CN115872731A - 一种消除光固化3d打印陶瓷分层和阶梯效应的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及增材制造技术领域，尤其涉及一种消除光固化3D打印陶瓷分层和阶梯效应的方法。本发明首先以不同组分前驱体陶瓷粉末为前驱体制备符合打印要求的前驱体陶瓷浆料，再利用光固化3D打印灵活设计制造的特点成形所需结构，最后通过一步多段烧结过程调控微观物质物理与化学的变化过程，实现合成所需材料并且消除打印过程中的台阶和分层。本发明采用上述方法，能够在一步多段烧结后有效消除台阶和分层，无需后处理便可以使表面精度提升约70％；同时，对于制备高化学活性目标陶瓷基精密零部件以及复杂成分的高性能、高精度陶瓷零部件，本发明能够省去陶瓷造粉过程，并且在制造过程中不受陶瓷粉体活性的影响，使得更加经济、省时。
Description
技术领域
本发明涉及增材制造技术领域，尤其涉及一种消除光固化3D打印陶瓷分层和阶梯效应的方法。
背景技术
陶瓷光固化3D打印技术由于具有成型过程自动化程度高、制造原型表面质量好以及能够实现比较精细的尺寸成型等特点，被广泛应用在航空航天、汽车、生物医疗、工业、新能源、建筑等行业。在打印过程中，以紫外线或可见光作为能量可以使陶瓷粉体-树脂浆料中的光敏树脂快速发生交联反应，通过破坏不饱和聚酯树脂C-C键，产生自由基，使树脂固化，包裹分散其中的陶瓷粉体，然后通过刮刀将液面刮平再进行下一层的光固化，新固化层牢固地黏合在前一层上，依次重复直至零件打印完毕，从而形成陶瓷-树脂混合陶瓷素坯三维结构。
由于打印过程采用分层叠加制造原理，打印模型的切片由上下水平面及中间曲面组成，上下水平面的轮廓并不相同，而在成形制造中，却是由上层的层面信息构成的柱体完成一个具有一定厚度的层面制作，用柱面替代任意曲面，其在加工过程中必然会产生所谓的“分层”和“阶梯”效应现象。因此层层堆积产生的分层和阶梯效应是一种原理误差，特别是相对成形方向倾斜的表面，由于“分层”和“阶梯”效应的存在，使曲面精度明显降低，造成面型精度误差。
“分层”和“阶梯”效应引起的精度误差易导致光固化3D打印陶瓷在烧结过程中的开裂和变形，并且造成陶瓷表面粗糙度的增加，这对陶瓷的抗疲劳磨损能力以及使用效果都有一定的影响。例如，在牙科临床上，如果陶瓷修复体表面粗糙，可导致邻牙以及过度磨耗、色素沉着与菌斑附着，影响修复体的强度及色泽。
同时，“分层”和“阶梯”效应容易引发各向异性，也就是打印平面方向和垂直方向的结构和材料性能不一致，比如力学强度和收缩率等，从而影响打印件的耐用性和持久性。如对于某些特定应用场合如聚变堆氚增殖剂球床单元而言，在堆积过程中，微球与微球之间会发生相对运动或有相对运动的趋势，在微球摩擦系数(0.1～0.6)增大时，在相同的机械载荷下，球床应变增大，会导致微球破碎概率增大，因此“分层”和“阶梯”效应的消除，有助于减小表面粗糙度，进而降低微球摩擦，有助于减缓球床应力应变，降低微球破碎机率。
然而，目前对于消除光固化3D打印陶瓷产生的“分层”和“阶梯”效应的方法主要集中在前处理以及后处理过程。如前期通过提升STL模型的精度和降低分层厚度可以尽可能的减少误差，但在理论上这种由于数据离散化导致的误差无法彻底消除；后处理则主要通过抛、磨等工序来实现消除表面产生的“阶梯”，但是会对最终的尺寸产生一定的影响，而且内腔结构的表面“阶梯”通常较难通过该工艺予以消除。
因此，现有技术仍有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明提供了一种消除光固化3D打印陶瓷分层和阶梯效应的方法，通过将光固化3D打印的“创形”与前驱体陶瓷浆料反应烧结合成的“创材”机制相结合，解决了光固化3D打印陶瓷产生的“分层”和“阶梯”效应的问题，降低打印陶瓷表面的粗糙度，提高陶瓷制件的成形精度，同时缓解结构和性能各向异性，使其能够进一步满足陶瓷制件对于表面精度、耐用性和持久性的要求。
通过将光固化3D打印的“创形”与前驱体陶瓷浆料反应烧结合成的“创材”机制相结合，其中光固化3D打印可以不借助机械加工或任何模具，通过快速实现立体模型的打印，实现复杂结构件的创形过程；反应烧结“创材”机制是指通过不同组分前驱体进行化学反应，实现合成所需材料的过程。
具体地，本发明的技术方案如下：
本发明的第一方面，提供一种消除光固化3D打印陶瓷分层和阶梯效应的方法，其中，包括步骤：
制备前驱体陶瓷浆料，所述前驱体陶瓷浆料包括前驱体陶瓷粉末，所述前驱体陶瓷粉末选自碳酸锂、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化钒、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、碳酸钠、氧化锆、碳酸钡、氧化铝、氧化锌、氧化镍、碳酸锶、偏硅酸锂中可进行固相合成反应的两种或多种；
将制备得到的前驱体陶瓷浆料进行均质，通过光固化打印机将均质后的前驱体陶瓷浆料进行3D打印，得到陶瓷素坯；
将所述陶瓷素坯进行一步多段烧结，得到表面无分层和阶梯效应的陶瓷。
可选地，所述制备前驱体陶瓷浆料的方法，包括以下步骤：
提供前驱体陶瓷粉末；
提供光固化预混液，所述光固化预混液包括活性稀释剂和交联剂；
在搅拌下向所述光固化预混液中加入所述前驱体陶瓷粉末，并加入偶联剂和分散剂，进行第一球磨，得到初步浆料；
将所述初步浆料和光引发剂混合，进行第二球磨，过滤，得到所述前驱体陶瓷浆料。
可选地，以体积百分数计算，所述前驱体陶瓷粉末占所述前驱体陶瓷浆料的35％-60％；
以质量百分数计算，所述偶联剂占所述前驱体陶瓷粉末的1％-5％，所述分散剂占所述前驱体陶瓷粉末的2.5％-10％，所述光引发剂占所述光固化预混液的1％-5％。
可选地，所述活性稀释剂和所述交联剂的体积比为1:1-4:1。
可选地，所述活性稀释剂选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、环氧丙烯酯、环氧丙烯酸硅氧烷、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的一种或多种；
所述交联剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙稀酸酯、丙烯酸、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-异丙基咪唑、四气邻苯二甲酸酐、三亚乙基四胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺中的一种或多种。
可选地，所述偶联剂选自甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
所述分散剂选自三乙醇胺、聚甲基丙烯酸胺、聚丙烯酸胺中的一种或多种；
所述光引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1、苯甲酰甲酸甲酯、1-羟基环巳基苯基甲酮、异丙基硫杂蒽酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-甲基二苯甲酮、苯磷酸酯中的一种或多种。
可选地，所述第一球磨的时间为2-12小时，所述第二球磨的时间为0.5-4小时；
所述第一球磨和所述第二球磨均在磨球作用下进行，所述磨球的加入量为100-250g，所述磨球为粒径1-3mm的锆珠。
可选地，所述通过光固化打印机将均质后的前驱体陶瓷浆料进行3D打印，得到陶瓷素坯的步骤，具体包括：
将均质后的前驱体陶瓷浆料倒入光固化打印机的打印料槽，经紫外线或可见光照射后，按照设计的打印模型，在打印平台上逐层固化成形为所述陶瓷素坯。
可选地，将所述陶瓷素坯进行一步多段烧结的步骤中，一步多段烧结过程设定如下：
第一阶段烧结：室温-T1，升温速率为0.1-10℃/min，保温0.5-4h，所述T1为200-300℃中任一温度；
第二阶段烧结：T1-T2，升温速率为0.1-10℃/min，保温0.5-4h，所述T2为385-500℃中任一温度；
第三阶段烧结：T2-T3，升温速率为0.1-10℃/min，保温0.5-4h，所述T3为565-800℃中任一温度；
第四阶段烧结：T3-T4，升温速率为0.1-10℃/min，保温0.5-4h，所述T4为1050-1420℃中任一温度；
降温：T4-室温，随炉冷却至室温。
本发明的第二方面，提供一种陶瓷，其中，采用本发明所述的方法制备得到。
有益效果：现有多采用原粉直接进行浆料配制和打印烧结，打印后会出现3D打印固有的台阶和分层效应，并且在烧结后难以消除，进而影响陶瓷的最终精度。而本发明首先以不同组分前驱体陶瓷粉末为前驱体制备符合打印要求的前驱体陶瓷浆料，再利用光固化3D打印灵活设计制造的特点成形所需结构，最后通过一步多段烧结过程调控微观物质物理与化学的变化过程，实现合成所需材料并且消除打印过程中的台阶和分层。本发明采用上述方法，能够在一步多段烧结后有效消除台阶和分层，无需后处理便可以使表面精度提升约70％；同时，对于制备高化学活性目标陶瓷基精密零部件以及复杂成分的高性能、高精度陶瓷零部件，本发明能够省去陶瓷造粉过程，并且在制造过程中不受陶瓷粉体活性的影响，使得更加经济、省时。
附图说明
图1是本发明实施例提供的一种消除光固化3D打印陶瓷分层和阶梯效应的方法的流程示意图。
图2中(a)、(b)、(c)分别是本发明实施例1中陶瓷素坯烧结前后SEM以及目标陶瓷的超景深光学显微镜观察照片。
图3是本发明实施例1中陶瓷素坯在水平打印方向和垂直打印方向上的压碎强度的测试图。
图4是本发明实施例1中的Li4SiO4陶瓷表面不同角度的扫描电子显微镜图像。
图5是本发明实施例1中的陶瓷素坯烧结前后的粗糙度对比测试图。
图6是使用陶瓷原粉进行打印得到的陶瓷表面不同角度的扫描电子显微镜图像。
图7是本发明实施例2中的陶瓷素坯烧结前后的照片。
图8是本发明实施例2中的陶瓷素坯烧结前后的扫描电子显微镜图像。
图9是本发明实施例3中的陶瓷素坯烧结前后的表面分层的扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
本发明提供一种消除光固化3D打印陶瓷分层和阶梯效应的方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请结合图1，图1为本发明实施例提供的一种消除光固化3D打印陶瓷分层和阶梯效应的方法的流程示意图，其包括步骤：
S10、制备前驱体陶瓷浆料，所述前驱体陶瓷浆料包括前驱体陶瓷粉末，所述前驱体陶瓷粉末选自碳酸锂、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化钒、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、碳酸钠、氧化锆、碳酸钡、氧化铝、氧化锌、氧化镍、碳酸锶、偏硅酸锂中可进行固相合成反应的两种或多种；
S20、将制备得到的前驱体陶瓷浆料进行均质，通过光固化打印机将均质后的前驱体陶瓷浆料进行3D打印，得到陶瓷素坯；
S30、将所述陶瓷素坯进行一步多段烧结，得到表面无分层和阶梯效应的陶瓷。
本实施例将前驱体陶瓷浆料均质(时间为30-90s)后倒入光固化打印机的打印料槽，经紫外线或可见光照射后，按照设计的打印模型，在打印平台上逐层固化成形为陶瓷素坯。为避免陶瓷素坯与打印平台直接接触导致从打印平台上取下陶瓷素坯时造成破坏，采取在陶瓷素坯与打印平台接触的一面设计若干个支撑结构。打印时，前驱体陶瓷浆料中的有机单体(即活性稀释剂)发生聚合，逐层累加形成陶瓷素坯。将所述陶瓷素坯从打印平台上取下，洗涤，干燥，烧结后，固相合成得到陶瓷。
本实施例通过将光固化3D打印的“创形”与前驱体陶瓷浆料反应烧结合成的“创材”机制相结合。具体地，首先以不同组分前驱体陶瓷粉末为前驱体制备符合打印要求的前驱体陶瓷浆料，再利用光固化3D打印灵活设计制造的特点成形所需结构，最后通过一步多段(可以是一步四段、一步五段等)烧结过程调控微观物质物理与化学的变化过程，实现合成所需材料并且消除打印过程中的台阶和分层。
本实施例采用上述方法，减少了烧结过程中的开裂问题，并且无需进行打磨便可去除层层堆积而产生的“分层”和“阶梯”效应，能够显著降低力学性能等各向异性的问题，提高陶瓷的均匀性、稳定性和力学性能。因此，本实施例所制备的陶瓷表面光滑、精度高，无“分层”和“阶梯”效应；均匀性好，力学各项同性高。另外，陶瓷形状和尺寸易于控制。
本实施例直接采用前驱体陶瓷浆料进行成形，省去了复杂成分陶瓷原粉的制备过程，简化了制备流程，缩短了制备周期，降低了制造成本。相对于采用陶瓷原粉直接打印烧结的方法，本实施例制得的陶瓷表面粗糙度可降低约70％，提高了成形精度。
本实施例中，针对具体的陶瓷素坯烧结设定相应的各段烧结温度，并且在相应的烧结温度下进行0.5-4h保温，在最后一段保温结束后冷却至室温(指的是16-25℃)。在一种实施方式中，以0.1-10℃/min的升温速率升温至烧结温度。
在一种实施方式中，将所述陶瓷素坯进行一步多段烧结的步骤中，一步多段烧结过程设定如下：
第一阶段烧结：室温-T1，升温速率为0.1-10℃/min，保温0.5-4h，所述T1为200-300℃中任一温度；
第二阶段烧结：T1-T2，升温速率为0.1-10℃/min，保温0.5-4h，所述T2为385-500℃中任一温度；
第三阶段烧结：T2-T3，升温速率为0.1-10℃/min，保温0.5-4h，所述T3为565-800℃中任一温度；
第四阶段烧结：T3-T4，升温速率为0.1-10℃/min，保温0.5-4h，所述T4为1050-1420℃中任一温度；
降温：T4-室温，随炉冷却至室温。
需说明的是，本实施例中不限于四段烧结工艺，还可以是五段烧结工艺等。
作为示例，一步多段烧结过程设定如下：
一段烧结：25-300℃，升温速率为0.1-10℃/min，保温0.5-4h；
二段烧结：300-500℃，升温速率为0.1-10℃/min，保温0.5-4h；
三段烧结：500-750℃，升温速率为0.1-10℃/min，保温0.5-4h；
四段烧结：750-1400℃，升温速率为0.1-10℃/min，保温0.5-4h；
降温：1400-25℃，随炉冷却至室温。
在烧结过程，陶瓷素坯经过排胶峰值温度后较为疏松，其颗粒间大部分呈分开状态，颗粒间的空隙较多。随着烧结温度的升高和烧结时间的延长，特别是达到反应温度后，前驱体陶瓷粉末开始吸热并在这开始发生反应，这期间前驱体陶瓷颗粒间不断发生接触和重排，陶瓷素坯发生收缩。随着温度的不断升高，反应物在反应过程中呈液相流动，将颗粒拉近、紧贴，大气孔逐渐消失，物质间传质过程逐渐开始进行，颗粒间接触状态由点接触逐渐扩大为面接触，固-固接触面积增加，从而使烧结后的陶瓷件的台阶和分层消失。因此在整个烧结过程中应根据反应物的熔点以及反应合成温度设置一步多段烧结。
在一种实施方式中，所述前驱体陶瓷浆料具体包括：光固化预混液、前驱体陶瓷粉末、偶联剂、分散剂和光引发剂，所述光固化预混液包括活性稀释剂和交联剂；
以体积百分数计算，所述前驱体陶瓷粉末占所述前驱体陶瓷浆料的35％-60％；
以质量百分数计算，所述偶联剂占所述前驱体陶瓷粉末的1％-5％，所述分散剂占所述前驱体陶瓷粉末的2.5％-10％，所述光引发剂占所述光固化预混液的1％-5％。
在一种实施方式中，所述光固化预混液包括活性稀释剂和交联剂，所述活性稀释剂和所述交联剂的体积比为1:1-4:1。即所述活性稀释剂和所述交联剂以体积比为1:1-4:1进行预混合，得到光固化预混液。
在一种实施方式中，所述活性稀释剂选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、环氧丙烯酯、环氧丙烯酸硅氧烷、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述交联剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙稀酸酯、丙烯酸、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-异丙基咪唑、四气邻苯二甲酸酐、三亚乙基四胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述前驱体陶瓷粉末的粒径为0.001-100μm。
为了获得符合光固化3D打印用的前驱体陶瓷浆料，需要加入偶联剂和分散剂来提高浆料的分散稳定性，并且可以在避光的条件下长期保存而不发生沉淀分离。在一种实施方式中，所述偶联剂为硅烷偶联剂，具体可以选自甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种。在一种实施方式中，所述分散剂为聚合物类润湿分散剂，具体可以选自三乙醇胺、聚甲基丙烯酸胺、聚丙烯酸胺中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述光引发剂为自由基光引发剂，具体可以选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1、苯甲酰甲酸甲酯、1-羟基环巳基苯基甲酮、异丙基硫杂蒽酮(ITX)、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-甲基二苯甲酮、苯磷酸酯中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述制备前驱体陶瓷浆料的方法，包括以下步骤：
提供前驱体陶瓷粉末；
提供光固化预混液，所述光固化预混液包括活性稀释剂和交联剂；
在搅拌下向所述光固化预混液中加入所述前驱体陶瓷粉末，并加入偶联剂和分散剂，进行第一球磨，得到初步浆料；
将所述初步浆料和光引发剂混合，进行第二球磨，过滤，得到所述前驱体陶瓷浆料。
本实施例中，在搅拌下将前驱体陶瓷粉末加入光固化预混液中，并将分散剂、偶联剂在搅拌过程中一并加入，球磨后，加入光引发剂，继续球磨，然后过滤，得到所述前驱体陶瓷浆料。
在一种实施方式中，所述第一球磨的时间为2-12小时。
在一种实施方式中，所述第一球磨的工艺参数：转速为200-500转/分钟。
在一种实施方式中，所述第二球磨的时间为0.5-4小时。
在一种实施方式中，所述第二球磨的工艺参数：转速为200-500转/分钟。
在一种实施方式中，所述第一球磨和所述第二球磨均在磨球作用下进行，所述磨球的加入量为100-250g，所述磨球为粒径1-3mm的锆珠。
本发明实施例提供了一种陶瓷，其中，采用本发明实施例所述的方法制备得到。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1
本实施例的Li4SiO4陶瓷的制备步骤如下：
(1)前驱体陶瓷浆料的制备
将32.65ml的活性稀释剂1,6-己二醇二丙烯酸酯和32.65ml的交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯进行预混合，得到光固化预混液。然后将100gLi2CO3前驱体陶瓷粉末和40.7gSiO2前驱体陶瓷粉末混合到光固化预混液中，进行磁力搅拌，使前驱体陶瓷粉末与光固化预混液中的树脂充分混合15min，然后加入6.1ml分散剂三乙醇胺并搅拌15min，分两次加入2.76ml偶联剂甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，充分搅拌5min。待所有的试剂加入完毕后，再充分搅拌15min。搅拌结束以后，加入粒径为1mm的锆珠150g于行星球磨机中进行球磨12h。接着加入1.38g光引发剂4,6-三甲基苯甲酰基，继续球磨2h，过滤后得到前驱体陶瓷浆料。
(2)陶瓷的制备
设计若干个粒径为1.5mm的陶瓷微球进行打印，为避免样件与打印平台直接接触导致在取下样件时造成破坏，采取在样件与平台接触的一面设计小圆柱作为支撑结构，设置打印机的紫外光机的功率密度固定为7.79mW/cm2，设置单层厚度为50μm，单层曝光时间为3s。采用光固化打印机进行打印，打印时UV光机逐层投影，前驱体陶瓷浆料发生聚合，逐层累加形成最后的陶瓷素坯。
将陶瓷素坯从打印平台取下，洗涤、在干燥箱保持恒温50℃干燥0.5h，然后进行一步多段烧结，一步多段烧结过程设定如下：
第一阶段烧结：25-300℃，升温速率为0.5℃/min，保温2h；
第二阶段烧结：300-500℃，升温速率为0.5℃/min，保温2h；
第三阶段烧结：500-750℃，升温速率为0.5℃/min，保温2h；
第四阶段烧结：750-1050℃，升温速率为0.5℃/min，保温2h；
降温：1050-25℃，随炉冷却至室温。
整个烧结过程中发生的反应为：
最终制得表面无“分层”和“阶梯”效应的Li4SiO4陶瓷。
图2中(a)、(b)、(c)分别为陶瓷素坯烧结前后的扫描电子显微镜照片以及目标陶瓷的超景深光学显微镜观察照片。
图3是本实施例陶瓷素坯在水平打印方向(z轴)和垂直打印方向(x、y轴)上的压碎强度的测试图。通过对比两个方向上的压碎强度的比值φ，结果表明，制备的陶瓷素坯在轴向和径向上具有较小的力学各向异性。
图4是本实施例烧结后的Li4SiO4陶瓷表面不同角度的扫描电子显微镜照片。
图5是本实施例陶瓷素坯烧结前后的粗糙度对比测试图。
对比例1
本对比例采用原粉打印烧结得到陶瓷的具体步骤如下：
1、将32.65ml的活性稀释剂1,6-己二醇二丙烯酸酯和32.65ml的交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯进行预混合，得到预混合溶液；
2、将6ml分散剂三乙醇胺(TEA)和2.56ml流平剂氟碳聚合物溶液EFKA-3500加入预混合溶液中，进行真空消泡1min；
3、将真空消泡后得到的溶液转移到充满氩气的手套箱中，加入140.7gLi4SiO4粉末，用玻璃棒手动充分搅拌，加入粒径1mm的锆珠，进行球磨，球磨时间为200min，速度为300r/min。然后加入光引发剂二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷，真空消泡1min，得到Li4SiO4陶瓷浆料；
4、将Li4SiO4陶瓷浆料放入打印机进行打印，得到陶瓷。
图6是使用陶瓷原粉进行打印得到的陶瓷表面不同角度的扫描电子显微镜图片。
实施例2
本实施例的Li2TiO3-Li4SiO4双相陶瓷的制备步骤如下：
(1)前驱体陶瓷浆料的制备
将41.27ml的活性稀释剂1,6-己二醇二丙烯酸酯和13.76ml的交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯进行预混合，得到光固化预混液。然后将100g Li2CO3前驱体陶瓷粉末、32.52gSiO2前驱体陶瓷粉末、21.36g TiO2前驱体陶瓷粉末按照化学计量比3:1:1混合到光固化预混液中，进行磁力搅拌，使前驱体陶瓷粉末与光固化预混液中的树脂充分混合15min，然后加入9.97ml的分散剂三乙醇胺并搅拌15min，分两次加入2.96ml的偶联剂甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，充分搅拌5min。待所有的试剂加入完毕后，再充分搅拌15min。搅拌结束以后，加入粒径为1mm的锆珠150g于行星球磨机中进行球磨12h。接着加入1.14g的光引发剂4,6-三甲基苯甲酰基，继续球磨2h，过滤后得到前驱体陶瓷浆料。
(2)陶瓷的制备
设计了具有斜面的实体模型进行打印，为避免样件与打印平台直接接触导致在取下样件时造成破坏，采取在样件与平台接触的一面设计小圆柱作为支撑结构，设置打印机的紫外光机的功率密度固定为15.58mW/cm2，设置单层厚度为25μm，单层曝光时间为1.5s。采用光固化打印机进行打印，打印时UV光机逐层投影，陶瓷浆料发生聚合，逐层累加形成最后的陶瓷素坯。
将陶瓷素坯从打印平台取下，洗涤、在干燥箱保持恒温50℃干燥0.5h，然后进行一步多段烧结，一步多段烧结过程设定如下：
第一阶段烧结：25-216℃，升温速率为0.5℃/min，保温2h；
第二阶段烧结：216-385℃，升温速率为1℃/min，保温2h；
第三阶段烧结：385-565℃，升温速率为1℃/min，保温2h；
第四阶段烧结：565-750℃，升温速率为0.5℃/min，保温2h；
第五阶段烧结：750-1100℃，升温速率为1℃/min，保温2h；
降温：1100-25℃，随炉冷却至室温。
整个烧结过程中发生的反应为：
最终制得表面无“分层”和“阶梯”效应的具有不同斜面角度的Li2TiO3-Li4SiO4双相陶瓷。
图7是本实施例的陶瓷素坯烧结前后的照片。
图8是本实施例的陶瓷素坯烧结前后的微观照片。
实施例3
本实施例的ZrSiO4陶瓷的制备步骤如下：
(1)前驱体陶瓷浆料的制备
将50.44ml活性稀释剂环氧丙烯酸硅氧烷和16.81ml交联剂丙烯酸进行预混合，得到光固化预混液。然后将92.3gZrO2前驱体陶瓷粉末和45gSiO2前驱体陶瓷粉末加入到混合到光固化预混液中，进行磁力搅拌15min，然后加入8.88ml的分散剂聚丙烯酸胺并搅拌15min，分两次加入2.64ml偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷，充分搅拌5min。待所有的试剂加入完毕后，再充分搅拌15min。搅拌结束以后，加入粒径为2mm的锆珠200g于行星球磨机中进行球磨12h。接着加入1.66g的光引发剂2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1，继续球磨4h，过滤后得到前驱体陶瓷浆料。
(2)陶瓷的制备
设计1cm×1cm×1cm(长×宽×高)的点阵结构模型，为避免样件与打印平台直接接触导致在取下样件时造成破坏，采取在样件与平台接触的一面设计小圆柱作为支撑结构，设置单层厚度为100μm，采用光固化打印机进行打印，逐层累积成形为陶瓷素坯。
将陶瓷素坯从打印平台取下，洗涤、在干燥箱保持恒温50℃干燥0.5h，然后进行一步多段烧结，一步多段烧结过程设定如下：
第一阶段烧结：25-200℃，升温速率为0.5℃/min，保温2h；
第二阶段烧结：200-400℃，升温速率为1℃/min，保温2h；
第三阶段烧结：400-650℃，升温速率为0.5℃/min，保温2h；
第四阶段烧结：650-1400℃，升温速率为5℃/min，保温2h；
降温：1400-25℃，以2℃/min冷却至室温。
整个烧结过程中发生的反应为：
最终制得表面无“分层”和“阶梯”效应的ZrSiO4陶瓷。
图9是本实施例陶瓷素坯以及采用原粉和本实施例(本发明)烧结后的扫描电子显微镜图像。
实施例4
本实施例的CaNb2O6陶瓷的制备步骤如下：
(1)前驱体陶瓷浆料的制备
将44.87ml活性稀释剂1,4-丁二醇二丙烯酸酯和22.43ml交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯进行预混合，得到光固化预混液。然后将106.3gNb2O5前驱体陶瓷粉末和40g CaCO3前驱体陶瓷粉末加入到混合到光固化预混液中，进行磁力搅拌10min，然后加入6.31ml的分散剂聚甲基丙烯酸胺并搅拌15min，分两次加入3.52ml的偶联剂三乙氧基硅烷，充分搅拌5min。待所有的试剂加入完毕后，再充分搅拌15min。搅拌结束以后，加入粒径为2mm的锆珠200g于行星球磨机中进行球磨12h。接着加入1.4g的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，继续球磨2h，过滤后得到前驱体陶瓷浆料。
(2)陶瓷的制备
设计了1cm×1cm×1cm(长×宽×高)的点阵结构模型，为避免样件与打印平台直接接触导致在取下样件时造成破坏，采取在样件与平台接触的一面设计小圆柱作为支撑结构，设置单层厚度为25μm，采用光固化打印机进行打印，逐层累积成形为陶瓷素坯。
将陶瓷素坯从打印平台取下，洗涤、在干燥箱保持恒温50℃干燥0.5h，然后进行一步多段烧结，一步多段烧结过程设定如下：
第一阶段烧结：25-300℃，升温速率为1℃/min，保温2h；
第二阶段烧结：300-500℃，升温速率为1℃/min，保温2h；
第三阶段烧结：500-800℃，升温速率为1℃/min，保温2h；
第四阶段烧结：800-1420℃，升温速率为10℃/min，保温4h；
降温：1420-25℃，以2℃/min冷却至室温。
整个烧结过程中发生的反应为：
最终制得表面无“分层”和“阶梯”效应的CaNb2O6陶瓷。
综上所述，本发明提供了一种消除光固化3D打印陶瓷分层和阶梯效应的方法。本发明先制备前驱体陶瓷浆料，然后将前驱体陶瓷浆料进行光固化3D打印成陶瓷素坯，接着将所述陶瓷素坯通过反应烧结的方式获得目标陶瓷。本发明该方法省去了复杂成分陶瓷原粉的制备过程，简化了制备流程，缩短了制备周期和降低了制造成本。本发明减少了烧结过程中的开裂问题，降低了陶瓷的表面粗糙度和提高了成形精度，同时缓解结构和性能等各向异性的问题，使其能够进一步满足陶瓷对于表面精度、耐用性和持久性的要求。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种消除光固化3D打印陶瓷分层和阶梯效应的方法，其特征在于，包括步骤：
制备前驱体陶瓷浆料，所述前驱体陶瓷浆料包括前驱体陶瓷粉末，所述前驱体陶瓷粉末选自碳酸锂、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化钒、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、碳酸钠、氧化锆、碳酸钡、氧化铝、氧化锌、氧化镍、碳酸锶、偏硅酸锂中可进行固相合成反应的两种或多种；
将制备得到的前驱体陶瓷浆料进行均质，通过光固化打印机将均质后的前驱体陶瓷浆料进行3D打印，得到陶瓷素坯；
将所述陶瓷素坯进行一步多段烧结，得到表面无分层和阶梯效应的陶瓷。
2.根据权利要求1所述的消除光固化3D打印陶瓷分层和阶梯效应的方法，其特征在于，所述制备前驱体陶瓷浆料的方法，包括以下步骤：
提供前驱体陶瓷粉末；
提供光固化预混液，所述光固化预混液包括活性稀释剂和交联剂；
在搅拌下向所述光固化预混液中加入所述前驱体陶瓷粉末，并加入偶联剂和分散剂，进行第一球磨，得到初步浆料；
将所述初步浆料和光引发剂混合，进行第二球磨，过滤，得到所述前驱体陶瓷浆料。
3.根据权利要求2所述的消除光固化3D打印陶瓷分层和阶梯效应的方法，其特征在于，以体积百分数计算，所述前驱体陶瓷粉末占所述前驱体陶瓷浆料的35％-60％；
以质量百分数计算，所述偶联剂占所述前驱体陶瓷粉末的1％-5％，所述分散剂占所述前驱体陶瓷粉末的2.5％-10％，所述光引发剂占所述光固化预混液的1％-5％。
4.根据权利要求2所述的消除光固化3D打印陶瓷分层和阶梯效应的方法，其特征在于，所述活性稀释剂和所述交联剂的体积比为1:1-4:1。
5.根据权利要求2所述的消除光固化3D打印陶瓷分层和阶梯效应的方法，其特征在于，所述活性稀释剂选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、环氧丙烯酯、环氧丙烯酸硅氧烷、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的一种或多种；
所述交联剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙稀酸酯、丙烯酸、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-异丙基咪唑、四气邻苯二甲酸酐、三亚乙基四胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的消除光固化3D打印陶瓷分层和阶梯效应的方法，其特征在于，所述偶联剂选自甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
所述分散剂选自三乙醇胺、聚甲基丙烯酸胺、聚丙烯酸胺中的一种或多种；
所述光引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1、苯甲酰甲酸甲酯、1-羟基环巳基苯基甲酮、异丙基硫杂蒽酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-甲基二苯甲酮、苯磷酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的消除光固化3D打印陶瓷分层和阶梯效应的方法，其特征在于，所述第一球磨的时间为2-12小时，所述第二球磨的时间为0.5-4小时；
所述第一球磨和所述第二球磨均在磨球作用下进行，所述磨球的加入量为100-250g，所述磨球为粒径1-3mm的锆珠。
8.根据权利要求1所述的消除光固化3D打印陶瓷分层和阶梯效应的方法，其特征在于，所述通过光固化打印机将均质后的前驱体陶瓷浆料进行3D打印，得到陶瓷素坯的步骤，具体包括：
将均质后的前驱体陶瓷浆料倒入光固化打印机的打印料槽，经紫外线或可见光照射后，按照设计的打印模型，在打印平台上逐层固化成形为所述陶瓷素坯。
9.根据权利要求1所述的消除光固化3D打印陶瓷分层和阶梯效应的方法，其特征在于，将所述陶瓷素坯进行一步多段烧结的步骤中，一步多段烧结过程设定如下：
第一阶段烧结：室温-T1，升温速率为0.1-10℃/min，保温0.5-4h，所述T1为200-300℃中任一温度；
第二阶段烧结：T1-T2，升温速率为0.1-10℃/min，保温0.5-4h，所述T2为385-500℃中任一温度；
第三阶段烧结：T2-T3，升温速率为0.1-10℃/min，保温0.5-4h，所述T3为565-800℃中任一温度；
第四阶段烧结：T3-T4，升温速率为0.1-10℃/min，保温0.5-4h，所述T4为1050-1420℃中任一温度；
降温：T4-室温，随炉冷却至室温。
10.一种陶瓷，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的方法制备得到。
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