CN109851327A

CN109851327A - 一种面向sla-3d打印的碳化硅/氧化铝陶瓷复合光敏膏料及其制备方法

Info

Publication number: CN109851327A
Application number: CN201811591683.7A
Authority: CN
Inventors: 邹斌; 刘晓艳; 邢宏宇
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2018-12-20
Filing date: 2018-12-20
Publication date: 2019-06-07

Abstract

本发明涉及一种面向SLA‑3D打印的碳化硅/氧化铝陶瓷复合光敏膏料及其制备方法，制备的过程为氧化铝、碳化硅按比例混合得到陶瓷粉料并进行预处理，加入到含有分散剂的乙醇溶液中，光引发剂、活性单体及预聚物混合得到光敏预混液，将陶瓷粉料和光敏预混液混合，加入光敏剂、增塑剂、消泡剂，并进行超声处理得到均质的碳化硅/氧化铝复合光敏陶瓷膏料。陶瓷粉料通过球磨进行预处理，预混液的配制通过将光引发剂、活性单体及预聚物在一定温度下进行超声分散得到，复合光敏陶瓷膏料固相含量为75‑85wt％，膏料粘度为5000‑25000mPa·s。有利于零件坯体在SLA‑3D打印过程中减少支撑的数量，保障了零件坯体表面质量。

Description

一种面向SLA-3D打印的碳化硅/氧化铝陶瓷复合光敏膏料及其制备方法

技术领域

本发明属于金属材料制备技术领域，具体涉及一种面向SLA-3D打印的碳化硅/氧化铝陶瓷复合光敏膏料及其制备方法。

背景技术

作为未来陶瓷3D打印技术的重要发展趋势之一，基于立体光刻原理的陶瓷SLA(Stereo Lithography Appearance)3D打印技术具有成型质量高、制备零件尺寸范围大、致密度接近理想值等优势。SLA-3D打印过程一般可以分为3步：1)3维模型的分层数据处理，通过特殊软件将零件3维模型处理为STL等打印设备可识别格式文本并进行添加支撑、分层等处理；2)陶瓷原料均匀铺设在打印机工作台上，紫外激光根据零件分层数据进行选择性光固化，然后继续铺设原料、打印直至陶瓷坯体成形完毕；3)陶瓷坯体进行脱脂、烧结后处理，最终得到所需陶瓷零件。在SLA-3D打印陶瓷过程中，陶瓷膏料的组分、粘度等属性都直接影响步骤2)实施的精确性，最终影响陶瓷3D打印零件的性能，在整个3D打印流程中占据重要地位。因此适用于SLA-3D打印技术的复合光敏陶瓷膏料的研发一直是国内外研究热点。目前，法国3D Ceram公司已经完成了氧化铝、氧化锆、羟基磷灰石等单相陶瓷膏料的研发，所研发光敏膏料具有固相含量高(>75wt％)、粘度适中(剪切速率为30s^-1时约10000mPa·s)等特征，较好的运用于SLA-3D打印设备，成功完成了很多航天工程、生物医疗案例。但是，国内外对适用于SLA-3D打印的复合光敏陶瓷膏料的研发报道较少，尚存在以下问题有待优化：膏料中陶瓷固含量低，不利于SLA 3D打印设备上精密成形；陶瓷组分单一，难以满足越来越广泛的市场需求。

氧化铝陶瓷具有重量轻、硬度大、耐高温性好等优点，被广泛应用于机械工程、航空航天等领域。此外，氧化铝陶瓷折射率较低，紫外固化效果好，被越来越多的学者选择作为SLA-3D打印技术的原料进行研究。但单一氧化铝陶瓷渐渐难以满足生活、工程对陶瓷材料越来越高的要求。往往通过添加氧化锆、碳氮化钛、碳化硅等第三项对氧化铝基体进行增韧补强，大大扩展其应用范围。其中，碳化硅(SiC)陶瓷具有优良的高的抗磨损以及低的摩擦系数，而且与氧化铝陶瓷具有良好的匹配性，常被用作氧化铝陶瓷增强相。但是，碳化硅具有较大的折射率，对紫外光具有很强的光散射作用，使得碳化硅光敏膏料难以固化，导致目前很少学者将其用于SLA-3D打印技术中。

201710035091.6，一种陶瓷浆料的制备及3D打印光固化成型方法，涉及一种光固化陶瓷浆料的制备方法，所制备的浆料固相含量低。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的一个目的是提供一种面向SLA-3D打印的碳化硅/氧化铝陶瓷复合光敏膏料制备方法。利用本方法可以制备陶瓷固含量>75wt％的光敏浆料，其中碳化硅含量为1-20wt％，当剪切速率为30s^-1时膏料粘度在5000-25000mPa·s范围内，满足SLA-3D打印设备对膏料的流平性要求。此外，利用本发明提供的技术，可以实现碳化硅/氧化铝复合光敏陶瓷膏料的有效叠层固化，并且保证复合陶瓷粉末在有机树脂中的分散均匀性。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

一种面向SLA-3D打印的碳化硅/氧化铝陶瓷复合光敏膏料制备方法，具体步骤为：

S1.将氧化铝、碳化硅按比例混合得到陶瓷粉料并进行预处理，将预处理得到的陶瓷粉料加入到含有分散剂的乙醇溶液中进行球磨；

S2.将光引发剂、活性单体及预聚物混合得到光敏预混液；

S3.将步骤S1制得的陶瓷粉末混合液与步骤S2中的光敏预混液进行混合，加入光敏剂、增塑剂、消泡剂，得到均质的碳化硅/氧化铝复合光敏陶瓷膏料；

所述步骤S1中预处理的具体方法为将氧化铝、碳化硅的陶瓷粉料进行球磨，球磨时间为4-24h，球磨后干燥、过筛得到预处理后的陶瓷粉料。

本申请的制备方法得到的膏料具有高固相含量，低粘度，均质性的特点。

所述步骤S1中预处理提高氧化铝和碳化硅的混合的均匀性。

本申请选择光引发剂、活性单体及预聚物三种进行组合得到光敏预混液，加入到陶瓷粉料中，协同作用提高陶瓷粉料的固化能力。

优选的，所述步骤S1预处理得到的复合粉末的平均粒径≤10μm，纯度≥99.5％。

平均粒径小于10μm，是由于大于这个粒径范围的复合粉末在含有分散剂的乙醇溶液中不能有效的分散，氧化铝、碳化硅发生聚集，不利于得到均质的混合陶瓷粉末，而且粒径太大不易烧结。

优选的，步骤S1中SiC质量占陶瓷粉料整体的5-20％；优选为10-15％。

SiC和氧化铝掺杂制备光敏陶瓷膏料，为了使得到的膏料具有高固相含量、低粘度的特点，所以SiC的含量不能过高也不能过低。

优选的，步骤S1中陶瓷粉料中除氧化铝、碳化硅之外还含有氧化镁、氧化钙、氧化铈、氧化钇、氧化锆中一种或几种。

优选的，步骤S1中分散剂为四甲基氢氧化铵、聚甲基丙烯酸铵、阿拉伯树胶、油酸、聚乙二醇、硅酸钠、羧甲基纤维素钠、水玻璃、三聚磷酸钠中的一种或多种。

优选的，步骤S1中分散剂为陶瓷粉料质量的0.1-4％；优选为1-2％。

所述分散剂的分散原理为降低表面张力，上述质量区间内的分散剂能够对陶瓷粉料起到很好的分散作用，本申请的分散剂与碳化硅具有很好的协同作用，分散剂对碳化硅起到很好的分散作用。

优选的，步骤S2中光敏预混液的配制方法为：将光引发剂、活性单体及预聚物在温度为30～55℃条件下，混合超声分散0.5～2h，得到光敏预混液。

光敏预混液的处理温度在30～55℃条件下，有利于混合分散，温度过高会引起光敏预混液的热聚合反应。

优选的，光敏预混液的质量与陶瓷粉料质量的1：2-4。

优选的，步骤S2中光引发剂为α-羟烷基苯酮、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香双甲醚、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮中、异丙基硫杂蒽中的一种或多种。

优选的，步骤S2中活性单体为三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、4-羟丁基乙烯基醚、乙烯酮缩二乙醇、环氧化三甘油酯中的一种或几种。

优选的，步骤S2中预聚物为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲酸-3,4-环氧环己基甲酯、己二酸双(3,4-环氧环己基甲酯)中的一种或多种。

优选的，步骤S2中活性单体与预聚物的质量比为7:3～9:1。

为了得到较好的固话性能，已经浆料的流平性、均质性，活性单体与预聚物的质量比不能过高也不能过低。

优选的，步骤S2中光引发剂用量为光敏预混液总质量的2-5％。

光引发剂的含量过低使得聚合反应不完全，影响固化性能；光引发剂含量过高，光聚合所需光引发剂少于含量，浪费原材料。

优选的，步骤S3中陶瓷粉末混合液与光敏预混液进行混合后，加入光敏剂、增塑剂、消泡剂的同时进行超声分散。

本申请通过预处理进行球磨分散，再与超声分散相配合提高陶瓷粉料的分散性，保证得到的膏料的匀质性。

优选的，步骤S3中光敏剂为安息香双甲醚、安息香异丙基醚、α-苯基苯偶姻中的一种或多种。

优选的，步骤S3中增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯中的一种或多种。

优选的，步骤S3中消泡剂为有聚丙烯酸酯、改性聚硅氧烷、有机硅消泡剂、聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。

优选的，步骤S3中增塑剂添加量为复合陶瓷粉末质量的0.1～4％；优选为(2～3％)。

优选的，步骤S3中消泡剂添加量为复合陶瓷粉末的0.05～1％；优选为(0.5～0.7％)。

上述制备方法制备得到的复合光敏陶瓷膏料，所述膏料的固相含量为75-85wt％，膏料粘度在5000-25000mPa·s。

上述复合光敏陶瓷膏料在SLA-3D打印领域中的应用。

本发明的有益效果：

1)本发明提出了一种适用于SLA-3D打印的高固相含量碳化硅/氧化铝复合光敏膏料的制备方法；利用制备阳离子、自由基混合体系的光敏预混液提高了树脂固化能力，通过添加紫外光光敏剂改善了膏料固化性，实现了光散射性强的SiC/Al₂O₃材料体系的有效叠层固化。

2)本发明所制备复合膏料中陶瓷粉体含量大于75wt％，剪切速率为30s^-1，膏料粘度在5000-25000mPa·s范围内，较高的固相含量及粘度有利于零件坯体在SLA-3D打印过程中减少支撑的数量，保障了零件坯体表面质量。

3)本发明提出的碳化硅/氧化铝复合光敏膏料，丰富了陶瓷SLA-3D打印耗材的种类。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1碳化硅/氧化铝复合光敏膏料的制备工艺示意图；

图2实施例1中本发明制备的复合膏料显微图；

图3实施例1中本发明制备的陶瓷零件实物图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

S2.将光引发剂、活性单体及预聚物混合得到光敏预混液；

S3.将步骤S1制得的陶瓷粉末混合液与步骤S2中的光敏预混液进行混合，加入光敏剂、增塑剂、消泡剂，并同时进行超声分散，得到均质的碳化硅/氧化铝复合光敏陶瓷膏料。

下面结合实施例对本发明进一步说明

实施例1

一种基于陶瓷SLA-3D打印的碳化硅/氧化铝复合光敏膏料的制备方法，主要步骤如下：

(1)复合陶瓷粉料分散

分别取800g Al₂O₃，200gSiC(平均粒径1-5μm，纯度99.9％)，40g油酸(OA，化学纯)，乙醇2000g(纯度99.5％)；先将Al₂O₃/SiC陶瓷粉末球磨12h，球磨后干燥、过筛处理，得到复合粉末备用。

(2)制备含光敏预混液

分别取预聚物双三羟甲基丙烷丙烯酸酯350g，活性单体丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯150g，光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮25g；将光引发剂、活性单体及预聚物按照比例放入烧杯中，55℃条件下混合超声分散1.2h，温度控制为55℃，制备光敏预混液。

(3)制备复合光敏膏料

分别取复合陶瓷粉末、含光敏树脂的有机溶液放入特定设备中搅拌6h；搅拌过程中加入增塑剂邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯30g，有机硅消泡剂7g，乙醇与丁酮700g进行混合，搅拌过程中保持超声振动，之后升温至80-200℃，溶剂挥发结束后，降温得到>75％质量比的碳化硅/氧化铝复合光敏膏料。

本实施例中光敏膏料可在SLA-3D打印机成形台上实现碳化硅/氧化铝复合光敏陶瓷膏料的固化并且均匀铺设。SLA-3D打印陶瓷零件坯体后，经过脱脂、烧结后处理工艺制备精密、致密陶瓷零件，如图2所示为复合膏料的显微图，由图中可以得到，本申请得到的复合膏料为球型，分散均匀，球型的直径为1-5μm。如图3所示。本实施例制备的氧化铝复合碳化硅陶瓷零件，所得结构表面光滑，基本无变形，零件致密度大于99％，残余碳含量小于0.2％，达到了较高的形状、尺寸精度。

实施例2

(1)复合陶瓷粉料分散

分别取950g Al₂O₃，50g SiC(平均粒径1-5μm，纯度99.9％)，10g油酸(OA，化学纯)，乙醇2000g(纯度99.5％)；先将Al₂O₃/SiC陶瓷粉末球磨8h，球磨后干燥、过筛处理，得到复合粉末备用。

(2)制备含光敏树脂的有机溶液

分别取预聚物双三羟甲基丙烷丙烯酸酯450g，活性单体丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯50g，光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮10g；将光引发剂、活性单体及预聚物按照比例放入烧杯中，35℃条件下混合超声分散1h，温度控制为35℃；

(3)制备复合光敏膏料

分别取复合陶瓷粉末、含光敏树脂的有机溶液放入特定设备中搅拌5h；搅拌过程中加入增塑剂邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯20g，有机硅消泡剂5g，乙醇与丁酮200g进行混合，搅拌过程中保持超声振动，之后升温至100℃，溶剂挥发结束后，降温得到>75％质量比的碳化硅/氧化铝复合光敏膏料。

对比例1

与实施例1不同的是步骤2)中光敏预混液，活性单体与预聚物的质量比小于7:3，制备得到光敏膏料样品A。

对比例2

与实施例1不同的是分散剂的含量变为10％，得到光敏膏料样品B。由实施例1和对比例1、对比例2的光敏膏料的性能对比如表1所示。

表1膏料的性能对比

	实施例	对比例1	对比例2
				匀质性	良好	较差	较差
固含量	较高(≥75％)	较低	较低
				粘度	适中	较高	较高

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种面向SLA-3D打印的碳化硅/氧化铝陶瓷复合光敏膏料制备方法，其特征在于：具体步骤为：

S2.将光引发剂、活性单体及预聚物混合得到光敏预混液；

S3.将步骤S1制得的陶瓷粉末混合液与步骤S2中的光敏预混液进行混合，加入光敏剂、增塑剂、消泡剂，并同时进行超声分散，得到均质的碳化硅/氧化铝复合光敏陶瓷膏料；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1预处理得到的复合粉末的平均粒径≤10μm，纯度≥99.5％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中SiC质量占陶瓷粉料整体的5-20％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中分散剂为四甲基氢氧化铵、聚甲基丙烯酸铵、阿拉伯树胶、油酸、聚乙二醇、硅酸钠、羧甲基纤维素钠、水玻璃、三聚磷酸钠中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中光敏预混液的配制方法为：将光引发剂、活性单体及预聚物在温度为30～55℃条件下，混合超声分散0.5～2h，得到光敏预混液；

优选的，步骤S2中光引发剂为α-羟烷基苯酮、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香双甲醚、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮中、异丙基硫杂蒽中的一种或多种；

优选的，步骤S2中活性单体为三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、氧化新戊二醇二丙烯酸酯、4-羟丁基乙烯基醚、乙烯酮缩二乙醇、环氧化三甘油酯中的一种或几种；

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中活性单体与预聚物的质量比为7:3～9:1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中光引发剂用量为光敏预混液总质量的2-5％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中陶瓷粉末混合液与光敏预混液进行混合后，加入光敏剂、增塑剂、消泡剂的同时进行超声分散；

优选的，步骤S3中光敏剂为安息香双甲醚、安息香异丙基醚、α-苯基苯偶姻中的一种或多种；

优选的，步骤S3中增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯中的一种或多种；

优选的，步骤S3中消泡剂为有聚丙烯酸酯、改性聚硅氧烷、有机硅消泡剂、聚二甲基硅氧烷中的一种或多种；

优选的，步骤S3中增塑剂添加量为复合陶瓷粉末质量的0.1～4％；优选为(2～3％)；

9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的复合光敏陶瓷膏料，其特征在于：所述膏料的固相含量为75-85wt％，膏料粘度在5000-25000mPa·s。

10.权利要求9所述的复合光敏陶瓷膏料在SLA-3D打印领域中的应用。