对比例2制备的样品)，2是醋酸水溶液辅助低温溶剂烧结(即实施例1制备的样品)，3是水辅助低温烧结(即对比列3制备的样品)，4是干压烧结(即对比例1制备的样品)。
由图2可知，醋酸水溶液作为溶剂所得LATP电解质片的锂离子电导率是8.04×10- 5S cm-1,相对致密度是93％，活化能是0.37eV。
实验例3
图3表示的是高温烧结后的电解质片和醋酸辅助溶剂烧结的微观结构。
图3中，(a-f)表示实施例1醋酸水溶液辅助下烧结LATP电解质的高分辨投射电镜图；(g-i)表示对比例2普通高温烧结的LATP电解质高分辨投射电镜图。
从图3可知，高温烧结后得到的LATP电解质晶界非常干净没有杂质。醋酸辅助烧结的LATP电解质晶界存在一些无定型的相和3-5纳米大小的析出物，这证明本发明的过程是一种溶解-析出的低温烧结过程。图中，amorphous表示无定型物质，crystalline表示结晶物质，grain boundary表示晶界。
实验例4不同溶剂对电解质片性能的影响
分别按以下方法制备电解质片，进行相关性能检测，结果见图4：
样品1：按实施例1方法制备。
样品2：制备方法与实施例1的区别仅在于将溶剂替换为1mol/L醋酸水溶液和二甲基亚砜(DMSO)混合液，其余条件不变。如图4所示，所得电解质片的导电率是3.03×10-5Scm-1。
样品3：制备方法与实施例1的区别仅在于将溶剂替换为水和N-甲基吡咯烷酮混合液，其中N-甲基吡咯烷酮混合液的浓度在1-10％，其余条件不变。如图4所示，所得电解质片的导电率是2.79×10-5S cm-1。
样品4：制备方法与实施例1的区别仅在于将溶剂替换为NMP，其余条件不变。如图4所示，所得电解质片的导电率是2.07×10-5S cm-1。
图4(a)表示不同溶剂下的低温溶剂辅助热烧结的LATP电解质片的密度和室温离子电导率，其横坐标表示样品编号，纵坐标表示相对密度；(b)表示室温交流阻抗图谱，其横坐标表示交流阻抗的实部，纵坐标表示交流阻抗的虚部；(c)表示电导率随温度变化的Arrhenius关系，其横坐标表示1000除以温度，纵坐标表示电导率乘以温度的对数；其中1-4分别表示所述样品1-4。
实验例5压制成型压力对电解质片性能的影响
分别按以下方法制备电解质片，进行相关性能检测，结果见图5和图6：
样品1：按实施例1方法制备。
样品2和样品3：制备方法与实施例1的区别仅在于将压制成型压力分别替换为350Mpa和280MPa，，其余条件不变。
图5表示不同压力下的低温溶剂辅助热烧结的LATP电解质片的截面SEM图，其中，a、b、c分别表示样品3、样品2和样品1。
图6表示不同压力下的低温溶剂辅助热烧结的LATP电解质片相关性能；其中，(a)表示电解质片的密度和室温离子电导率，其横坐标表示压制压力，纵坐标表示相对密度；(b)表示室温交流阻抗图谱，其横坐标表示交流阻抗的实部，纵坐标表示交流阻抗的虚部；(c)表示电导率随温度变化的Arrhenius关系，其横坐标表示1000除以温度，纵坐标表示电导率乘以温度的对数；1表示样品1，2是表示样品2，3表示样品3。
如图6所示，样品3和样品2电解质片的导电率分别是2.09×10-5Scm-1，5.37×10-5Scm-1。
图7表示本发明低温溶剂辅助烧结的过程示意图；其中，Solution表示溶液，Acid表示酸，Surface wetting表示颗粒表面润湿，Pressure表示压制压力，Evaporation表示蒸发过程，Atoms re-arrangement表示原子重新排布，Annealing表示退火处理，Crystallization表示结晶。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种固体电解质的制备方法，其特征在于，包括：用溶剂将固体电解质原料粉末充分润湿，压制成型，使溶剂挥发，进行退火处理，即可；
所述溶剂为醋酸溶液与N-甲基吡咯烷酮的混合液，或者为醋酸溶液与二甲基亚砜的混合液，或者为水与N-甲基吡咯烷酮的混合液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固体电解质原料包括Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，x＝0.2-0.8；Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3；Li7La3Zr2O12；LayLi1-yTiO3，y＝0.1-0.9；Li3XO，X＝Br,Cl,或I；Li4SiO4；Li3PO4-Li4SiO4；Li2CO3-Li3BO3；Li2SO4-Li2CO3-Li3BO3中的任一种或几种，优选为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为醋酸溶液与N-甲基吡咯烷酮的混合液，该混合液中N-甲基吡咯烷酮的质量分数为1-10％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，在50-500MPa压力下进行压制成型，或进一步地，压制时间为0.1-10h；
优选地，在420-450MPa压力下进行压制成型，或进一步地，压制时间为1-2h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述退火温度为300-1000℃，时间为0.5-12h；
优选地，所述退火温度为600-650℃，时间为1-2h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述使溶剂挥发温度为80-300℃，优选为120-130℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，在25-300℃条件下进行压制成型。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，包括：将适量Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3原料粉末放入研钵中，添加适量醋酸溶液与N-甲基吡咯烷酮，充分研磨使电解质原料粉末被均匀润湿；然后置于冷压模具中在420-450MPa压力下进行压制，压制时间为1-2h，同时压制过程中以10-15℃/min对模具进行加热；压制完成后，将电解质片退出后在120-130℃烘箱中烘干；将所烘干后的电解质片经过600-650℃退火1-2h，即得致密的电解质片。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的固体电解质。
10.权利要求9所述固体电解质在制备锂离子电池中的应用。
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