CN1037323A - 陶瓷金属复合材料的致密 - Google Patents

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Abstract

用不相溶性和无湿润性的组分，制备基本上致 密、无空隙的陶瓷金属复合材料。其最终的化学性质 类似于起始的化学性质，并具有陶瓷晶粒大小类似于 起始粉末和有金属相存在的显微结构特征。其制法 是形成均匀的陶瓷金属混合物，将混合物加热至接近 但低于金属开始流动的温度，将混合物加压，使混合 物压密和致密，并发生超过金属流动温度的诱导温度 峰值，而使混合物进一步压实和致密。温度峰值及其 持续时间保持低于金属和陶瓷之间发生明显反应的 温度。

Description

本发明是关于致密的，即接近于真密度的陶瓷金属复合材料及其加工方法。尤其是本发明涉及的陶瓷金属复合材料，它是由化学性质上不相溶的成分构成的，这些成分也可能具有不湿润的特性。
陶瓷材料与金属结合形成复合材料，它具有特殊的硬度和韧性，而且与金属相比，其重量轻。对于给定的起始混合物来说，对于任何陶瓷金属复合材料，要获得最好的性能，要求形成的复合材料基本上是致密的，并能获得真密度。也因为这种陶瓷金属复合材料的主要优点是硬度，所以含有最大的陶瓷成分是所希望的。最好是，陶瓷成分至少占复合材料的（体积）50%。迄今为止，这样的复合材料要得到完全的致密是困难的。金属成分导致陶瓷金属材料的韧性，另外它是获得无空隙的致密的关键成分。也希望加工完成的致密的制品，其化学性质和陶瓷晶粒大小基本上与起始的混合物相似。要获得预期和均匀的性能的复合材料，这样的相似性是重要的。
对于陶瓷金属混合物，获得完全致密的陶瓷金属复合材料，在过去尚未取得，因为陶瓷和金属材料结合比较困难，而这样的结合是重要的。许多金属和陶瓷材料是无湿润的，这样通过加工要达到完全致密是困难的。完全致密即要求液态金属在毛细管作用力的影响下，渗入陶瓷晶粒间的空隙。同样，陶瓷与金属材料是不相溶的，在传统的密实加工下，从某种意义上说，它们相互之间起了作用，即利用比较高的温度以助于克服无湿润的困难。由于上述作用的结果，加工后的复合材料可能包括新的成分和新相，这些通常对复合材料的性能是有 害的。
已有技术揭示：陶恣金属复合材料的致密是利用许多技术，包括热压，热等静压（HIP）和爆破成型。因此，斯柴尔科普（Schwarzkopf）在美国专利2，148，040公开了用于致密陶瓷金属混合物的热压工艺，包括加热混合物至初步烧结的温度，该温度规定为比整个混合物熔化温度低10-15%。得到海绵状，多孔的结构，最好还是保温的，然后在71.1-21.33千磅/英寸2（490-1470兆帕）压力下挤压并通过一个孔。加压导致较低熔点金属成分的流动，这样注入陶瓷晶粒之间的空隙。
对于由斯柴尔科普（Schwarzkopf）加工的复合材料，一个问题是因为温度控制不适当而没有可靠的致密性和均匀性。同样，挤压加工也严格地限制了复合材料的品种，只能加工简单形状的复合材料。
加工复杂形状的陶瓷金属复合材料，先制备均匀组分粉末浆状混合物，然后将其如浇铸在所要求的复杂形状的模具上，经脱水后即得到未烧结的制品即坯块。把坯块加热到高温以得到最终致密的制品。但是基本上低于100%的真密度。人们很快认识到，应用高压是有助于进一步的致密。人们也很快认识到，对于许多陶瓷金属坯块，采用传统通用的直到几千磅/英寸2（大约10-15兆帕）的压力是不能获得完全致密的材料的。
重要的是，为此人们转向爆破致密工艺，即在几毫秒内，大约有几千磅/英寸2的压力施加到陶瓷金属复合材料上。因此，蒙克纳（Mckenna）等人在美国专利2，648，125提出，用液体围绕着陶瓷金属坯块，并使液体受到爆破压力，对坯块施加50-60千磅/寸2（345-413兆帕）的均衡的压力。蒙克纳指出：要求的是，压力不能施加的太快，最大的压力最好是在25-50毫秒内获得。布莱特（Brite）等人在美国专利3，276，867公开了一种方法，用于致密氧化铀或氮化铀粉末和金属如钨、镍、铁或类似的粉末组成的混合物。该方法要求加热混合物至一定温度，这个温度要低于在粉末之间产生任何反应的温度，接着，受到高能量、高速率的压实，即在2-6毫秒内施加250-400千磅/英寸2（1724至2758兆帕）的压力。渗诺（Zernow）等人在美国专利3，157，498利用一种爆破技术，其中坯块在短时间内受到高压力，在坯块产生非常大绝热的温度升高，可能升高到大约几千度的绝对温度。
因为种种原因，爆破压实方法是不能令人满意的。加工所利用的温度难以控制。常常，正如泽诺（Zernow）等人所说的，由于产生大的温度升高，以致于生成有害相。用这种方法加工的复合材料，一般限于小的尺寸，另外急剧的压力常常导致复合材料的破裂。因此，工业上转向于以升高温度在稍微低的压力下进行，作为获得更均匀的复合材料的一种方法。
利克地（Lichti）等人在美国专利4，539，175描述了压实粉末材料如陶瓷金属坯块的方法，即加热坯块到926℃至2204℃和施加均衡的压力20-120千磅/英寸2（138-827兆帕）。
用金属粉末获得无空隙的金属零件，耐克（Nyce）等人在美国专利4，591，482指出：初始加热金属坯块到低于10-20%的烧结温度。将压力1-2千磅/英寸2（7-14兆帕）施加于坯块，如果温度达到峰值，则在坯块内产生小量的液体，它有助于充填残留的孔隙以获得基本上完全 致密的最终零件。所说的温度峰值是指把坯块加热接近于烧结的温度，但仅仅在5-10分钟内避免显著的晶粒增长，因为它将降低产品的性能。
采用较低的压力加工，倾向于使用比较高的温度，高温与加工过程的持续时间共同作用层形成不相溶的多相。也就是形成具有反应性的陶瓷金属材料。正如早就指出的那样，这些相的存在不利于产品的质量。
现今的工作集中点更直接转向机理方面，并认为它是致密加工中的组成部分。因此，哈勒尔逊（Halverson）等人在美国专利4，605，440中指出：许多陶瓷金属材料的致密性改进在于，复合材料应受到足够高的温度以致形成液态金属相，并且液态相与固态陶瓷相接触角小。对这样的复合材料来说，这样的状态称为湿润，并满足毛细作用的热力学准则。哈勒尔逊指出：制备完全致密的碳化硼铝复合材料，是在1180-1200℃的温度下烧结，借助于铝金属成分，造成陶瓷成分的湿润。然而，由哈勒尔逊方法加工出来的产品，包含许多陶瓷相，它不同于起始的混合物，包括AlB2，Al4BC，AlB12C2，AlB12和Al4C3，这些对复合材料产品的机械性能起有害的作用。这些不受欢迎的陶瓷相的生成是由于在烧结温度时，碳化硼和铝之间的不相溶性以及铝和B4C的反应率高于致密过程的速率的缘故。
派吉克（Przik）等人在美国专利4，702，770中所说的方法，把注意力集中到在升温时许多陶瓷金属复合材料的反应性，即“不相溶性”的特征，尤其是与获得湿润性有关的温度。派吉克加工的复合材料， 主要由碳化硼、铝和少量的其它陶瓷相，通常避免出现哈勒尔逊的那些多相。派吉克的方法是在21000℃以上的温度烧结B4C陶瓷成分，降低B4C和Al之间的反应速度。例如，制成的B4C多孔未烧结坯体，在2100℃烧结，然后在1150℃以上的温度下掺入铝。该方法可以对反应速度做一些控制。但是不能避免生成所有不受欢迎的陶瓷相。此外，如果金属是使用合金，渗透时所需的高温通常会完全改变复合材料中的金属成分。例如，Al，Zn，Mg铝合金，在渗入温度大于900-1000℃的情况下Zn和Mg经蒸发损失，将改变成分。
总之，陶瓷金属复合材料的致密技术，通过加压技术，特别对于化学性质上不相溶的和不湿润的，不能得到可靠的完全致密的复合材料。如果加压技术包括比较高的温度，估计产品的性能是低的。在技术上的失败是由于没有认识到，致密过程所取得的结果是受要求致密的陶瓷和金属成分的湿润性和不相溶性之间相互作用的影响。哈勒尔逊等人在近期的工作指出：要获得陶瓷和金属的湿润性需要利用高温技术。然而，在高温所取得结果，由于不相溶成分间的化学反应，一般引起加快金属耗损和常常形成不希望的新相。派吉克等人的方法，在减少多陶瓷相形成的同时到得湿润性。但是，在高温下对于陶瓷相需要有单独的加热阶段。
通过对以下几点临界性的认识，本发明解决了已有技术存在的问题。（1）加热陶瓷金属混合物，即坯块至一定的温度，即产生液态金属相。但是不产生不希望的陶瓷-金属相;（2）以足够高的压力施加于混合上，结合加热以致于液态金属渗入陶瓷晶粒之间，同时应避免加热到会增加不需要陶瓷相生成的温度;（3）对于每一种特定的陶瓷金属混合物，应使用足够量的金属以便渗入到陶瓷晶粒之间的孔隙。
本发明提供一种方法，用于形成致密的陶瓷金属复合材料，它最终的成分基本上类似于陶瓷金属混合物起始的化学性能，另外它的显微结构特征是，其中陶瓷晶粒大小是类似或相同于起始的粉末。复合材料包含连续或不连续的金属相。由本发明方法加工出的致密、基本上是无孔隙的复合材料，其密度一般是大于95%的起始混合物的真密度。与已有技术比较起来，方法的实施状况是，液态金属流入陶瓷晶粒之间的孔隙，但是不能使坯块处于此种情况：即由于陶瓷和金属之间的不相溶性而形成不需要的陶瓷相，而这种陶瓷相有害于产品的性能。如果陶瓷相是所需要的，本发明的方法有可能对生成相的类型和反应动力进行控制。在化学性能上接近于起始混合物的本发明的复合材料，接着可以升高到较高温度，以便形成所希望陶瓷相或是在较低的温度下加工以便获得其它金属特性。
本发明用于致密陶瓷金属混合物，即复合材料的方法包括，首先形成一个基本上均匀的一种或多种陶瓷材料和一种或多种金属材料的混合物。通常，通过传统的铸造或压力加工技术使混合物成为未烧结的制品。把混合物即坯块加热到第一温度，即接近于但低于金属开始流动的温度。上述的温度可能高于纯金属的熔化温度，它取决于所用的金属粉末氧化的程度。接着需要把混合物即坯块加到一定的压力，以致于被压紧的混合物即坯块达到致密。加压阶段包括在坯块上诱导出第二温度，第二温度等于或超过金属成分的溶化和流动的温度，以便使混合物更加压实致密，以获得基本上无空隙的坯块，它至少接近于100%的起始混合物的真密度。第二温度其绝对值和持续时间要保持低于在混合物的金属和陶瓷之间发生明显的不希望的反应。
在坯块上加压要求以高的速率增压和短时间的持续，使得坯块的温度曲线包含一峰值，大约提高10-200℃，这样就足以改进制品的致密性。但是，应尽量使混合物不处在导致金属和陶瓷之间发生明显有害反应的温度。
加压阶段需要至少60千磅/英寸2（413兆帕）的压力，加压速率大约至少5-250千磅/英寸2/秒（34-1724兆帕/秒）。实用的压力上限大约为250千磅/英寸2（1724兆帕）。然而，如果第一温度选择合适，使用的压力可高达700千磅/英寸2（4827兆帕）。本发明的方法要求仔细地选择坯块的初始加热温度，以便保证由于加压使产生的温度升高不会超过陶瓷和金属成分间产生有害的反应。
选择诱导第二温度，要使陶瓷和金属之间不会发生有害反应。对于给定的混合物，利用组分和混合物的热力和物理性能，可以计算出升高的温度和压力值，这样可以确定初始加热阶段的第一温度。
加压阶段可以利用任何加压方式，只要能把压力加到陶瓷金属混合的坯块上，最佳的方法要求均衡地加压。未烧结的坯块，通常其密度为50-70%的真密度，放在与其不发生反应的压力传递流体，即流体化介质内压缩。这样压力通过介质均衡地加压到坯块上，从而使坯块致密。使用已有技术中多种制备未烧结制品的方法都可以制备坯块。例如，最佳的方法是冷等静压技术。本发明的方法可以包括，首先是形成坯块，然后是加压阶段，坯块是放在压力传递介质中压缩，压力小于60千磅/英寸2（413兆帕），初步致密坯块，其密度大约至少为50%的真密度。接着在以后的加热阶段中，坯块在压力传递介质中仍被压缩。而且坯块在该阶段中准绝热地诱导出第二温度。在加压阶段之后，解除压力并且在金属和陶瓷之间发生明显反应之前冷却坯块。本发明的方法特别适用于将那些具有化学性质上不相溶性即反应性和在低于反应温度时无湿润性的陶瓷和金属，加工成完全致密的制品。
本发明所包括致密的陶瓷金属混合物，它的陶瓷含量大约至少是（体积）50%的混合物。所说的陶瓷是：B4C，SiC，SiB6，SiB4，AlB2，AlB12，AlB12C2，Al4BC，TiB，TiB2，TiC，Al2O3，MgO，富铝红柱石，ZrO2，MgSiO3，Mg2SiO4，MgAl2O4，Mg2Al2Si5O18，TiN，WC，ALN，Si3N4或它们的混合物;它含的金属如AL，Mg，Ti，Fe，Ni，Co，Mn，Cu，Si或它们的合金。
最佳的致密的陶瓷和金属混合物包括硼化硅，其含量为（体积）50-80%的混合物。这里所指的硼化硅是，SiB4，SiB6，SiB14，SiBx或它们的混合物，而所含的金属如AL，Cu，Fe，Co，Ni或它们的合金，最佳的硼化铝混合物包括：SiB4SiB6，其含量占（体积）60-70%混合物。最好的金属包括铝和铜或铝合金。这些陶瓷金属复合材料的特征是，多成分和陶瓷晶粒大小基本上类似于起始均匀的陶瓷金属混合物。
对于本发明特别有意义的是，陶瓷金属材料是由化学性质上不大相溶的和无湿润的陶瓷材料和金属如B4C-AL和B4C-AL合金。其它此种复合材料包括SiC，SiB6和SiB4和铝;B4C和Mg，Fe;SiC和Cu。特别重要的无湿润的复合材料包括ALB2，ALB12，TIB2，ALN以及SI3N4或Al2O3和Al。
图1表示，按照本发明方法，诱导温度超出金属相熔化温度TM。
图2所示是B4C-Al复合材料的差示热分析。
图3表示对于B4C-Al复合材料，坯块成分和未烧结密度对在120千磅/英寸2加压下温度升高的影响，图中t表示压缩前的温度。
图4用于确定为致密陶瓷金属坯块所需的金属含量图。
图5是金属含量对B4C-Al复合材料致密的影响曲线。
图6表示对于B4C-Al复合材料在初始加热温度下，金属含量对诱导温度T的影响。
图7表示对于B4C-Al复合材料，△T与金属含量和初始加热温度的变化关系。
图8表示对于初始加热温度△T与加压压力变化关系。
图9是本发明的B4C-30%（体积）%Al复合材料的扫描电子显微照片（SEM）。
图10是本发明的SIB6/SIB4-30%（体积）Al复合材料的扫描电子显微照片（SEM）。
图11是本发明的SIC-50%（体积）Al复合材料的扫描电子显微照片（SEM）。
待致密的陶瓷金属混合物，应用传统的液热成型方法必须满足毛细作用和相溶性的热力学准测。致密过程有三个阶段（1）重新排列;（2）溶液再沉淀;（3）固态相成型。然而，通常陶瓷金属复合材料与这方式不一致，并且其特征是相互不溶性和/或是很强的化学反应性，如果两成分具有热力学的相溶性，即不起反应的，主要的致密作用是由 毛细作用引起的相重新排列。如果固态和液态是属于热力学的不相溶性，即陶瓷和金属两组分起化学反应并直到它们中的一个组分被完全耗尽，对于许多陶瓷金属复合材料，化学反应的速度比致密的速度较快。因而在开发多种潜在的陶瓷金属复合材料遇到了许多困难。例如，由于反应的继续进行，新形成的陶瓷相连接陶瓷晶粒以致于不可能再重新排列。
对于许多陶瓷金属复合材料，若是在低温下加工，其化学反应的速率可以降低。然而，因此就非常难于获得湿润状态。这就说明了采用低温加压的已有技术不能获得100%致密的复合材料。
如上述已有技术那样，使用急激、较高的压力，在加工完全致密的陶瓷金属复合材料方面也没有获得成功。如果有两个或多个成分或相的陶瓷金属混合物，即复合材料被动态地压实，并且只有一个相，例如金属相是可变形的。那么在压力作用下，所看到的复合材料的密度变化，仅仅是因为相的变形。如果有一个主要成分，例如陶瓷相，基本上是不可变形的，施加的外力引起致密是通过重新排列并达刚性骨架形成的程度，然后，重新排列停止。以硬陶瓷晶粒构成的刚性骨架，使得位于陶瓷孔隙的任何半流动状态的金属的变形成为不可能。而且混合物失去了使它进一步压缩的动力。因此，更进一步致密将不会发生的，甚至如果存在着可变形的金属相以及向坯块施加高压也无济于事，除非压力超过能使陶瓷晶粒破碎的程度。
然而，按照本发明的方法，如果在坯块中有明显的液态金属相出现，陶瓷金属复合材料将进一步致密，已有技术的致密方法仅仅依赖于施加的压力或是仅仅靠毛细管作用力或是二种作用力的结合，这些力都不能解释能造成两相间相互作用的原因。补充或取代已有的内部毛细作用力是本发明的一个关键要点。特别是无湿润的混合物，以仔细地选择有相互关系的压力与温度范围，首先，形成一个基本上是液态的金属相，其次，液态金属相渗入陶瓷晶粒间的孔隙，以获得完全致密的产品。仔细地选择压力-温度范围保证不会生成不需要的晶粒和各种陶瓷相。困皮，陶瓷金属混合物的致密是通过陶瓷的塑性变形（一般很有限）和通过陶瓷晶粒的重新排列。最终，陶瓷晶粒的重新排列是由液态金属相的性能所控制，而液态金属性能受以下因素所影响，如可湿润性，固态在液态中的可溶性以及化学反应的动力。
在压力作用下，混合物中出现液态，强有力地改变陶瓷金属的致密性能。例如，已经发现，通过对B4C-30（体积）%Al密度为73-90%的真密度的混合物的压实试验，在压实过程中，复合材料中分别地存在或不存在液态相是可能的。人们认为不同的结果是由于引起表面延伸的液态金属相润滑了陶瓷晶粒，在致密过程中，其中晶粒之间彼此滑动形成更致密的产品。其作用的程度取决于固态陶瓷粒子和液态金属间的相互作用。甚至虽然压紧过程可能只延续几秒钟，而液体可能与陶瓷晶粒之间的接触面却很大，它取决于坯块的尺寸大小，使用的工艺方法，压实温度以及复合材料的特性。
因此，用于本发明方法的致密过程推荐为：（1）形成液态金属相;（2）在施加压力的作用下，陶瓷相结构破碎;（3）在陶瓷晶粒间注入熔化的金属。要取得100%无孔隙，致密的产品的一个重要因素是，也还要有足够量的金属以便注入到陶瓷材料中的所有孔隙。对于致密所需要的金属量取决于具体复合材料的性能，并且必然由各种复合材料所确定。
本发明方法的一个重要部分是，陶瓷金属混合物或复合材料的金属相必须形成熔体。这样在快速施加高压的作用下，液态金属注入陶瓷晶粒之间，并引起陶瓷结构的破碎和致密。本发明的第二个关键部分是，在致密过程中，复合材料的温度升高，其绝对值和持续时间受到限制，以致在陶瓷和金属材料间没有明显的化学反应。所谓的“没有明显的化学反应”是指没有足够量新形成相去连接陶瓷晶粒，使得他们不可能进一步重新排列，或是影响产品的性能或是消耗液态金属以致无法获得完全、基本上无孔隙、致密的产品。本发明的方法对升高温度的限制，是由在几秒钟内迅速施加高压，接着解除压力并冷却最终获得的致密的复合材料。
参照图1，本方法要求首先加热陶瓷金属混合物即坯块至温度T1，T1接近但低于温度TM，在温度TM时混合物中的金属开始熔化并流动。然后混合物即坯块经历加压阶段，即施加高压引起混合物体积变化并导致准绝热温度升高△T达到T2温度，超出温度TM.所形成的液态金属相起润滑作用，它有助于最终产品的致密。温度T2仅仅保持短暂的时间，然后冷却复合材料。最好是，使TM以上的三角形面积最小，以避免在金属和陶瓷相之间发生有害的反应。这对化学性质不相溶的复合材料来说特别重要。对于无湿润性的陶瓷金属复合材料来说，峰值温度持续的时间最短，也是一个优点，以便在致密过程之后，使液体流动减 少至最低限度。
本发明的方法要求仔细确定温度参数T1、T2、△T和TM。尤其是对于不相溶的陶瓷金属混合物。开始涉及的是确定T2，即过程中的最高温度。T2是这样选择的，即达到该温度时，在陶瓷和金属成分之间不会发生明显的有害的反应，T2的选择最好是依据对具体陶瓷金属混合物的反应性的知识，这种信息可以从文献或利用有关技术，如高温X射线照射或是差示热分析（DTA）而获得。
参照图2。图2是对B4C-30（体积）%Al的差示热分析（DTA）。从DTA的分析可以看出，很强的放热反应发生在大约700℃。已经知道，复合材料的致密动力比陶瓷和金属之间的化学反应动力小。如果温度保持在700℃，直到3个不同的陶瓷相形成，这些相有害于碳化硼陶瓷金属材料最终产品的质量。人们也都知道，低于1150℃时B4C-Al复合材料是无湿润的。因此，在低于湿润的温度要获得致密材料，本发明的方法是采用高压以助于毛细作用力，迫使金属成分渗入陶瓷晶粒之间的孔隙。基于图2的分析，一个值得注意的是TM大约是660℃，而首先发生反应的大约是700℃。考虑这些因素，T2应选择在小于700℃，以便避免形成不希望的陶瓷相。值得注意的是，碳化硼和铝的复合材料用传统方法极难加工出来;用本发明的方法可以加工出致密的碳化硼和铝复合材料。这表明，别的方法难于致密的复合材料，采用本方法也能得到致密。
对于混合物，在确定和选择了最大温度T2后，对于给定的混合物和压力大小，有可能计算出温度升高值△T，并从而确定出初始加热温度T1。确定△T是利用一个原则，即基于这样的事实，在加压下以改变坯块的体积作为目的，达到目的，对坯块作功就算完成。正如本文设想的那样，坯块是在接近于绝热过程或是“准绝热过程”，因为只有很少的热损失，它取决于混合物的特性。
对于准绝热状态的混合物，在压实过程中所做的功（W）可以由下式表示：
W＝ρ（Vf-Vo）
式中ρ-施加的压力;
Vf-压实后的复合材料的体积;
Vo-压实前的复合材料的体积。
陶瓷金属复合材料的温度升高是由于对两种组分作功引起的材料的塑性变形和弹性变形的缘故。总的温度升高△T是△TE和△Tρ的总和。由于弹性变形而升高的温度△TE可由下列方程式计算出：
△TE＝ (3αρT1)/(QTCo)
式中    α-陶瓷金属复合材料的热膨胀线性系数;
ρ-施加的压力;
T1-初始加热温度;
QT-陶瓷金属复合材料的真密度;
CO-陶瓷金属复合材料的热容量。
在假定加压时复合材料是处于准绝热的情况下，其中复合材料通常是放在玻璃的压力传递介质中，对复合材料所作的功都转变为热。那么由于塑性变形引起的温度升高值△Tρ可用下式表示：
△Tp＝ (ρ(1/Qo-1/Qf)Co(Tm-T1)-LmWm)/(Co′)
式中    P-施加的压力;
Qo-未烧结坯块的密度;
Qf-最终的密度;
Co-陶瓷金属混合材料的热容量，
Tm-金属的熔化温度;
T1-复合材料的初始加热温度;
Lm-金属的潜热;
Wm-金属的重量百分比;
Co′-金属处于熔化状态的复合材料的热容量。
△T受混合物许多性能的影响，所以在估算△T时必须加以考虑。例如图3表示对于不同的初始状态-即未烧结的密度在50-90%的真密度的陶瓷金属坯块，其最终的温度T2对金属含量的关系曲线。以B4C-Al为例，T1为625℃。从曲线可以说明，金属含量越低和未烧结的制品的密度越低，温度升高就越高。图3计算所得的结果是基于假定最终复合材料的密度等于真密度。
要致密B4C-Al混合物或任何其它陶瓷金属混合物是不可能的，除非它们有足够的金属含量。本发明的方法除了确定温度参数外，还需要确定为达到完全致密所需的金属含量。假定可以达到足够的压力，陶瓷相不会发生明显的变形以及在复合物出现足够的液态相的前提下，那么有可能估计在压实的情况下复合材料的性能和完全致密大约需要的金属含量。如上文引用的哈勒尔逊（Halverson）等人论述的那样，通常作出这样的确定需要了解金属陶瓷混合物的湿润性、组分间的相溶性程度和陶瓷相变形的能力。湿润性的确定可以通过测定液态相金属与固态陶瓷相的实际接触角。特定的陶瓷金属混合物的相溶性的参数一般在文献上可以查到。有了这些参数，假定陶瓷相没有明显的变形，那么致密陶瓷金属混合物的工艺图就可以画出来。参见图4，它就是这种工艺图。在图的O点，陶瓷金属混合物的特征是无湿润性（接触角大于90°），而在化学性质上是相溶的，允许两相之间延伸接触而不发生化学反应。B4C/Cu或C/Cu是典型例子，特征是在宽的温度范围，其接触角大于90°。
从图往上移动，仍然在垂直轴、即Y轴的区域，陶瓷金属混合物的湿润性提高了（随温度而变），但只有很小的可溶性。例如图上所示的T1B2-Ni，TiB2/Al和AlB12-Al。直接在O坐标附近，要获得高致密材料是非常困难的。因此，需要含大量的金属，大约为（体积）40-50%的混合物。
沿着图的水平轴、即X轴向右或向左移动，表明固态陶瓷在液态金属中可溶性的变化。图的左半边和右半边之间的主要差别是生成的反应物的成分。位于图的左边部分的混合物，金属溶解陶瓷。然而，沉淀相的化学性质类似或相同于起始的混合物。液体出现量取决于可 溶性的大小并能超出掺入金属量的好多倍。在图右边部分形成二元或三元相新的混合物。液体量总是低于掺入金属量，并且在极端的情况会全部耗尽液体。
越接近图4左上角的陶瓷金属混合物，就越容易用少量的金属获得高的密度。例如：WC/Co，WC/Fe，TiC/Ni-Mo，用2-10%的金属即可完全压实。出现在图的右角，在Y轴上较高位置的混合物，一般需要体积20-30%金属以便获得完全的致密。化学性质可溶性的陶瓷金属混合物其优点是湿润性，这种性质使它有可能获得在成分上没有明显变化的材料。并且使其在准确的确定加热温度T1方面不像化学性质不相溶的混合物那样苛刻。
越接近图4右角底部的陶瓷金属混合物，越难获得高致密的材料。这对于含有大于（体积）60%陶瓷相的混合物来说更为确切。因此，这类混合物迄今为止从未获得致密的材料。湿润性差以及化学反应快的混合物，为应用本发明的方法提供了理想的状况。本发明的方法可以用于致密所有类型的陶瓷金属混合物以形成复合材料即陶瓷金属材料。然而，与其它技术相比，其优点从图4右边底部三角所示的陶瓷金属混合物得到致密获到最好的说明。
图5所示是一种有影响的无湿润性、不相溶的混合物（此处指的是B4C-Al）的最终坯块的密度与金属含量的变化关系。图5所示初始温度为625℃，施加的压力为120千磅/英寸2（827兆帕），只含有碳化硼陶瓷的只能致密到67%的真密度。通过加入熔化的铝金属相，密度得到提高，含体积30%铝时，其密度为99.2%的真密度。
参见图6，对于B4C-Al混合物的计算结果表明，在各种初始加热温度下，金属含量对温度T2的影响。图6表示，对于B4C-Al混合物，加压压力在120千磅/英寸2（827兆帕），大约含有20%（体积）的金属时，出现最大温度峰值。低于和超过这个金属含量，温度升高的较小。值得重视的是，甚至材料仅仅加热到625℃初始温度，而坯块受到的温度却超过金属熔化温度。相同的加压条件可能导致不同的△T，因此，陶瓷金属复合材料可能有液相存在，也可能没有液相存在。这样不同的情况得出各种完全不同的显微结构和最终的密度。从加工观点，液相是需要的。对于碳化硼铝混合物，最大的△T出现在金属含量为20%处。然而，要求含30%金属，便获得如图5所示的完全致密产品。通过提高金属含量或改变未烧结坯块的密度，如图3所示的，△T和T2能被控制到保持超过但是接近于金属熔化温度。
在加压下，致密的重要过程即塑性变形对碳化硼铝混合物不是很有效的，在大约600℃时碳化硼是难以变形的，并且大部分金属铝保留在碳化硼晶粒之间的空隙中而不受到任何压力。如果金属熔化出现液体，情况会改变，但是许多因素如湿润性、可溶性和化学反应速度等都必须考虑。
碳化硼在液态金属中的可溶性是随着温度升高而提高。湿润性提高（即接触角降低）通常有助于晶粒的堆积，因为液相起了润滑作用，然而，已经发现，在625℃时，复合材料的密度为99.2%的真密度，而在900℃时仅仅获得85%的真密度。这是因为B4C-Al混合物具有高的反应性。在较高温度时，形成的新相达到这样的程度以致于液态金属 被耗尽，许多新相连接B4C晶粒形成坚硬的骨架，使晶粒不可能重新排列。在660℃B4C和Al的可溶性低，混合物基本无湿润性（接触角大于90°），不会发生陶瓷的塑性变形。因此要求金属含量达到能注入所有的空隙内。具有堆积好的碳化硼，金属含量基本上接近于30%。
参照图7，它表示B4C-Al混合物温度升高△T金属含量和各种初始加热温度T1之间的变化关系，T1在580℃到640℃之间。从图可以看出，初始加热温度T1越低，对于混合物组成变化的敏感性越差。在580℃不能获得特别有效的绝热的加热效果。在600℃只有很窄范围的金属含量才能获得高密度的材料，即大约含有体积30%的金属。在620℃和640℃，可用的组成范围是较大的，即高于30%体积的金属含量都可以。混合物中要求的B4C的含量越高，能获得成功的、致密的碳化硼铝复合材料的加工范围就越窄。然而，当提高初始加热温度T1时，液相与陶瓷接触范围较大，并形成不希望的新相。因此，碳化硼铝混合物能获得成功的致密的加工范围是很窄的。
参照图8，它表示对于曲线所指的各个初始加热温度T1时，诱导温度升高△T与施加的压力之间的变化关系。图8表明，准绝热的加压效果，也就是说，作为加压作用的结果，温度诱导范围从T1升高到T2会导致金属完全熔化，所说的加压效果不可能在大约低于60千磅/英寸2（413兆帕）的压力下获得。提高施加压力从120千磅/英寸2到200千磅/英寸2（827-1379兆帕），△T即可从70℃升高到150℃，在300千磅/英寸2（2069兆帕）时，△T高达280℃。因此，从加工陶瓷金属混合物的观点，在确定本发明方法范围时，施加的极限压力是明显要考虑的 因素。
用本发明的方法制备致密的陶瓷金属混合物，陶瓷和金属可以是粒子、片晶、晶须或碎纤维的形式。混合物应混合均匀，以便最后获得的复合材料是均匀的显微结构。通常，混合的越好，金属含量可以越少，而且必然能获得相同的最终密度。最好是，陶瓷和金属是以粉末的形式，即首先，利用胶状的混合技术，采用干混合或湿混合把它们调合在一下。然后浇铸调合的粉浆，和/或均衡地加压以形成未烧结的制品，即初步致密的坯块。然后，加热未烧结的制品至接近于金属熔化的温度。加热坯块所需要的温度必须足够高以保证施压后金属将大量的形成液体。在加压过程中液态金属注入晶粒之间以达到致密，同时又要求温度必须足够低，以保证所达到的最大温度比能使陶瓷和金属相之间发生显著反应的温度低。正如上文所指出的那样，对于给定的陶瓷金属混合物，最大温度T2可以利用高温X射线照射或差示扫描量热法技术来确定（如图2所示）。
对于给定的陶瓷和金属混合物，如果反应温度非常接近于金属熔化温度，即比它低50-80℃，那么初始加热温度必然低于首先出现金属液体的温度。对于给定压力的情况下，由热力学的压力-体积-密度数据，如上面所指出的陶瓷的热容量金属的潜热、混合物的化学组成、未烧结制品的密度以及围绕坯块的介质热容量，即可以算出正确的加热温度。如果陶瓷和金属相之间发生反应的温度高于金属熔化温度，即高过50℃至80℃，那么坯块的加热温度可以是熔化温度或高于熔化温度。这里说的是临界状态，如果发生大部分液态金属流动，那么就失 去均匀的显微结构。
通常，好的金属粒子表面有一层厚的氧化层。氧化层防止陶瓷与金属表面直接接触，同时也阻止金属流动。使用此种金属，其初始加热温度在某种程度上说取决于金属氧化的程度。总的来说，对于象铝这样的金属，对于有氧化层的达到液态流动的温度要比纯铝熔化温度高过100℃到250℃。
如果坯块获得均匀的温度，即可对坯块加压。加压阶段要求快速加压，以5-250千磅/秒（34-1724兆帕/秒）的加压速率，将压力升到60-250千磅/英寸2（48-1724兆帕），在坯块中出现液态金属并起润滑作用有助于陶瓷粒子的压实。在这过程中，晶粒重新排列，坚硬的陶瓷结构破碎，大约在几秒钟内就可达到致密。获得所希望的密度后，可以冷却复合材料。从加压到金属固化所需的时间取决于压力大小和所选用的初始加热温度。本发明的方法的目的是使上述所需的时间减到最少，在这期间温度升高，使金属和陶瓷直接接触。
加压阶段可以使用任何加压技术，即能将所需要的高压力并以高速率施加到要致密的坯块上。最好的加压方法是，均衡地加压，即可以靠近几何形状复杂的网状陶瓷金属混合物。一种加压技术是将陶瓷金属未烧结的制品直接或间接地，即封装在薄膜或膜片内，放入压力传递介质中。介质是气体，无机材料、玻璃、陶瓷、有机材料、塑料油或类似物。此处介质对金属陶瓷复合材料不起反应或是被隔离的。
通常，用传统的铸造和类似的技术将陶瓷金属粉末混合物制成为未烧结的坯块。在加压阶段最好是以均衡加压的方式，其中坯块放在 不可压缩的压力传递介质中并加热至略低于金属相的熔化温度。压力传递介质和放在其中的坯块被快速绝热地压缩。施加的压力速率应足够快，这样使坯块处于准绝热的状况。在致密过程中，由于外压力对坯块处于作功的结果，材料的致密从50-60%至100%，坯块的温度提高到高于金属熔化温度，熔化的金属在外压的影响下渗入到材料中的所有小空隙内，坯块完全致密到100%的真密度。加压之后，复合材料快速冷却并且液相固化。
与传统技术相比，本发明的方法具有特殊的优点。陶瓷金属坯块达到高于金属熔化的温度只需几秒至几分的时间，而不像传统技术那样需要几个小时。这个优点可以致密那些具有陶瓷和金属之间不相溶和快速反应特性的陶瓷金属混合物。本发明的方法利用高压，使得有可能加工具有熔化相和陶瓷间很小湿润性特征的陶瓷金属混合物。
下列实施例说明本发明的方法和本发明的陶瓷金属成分的各种情况。实施例仅仅作为说明的目的，而不受此限制。
实施例1 B4C-Al混合物
加工并致密了B4C-Al混合物，其中B4C占体积100-65%，Al占体积0-35%。B4C为“1500粒度”，西德ESK制造。碳化硼的特征是，密度为2.52g/cm3，热膨胀系数为4.5×10-6（0K）-1，热容量为1.7焦耳/°kg，另外平均粒度大小为3微米。
铝粉末其平均粒度大小为6微米，由耐腐蚀铝合金（Alcoa）制得，其特征是，密度为2.7gm/cm3，热容量C（固态）＝0.9焦耳/°k.g，热容量C（液态）＝1.1焦耳/°k.g，热膨胀系数α＝25×10-6（0k）-1，潜热为95卡/g， 溶化温度为660℃（9330k）。
陶瓷和金属粉末在酒清内混合，形成均匀的浆状，用传统的方式把它浇入石膏模以形成未烧结的坯块。然后干燥坯块。坯块的密度为55%的真密度。
B4C-Al坯块封装入橡皮袋，并以45千磅/英寸2（310兆帕）的压力均衡地加压，坯块被初步致密，密度大约为65%真密度。
初步致密的B4C-Al坯块用Al薄箔包装放入玻璃压力传递介质内，加热到625℃并以动压力加压到120千磅/英寸2（827兆帕）。最大压力在3秒内达到并保持5秒钟。表1记录了混合物的金属百分体积含量与获得的密度（%真密度）的关系。
表1
B4C陶瓷 Al金属 密度
体积%    体积%    %真密度
100    0    67
90    10    74
85    5    83
80    20    85
75    25    93
70    30    99
65    35    99
表1的数据用图解法表示在图5。对于选定的初始加热温度T1、成分对最大温度T2的影响见图6所示。对于B4C-30体积%Al的混合物，不同的均热温度T1对所形成的B4C-AL复合材料的密度关系见表2。
表2
初始加热或    密度
均热温度T1
（℃）    （%真密度）
580    72
600    73
610    94
620    98
625    99
635 99+
结果表明，如果在材料中出现液相，那么密度的急剧变化发生在600和610℃之间。因此，在加压时，要达到复合材料中出现最大量的熔化金属，在初始加热阶段，需要采用高于620℃的温度。
另一方面，要达到最少地形成不希望的陶瓷相，最大温度T2应该尽可能接近于660℃。通过改变混合物坯块的密度和/或金属含量，可以控制△T和因此得到的最大温度T2。为获得高密度的B4C-AL陶瓷金属材料，可以选择的几个加工区域，如表3所示。
表3
成分
体积%    AL    30    30    40    40
压力千磅/英寸2120 120 120 120＊
坯块密度    60-70    65-70    60-70    50-60
%
温度T1625 635 640 625
℃
最终密度    99.0    99.2    99.1    99.3
%
＊827兆帕
选用较高的均热温度T1，仍然获得致密的B4C-Al复合材料。然而，压制品的组成将变化，因为将形成陶瓷相如ALB2和Al4BC。
实施例1表明，现在有了非常大反应性，无湿润性的复合材料。而这些复合材料是用本发明的方法加工出来。
实施例2 B4C-30体积%Al
用实施例1的B4C和Al粉末形成均匀的含体积70%的B4C和含体积30%Al的混合物。粉末在酒清内混合并形成浆状。将重量1%的有机粘合剂加入浆内。连续混合1小时，然后干燥，压碾并以60筛眼（250微米）过筛粉末混合物。接着以5千磅/英寸2的压力冷压均匀的混合物，然后以45千磅/英寸2（310兆帕）的压力均衡地加压，以形成直径1/2英寸×厚度1/4英寸（1.27cm×0.61cm）的盘状体。已加压的样品以氩气加热至450℃保持1小时，以熔化有机粘合剂。然后样品用铝箔包装并放入可浇铸的陶瓷未封闭的壳层，用氩气吹洗并用低粘度含铅玻璃填充。
加热样品，并把热电偶放入玻璃内紧靠着坯块以便测量温度。将各个样品分别加热到580℃、625℃、800℃、1025℃以及1180℃的均热温度T1，平均加热时间为2小时。均热温度稳定后，样品坯块从炉子取出并放入压力机，加压到120千磅/英寸2（827兆帕）。达到最大压力所需的时间约为3秒，达到最大温度所需的时间为3-10秒。冷却后，样品从玻璃中取出并用砂吹。获得的密度如下：
表4
均热温度T1密度
（℃）    %真密度
580    72.7
625    99.1
800    93.1
1025    85.1
1180    75.9
从表4数据可以看出，如果在混合物中出现液相，密度突然提高。达到最大密度后，再提高均热温度T1，结果密度降低。密度所以降低是由于B4C-Al混合物的化学反应速度快，导致金属消耗并形成新相。这些新相连接B4C晶粒，使得在加压下晶粒重新排列成为不可能。因此导致复合材料的密度降低。
实施例3 B4C-30体积%Al和已有技术的方法。
由于B4C和Al之间的化学反应哪样快，因此致密过程必须在非常短的时间内完成。结果已有技术的等静压加工不能加工出高密度的复合材料。本发明的方法是最好的技术，它能提供高密度的复合材料，并且具有化学性质和陶瓷晶粒大小接近于起始的混合物。
表5
使用的技术    初始铝含量    最终铝含量    最终密度
体积%    体积%    %真密度
烧结
（700℃，1小时）    30    5    78
热压
（700℃，0.5小时）    30    11    82
热等静压    30    11    84
（700℃，0.5小时）
30    20    99.1
准绝热加压（最大温度
700℃10秒）①
①本发明的方法和复合材料
图9是本发明B4C-30体积Al复合材料的扫描电子显微照片。
实施例4 B4C-Cu
B4C-Cu混合物其特征是，几乎没有湿润性，其接触角比90°大得多。制备混合物，首先碳化硼表面镀以镍层。镀镍层的熔化温度比铜高，可以获得足够高的温度而没有产生有害的反应，这样陶瓷晶粒与铜之间能取得最好的湿润性。
用化学镀的方法把镍镀在15-25微米的B4C粉末上。化学镀法要求首先用盐酸清洗B4C，然后，B4C表面用触媒钯活化。活化的B4C在镍槽中混合，PH值为9，结果镍沉积在B4C粒子表面。
镀上镍的B4C和Cu混合并形成未烧结的制品，然后放入装有玻璃压力传递介质的模具中，将其加热到1025℃，接着以120千磅/英寸2（827兆帕）的压力动态的加压。在坯块中产生快速的温度升高，足以熔化铜相，从而铜渗入带有镀层的碳化硼晶粒形成致密的产品。镍层仍然保留在碳化硼粒子上，并且各处的密度基本上比传统的复合材料为高。其获得的结果见表6。
表6
成份    初始密度    最终密度
%    %
B4C-16%Cu ① 60 74
B4C-8.6%Ni+8%Cu 60 94
①不是本发明的实施例
本发明的方法可获得密度达94%真密度，其金属含量基本上低于用传统的热等静压加工所需的体积40%的含量。
实施例5 SIB6/SIB4-Al
加工并致密了SIB6/SIB4-AL的混合物，其中SIB4/SIB6占体积100-50%，AL占体积0-50%。使用比例为86/14的SIB6/SIB4粉末，它由斯勒可（Cerac）公司生产。硼化硅混合物的特征是，密度为2.42g/cm3，平均粒度为8微米，以及在温度范围600-700℃的热容量为1.9焦耳/（°K）g。
铝粉末，具有平均粒度为6微米，由耐腐蚀铝合金制得，其特征密度为2.7g/cm3。
混合陶瓷与金属粉末并形成酒清粉浆。将粘合剂和分散剂加入浆中。然后把浆浇入石膏模、干燥，以45千磅/英寸2（310兆帕）冷压均衡地加压。未烧结的制品的密度为57-63%真密度之间。用氩气在400℃加热混合物以除去粘合剂。SIB6/SIB4-AL混合物用铝箔包装并放入玻璃介质模具中。加热模具至625℃并以120千磅/英寸2（827兆帕）的压力动态加压。
表7记录了混合物的金属体积百分比和获得的密度，即百分之几的真密度。
表7
SIB6/SIB4金属AL %真密度
体积%    体积%    %真密度
100    0    69.3
90    10    80.1
80    20    91.2
80    20    91.2
75    25    95.7
70    30    99.8
60    40    100.0
50    50    100.0
要能生产出致密、坚韧以及强度好的硼化硅陶瓷金属材料，其最佳条件概括如下：
成分    25-35体积%AL
混合    在酒精内调成浆状
加热温度T1625-635℃
压力 120千磅/英寸2（827兆帕）
加压时间    5-10秒
坯块密度    60-65%真密度
最大温度T2＜700℃
获得基本上完全致密的复合材料，其金属含量等于或是高于体积30%。所测得最大温度T2是出现在金属含量为体积30%的复合材料。△T可以由不同金属含量，坯块密度和初始加热温度T1所控制。对于SIB6/SIB4-30%AlL，试样的最终密度取决于坯块密度和温度T1，见表8所示。
表8
初始加热温度T1℃ 密度
%真密度
50＊    60＊    65＊
580    79    79    77
600    91    89    87
620    100    100    99
640    100    100    100
＊为未烧结制品密度
加工出来的SIB6/SIB4-Al复合材料的显微结构，其特征是，SIB6和SIB4均匀地分布在铝相（无间断）中，如图10所示。SIB6/SIB4体积30%AL的复合材料，其密度为2.5g/cm3（100%真密度），断裂韧度为10.4至10.9兆帕 ×米1/2（用山形缺口技术测得），断裂强度为80至90千磅/英寸2（552至621兆帕）（由四点弯曲试验测得）以及硬度为350至450kg/mm2（塔康（Takon）显微硬度试验机，用努氏压头）。
实施例6    SIC-Al
用美国马切可（Matrix）公司生产的SIC片晶。SIC材料其特征是，粒度为50至100微米，比重为3.2g/cm3。铝粉末平均粒度为6微米（耐蚀铝合金），其密度为2.7g/cm3。陶瓷和金属粉末机械地混合，用干拌混合。粉末混合物以5千磅/英寸2（34兆帕）冷压和等静压至密度为58%真密度。SIC-50体积%AL复合材料封装在铝容器内，在真空下加热到610℃。温度稳定10分钟后以120千磅/英寸2的压力加压5秒钟，可获得密度为99.9%真密度。由X光照射示出不存在AL4C3。图11示出致密的复合材料的显微结构。
使用SIB6和（体积）30%Cu的混合物重复上述的方法。将其坯块加热到1232℃。在这种情况在动态加压阶段之前Cu已熔化。获得的复合材料其密度为99.9%真密度。从扫描显微照片可以看出，大量的铜沉积，从而说明这种复合材料的湿润性必然差。由于大量铜沉积，采用加热和动态加压可以获得更均匀的结构，以致可在较低温度下加工。
用SIB6和（体积）30%si的混合物重复上述的方法。初始加热温度为1400℃接着是动态加压。完全致密的复合材料其计算密度为2.37g/cm3实际密度为2.38g/cm3。晶粒大小为30-40微米。

Claims (39)

1、一种致密陶瓷和金属混合物即复合材料的方法，包括：
形成基本上均匀的陶瓷和金属混合物，
加热所说的混合物到第一温度，即接近于但低于金属开始流动的温度，并且
对混合物加压以至于发生混合物压紧和致密，并且导致混合物达到第二温度，其中所说的第二温度超过金属流动的温度，以致使混合物进一步压缩和致密，所说的第二温度和它持续的时间应保持低于金属和陶瓷之间发生明显反应的温度。
2、按照权利要求1所述的方法，还包括：形成所说的混合物在加热阶段之前成为初步致密的坯块即用来烧结的制品。
3、按照权利要求1所述的方法，其中所说的加压，以如此高的速率增压和以如此短的持续时间以致于第二温度曲线有一峰值，大约是10℃-200℃，这就足以改进混合物的致密性，但是应尽量使混合物不处在发生金属和陶瓷之间出现明显反应的温度条件。
4、按照权利要求3所述的方法，其中所说的温度峰值是30至70℃。
5、按照权利要求1所述的方法，其中所说的压力大约至少为60千磅/英寸2（413兆帕）。
6、按照权利要求1所述的方法，其中所说的加压速率大约至少为5至250千磅/秒（34至1724兆帕/秒）。
7、按照权利要求5所述的方法，其中所说的压力为60至250千磅/英寸2（413至1724兆帕）。
8、按照权利要求2所述的方法，其中所说的加压是均衡地加压。
9、按照权利要求8所述的方法，其中所说的加压的特征是：封装初步致密的坯块，然后放入不会发生反应的压力传递流体或可流体化的介质中，以致于介质把压力均衡地加到坯块上，从而坯块得到进一步致密。
10、按照权利要求9所述的方法，其中第一次加到压力传递介质的压力小于60千磅/英寸2（413兆帕）并且坯块得到初步致密。
11、按照权利要求10所述的方法，其中所说的初步致密的坯块，其密度大约至少为重量50%的真密度。
12、按照权利要求10所述的方法，其中所说的初步致密的坯块，在加热和加压至所说的第二温度阶段，封装地保留在压力传递介质内。
13、按照权利要求1所述的方法，还包括加压后冷却致密的制品，以致在金属和陶瓷之间不会发生明显的反应。
14、按照权利要求1所述的方法，其中所说的混合物包括多于一个陶瓷成分和/或多于1个金属成分。
15、按照权利要求1所述的方法，其中所说的陶瓷是B4C、SIC、SIB6、SIB4、A1B12、A1B2、A1B12C2、A14BC、TIB、TIB2、TIC、Al2O3、MgO、富铝红柱石、ZrO2、MgSiO3、Mg2SIO4、MgAl2O4、Mg2Al2SI5O18、AlN、TIN、SI3N4或它们的混合物。
16、按照权利要求1所述的方法，其中所说的金属是Al、Mg、Ti、Fe、Ni、Co、Mn、Si或它们的合金。
17、按照权利要求1所述的方法，其中所说的陶瓷至少为体积50%的混合物。
18、按照权利要求1所述的方法，其中所说的混合物的特征是陶瓷和金属是化学性质不相溶的即反应的以及是无湿润的。
19、按照权利要求18所述的方法，其中所说的陶瓷-金属是B4C-Al、AlB12-Cu、AlB12-Fe、SiC-Cu或SiC-Al。
20、按照权利要求18所述的方法，其中所说的陶瓷是B4C和所说的金属是Al、Mg或Fe。
21、按照权利要求1所述的方法，其中所说的混合物的特征是：陶瓷和金属是化学性质相溶的即无反应的以及是湿润的，其中所说的陶瓷-金属是TiB2-Al或WC-Co。
22、按照权利要求1所述的方法，其中所说的混合物的特征是：陶瓷和金属是化学性质相溶的以及无湿润的，其中所说的陶瓷-金属是B4-Cu、AlN-Al或Al2O3-Al。
23、按照权利要求1所述的方法，其中所说的混合物的特征是：陶瓷和金属是化学性质不相溶的和湿润的，其中所说陶瓷-金属是B4C-Si。
24、按照权利要求1所述的方法，其中所说的陶瓷和金属的实际形状是粒子、片晶、晶须或碎纤维。
25、按照权利要求1所述的方法，其中调节加热和压力阶段以致于所说的第二温度和它的持续时间足以使在金属和陶瓷之间获得所希望的反应。
26、按照权利要求1所述的方法，还包括：对于所说的坯块，选择第一温度和金属含量，以致于所说的加压阶段获得第二温度，致密所说的坯块，但是在陶瓷和金属间不引起明显不希望的反应。
27、按照权利要求26所述的方法，其中从施加的压力、陶瓷和金属的热力学和物理特性，通过计算以选择所说的第一温度。
28、按照权利要求2所述的方法，其中所说的坯块的金属含量至少足以获得基本上的真密度，但保证所说第二温度不足以引起在陶瓷和金属之间产生不希望的反应。
29、一种致密的陶瓷和金属混合物，包括：陶瓷，其含量至少为体积50%的混合物，其中所说的陶瓷是B4C、SiC、SiB6、SiB4、ALB12、AlB2、AlB12C2、Al4BC、TiB、TiB2、TiC、Al2O3、MgO、富铝红柱石、AlN、Si3N4或它们的混合物，和
金属，其中所说的金属是Al、Mg、Ti、Fe、Ni、Co、Mn、Cu、Si或它们的合金，和所说的混合物是基本上完全的致密。
30、一种致密的陶瓷和金属混合物，包括：
硼化硅，其含量为体积50至80%的混合物，其中硼化硅至少包括下列中的一种：SiB4、SiB6、SiB14或它们的混合物和
金属，包括至少为下列中的一种：Al、Cu、Fe、Co、Si、Ni或它们的合金。
31、按照权利要求30所述的混合物，其中所说的陶瓷是SiB4和SiB6，其含量为体积50至75%的混合物。
32、按照权利要求31所述的混合物，其中所说的金属是Al并且所说的复合材料是所希望的密度，即接近于100%真密度。
33、按照权利要求32所述的混合物，其中所说的金属是铝合金。
34、按照权利要求31所述的混合物，其中所说的金属是Cu并且所说的复合材料是基本上100%的真密度。
35、一种致密陶瓷金属混合物即复合材料的方法，包括：
形成均匀的陶瓷和金属混合物的坯块，
加压所说混合物的坯块至密度为体积50至65%的真密度，
加热所说的坯块至条一温度，接近于但低于所说的金属开始流动的温度，
对坯块加压基本上是绝热的状态，加压的压力为60至250千磅/英寸2（413至1724兆帕），速率为5至250千磅/英寸2/秒（34至1724兆帕）/秒，以致于所说的坯块升温到第二温度，超过在压力下金属开始流动的温度，并且制品得到致密，和
在获得第二温度后，解除压力并以足够快的速度冷却制品，以至于陶瓷和金属之间没有发生明显的反应。
36、一种按照权利要求32所述的方法加工的陶瓷金属复合材料，所说致密的复合材料有基本上类似于初始的、均匀的陶瓷和金属混合物成分和陶瓷晶粒的大小。
37、一种按照权利要求1所述的方法加工的陶瓷金属复合材料，所说致密的复合材料具有基本上类似于初始的、均匀的陶瓷和金属混合物的成分和陶瓷晶粒大小。
38、按照权利要求6所述的方法，其中所说的压力为60至250磅/英寸2（413至1724兆帕）。
39、按照权利要求14所述的方法，其中所说的陶瓷含量至少为体积50%的所述混合物。
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