CN103938050A - 耐铝液腐蚀高密度金属陶瓷材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐铝液腐蚀高密度金属陶瓷材料，包括Ti粉、Ni粉、AlN和Al2O3粉，重量百分比为12-28﹪Ti粉、3-7﹪Ni粉、13-35﹪AlN粉和30-60﹪Al2O3粉，所述的Ti粉与Ni粉的重量比=4:1，所述的Ti粉、Ni粉、AlN粉和Al2O3粉经过混合球磨、压制、电场激活热压辅助燃烧炉烧结而成。该材料组织致密，具有较高的耐腐蚀性能，尤其是耐铝液腐蚀性能，在铝液中的耐腐蚀性能具有十分重要的工程应用价值。

Description

耐铝液腐蚀高密度金属陶瓷材料

技术领域：

本发明涉及耐铝液腐蚀材料领域，尤其涉及一种高密度金属陶瓷材料。

背景技术：

随着铝制品需求量的增加，造成装金属铝液、铝合金液的容器、液态铝输送管道以及测温保护套管等用材料的损耗量随之增加，获得较优良的耐铝液腐蚀的材料具有十分重要的工程应用价值。液态铝与铝合金由于其强烈的腐蚀性，对装铝合金液、铝合金液输送管道以及测铝液热电偶保护套管等材料的耐蚀性提出了更高的要求。

氧化铝是一种研究较早的陶瓷材料，以氧化铝为基体的复合陶瓷材料具有高硬度、耐高温、耐磨损、耐腐蚀等优异性能，因此被广泛应用于冶金、化工、机械、电子和航空航天等领域；但是纯氧化铝脆性大、韧性低，如何解决这一缺陷也成为众多国内外研究学者一直研究的热点。材料研究者通过将金属加入氧化铝基体材料中，使得氧化铝基体的脆性问题得到了很大程度的改善，大量研究报道表明，在改善氧化铝材料韧性的同时，往往会伴随其成本的提高，因此如何降低材料的制备成本也成为人们研究的关键性问题。中国国家知识产权局公开了201110094542.6一种氧化铝基陶瓷复合材料的制备方法，以铝钛硼中间合金、稀有金属为增韧补强添加相，通过以下方法制备：⑴在普通中频感应炉中1000～1300℃，将钛粉和硼粉加入铝液，保温5～10分钟，制备铝钛硼中间合金；按重量百分比计铝钛硼中间合金组成为，硼0.5～2.0％，钛3.0～7.0％，铝为余量；⑵以氧化铝陶瓷作为基体材料，以铝钛硼中间合金、稀有金属为增韧补强添加相，按照氧化铝86％～95％、铝钛硼中间合金3％～8％、稀有金属2％～6％的质量百分比称取原料；⑶将称好的原料混合，以乙醇为介质强化球磨100～120小时后，放置真空干燥箱干燥并过200目筛，制得均匀混合粉体；⑷采用热压烧结工艺，以氮气作为烧结气氛，烧结温度1480～1580℃，烧结压力28～35ＭＰａ，保温时间25～35分钟，即可制备高韧性、高强度的氧化铝基陶瓷复合材料。

陶瓷金属复合材料特点是将陶瓷的优点如耐高温、高强度、和抗氧化性等与金属的优点如良好的韧性和抗弯强度等相结合，获得一种具有良好综合性能的材料；另外，金属相的加入还可以改善陶瓷相的烧结性能和脆性。用来制备陶瓷-金属复合材料最常用的陶瓷有耐高温的氧化物、硅化物、硼化物、碳化物和氮化物等；其中，碳化硼因具有优异的综合性能，越来越受到国内外学者的广泛关注。碳化硼具有超高硬度，低密度的特性。目前密实烧结的纯B4C陶瓷片多是采用在2300℃下高温加压烧结的方式得到。由于陶瓷的致密化过程较困难，所以最终得到的材料致密度在95％左右，要想获得高致密度(＞98％)的陶瓷材料对设备和工艺的要求极高。目前所能制得的B4C陶瓷抗压强度一般在1.7GPa～2.8GPa之间，HV能达到1220～1250，抗弯强度在280MPa～400MPa之间。由于碳化硼的性能与陶瓷的致密度相关，而致密度则与烧结温度，保温时间及加压压力密切相关，因此要获得高性能的致密陶瓷材料由于对成型设备和工艺过程都要求很高，造成了产品成本过高，且最终成型的产品因为陶瓷高硬度的限制而无法进行正常切削加工，因此，其产品的应用也受到了极大的限制。针对陶瓷制备要求高，脆性大及不易机加工的缺点开发了无压浸渗制备的B4C/Al金属陶瓷材料技术。采用相对于密实烧结来说较低的烧结温度(2000℃左右)来制备陶瓷骨架，降低了对设备的要求，减少了制备时间；且金属铝的加入能改善陶瓷的韧性。选择金属铝是因为碳化硼与铝的密度相近，且纯铝的延展性，流动性较佳，可在一定温度下通过毛细吸力自动浸渗入碳化硼骨架的空隙中，无需再额外加压。而铝的加入使最终成型的金属陶瓷产品具有导电性，可以利用线切割机加工成任意所需形状。目前对于B4C/Al的研究取得较大的进展是降低了陶瓷的烧结温度(在1900℃～2000℃之间烧结)，铝的加入将陶瓷材料的抗弯强度提高到300GPa～600GPa之间，断裂韧性也得到改善，国内李青等人制备的B4C/Al复合材料的抗弯强度达601MPa，断裂韧性为9.2MPa·m1/2，但是却相应的降低了其硬度(HV900～1050之间)和抗压强度(1.2GPa～1.5GPa)，并且性能受金属铝量的影响较大(其中陶瓷骨架的孔隙率，金属铝的流动性决定了金属铝量的多少)。中国国家知识产权局公开了201110453215.5一种高抗压强度低密度的陶瓷金属复合材料的制备方法，步骤如下：⑴造粒成型：以掺杂碳化硅陶瓷粉末和碳化硼粉末为陶瓷物料，将质量百分比为5～50％的掺杂碳化硅陶瓷粉末和余量碳化硼粉末加入三维行星式混粉机进行混粉；在混匀后的陶瓷物料中加入质量浓度为4％的粘结剂ＰＶＡ并混合造粒，粘结剂ＰＶＡ的加入量为陶瓷物料总质量的2～10％；造粒后，再采用24～60目筛子过筛；静置12小时后再将所造粒子置于铸铁模具中加压成型，得到预制坯，模压压力为50～120ＭＰａ，保压30～150ｓ，⑵无压烧结：将预制坯置于真空烧结炉中，抽真空，真空为10-2Ｐａ，以5～10℃／ｍｉｎ速度升温至1600～1900℃烧结，保温0.5～2ｈ，得到Ｂ4Ｃ－ＳｉＣ基多孔预烧体，⑶无压浸渗：将铝块放在Ｂ4Ｃ－ＳｉＣ基多孔预烧体上，并共同放置在真空烧结炉中升温至1000～1200℃，保温0.5～2ｈ，得到陶瓷金属，⑷热处理：将陶瓷金属放置热处理炉中，并加热至650～900℃温度，保温8～24ｈ后取出，并置于水中做淬火处理。

金属陶瓷材料是由一种或多种陶瓷相与金属或合金组成的多相复合材料。按性能和用途可分为耐热型、耐磨型和耐腐蚀型等。中国国家知识产权局公开了CN200610053348.2一种金属/金属陶瓷复合材料，其是在低合金钢基材上复合金属陶瓷而成，所述金属陶瓷为金属基碳化钛，其包括粘结相金属和分散在粘结相金属中的硬质颗粒相碳化钛；所述低合金钢与金属陶瓷之间为冶金结合，结合界面处的粘结相金属与所述低合金钢之间存在扩散互溶区，扩散互溶区内存在硬质颗粒相的梯度过渡层；所述的粘结相金属为镍基自熔合金，所述的碳化钛由自蔓延高温合成反应体系中的钛和碳在浇铸所述低合金钢时所引发的自蔓延高温合成反应生成；所述的自蔓延高温合成反应体系以质量百分比计其组成为：镍基自熔合金35～45％，钛Ti44～52％ ，碳C 11～13％。 

赛隆陶瓷具有较好的韧性，很高的硬度和耐磨性，以及非常高的高温抗氧化性。制备赛隆陶瓷的原始物料为Si3N4、 Al2O3、AlN、Y2O3及其他金属氧化物，烧结时容易通过液相绕结达到致密化，制备工艺可以采用无压烧结、热压烧结或气压烧结。尽管赛隆等陶瓷材料具有很强的耐铝液腐蚀能力，但是其脆性大，尤其在冷、热交变的工况条件极易开裂限制了其使用。金属与陶瓷复合材料可有效的改善单一陶瓷材料的脆性，使整体的强、韧性得到改善，为制备既具有优良强韧性又具有高耐铝液腐蚀性能的材料提高了条件。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种制备过程简单，材料组织致密，具有较好的韧性、硬度、耐磨性和高温抗氧化性能，尤其具有耐铝液腐蚀性能的耐铝液腐蚀高密度金属陶瓷材料。

本发明是通过如下技术方案来实现的：

耐铝液腐蚀高密度金属陶瓷材料，包括Ti粉、Ni粉、AlN和Al2O3粉，重量百分比为12-28﹪Ti粉、3-7﹪Ni粉、13-35﹪AlN粉和30-60﹪Al2O3粉， Ti粉与Ni粉的重量比 = 4:1，所述的Ti粉、Ni粉、AlN粉和Al2O3粉经过混合球磨、压制、电场激活热压辅助燃烧炉烧结而成。

所述的耐铝液腐蚀高密度金属陶瓷材料还包括TiN，其重量百分比为5-10﹪。

所述的耐铝液腐蚀高密度金属陶瓷材料还包括Y2O3，其重量百分比为2-10﹪。

所述的Ti粉和Ni粉的纯度＞97.8%，粒度＜20微米。

所述的AlN、TiN、Y2O3和Al2O3粉的纯度＞97.8%，粒度＜50微米。

所述的Ti粉、Ni粉、AlN、TiN、Y2O3粉和Al2O3粉的纯度＞99.8%，所述的AlN、TiN、Y2O3和Al2O3粉的粒度＜5微米，所述的Ti粉和Ni粉的粒度＜2微米。

所述的AlN、TiN和Al2O3粉的纯度＞97.8%，粒度＜50微米。

所述的AlN和Al2O3粉的纯度＞97.8%，粒度＜50微米。

本发明与现有技术相比具有如下列有益效果：

本发明为低温烧结金属陶瓷复合材料，简化了生产工艺、降低生产成本、大大提高了金属陶瓷复合材料的致密性，具有较好的韧性、硬度、耐磨性和高温抗氧化性能，从而提高了金属陶瓷复合材料的耐腐蚀性能，同时提高了金属陶瓷材料的使用寿命，该材料在铝液中的耐腐蚀性能具有十分重要的工程应用价值。

附图说明：

图1为本发明实施例一耐铝液腐蚀高密度金属陶瓷材料扫描电子显微照片；

图2为本发明实施例一耐铝液腐蚀高密度金属陶瓷材料的XRD衍射图谱。

具体实施方式：

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明：

实施例一：参见图1和图2，一种耐铝液腐蚀高密度金属陶瓷材料，包括Ti粉、Ni粉、AlN粉、TiN粉、Y2O3粉和Al2O3粉，重量百分比为16﹪Ti粉、4﹪Ni粉、17﹪AlN粉、8﹪TiN粉、5﹪Y2O3粉和50﹪Al2O3粉，所述的Ti粉、Ni粉、AlN粉、TiN粉、Y2O3粉和Al2O3粉经过混合球磨、压制、电场激活热压辅助燃烧炉烧结而成；其制备方法包括以下步骤：⑴配料混合球磨：以Ti粉、Ni粉、AlN粉、TiN粉、Y2O3粉和Al2O3粉为原料， AlN和Al2O3粉的纯度＞99.8%、粒度1微米，TiN粉、Y2O3粉、Ti和Ni粉的纯度＞99.8%、粒度0.5微米，按照重量百分比装入球磨机，球磨介质为乙醇，按照粉末混合料：球：乙醇的重量比为1:2:1配料，开机球磨，球磨时间为16小时，球磨采用间隙式球磨，即球磨1小时，停机半小时；⑵粉碎干燥：球磨完成后，将混合均匀的粉料取出，并在120℃下烘干、研碎；⑶压制成形：将上述混合粉末充填到石墨模具，放于小型压力机上，将其压制成所需形状的压坯；⑷烧结：最后将该压好压坯的石墨模具放入电场激活热压辅助燃烧炉中进行烧结，烧结是在氩气保护气氛下进行，加热、保温过程中对压坯施加60MPa压强，炉内真空度维持在10Pa以下，烧结温度为1250℃，保温时间为5～10分钟，烧结完毕后随燃烧炉一同冷却至100℃以下时出炉，然后从燃烧炉中取出、脱模。

本发明球磨过程主要作用是使粘接金属Ti、Ni粉细化并均匀包裹AlN粉、TiN粉、Y2O3粉、Al2O3粉末颗粒。本发明耐铝液腐蚀高密度金属陶瓷材料致密度高、耐铝液腐蚀性能好。本发明耐铝液腐蚀高密度金属陶瓷材料在熔融的铝液中进行腐蚀试验，较其他金属材料，如不锈钢、铸铁等耐腐蚀性能明显提高。本发明耐铝液腐蚀高密度金属陶瓷材料试样用排水法测试致密度为99.6%，本发明耐铝液腐蚀高密度金属陶瓷材料试样扫描电子显微组织如图1所示，本发明耐铝液腐蚀高密度金属陶瓷材料试样的XRD衍射图谱如图2所示。

两种不同材料在700℃铝液腐蚀8小时后的平均腐蚀速率，如表一所示。

表一 两种不同材料的耐铝液腐蚀性能比较

	本发明	铸铁
			平均腐蚀速率（mm/h）	6.3Х10-5	8.5Х10-1

实施例二：一种耐铝液腐蚀高密度金属陶瓷材料，包括Ti粉、Ni粉、AlN粉、TiN粉、Y2O3粉和Al2O3粉，重量百分比为12﹪Ti粉、3﹪Ni粉、13﹪AlN粉、7﹪TiN粉、5﹪Y2O3粉和60﹪Al2O3粉，所述的Ti粉、Ni粉、AlN、TiN、Y2O3粉和Al2O3粉的纯度＞99.8%，所述的AlN、TiN、Y2O3和Al2O3粉的粒度为5微米，所述的Ti粉和Ni粉的粒度为2微米，所述的Ti粉、Ni粉、AlN粉、TiN粉、Y2O3粉和Al2O3粉经过混合球磨、压制、电场激活热压辅助燃烧炉烧结而成；其制备方法同实施例一。

本发明耐铝液腐蚀高密度金属陶瓷材料试样用排水法测试致密度为99.7%。

两种不同材料在700℃铝液腐蚀8小时后的平均腐蚀速率，如表二所示。

表二 两种不同材料的耐铝液腐蚀性能比较

	本发明	铸铁
			平均腐蚀速率（mm/h）	5.4Х10-5	8.5Х10-1

实施例三：一种耐铝液腐蚀高密度金属陶瓷材料，包括Ti粉、Ni粉、AlN粉、TiN粉和Al2O3粉，重量百分比为16﹪Ti粉、4﹪Ni粉、20﹪AlN粉、10﹪TiN粉和50﹪Al2O3粉，所述的Ti粉、Ni粉、AlN、TiN和Al2O3粉的纯度＞99.8%，所述的AlN、TiN和Al2O3粉的粒度为5微米，所述的Ti粉和Ni粉的粒度为2微米，所述的Ti粉、Ni粉、AlN粉、TiN粉和Al2O3粉经过混合球磨、压制、电场激活热压辅助燃烧炉烧结而成；其制备方法同实施例一。

本发明耐铝液腐蚀高密度金属陶瓷材料试样用排水法测试致密度为99.5%。

两种不同材料在700℃铝液腐蚀8小时后的平均腐蚀速率，如表三所示。

表三 两种不同材料的耐铝液腐蚀性能比较

	本发明	铸铁
			平均腐蚀速率（mm/h）	4.3Х10-5	8.5Х10-1

由实施例一、二、三中得到致密度很高的金属陶瓷复合材料耐铝液腐蚀性能远比铸铁有较大幅度的提高。另外，从三个表中还可以看出金属陶瓷致密度较高时对应的耐蚀性能较高，本发明可以制备出具有不同成分配比的金属陶瓷材料，致密度越高耐铝液腐蚀性越高。

实施例四：一种耐铝液腐蚀高密度金属陶瓷材料，包括Ti粉、Ni粉、AlN粉、TiN粉、Y2O3粉和Al2O3粉，重量百分比为20﹪Ti粉、5﹪Ni粉、33﹪AlN粉、5﹪TiN粉、2﹪Y2O3粉和35﹪Al2O3粉，所述的Ti粉、Ni粉、AlN、TiN、Y2O3粉和Al2O3粉的纯度＞99.8%，所述的AlN、TiN、Y2O3和Al2O3粉的粒度为1微米，所述的Ti粉和Ni粉的粒度为0.5微米，所述的Ti粉、Ni粉、AlN粉、TiN粉、Y2O3粉和Al2O3粉经过混合球磨、压制、电场激活热压辅助燃烧炉烧结而成；其制备方法同实施例一。

实施例五：一种耐铝液腐蚀高密度金属陶瓷材料，包括Ti粉、Ni粉、AlN粉和Al2O3粉，重量百分比为28﹪Ti粉、7﹪Ni粉、35﹪AlN粉和30﹪Al2O3粉，所述的Ti粉、Ni粉、AlN粉和Al2O3粉的纯度＞99.8%，所述的AlN和Al2O3粉的粒度为1微米，所述的Ti粉和Ni粉的粒度为0.5微米，所述的Ti粉、Ni粉、AlN粉和Al2O3粉经过混合球磨、压制、电场激活热压辅助燃烧炉烧结而成；其制备方法同实施例一。

实施例只是为了便于理解本发明的技术方案，并不构成对本发明保护范围的限制，凡是未脱离本发明技术方案的内容或依据本发明的技术实质对以上方案所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明保护范围之内。

Claims (8)

1.耐铝液腐蚀高密度金属陶瓷材料，其特征在于：包括Ti粉、Ni粉、AlN和Al2O3粉，重量百分比为12-28﹪Ti粉、3-7﹪Ni粉、13-35﹪AlN粉和30-60﹪Al2O3粉， Ti粉与Ni粉的重量比 = 4:1，所述的Ti粉、Ni粉、AlN粉和Al2O3粉经过混合球磨、压制、电场激活热压辅助燃烧炉烧结而成。

2.根据权利要求1所述的耐铝液腐蚀高密度金属陶瓷材料，其特征在于：其还包括TiN，其重量百分比为5-10﹪。

3.根据权利要求2所述的耐铝液腐蚀高密度金属陶瓷材料，其特征在于：其还包括Y2O3，其重量百分比为2-10﹪。

4.根据权利要求1、2或3所述的耐铝液腐蚀高密度金属陶瓷材料，其特征在于：所述的Ti粉和Ni粉的纯度＞97.8%，粒度＜20微米。

5.根据权利要求3所述的耐铝液腐蚀高密度金属陶瓷材料，其特征在于：所述的AlN、TiN、Y2O3和Al2O3粉的纯度＞97.8%，粒度＜50微米。

6.根据权利要求3所述的耐铝液腐蚀高密度金属陶瓷材料，其特征在于：所述的Ti粉、Ni粉、AlN、TiN、Y2O3粉和Al2O3粉的纯度＞99.8%，所述的AlN、TiN、Y2O3和Al2O3粉的粒度＜5微米，所述的Ti粉和Ni粉的粒度＜2微米。

7.根据权利要求2所述的耐铝液腐蚀高密度金属陶瓷材料，其特征在于：所述的AlN、TiN和Al2O3粉的纯度＞97.8%，粒度＜50微米。

8.根据权利要求1所述的耐铝液腐蚀高密度金属陶瓷材料，其特征在于：所述的AlN和Al2O3粉的纯度＞97.8%，粒度＜50微米。