CN101214998A - 微波合成二元和多元含钛氧化物功能材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种杂化微波合成多种不同价态的含钛氧化物的方法，该方法通过原料混合压片后，在片的周围包裹加热介质，在空气或惰性气氛保护下，微波加热获得多种不同价态的含钛氧化物。该方法利用杂化微波加热的技术在短时间内(加热时间一般小于30分钟)就能制备出多种不同价态的含钛氧化物材料。产品经过X射线衍射物相分析显示均得到目标产物。此发明与传统的固态合成方法相比大大提高了反应速度、缩短了反应时间，而且避免了其它合成方法(比如溶胶－凝胶法)的工艺复杂和成本过高的缺点，所以，本发明具有反应时间短、节省能源、工艺过程简单、投入少，收益高等特点，适合投入工业规模生产。

Description

微波合成二元和多元含钛氧化物功能材料的方法

技术领域

本发明涉及一种微波合成无机功能材料的方法，具体来说是利用微波加热方法合成多种不同价态的含钛氧化物功能材料的方法。

背景技术

含钛氧化物在实际中有广泛的应用。例如(1)二元低价态氧化物Ti₂O₃和Ti₃O₅可以作为光学镀膜材料，目前两种氧化物产品市场售价在13元/克左右。同时，Ti₃O₅作为二元低价系列氧化物中较稳定的一个，在常温下具有很高的导电性，与贵金属的电极材料相比，它的价格低廉，耐酸碱腐蚀性强，因此可以替代贵金属作为电极材料，除此之外，它还可以用作高级化妆品中的黑色颜料，并且还是潜在的氧敏材料。对于三元低价态的含钛氧化物，例如LiTi₂O₄是在高温超导体发现之前超导转变温度较高的氧化物超导体之一，并且这种氧化物同样也可以作为锂离子电池负极材料。(2)正常价态的含钛氧化物Li₄Ti₅O₁₂具有非常优良的循环性能，被称为“零应变”电极材料，并且与碳负极材料相比有较高的安全性，是较为理想的下一代锂离子电池负极材料；而Li₂TiO₃不仅可作为电极材料，而且还是用作可控热核聚变反应堆的氚增殖材料，世界各国对它的制备、性质、等进行了深入的研究。

含钛氧化物的合成方法多种多样。正常价态氧化物的合成方法主要有传统的固态烧结、溶胶-凝胶法。固态烧结方法工序简单，已进行规模化生产，但是反应时间需要很长。溶胶-凝胶法可以合成粒度分布均匀的高性能纳米粉末，但反应步骤繁琐，常采用价格较高的有机物为原料；低价含钛氧化物的合成方法通常是在惰性气体保护下高温下固态烧结，二元的化合物也可以通过二氧化钛在高温下氢气还原来制备。但是这种方法同样存在生产周期较长，成本较高等问题。

发明内容

本发明的目的在于克服已有方法的不足，从而提供一种具有生产周期短、节省能源、投入少，收益高的合成技术，制备含钛氧化物功能材料。

为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

本发明的微波合成含钛氧化物的方法，特征是样品压片后，在空气或惰性气氛下，将原料片周围包裹加热介质(碳化硅和氧化铜等吸收微波能力比较强的物质)来进行微波加热以合成正常价态钛和非正常价态的含钛氧化物。

其中，所述含钛氧化物包括：活泼金属、钛元素和氧元素组成的非正常价态的含钛氧化物，例如Ti_nO_2n-1(n≥2)、Li_xTiO₂、LiTi₂O₄、Na_xTiO₂、Sr_2-xLa_xTiO₄(0＜x≤0.4)等。

其中，所述含钛氧化物包括：活泼金属、钛元素和氧元素组成的正常价态的含钛(Ti⁴⁺)氧化物：例如Li₄Ti₅O₁₂、Li₂TiO₃、Li₂Ti₃O₇、Li₄TiO₄、Sr₂TiO₄、BaTiO₃等。

其中，所述的活泼金属为碱金属、碱土金属和稀土金属。

本发明的微波合成非正常价态含钛氧化物的方法，包括以下步骤：

1)将金属钛粉和二氧化钛或二元低价钛氧化物，以及其它金属元素的氧化物或盐类(加热时可分解为氧化物的盐类，如碳酸盐、草酸盐等)按所要获得目标产物的化学剂量比称量原料、混合、研磨和压片；

3)将原料片放置在加热介质中，并在惰性气体中微波加热即可获得非正常价态的含钛氧化物。

其中，所述微波加热的功率为400-800W，加热时间为数分钟到半小时。

本发明的微波合成正常价态的含钛(Ti⁴⁺)氧化物的方法，包括以下步骤：

1)将二氧化钛、其它金属元素的氧化物或盐类(加热时可分解为氧化物的盐类，如碳酸盐、草酸盐等)按所要获得目标产物的化学剂量比称量原料、混合、研磨和压片；

2)将片的周围包裹加热介质，并在空气中微波加热即可获得正常价态的含钛(Ti⁴⁺)氧化物。

其中，所述微波加热的功率为160-800W，加热时间为数分钟到半小时。

采用此发明不仅克服了传统的固态合成方法生产周期长，而且避免了其它方法(例如溶胶-凝胶法)的工艺复杂和成本过高的不足，采用价格低廉的氧化物、金属粉等反应原料，得到市场价格较高产品。例如使用二氧化钛(0.06元/克)和钛粉(1.25元/克)在数分钟内得到三氧化二钛(13元/克)。所以此发明具有工艺过程简单、节省能源、反应时间短、投入少，收益高等特点，适合投入工业生产。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明做更详细地描述。

附图说明如下：

图1(a)计算得到的Ti₂O₃的X射线衍射图(b)微波合成Ti₂O₃的X射线衍射图；

图2(a)微波合成的正交结构的LiTi₂O₄；(b)微波合成的立方结构的LiTi₂O₄；

图3(a)计算得到的Sr_2-xLa_xTiO₄(x＝0.1)的X射线衍射图(b)微波合成Sr_2-xLa_xTiO₄(x＝0.1)的X射线衍射图；

图4微波合成的正交结构的Li₄Ti₅O₁₂；

图5(a)计算得到的Sr₂TiO₄的X射线衍射图(b)微波合成Sr₂TiO₄的X射线衍射图；

实例一：微波合成非正常价态的含钛氧化物Ti₂O₃

(1)称量：金属钛粉和二氧化钛按反应方程式(a)称量；(2)研磨：将原料混合，并且在研钵中研磨一小时左右。(3)压片：将样品粉末装入模具中用压机压片成型；(4)加热：片的周围包裹加热介质放入微波炉中，通入惰性气体，加热，得到产品。实验测得的X射线衍射图与理论的X射线衍射图  相比较显示获得接近单相的Ti₂O₃(参见图1)。

实例二：微波合成两种结构LiTi₂O₄(非正常价态的含钛氧化物)

(1)称量：按下列反应路线将碳酸锂、二氧化钛和钛粉按摩尔比例称量：

Ti+3TiO₂＝2Ti₂O₃(a)

Li₂CO₃+2TiO₂＝Li₂Ti₂O₅+CO₂    (b)

Li₂Ti₂O₅+Ti₂O₃＝2LiTi₂O₄      (c)

(2)碳酸锂和二氧化钛按反应方程式(b)称量、研磨和压片；(3)片的周围包裹碳化硅加热介质在空气中利用微波加热生成的Li₂Ti₂O₅；(4)将获得的Li₂Ti₂O₅与上述实施例1中获得的三氧化二钛按摩尔比例称量、研磨和压片；(5)片的周围包裹碳化硅加热介质微波加热，在惰性气体保护下微波功率400W加热10分钟得到立方结构的LiTi₂O₄，经过X射线衍射的定性分析产品是单相的，电阻和磁性测量显示产品是T_c＝13K的超导体。在惰性气体保护下微波功率480W加热15分钟得到正交结构LiTi₂O₄，经过X射线衍射的定性分析产品是单相的(参见图2)。实例三：微波合成多元低价态含钛氧化物Sr_2-xLa_xTiO₄(x＝0.1)

(1)称量：按下列路线将碳酸锶、二氧化钛、金属钛粉、氧化镧按摩尔比例称量。

1.9SrCO₃+0.95TiO₂+0.05La₂O₃＝Sr_1.9La_0.1Ti_0.95O_4-δ+1.9CO₂Sr_1.9La_0.1Ti_0.95O_4-δ+0.05Ti＝Sr_1.9La_0.1TiO_4-δ

(2)反应原料碳酸锶、二氧化钛和氧化镧研磨一小时左右、压片；(3)片的周围包裹碳化硅加热介质，在空气中微波加热，得到Sr_1.9La_0.1Ti_0.95O_4-δ成分的混合物；(4)将得到的混合物和金属钛粉按摩尔比例称量，研磨和压片；(5)片的周围包裹碳化硅加热介质，在惰性气体保护下微波功率800W加热12分钟，得到Sr_1.9La_0.1TiO_4-δ目标产物。经过X射线衍射的定性分析产品是单相的(参见图3)。

实例四：微波合成三元正常价态含钛(Ti⁴⁺)氧化物Li₄Ti₅O₁₂。

(1)称量：二氧化钛和碳酸锂5∶2摩尔比称量、研磨和压片；(2)片的周围包裹碳化硅加热介质，在空气中微波加热，得到产品Li₄Ti₅O₁₂。经过X射线衍射物相分析产品是单相的(参见图4)。对所获得的产品采用循环伏安法进行充放电测量的充放电测量显示它具有好的循环能力，首次放电容量和循环放电容量分别为150mAhg^-1和141mAhg^-1。

实例五：微波合成三元正常价态含钛(Ti⁴⁺)氧化物Sr₂TiO₄。

(1)称量：二氧化钛和碳酸锂5∶2摩尔比称量、研磨和压片；(2)片的周围包裹碳化硅加热介质，在空气中微波加热，得到产品Sr₂TiO₄。经过X射线衍射物相分析产品是单相的(参见图5)。

尽管上文对本发明的具体实施方式通过实例进行了详细的描述和说明，但应该指明的是，本领域的技术人员可以对上述实施方式进行各种改变和修改，但这些都不脱离本发明的精神和所附的权利要求所记载的范围。

Claims (11)

1.一种杂化微波合成多种不同价态的含钛氧化物的方法，其中在原料混合压片后，将原料周围包裹加热介质，在空气或惰性气氛保护下微波加热，合成多种不同价态的含钛氧化物。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述含钛氧化物包括非正常价态的含钛氧化物或正常价态的含钛氧化物。

3.如权利要求2所述的方法，其中所述非正常价态的含钛氧化物为：一种是Ti_nO_2n-1n≥2；另一种是活泼金属元素、钛元素和氧元素组成的非正常价态的含钛氧化物。

4.如权利要求2所述的方法，其中所述正常价态的含钛氧化物为：活泼金属、钛元素和氧元素组成的正常价态的含钛氧化物。

5.如权利要求1所述的方法，其中，(1)合成非正常价态的含钛氧化物的原料选择为二氧化钛和钛粉或者低价钛氧化物，以及其它金属元素的氧化物或盐类；(2)原料按比例称量，混匀；(3)合成过程中通入惰性气体；(4)在原料周围包裹加热介质的方法进行微波加热。

6.如权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)中所述的金属盐类为加热时可分解为金属氧化物的盐类。

7.如权利要求5所述的方法，其中，所述惰性气体为不与原料和产物发生化学反应的气体。

8.如权利要求5所述的方法，其中，所述加热介质为吸收微波能力强的化合物。

9.如权利要求5所述的方法，其中具体包括以下步骤：

1)将二氧化钛和钛粉或低价钛氧化物，以及其它金属元素的氧化物或盐类按所要获得目标产物的化学剂量比称量原料混合、研磨和压片；

2)将片周围包裹加热介质，并在惰性气体中微波加热即可获得低价态钛的含钛氧化物。

10.如权利要求1所述的方法，其中，(1)合成含四价钛的氧化物的原料选择为二氧化钛以及其它金属元素的氧化物或盐类；(2)原料按所要获得目标产物的化学剂量比称量原料、混匀、研磨和压片；(3)合成过程在空气中进行；(4)在片的周围包裹加热介质的方法进行微波加热。

11.如权利要求1-10任一项所述的方法，其中所述微波加热的功率为160-800W，加热时间为数分钟到半小时。

Images