CN104752708B - 一种Li2TiO3粉末材料、其制备方法及用该Li2TiO3粉末材料制备尖晶石钛酸锂的方法 - Google Patents

一种Li2TiO3粉末材料、其制备方法及用该Li2TiO3粉末材料制备尖晶石钛酸锂的方法 Download PDF

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Abstract

一种Li2TiO3粉末材料、其制备方法及用该Li2TiO3粉末材料制备尖晶石钛酸锂(Li4Ti5O12)的方法。该Li2TiO3粉末材料的一次颗粒的粒径为10～100nm，XRD测试结构为单斜晶系或立方晶系，中值粒径D50为50nm～15μm。其制备方法为：以锂的化合物和钛的化合物为原料，按摩尔比Li／Ti＝2∶1配比，加入一定量的碳或碳前驱体，在介质中均匀混合后，干燥，得到的前驱体放入炉中，在空气气氛下烧结合成Li2TiO3材料。用该Li2TiO3粉末材料制备尖晶石钛酸锂的方法为：将Li2TiO3粉末材料与二氧化钛或偏钛酸按计量比混合，其配比量以Ti的摩尔比计为2∶3，再加入一定量的碳或者碳前驱体，在介质中均匀混合后，干燥，得到的前驱体放入炉中，在空气气氛下烧结合成尖晶石钛酸锂材料。所得尖晶石钛酸锂纯度高，一次颗粒细小，电化学性能优异。

Description

一种Li2TiO3粉末材料、其制备方法及用该Li2TiO3粉末材料制 备尖晶石钛酸锂的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备尖晶石钛酸锂(Li4Ti5O12)的Li2TiO3粉末材料、其制备方法、及用该Li2TiO3粉末材料制备尖晶石钛酸锂(Li4Ti5O12)的方法。
背景技术
自1990年日本索尼公司开发出采用石油焦为负极的锂离子电池以来，碳材料便受到人们的关注，品种包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦炭、碳纤维等，是商品化锂离子电池主要负极材料。但是碳材料存在如下缺点： 1、和电解液发生反应形成SEI，造成首次充放电效率较低；2、在负极表面容易沉积金属锂，再加上充电末期没有明显的电压指示，容易造成安全性问题；3、与电解液相容性差，如含PC的电解液在石墨类碳材料中产生共插入等；4、充放电过程中体积变化较大，循环稳定性不理想。与碳材料相比，尖晶石结构钛酸锂充放电过程结构变化非常小，被称为是一种零应变材料，因而具有优良的循环稳定性；相对于金属锂，平台电位在1.55V左右，远离金属锂沉积电位，另外充电末期存在明显的电压指示，所以安全性较好；另一方面和电解液相容性好，首次充电没有SEI膜形成，充放电效率较高。鉴于上述优点，尖晶石结构钛酸锂被认为是一种优异的新型锂离子电池负极材料，同时也是一种有前景的不对称超级电容器负极材料。
但是钛酸锂具有较差的电子导电性，这就限制了其高倍率性能。因此需要通过对其改性来改善其导电性，从而提高钛酸锂的大倍率性能，同时要保持高可逆电化学容量和良好的循环性能。目前能够改善钛酸锂倍率性能的方法主要有：降低钛酸锂的粒径，制备纳米粒径的钛酸锂；钛酸锂本体掺杂和引入导电相等，其中钛酸锂的制备方法尤其重要。
钛酸锂(Li4Ti5O12)的制备方法一般有传统高温固相法、溶胶凝胶法等，传统高温固相法是以TiO2与Li2CO3或者LiOH等在800℃～1000℃高温下合成，反应时间一般12～24小时，该方法优点是工艺简单，容易大规模生产，缺点是产物颗粒较粗大，一般都是微米级，均匀性差；溶胶凝胶法一般采用钛和锂的有机醇盐为前躯体，经水解和溶胶凝胶工艺制备目标产物，该方法和传统高温固相法相比，产物化学纯度高、均匀性好、颗粒较细等，但是该方法采用了有机化合物造成成本升高，另外操作复杂，不适合大规模化生产。专利文献CN1862870A公开了一种包含金红石型TiO2、锐钛型TiO2、Li2TiO3和具有尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)的锂-钛复合氧化物，作为锂离子电池负极材料；专利文献CN102046536A公开了一种用Li2TiO3和TiO2高温合成钛酸锂(Li4Ti5O12) 的制备方法，具体方法首先是采用LiOH·H2O和TiO2为原料，在压力容器中， 100℃～250℃反应得到Li2TiO3和TiO2混合体，过滤、洗涤、烘干，然后在高温下合成钛酸锂(Li4Ti5O12)。该方法用到压力容器，操作危险，比较复杂，而且得到的Li2TiO3会包裹一定量的TiO2，容易促使高温反应不完全，造成钛酸锂存在杂相。
Li2TiO3作为陶瓷介质材料、光催化剂、聚变堆包层中氚增殖剂等方面均有专利文献报道，如专利文献CN101164968公开了一种复合介质陶瓷材料，该材料是M-Li2TiO3固溶体和Li2TiO3SS相的复合物，该材料具有较好的微波介电性能。专利文献CN101857442A公开了一种锂基陶瓷微球的制备方法，制备该陶瓷材料的陶瓷粉料为Li2TiO3、LiAlO2、Li4SiO4等原料，主要用于聚变堆包层中氚增殖剂的制备。专利申请201310019077.9涉及锂基岩盐结构复合氧化物光催化剂Li2TiO3，利用了Li2TiO3具有优异的可见光响应的光催化性能。还没有发现用于制备锂离子电池钛酸锂(Li4Ti5O12)的Li2TiO3材料及其制备方法方面的专利文献。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Li2TiO3粉末材料，一次颗粒粒径较小，可以用于制备锂离子电池负极尖晶石钛酸锂(Li4Ti5O12)。
本发明的另一目的在于提供一种所述Li2TiO3粉末材料的制备方法。
本发明的又一目的在于提供一种用所述Li2TiO3粉末材料制备尖晶石钛酸锂(Li4Ti5O12)的方法，所合成的尖晶石钛酸锂材料一次颗粒粒径较小，没有杂质相，纯度较高。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种Li2TiO3粉末材料，该Li2TiO3粉末材料的一次颗粒的粒径为10～100nm，X射线衍射(XRD)测试结构为单斜晶系或者立方晶系，中值粒径D50为 50nm～15μm。
所谓的一次颗粒是按照对所制备的粉末材料进行的扫描电镜分析，有明显边界的晶粒视为一次颗粒，其颗粒大小是用nano Measurer软件进行测试的。
所述Li2TiO3粉末材料的一次颗粒优选为30～70nm，更优选为30～50nm；其中值粒径D50优选为100nm～5μm，更优选为100nm～1μm。
所述的Li2TiO3粉末材料的制备方法至少含有如下步骤：以锂的化合物和钛的化合物为原料，按照摩尔比Li／Ti＝2∶1配比，加入一定量的碳或者碳前驱体，在介质中均匀混合后，干燥，得到的前驱体放入炉中，在空气气氛下烧结合成 Li2TiO3材料。
其中，烧结温度为400℃～700℃，烧结时间2～30小时。
在Li2TiO3粉末材料的制备方法中，所述钛的化合物为二氧化钛、偏钛酸、钛酸四丁酯、硫酸氧钛中的一种或几种的混合物。所述锂的化合物为氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、碘化锂、硝酸锂、磷酸锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或几种的混合物。
所述碳或者碳前驱体为石墨、乙炔黑、聚乙二醇、聚乙烯醇、糖中的一种或几种，其加入量占锂的化合物和钛的化合物总重量的0～30％。
所述介质为水、乙醇、丙酮、正丁醇、正丙醇、异丙醇、乙晴、乙醚、乙醇胺中的一种或几种的混合物。
采用所述的Li2TiO3粉末材料制备尖晶石钛酸锂(Li4Ti5O12)的方法至少含有如下步骤：将Li2TiO3粉末材料与二氧化钛或偏钛酸按计量比混合，其配比量以Ti的摩尔比计为2∶3，再加入一定量的碳或者碳前驱体，在介质中均匀混合后，干燥，得到的前驱体放入炉中，在空气气氛下600℃～850℃烧结2～30小时合成钛酸锂材料。
所述碳或者碳前驱体为石墨、乙炔黑、聚乙二醇、聚乙烯醇、糖中的一种或几种，加入量占Li2TiO3粉末材料与二氧化钛或偏钛酸总重量的2～30％。
本发明的优点在于：
本发明的Li2TiO3粉末材料，一次颗粒粒径较小，制备方法简单。该Li2TiO3粉末材料可用作原料制备作为锂离子电池负极材料的尖晶石钛酸锂，所制得的尖晶石钛酸锂纯度高，一次颗粒细小，电化学性能，特别是倍率性能优异，制备方法简单，容易大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例2合成的Li2TiO3的XRD谱图。
图2为本发明实施例5合成的Li2TiO3的颗粒形貌。
图3为比较例1合成的钛酸锂的颗粒形貌。
图4为比较例1合成钛酸锂材料的倍率性能。
图5为本发明实施例16合成的钛酸锂的充放电曲线。
图6为本发明实施例16合成的钛酸锂的倍率性能。
图7为本发明实施例18合成的钛酸锂的颗粒形貌。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
为了检测本发明所合成的Li2TiO3粉末材料及以其为原料制备的尖晶石钛酸锂材料的物理化学性能，采用荷兰X′Pert PRO MPD型XRD衍射仪进行结构测试；采用日本HITACHI S-4800场发射扫描电镜仪(5.0kv，8.7mm×1.00k) 对钛酸锂进行表面形貌分析，采用nano Measurer软件进行一次颗粒粒径分析。
为了检测用本发明的Li2TiO3制备的尖晶石钛酸锂的电化学性能，用本领域的普通技术人员公知的方法，将其组装成扣式试验电池进行电化学性能测试，电极配方为：钛酸锂∶PVDF∶导电碳黑为80∶10∶10(以重量百分数计)，经混合调成浆状，将浆料涂在铜箔的两面上，在空气中干燥，制成电极。对电极为锂金属片组成试验电池。电解液为1M(mol／L)LiPF6／EC+DMC等，EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯。充放电电流密度为0.1C～5C，充放电上、下限电压为1～2.5V，比容量计算方法C＝mA×h／g，其中C：比容量，温度为25±2℃，用计算机控制恒电流测试仪进行电化学容量和循环测试。
实施例1
按锂钛摩尔比2∶1称取碳酸锂和纳米二氧化钛，碳酸锂73.89g，纳米二氧化钛79.88g放入混合容器，加入氧化锆球，水为混合介质均匀混合24小时，在 110℃下干燥，得到前驱体，将得到的前驱体放入氧化铝坩埚中，空气气氛下在马弗炉中400℃烧结5小时，得到Li2TiO3，一次颗粒的粒径为20nm，XRD测试结构为单斜晶系，中值粒径D50为200nm。
实施例2
按锂钛摩尔比2∶1称取碳酸锂和偏钛酸，碳酸锂73.89g，偏钛酸97.9g放入混合容器，加入10克乙炔黑，加入氧化锆球，无水乙醇为混合介质均匀混合24 小时，在110℃下干燥，得到前驱体，将得到的前驱体放入氧化铝坩埚中，马弗炉中空气气氛下600℃处理10小时，得到Li2TiO3，一次颗粒的粒径为75nm， XRD测试结构为单斜晶系，其XRD图谱示于图1，中值粒径D50为3μm。
实施例3
按锂钛摩尔比2∶1称取碳酸锂和偏钛酸，碳酸锂73.89g，偏钛酸97.91g放入混合容器，加入20克聚乙烯醇，加入氧化锆球，丙酮为混合介质均匀混合24 小时，在110℃下干燥，得到前驱体，将得到的前驱体放入氧化铝坩埚中，空气气氛下马弗炉中700℃烧结5小时，得到Li2TiO3，一次颗粒的粒径为90nm，XRD 测试结构为单斜晶系，中值粒径D50为10μm。
实施例4
按锂钛摩尔比2∶1称取硝酸锂和纳米二氧化钛，硝酸锂137.9g，纳米二氧化钛79.88g放入混合容器，加入40克聚乙二醇，加入氧化锆球，水为混合介质均匀混合24小时，在110℃下干燥，得到前驱体，将得到的前驱体放入氧化铝坩埚中，空气气氛下马弗炉中400℃烧结20小时，得到Li2TiO3，一次颗粒的粒径为50nm，XRD测试结构为单斜晶系，中值粒径D50为500nm。
实施例5
按锂钛摩尔比2∶1称取醋酸锂和纳米二氧化钛，醋酸锂204g，纳米二氧化钛79.88g放入混合容器，加入46克石墨，加入氧化锆球，正丁醇为混合介质均匀混合24小时，在110℃下干燥，得到前驱体，将得到的前驱体放入氧化铝坩埚中，空气气氛下马弗炉中500℃烧结20小时，得到Li2TiO3，一次颗粒的粒径为55nm，XRD测试结构为单斜晶系，中值粒径D50为800nm。颗粒形貌如图2 所示。
实施例6
按锂钛摩尔比2∶1称取磷酸锂和纳米二氧化钛，磷酸锂77.19g，纳米二氧化钛79.88g放入混合容器，加入30克乙炔黑，加入氧化锆球，正丙醇为混合介质均匀混合24小时，在110℃下干燥，得到前驱体，将得到的前驱体放入氧化铝坩埚中，空气气氛下马弗炉中700℃烧结50小时，得到Li2TiO3，一次颗粒的粒径为95nm，XRD测试结构为单斜晶系，中值粒径D50为15μm。
实施例7
按锂钛摩尔比2∶1称取碳酸锂和纳米二氧化钛，碳酸锂73.89g，纳米二氧化钛79.88g放入混合容器，加入5.5克蔗糖，加入氧化锆球，异丙醇为混合介质均匀混合24小时，在110℃下干燥，得到前驱体，将得到的前驱体放入氧化铝坩埚中，空气气氛下马弗炉中650℃烧结60小时，得到Li2TiO3，一次颗粒的粒径为80nm，XRD测试结构为单斜晶系，中值粒径D50为12μm。
实施例8
按锂钛摩尔比2∶1称取碳酸锂和纳米二氧化钛，碳酸锂73.89g，纳米二氧化钛79.88g放入混合容器，加入10克石墨，加入氧化锆球，乙腈为混合介质均匀混合24小时，在110℃下干燥，得到前驱体，将得到的前驱体放入氧化铝坩埚中，空气气氛下马弗炉中450℃烧结20小时，得到Li2TiO3，一次颗粒的粒径为50nm，XRD测试结构为单斜晶系，中值粒径D50为700nm。
实施例9
按锂钛摩尔比2∶1称取碳酸锂和纳米二氧化钛，碳酸锂73.89g，纳米二氧化钛79.88g放入混合容器，加入15克蔗糖，加入氧化锆球，乙醚为混合介质均匀混合24小时，在110℃下干燥，得到前驱体，将得到的前驱体放入氧化铝坩埚中，空气气氛下马弗炉中500℃烧结70小时，得到Li2TiO3，一次颗粒的粒径为 58nm，XRD测试结构为单斜晶系，中值粒径D50为900nm。
实施例10
按锂钛摩尔比2∶1称取草酸锂和纳米二氧化钛，草酸锂191.97g，纳米二氧化钛79.88g放入混合容器，加入25克聚乙烯醇，加入氧化锆球，乙醇胺为混合介质均匀混合24小时，在110℃下干燥，得到前驱体，将得到的前驱体放入氧化铝坩埚中，空气气氛下马弗炉中600℃烧结20小时，得到Li2TiO3，一次颗粒的粒径为70nm，XRD测试结构为单斜晶系，中值粒径D50为8μm。
实施例11
按锂钛摩尔比2∶1称取碳酸锂和硫酸氧钛，碳酸锂73.89g，硫酸氧钛159.97g 放入混合容器，加入35克蔗糖，加入氧化锆球，水为混合介质均匀混合24小时，在110℃下干燥，得到前驱体，将得到的前驱体放入氧化铝坩埚中，空气气氛下马弗炉中680℃烧结30小时，得到Li2TiO3，一次颗粒的粒径为89nm，XRD 测试结构为单斜晶系，中值粒径D50为11μm。
实施例12
按锂钛摩尔比2∶1称取氯化锂和纳米二氧化钛，氯化锂84.79g，纳米二氧化钛79.88g放入混合容器，加入40克石墨，加入氧化锆球，水为混合介质均匀混合24小时，在110℃下干燥，得到前驱体，将得到的前驱体放入氧化铝坩埚中，空气气氛下马弗炉中690℃烧结20小时，得到Li2TiO3，一次颗粒的粒径为93nm， XRD测试结构为单斜晶系，中值粒径D50为14μm。
实施例13
按锂钛摩尔比2∶1称取碳酸锂和纳米二氧化钛，碳酸锂73.89g，纳米二氧化钛79.88g放入混合容器，加入15克聚乙二醇，加入氧化锆球，水为混合介质均匀混合24小时，在110℃下干燥，得到前驱体，将得到的前驱体放入氧化铝坩埚中，空气气氛下马弗炉中420℃烧结65小时，得到Li2TiO3，一次颗粒的粒径为40nm，XRD测试结构为单斜晶系，中值粒径D50为700nm。
实施例14
按锂钛摩尔比2∶1称取碘化锂和纳米二氧化钛，碘化锂267.72g，纳米二氧化钛79.88g放入混合容器，加入8克蔗糖，加入氧化锆球，水为混合介质均匀混合24小时，在110℃下干燥，得到前驱体，将得到的前驱体放入氧化铝坩埚中，空气气氛下马弗炉中570℃烧结30小时，得到Li2TiO3，一次颗粒的粒径为 60nm，XRD测试结构为单斜晶系，中值粒径D50为5μm。
实施例15
按锂钛摩尔比2∶1称取碳酸锂和纳米二氧化钛，碳酸锂73.89g，纳米二氧化钛79.88g放入混合容器，加入5克蔗糖，加入氧化锆球，水为混合介质均匀混合24小时，在110℃下干燥，得到前驱体，将得到的前驱体放入氧化铝坩埚中，空气气氛下马弗炉中700℃烧结30小时，得到Li2TiO3，一次颗粒的粒径为96nm， XRD测试结构为单斜晶系，中值粒径D50为15μm。
比较例1
按锂钛摩尔比0.8称取二氧化钛66.8g和碳酸锂27.2g放入混合容器，均匀混合后，然后放入氧化铝坩埚中，马弗炉中800℃下合成10小时得到尖晶石结构钛酸锂。电化学性能测试比容量147mAh／g，1C／0.1C比容量之比为53％。图3 为其表面形貌图，图4是其倍率性能。
实施例16
按摩尔比2∶3称取实施例1合成的Li2TiO3和二氧化钛，其中Li2TiO330g，二氧化钛33.3g放入混合容器，加入氧化锆球，加入乙炔黑10克，丙酮为混合介质均匀混合10小时，在85℃下干燥，800℃烧结10小时得到尖晶石结构钛酸锂，电化学性能测试比容量172mAh／g，5C比容量149mAh／g。图5和图6分别是合成钛酸锂首次充放电曲线和倍率性能，与比较例1合成的钛酸锂相比较，具有更好的容量和倍率性能。
实施例17
按摩尔比2∶3称取实施例2合成的Li2TiO3和偏钛酸，其中Li2TiO330g，偏钛酸38.73g放入混合容器，加入氧化锆球，加入乙炔黑10克，丙酮为混合介质均匀混合10小时，在85℃下干燥，600℃烧结30小时得到尖晶石结构钛酸锂，电化学性能测试比容量170mAh／g，5C比容量145mAh／g。
实施例18
按摩尔比2∶3称取实施例3合成的Li2TiO3和二氧化钛，其中Li2TiO330g，二氧化钛33.3g放入混合容器，加入氧化锆球，加入乙炔黑10克，丙酮为混合介质均匀混合10小时，在85℃下干燥，700℃烧结20小时得到尖晶石结构钛酸锂，电化学性能测试比容量173mAh／g，5C比容量150mAh／g。其颗粒形貌如图 7所示。
与比较例1合成钛酸锂的传统方法相比，用本发明合成的产物Li2TiO3为原料合成钛酸锂，一次颗粒粒径更小，具有更好的电化学性能。

Claims (4)

1.一种用Li2TiO3粉末材料制备尖晶石钛酸锂的方法，其特征在于，至少含有如下步骤：将XRD测试结构为单斜晶系或者立方晶系的Li2TiO3粉末材料与二氧化钛或偏钛酸按计量比混合，其配比量以Ti的摩尔比计为2:3，再加入一定量的碳或者碳前驱体，在介质中均匀混合后，干燥，得到的前驱体放入炉中，在空气气氛下600℃～700℃烧结2～30小时合成钛酸锂材料；所述Li2TiO3粉末材料的一次颗粒的粒径为10～100nm，中值粒径D50为50nm～15μm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Li2TiO3粉末材料的一次颗粒的粒径为30～70nm，中值粒径D50为100nm～5μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Li2TiO3粉末材料的一次颗粒的粒径为30～50nm，中值粒径D50为100nm～1μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳或者碳前驱体为石墨、乙炔黑、聚乙二醇、聚乙烯醇、糖中的一种或几种，加入量占Li2TiO3粉末材料与二氧化钛或偏钛酸总重量的2～30％。
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