CN106830065A - 制备Magnéli相低价钛氧化物的方法 - Google Patents

制备Magnéli相低价钛氧化物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及无机材料制备工艺技术领域，尤其涉及一种Magnéli相低价钛氧化物材料的制备方法。首先将钛白粉、铝粉和无水乙醇按质量体积比0.4～0.8g:1g：0.5～0.8mL混匀，然后把混匀的原料装入坩埚压实。将低熔点的硼氧化物熔化，把其覆盖到原料表面。再把坩埚放在加热电炉进行焙烧，得到具有不同物相的低价钛氧化物。由于Magnéli相低价钛氧化物化学性质稳定，最后将得到的材料在酸中浸出，从而得到纯净的Magnéli相(TinO2n‑1)低价钛氧化物。本发明制备的Magnéli相低价钛氧化物材料，实现了在较低温度、常压下和较短时间下进行制备，大大降低了成本、有利于实现规模化生产制备。

Description

制备Magnéli相低价钛氧化物的方法
技术领域
本发明涉及无机材料制备工艺技术领域，尤其涉及一种Magnéli相(TinO2n-1)低价钛氧化物材料的制备方法。
背景技术
TinO2n-1(4<n<10)是钛的一系列亚化学计量氧化物，具有导电性好、可见光响应能力强、电化学性能优异、环保无毒等诸多优良特性。其中，Ti4O7单晶的电导率达1500S·cm-1，和石墨相当。TinO2n－1的相结构、电磁学以及电化学方面的研究已有很多进展。由于其特性优良，TinO2n-1在惰性电极、催化剂载体、锂电池、热电及光电材料、光催化降解等方面的应用引起了研究人员的关注，并得到一些商业化应用，例如Ti4O7已开发为商业电极等，具有广阔的应用前景。
目前，Magnéli相亚氧化钛材料的制备方法按照还原剂种类和还原气氛主要有两大类，一类是以氢气或者氨气等作为还原剂，在还原气氛下进行制备；另一类是，以固态还原剂如C，Si，Ti，PVA，Zr等作为还原剂，在惰性气体保护下或真空条件下进行制备。上述两种方法反应条件非常苛刻，煅烧温度高，焙烧时间长，而且需要不断通入惰性气体，使得制备Magnéli相材料的成本非常高，这些因素也限制了亚氧化钛的规模化生产和应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备Magnéli相低价钛氧化物的方法。
制备Magnéli相低价钛氧化物的方法，按如下步骤制备，
(1)将铝粉、钛白粉和无水乙醇按质量体积比0.4～0.8g:1g:0.5～0.8mL混匀，得到混合原料；
(2)将熔化的B2O3覆盖在混合原料表面上，再放在850～1050℃温度下焙烧5～60min，冷却，得到焙烧产物；
(3)焙烧产物用酸浸出，得到Magnéli相低价钛氧化物。
其中，步骤(1)中，钛白粉为金红石型、锐钛型。
优选的，步骤(1)中，铝粉、钛白粉、无水乙醇的质量体积比为0.56～0.68g:1g：0.5～0.6mL。
优选的，步骤(1)中，采用球磨机对铝粉、钛白粉和无水乙醇进行粉碎混匀。
优选的，步骤(2)中，熔化的B2O3覆盖层厚度为至少2mm；优选2～5mm。
其中，步骤(2)中，焙烧在加热电炉中进行；加热电炉优选高温马弗炉、微波炉或箱式电阻炉。
优选的，步骤(2)中，焙烧温度为850～950℃。
优选的，步骤(2)中，焙烧时间为20～40min。
其中，步骤(3)中，酸为盐酸、稀硫酸、氢氟酸或硝酸中的一种，优选质量浓度为10％～15％的稀盐酸。
由上述方法制得的Magnéli相低价钛氧化物材料物相为：Ti9O17、Ti8O15、Ti6O11或Ti4O7。
本发明的有益效果：
1、采用Al作为还原剂，实现快速还原，制备时间较短，同时制备的温度较低。
2、在制备过程中混合原料表面覆盖具有较低熔点和一定粘度的硼氧化物(B2O3)，作为隔绝空气的材料阻挡空气的进入，实现了在常压下制备，大大节约了制备成本，可以实现规模化制备。
附图说明
图1：950℃不同时间条件下制备Magnéli相(TinO2n-1)低价钛氧化物的物相变化的XRD衍射图。
图2：950℃25min条件下盐酸浸出前后物相变化的XRD衍射图。
图3：950℃30min条件下盐酸浸出后制备的低价钛氧化物的XRD衍射图。
图4：850℃30min条件下盐酸浸出后制备的低价钛氧化物的XRD衍射图。
具体实施方式
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备Magnéli相低价钛氧化物的方法。
制备Magnéli相低价钛氧化物的方法，按如下步骤制备，
(1)将铝粉、钛白粉和无水乙醇按质量体积比0.4～0.8g:1g:0.5～0.8mL混匀，得到混合原料。其中加入无水乙醇的作用：a起到降温的作用，无水乙醇在球磨过程中可以蒸发，带走热量，起到降低温度，防止粘结的目的；b起到分散剂的作用，可防止颗粒之间的团聚，原料混合的更加均匀；c原料球磨后的烘干的过程中，酒精会完全挥发，不会残余的，不会对原料造成污染。
(2)将熔化的B2O3覆盖在混合原料表面上，再放在850～1050℃温度下焙烧5～60min，冷却，得到焙烧产物。优选采用常规技术手段将混合原料放入焙烧容器压实，以提高混合原料的密实度。混合原料焙烧容器可以为刚玉坩埚、镁砂坩埚等耐高温容器。由于B2O3熔点为445℃，沸点为1500℃，且在850～950℃温度条件熔化后下有一定的粘度，这样可以有效降低B2O3溶液向原料内进行渗透，同时降低空气中的氧向原料内渗透。而普通采用在容器加盖的方法，则不能完全隔绝氧气，这样被还原成的低价氧化物又会被氧化。
(3)焙烧产物用酸浸出，得到Magnéli相低价钛氧化物。焙烧产物是由Magnéli相(TinO2n-1)低价钛氧化物、Al和微量的Al2O3组成，再把焙烧产物中的Al和Al2O3用酸除去，得到纯净的低价态氧化物。
其中，步骤(1)中，钛白粉为金红石型、锐钛型。也可以选用纳米二氧化钛(P25)。
优选的，步骤(1)中，铝粉、钛白粉、无水乙醇的质量体积比为0.56～0.68g:1g：0.5～0.6mL。
优选的，步骤(1)中，采用球磨机对铝粉、钛白粉和无水乙醇进行粉碎混匀。球磨机可以选用行星式球磨机。
优选的，步骤(2)中，熔化的B2O3覆盖层厚度为至少2mm，优选2～5mm，使原料与空气隔绝。
其中，步骤(2)中，焙烧在加热电炉中进行；加热电炉优选高温马弗炉、微波炉或箱式电阻炉。
优选的，步骤(2)中，焙烧温度为850～950℃。
优选的，步骤(2)中，焙烧时间为20～40min。
其中，步骤(3)中，酸为盐酸、稀硫酸、氢氟酸或硝酸中的一种，优选酸为质量浓度10％～15％的稀盐酸。
由上述方法制得的Magneli相低价钛氧化物材料的物相为：Ti9O17、Ti8O15、Ti6O11或Ti4O7。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
实施本实施例1所选用的主要原料铝粉与钛白粉的质量百分比为：0.56:1。
S101：称取钛白粉50g，铝粉28g，加入无水乙醇25mL,将所称取的钛白粉、铝粉和无水乙醇在行星式球磨机中球磨1h，混匀。
S102：将S101中混匀好的原料装入坩埚压实，在原料表面覆盖一层熔化的B2O3，厚度为3mm，用以隔绝空气。
S103：按照S101、S102的步骤制备三份同样的样品，分别为a、b、c试样。
S104：将S103中准备好的试样分别放入箱式电阻炉内进行焙烧，焙烧温度为950℃，焙烧时间分别为20min、25min、30min，反应完成后在空气气氛下自然冷却。
实施本实施例1得到的焙烧产物的主要物相与时间有关。
a试样：当焙烧时间为20min时，主要物相为Ti9O17和Al。
b试样：当焙烧时间为25min时，主要物相为Ti4O7和Al。
c试样：当焙烧时间为30min时，主要物相为Ti4O7和Al。
a、b、c试样的焙烧产物进行盐酸浸出前的XRD衍射图见图1。
当焙烧时间为25min时，b试样的焙烧产物盐酸浸出前后物相的变化见图2。
当焙烧时间为30min时，c试样的焙烧产物经盐酸浸出后，得到纯相的Ti4O7低价钛氧化物见图3。
实施例2
实施本实施例2所选用的主要原料铝粉与钛白粉的质量百分比为：0.56:1。
S101：称取钛白粉50g，铝粉28g，加入无水乙醇30mL,将所称取的钛白粉、铝粉和无水乙醇在行星式球磨机中球磨1h，混匀。
S102：将S101中混匀好的原料装入坩埚压实，在原料表面覆盖一层熔化的B2O3，厚度为4mm，用以隔绝空气。
S103：将S102中准备好的坩埚放入箱式电阻炉内进行焙烧，焙烧温度为850℃，焙烧时间为30min，反应完成后在空气气氛下自然冷却。
S104：将制备的材料在浓度为15％的盐酸中浸出，浸出时间10min，搅拌速率为60转/min。
实施本实施例2得到的Magneli相(TinO2n-1)低价钛氧化物材料的主要物相为：Ti6O11和Al。盐酸浸出后得到的主要物相为纯相的Ti6O11，Al被完全去除。制备的Magneli相(TinO2n-1)低价钛氧化物材料XRD衍射图见图4。
实施例3
实施本实施例3所选用的主要原料铝粉与钛白粉的质量百分比为：0.68:1。
S101：称取钛白粉50g，铝粉34g，加入无水乙醇30mL,将所称取的钛白粉、铝粉和无水乙醇在行星式球磨机中球磨1h，混匀。
S102：将S101中混匀好的原料装入坩埚压实，在原料表面覆盖一层熔化的B2O3，厚度为5mm，用以隔绝空气。
S103：将S102中准备好的坩埚放入箱式电阻炉内进行焙烧，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为10min，反应完成后在空气气氛下自然冷却。
S104：将制备的材料在浓度为20％的稀硫酸中浸出，浸出时间10min，搅拌速率为60转/min。
实施本实施例3得到的Magneli相(TinO2n-1)低价钛氧化物材料的主要物相为：Ti8O15和Al。经稀硫酸浸出后得到的主要物相为纯相的Ti8O15，Al被完全去除。

Claims (10)

1.制备Magnéli相低价钛氧化物的方法，其特征在于，按如下步骤制备，
(1)将铝粉、钛白粉和无水乙醇按质量体积比0.4～0.8g:1g:0.5～0.8mL混匀，得到混合原料；
(2)将熔化的B2O3覆盖在混合原料表面上，再放在850～1050℃温度下焙烧5～60min，冷却，得到焙烧产物；
(3)焙烧产物用酸浸出，得到Magnéli相低价钛氧化物。
2.根据权利要求1所述的制备Magnéli相低价钛氧化物的方法，其特征在于，步骤(1)中，钛白粉为金红石型或者锐钛型。
3.根据权利要求1或2所述的制备Magnéli相低价钛氧化物的方法，其特征在于，步骤(1)中，铝粉、钛白粉、无水乙醇的质量体积比为0.56～0.68g:1g:0.5～0.6mL。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备Magnéli相低价钛氧化物的方法，其特征在于，步骤(1)中，采用球磨机对铝粉、钛白粉和无水乙醇进行粉碎混匀。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备Magnéli相低价钛氧化物的方法，其特征在于，步骤(2)中，熔化的B2O3覆盖层厚度为至少2mm；优选2～5mm。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备Magnéli相低价钛氧化物的方法，其特征在于，步骤(2)中，焙烧在加热电炉中进行。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备Magnéli相低价钛氧化物的方法，其特征在于，步骤(2)中，焙烧温度为850～950℃。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备Magnéli相低价钛氧化物的方法，其特征在于，步骤(2)中，焙烧时间为20～40min。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备Magnéli相低价钛氧化物的方法，其特征在于，步骤(3)中，酸为盐酸、稀硫酸、氢氟酸或硝酸中的一种，优选质量浓度为10％～15％的稀盐酸。
10.由权利要求1～9任一项所述的方法制备的Magnéli相低价钛氧化物材料，其特征在于，制得的Magnéli相低价钛氧化物材料物相为：Ti9O17、Ti8O15、Ti6O11或Ti4O7。
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