CN112159498B - 一种用于陶瓷3d打印的粉煤灰水基浆料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料，所述陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料包括预处理粉煤灰和水基光敏树脂，所述预处理粉煤灰和水基光敏树脂质量比40％～50％：60％～50％；所述水基光敏树脂包括光敏低聚物、活性稀释剂和光引发剂；所述光敏低聚物、活性稀释剂和光引发剂质量比为1：15％～25％：1％～3％。本发明还涉及所述陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料的制备方法以及用该陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料打印成陶瓷铸芯的方法。使用粉煤灰做陶瓷粉，大大降低了铸芯制造的原料成本，粉煤灰为球形结构，在浆料中能发挥滚珠效应，产生自润滑作用，使浆料的固含量高达68.7vol％时，粘度也仅有7.6Pa﹒s。

Description

一种用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种陶瓷3D打印浆料，尤其涉及一种用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料、制备方法，及其陶瓷铸芯的制备方法。
背景技术
熔模铸造可利用铸芯在铸造金属内产生内部通道，将熔融金属或合金注入含有芯的铸模中，当金属或合金凝固之后，移除铸芯得到具有内部通道的铸件。铸件内部通道由铸芯的形状决定。传统的熔模铸造铸芯生产周期长、难以成型形状和结构复杂的零件、成型精度低、小批量生产成本高昂，这些因素极大地限制了熔模铸造在精密铸造的应用。近年来，陶瓷3D打印技术的出现，精简了熔模铸造铸芯的制作流程，使得短时间内获得小批量、高精度的复杂结构零件成为可能，大大提高了熔模精密铸造的加工效率。利用陶瓷3D打印生产的铸芯制作的零件已广泛应用于航空航天、军工等领域。但这些领域对铸件的精度要求非常高，因此对铸芯的3D打印的原料和工艺要求都很高，如申请号为202010051157.2的专利中公开了一种复杂双层壁硅基陶瓷型芯光固化3D打印制备方法，采用的陶瓷粉是两种二氧化硅的混合物，一种是粒度为20～40nm，纯度为99.9％的熔融石英二氧化硅。另一种是粒度为100～300μm、纯度为99％的二氧化硅，其中纳米二氧化硅占陶瓷粉总质量的60～75％。打印出的陶瓷素坯要经过1000多度的高温烧结。而在熔模铸造后期，铸芯会被破坏，只能使用一次，因此这类3D打印的铸芯的制造成本很高。因此，开发一种低成本的3D打印浆料，对推广熔模铸造有重要意义。
理想的3D打印浆料应具有较高的固相颗粒体积比和较低粘度，较高的固相颗粒体积比有利于提高3D打印制品的尺寸稳定性，而较低的粘度则有利于3D打印喷头挤出成型。但是由于固相颗粒与树脂材料间相容性较差，使得固相材料的体积百分数一般在60％以下。固相颗粒形状不规则，相互间摩擦力较大，使得3D打印浆料具有较高粘度。申请号为201910872735.6专利中，利用废瓷粉等作为固相颗粒的3D打印浆料，固相颗粒的体积比在40～60％之间，但粘度高达400-500Pa﹒s。
粉煤灰主要是煤炭燃烧过程中产生的废弃物，由于我国煤炭资源丰富，使我国的粉煤灰废弃物量巨大，是我国积累堆贮量和占用耕地最多的工业废弃物之一。粉煤灰主要化学成分为氧化铝和二氧化硅，与用于3D打印的陶瓷粉成分相似，且具有价格低廉、轻质、耐高温、耐腐蚀等优点。将粉煤灰进行合理地前处理，利用粉煤灰替代陶瓷浆料中的陶瓷粉末是一种降低成本的有效方法。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的技术问题，提供一种原料成本低廉的用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料，该浆料中粉煤灰体积比较高时，仍具有较低粘度。
为了解决上述技术问题，采用了如下技术方案：一种用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料，所述陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料包括预处理粉煤灰和水基光敏树脂，所述预处理粉煤灰和水基光敏树脂质量比40％～50％：60％～50％；所述水基光敏树脂包括光敏低聚物、活性稀释剂和光引发剂；所述光敏低聚物、活性稀释剂和光引发剂质量比为1：15％～25％：1％～3％。
进一步，所述光敏低聚物为水性聚氨酯丙烯酸树脂、水性聚酯丙烯酸树脂和水性环氧丙烯酸树脂中的一种或一种以上的组合。
进一步，所述活性稀释剂为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇双丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯和丙烯酸-2-乙基己酯一种或一种以上的组合。
进一步，所述光引发剂为水性硫杂蒽酮类、水性二苯乙二酮类、水性二苯甲酮类、水性烷基芳酮衍生物、水性苯乙酮衍生物类中的一种或一种以上的组合。
进一步，所述水基光敏树脂还包括分散剂，所述分散剂为油酸、硬脂酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮的一种或一种以上的组合，所述光敏低聚物和分散剂的质量百分比为1：0.3％～3.5％。
进一步，所述水基光敏树脂还包括助剂，所述助剂为柠檬酸三丁酯、环己烷、1,2-二甲酸二异壬基酯和环氧大豆油中的至少一种，所述光敏低聚物和助剂为质量百分比为1：1％～2.5％。
进一步，所述粉煤灰优选F类粉煤灰，平均粒径为10～100μm，烧失量小于0.5％，所述用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料中粉煤灰体积分数小于68.7vol％，粘度小于7.6Pa﹒s。
本发明还提供了上述用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料的制备方法，包括以下步骤：
S1.粉煤灰预处理：将高温脱碳处理后的粉煤灰进行筛分，干燥处理，然后与改性剂、溶剂进行充分混合后再干燥处理得到预处理粉煤灰；
S2.水基光敏树脂的制备：将水基光敏树脂各组分充分混合后得到水基光敏树脂；
S3.将所述步骤S1和步骤S2中的预处理粉煤灰和水基光敏树脂充分混合得到用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料。
进一步，所述步骤S1中，所述改性剂为硅烷偶联剂、铬络合物偶联、钛酸酯偶联剂中的至少一种；粉煤灰和改性剂的重量百分比为1：6％～10％。
进一步，所述步骤S2中，预处理粉煤灰和水基光敏树脂充分混合使用的是球磨混合，球磨速度为50r/min～100r/min，球磨时间为3～6h。
本发明还提供了用上述用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料制备成陶瓷铸芯的方法，包括以下步骤：
A.将用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料放入3D打印机中成型得到铸芯生坯；
B.将铸芯生坯经烧结得到铸芯。
所述步骤A中的3D打印机为DLP光固化打印机或SLA光固化打印机；所述步骤B中所述烧结工艺为：将铸芯生坯放入烧结炉中，以10～20℃/h的升温速率升到200～300℃，保温30～60min，然后将炉体冷却至室温，即得到铸芯。
本发明的有益效果：
1.使用粉煤灰做陶瓷粉，大大降低了铸芯制造的原料成本。
2.消耗了粉煤灰废弃物，有利于环境保护。
3.粉煤灰为球形结构，在浆料中能发挥滚珠效应，产生自润滑作用，使浆料的固含量高达68.7vol％时，粘度也仅有7.6Pa﹒s。
4.采用了偶联剂对粉煤灰进行了表面改性，并添加了分散剂，使粉煤灰能在水基光敏树脂中分散均匀，3D打印浆料中粉煤灰体积比较高。
5.采用了水基光敏树脂，环境友好，在3D打印时容易将多余的浆料清除干净。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明提供了一种用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料，包括预处理粉煤灰和水基光敏树脂，预处理粉煤灰和水基光敏树脂质量比40％～60％：60％～50％。水基光敏树脂包括光敏低聚物、活性稀释剂和光引发剂，所述光敏低聚物、活性稀释剂和光引发剂质量比为1：15％～25％：1％～4％。
优选在水基光敏树脂中添加分散剂和助剂，光敏低聚物、活性稀释剂、水性光引发剂、分散剂、助剂的重量百分比为1：15％～25％：1％～4％：0.3％～3.5％：1％～2.5％。预处理粉煤灰和水基光敏树脂质量比优选50％～60％：50％～60％。
本发明将粉煤灰分散在水基光敏树脂中形成了用于陶瓷3D打印的浆料，浆料在3D打印机打印过程中，经紫外光照射，浆料中的光敏低聚物通过光引发剂可引发聚合而固化，使打印品能快速成型，打印出各种结构的铸芯的生坯。活性稀释剂可调节光敏低聚物聚合速率，使浆料固化速度适中。改性剂可提高粉煤灰与光敏树脂的结合强度，改性剂和分散剂有利于粉煤灰的分散，而助剂则可以改善浆料的柔韧性。
光敏低聚物优选水性聚氨酯丙烯酸树脂、水性聚酯丙烯酸树脂和水性环氧丙烯酸树脂中的一种或一种以上的组合，进一步优选水性聚氨酯丙烯酸树脂树脂。
光引发剂优选水性硫杂蒽酮类、水性二苯乙二酮类、水性二苯甲酮类、水性烷基芳酮衍生物、水性苯乙酮衍生物类、水性苯偶酰衍生物中的一种或一种以上的组合。
活性稀释剂优选乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇双丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯和丙烯酸-2-乙基己酯一种或一种以上的组合。
分散剂优选油酸、硬脂酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮的一种或一种以上的组合，聚乙二醇优选分子量为900-1650，聚乙烯吡咯烷酮优选分子量为32000-40000。
上述用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料的制备方法，包括以下步骤：
S1.粉煤灰预处理：将高温脱碳后的粉煤灰进行筛分，干燥处理，然后与改性剂、溶剂进行充分混合后再干燥处理得到预处理粉煤灰。
S2.制备水基光敏树脂：将水基光敏树脂各组分充分混合后得到水基光敏树脂；
S3.将所述步骤S1和步骤S2中的预处理粉煤灰和水基光敏树脂充分混合得到粉煤灰水基浆料。
步骤S1：所述粉煤灰优选GB/T 1596-2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中规定的的F类粉煤灰，经过高温脱碳：将粉煤灰置于容器中在850℃下保温1h，保温过程中每隔20min翻搅一次，使得烧失量可低于0.5％即可。
将高温脱碳后的粉煤灰进行筛分后进行干燥，干燥后的粉煤灰与改性剂、溶剂进行充分混合后再干燥处理得到预处理粉煤灰。
取适量粉煤灰，筛分后选取平均粒径为10～100μm进行干燥后备用；向蒸馏水中添加冰乙酸将蒸馏水pH值调为3～5，再将调节好的蒸馏水与无水乙醇按体积比配置成93％～98％乙醇溶液；取适量烘干后的粉煤灰，改性剂、配制好的乙醇溶液，在加热条件下机械搅拌，使其充分水解。过滤、烘干制得预处理粉煤灰。
优选高温脱碳后的粉煤灰进行湿法磁选除铁，使粉煤灰中Fe质量百分数≤0.4％，粉煤灰中的铁会影响最终的陶瓷产品的颜色，如果对产品颜色没有要求，可不用除铁。
步骤S2中，使用的是球磨方式混合，球磨速度为50r/min～100r/min，球磨时间为3～6h。
本发明除了对陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料进行了改进外，还对水基浆料制备陶瓷制品的方法进行了改进，采用低温烧结方法，烧结温度不超过300摄氏度，在该温度下，粉煤灰中的主要成分SiO2和Al2O3下发生了固化后的树脂进一步脱水，将SiO2和Al2O3粘结硬化，具备了一定的强度。
一种用于陶瓷3D打印浆料制备成陶瓷铸芯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.将用于陶瓷3D打印浆料放入3D打印机中成型得到铸芯生坯；
B.将铸芯生坯经脱脂得到铸芯；
所述步骤A中的3D打印浆料按照用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料的制备方法制备。
3D打印机为DLP光固化打印机或SLA光固化打印机，打印方法按现有技术进行。
所述步骤B中，脱脂工艺为以10～20℃/h的升温速率升到200～300℃，保温30～60min，然后将炉体冷却至室温，即得到铸芯。铸芯在熔模铸造过程中经受到熔融金属的高温作用，可在浇铸过程中实现烧结，从而具有较高的抗压强度，能够达到熔模铸造的强度要求。
本发明具体实施方式中，所述光敏低聚物为水性聚氨酯丙烯酸树脂采用氰特EB2002或巴斯夫LR8949，水性聚酯丙烯酸树脂采用高保宝利BL810，水性环氧丙烯酸树脂采用涂传化工TC-101B。
光引发剂水性硫杂蒽酮类采用南箭5494-84-1、水性二苯乙二酮类采用江顺化工HS002838、水性二苯甲酮类采用Chimassorb 81、水性烷基芳酮衍生物采用Darocur1173、水性苯乙酮衍生物类采用Daracure 2959。
实施例1
S1.粉煤灰的预处理：取粉煤灰进行筛分，得到平均粒径为17μm的粉煤灰。
取适量冰乙酸将蒸馏水pH值调为4，再将调节好的蒸馏水与无水乙醇按体积比配置成97％乙醇溶液。
取烘干后的粉煤灰200g，硅烷偶联剂KH55012g，放入烧杯中，加入97％乙醇溶液，40℃下机械搅拌4h使其充分水解。取处理后的粉煤灰在150℃下烘干4h备用。
S2.水基光敏树脂的制备
取氰特EB2002100g、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯15g、南箭5494-84-1引发剂1g，混合后置于烧杯中进行机械搅拌5h，制备出水基光敏树脂备用。
S3.制备粉煤灰光固化陶瓷浆料
取步骤S1中制备的粉煤灰100g，步骤S2中制备的水基光敏树脂125g，混合后置于球磨机中以100r/min的转速球磨6h得到用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料。
S4.将制备出的用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料放入专利207206676U的设备中成型得到铸芯生坯。
采用光源波长为355nm。
S5.将铸芯生坯经脱脂、烧结得到成品。
烧结工艺：将铸芯生坯放入烧结炉中，以10℃/h的升温速率升到300℃，保温60min，然后将炉体冷却至室温，取出铸芯即可。
本实施例中，粉煤灰：偶联剂＝1：6％，粉煤灰：水基光敏树脂＝40％：50％，水基光敏树脂由光敏低聚物、活性稀释剂和光引发剂组成，质量百分比＝1:15％:1％。
实施例2
S1.粉煤灰的预处理：取粉煤灰进行筛分，得到平均粒径为25μm的粉煤灰。对筛分后的粉煤灰进行湿法磁选除铁，使粉煤灰中Fe质量百分数≤0.4％，然后对湿法磁选后的粉煤灰在100℃下烘干2h备用。
取适量冰乙酸将蒸馏水pH值调为4，再将调节好的蒸馏水与无水乙醇按体积比配置成97％乙醇溶液。
取烘干后的粉煤灰200g，钛酸酯偶联剂JTW-13112g，放入烧杯中，加入97％乙醇溶液，40℃下机械搅拌4h使其充分水解。取处理后的粉煤灰在150℃下烘干4h备用。
S2.水基光敏树脂的制备
取水性聚酯丙烯酸树脂巴斯夫LR8949100g、二缩三丙二醇双丙烯酸酯20g、江顺化工HS0028382g混合后置于烧杯中进行机械搅拌5h，制备出水基光敏树脂备用。
S3.制备用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料
取步骤1中制备的粉煤灰100g，步骤2中制备的水基光敏树脂137.5g，混合后置于球磨机中以90r/min的转速球磨5h得到用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料。
S4.将制备出的用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料放入专利207206676U的设备中成型得到铸芯生坯。
采用光源波长为355nm。
S5将铸芯生坯经脱脂、烧结得到成品。
烧结工艺：将铸芯生坯放入烧结炉中，以10℃/h的升温速率升到300℃，保温60min，然后将炉体冷却至室温，取出铸芯即可。
本实施例中，粉煤灰：偶联剂＝1：6％，粉煤灰：水基光敏树脂＝40％：55％，水基光敏树脂由光敏低聚物、活性稀释剂和光引发剂组成，质量百分比＝1:20％:2％。
实施例3
S1.粉煤灰的预处理：取粉煤灰进行筛分，得到平均粒径为25μm的粉煤灰。对筛分后的粉煤灰在100℃下烘干2h备用。
取适量冰乙酸将蒸馏水pH值调为4，再将调节好的蒸馏水与无水乙醇按体积比配置成97％乙醇溶液。
取烘干后的粉煤灰200g，硅烷偶联剂KH55014g，放入烧杯中，加入97％乙醇溶液，40℃下机械搅拌4h使其充分水解。取处理后的粉煤灰在150℃下烘干4h备用。
S2.水基光敏树脂的制备
取涂传化工TC-101B 200g、1,6-己二醇二丙烯酸酯、50g、Darocur11736g，混合后置于烧杯中进行机械搅拌5h，制备出水基光敏树脂备用。
S3.制备用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料
取步骤1中制备的粉煤灰100g，步骤2中制备的水基光敏树脂150g，混合后置于球磨机中以8r/min的转速球磨4h得到用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料。
S4.将制备出的用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料放入专利207206676U的设备中成型得到铸芯生坯。
采用光源波长为355nm。
S5将铸芯生坯经脱脂、烧结得到成品。
烧结工艺：将铸芯生坯放入烧结炉中，以10℃/h的升温速率升到300℃，保温60min，然后将炉体冷却至室温，取出铸芯即可。
本实施例中，粉煤灰：偶联剂＝1：7％，粉煤灰：水基光敏树脂＝40％：60％，光敏低聚物、光引发剂、活性稀释剂质量比＝1:25％:3％。
实施例4
S1.粉煤灰的预处理：取粉煤灰进行筛分，得到平均粒径为41μm的粉煤灰。对筛分后的粉煤灰在100℃下烘干2h备用。
取适量冰乙酸将蒸馏水pH值调为4，再将调节好的蒸馏水与无水乙醇按体积比配置成97％乙醇溶液。
取烘干后的粉煤灰200g，钛酸酯偶联剂JTW-13114g，放入烧杯中，加入97％乙醇溶液，40℃下机械搅拌4h使其充分水解。取处理后的粉煤灰在150℃下烘干4h备用。
S2.水基光敏树脂的制备
取巴斯夫LR8949200g、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯30g、Chimassorb 812g、油酸0.6g，柠檬酸三丁酯2g，混合后置于烧杯中进行机械搅拌5h，制备出水基光敏树脂备用。
S3.用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料
取步骤1中制备的粉煤灰100g，步骤2中制备的水基光敏树脂111g，混合后置于球磨机中以70r/min的转速球磨4h得到用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料。
S4.将制备出的用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料放入专利207206676U的设备中成型得到铸芯生坯。
采用光源波长为355nm。
S5.将铸芯生坯经脱脂得到成品。
烧结工艺：将铸芯生坯放入烧结炉中，以15℃/h的升温速率升到250℃，保温50min，然后将炉体冷却至室温，取出铸芯即可。
本实施例中，粉煤灰：偶联剂＝1：7％，粉煤灰：水基光敏树脂＝45％：50％，光敏低聚物、光引发剂、活性稀释剂、分散剂和助剂质量比＝1：15％：1％：0.3％：1％。
实施例5
S1.粉煤灰的预处理：取粉煤灰进行筛分，得到平均粒径为53μm的粉煤灰。对筛分后的粉煤灰在100℃下烘干2h备用。
取适量冰乙酸将蒸馏水pH值调为4，再将调节好的蒸馏水与无水乙醇按体积比配置成97％乙醇溶液。
取烘干后的粉煤灰200g，硅烷偶联剂16g，放入烧杯中，加入97％乙醇溶液，40℃下机械搅拌4h使其充分水解。取处理后的粉煤灰在150℃下烘干4h备用。
S2.水基光敏树脂的制备
取高保宝利BL810200g、二缩三丙二醇双丙烯酸酯40g、Daracure 29594g、油酸3g，环己烷3g，混合后置于烧杯中进行机械搅拌5h，制备出水基光敏树脂备用。
S3.制备用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料
取步骤1中制备的粉煤灰100g，步骤2中制备的水基光敏树脂122g，混合后置于球磨机中以60r/min的转速球磨5h得到用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料。
S4.将制备出的用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料放入专利207206676U的设备中成型得到铸芯生坯。
采用光源波长为355nm。
S5将铸芯生坯经脱脂得到成品。
烧结工艺：将铸芯生坯放入烧结炉中，以15℃/h的升温速率升到250℃，保温40min，然后将炉体冷却至室温，取出铸芯即可。
本实施例中，粉煤灰：偶联剂＝1：8％，粉煤灰：水基光敏树脂＝45％：55％，光敏低聚物、光引发剂、活性稀释剂、分散剂和助剂质量比＝1：20％：2％：1.5％：1.5％。
实施例6
S1.粉煤灰的预处理：取粉煤灰进行筛分，得到平均粒径为66μm的粉煤灰。对筛分后的粉煤灰进行湿法磁选除铁，使粉煤灰中Fe质量百分数≤0.4％，然后对湿法磁选后的粉煤灰在100℃下烘干2h备用。
取适量冰乙酸将蒸馏水pH值调为4，再将调节好的蒸馏水与无水乙醇按体积比配置成97％乙醇溶液。
取烘干后的粉煤灰200g，钛酸酯偶联剂JTW-13116g，放入烧杯中，加入97％乙醇溶液，40℃下机械搅拌4h使其充分水解。取处理后的粉煤灰在150℃下烘干4h备用。
S2.水基光敏树脂的制备
取涂传化工TC-101B 200g、1,6-己二醇二丙烯酸酯50g、南箭5494-84-16g、硬脂酸酮4g，1,2-二甲酸二异壬基酯3g，混合后置于烧杯中进行机械搅拌5h，制备出水基光敏树脂备用。
S3.制备用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料
取步骤1中制备的粉煤灰100g，步骤2中制备的水基光敏树脂133.3g，混合后置于球磨机中以80r/min的转速球磨4h得到用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料。
S4.将制备出的用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料放入专利207206676U的设备中成型得到铸芯生坯。
采用光源波长为355nm。
S5将铸芯生坯经脱脂得到成品。
烧结工艺：将铸芯生坯放入烧结炉中，以15℃/h的升温速率升到250℃，保温40min，然后将炉体冷却至室温，取出铸芯即可。
本实施例中，粉煤灰：偶联剂＝1：8％，粉煤灰：水基光敏树脂＝45％：60％，光敏低聚物、光引发剂、活性稀释剂、分散剂和助剂质量比＝1：25％：3％：2％：1.5％。
实施例7
S1.粉煤灰的预处理：取粉煤灰进行筛分，得到平均粒径为74μm的粉煤灰。对筛分后的粉煤灰进行湿法磁选除铁，使粉煤灰中Fe质量百分数≤0.4％，然后对湿法磁选后的粉煤灰在100℃下烘干2h备用。
取适量冰乙酸将蒸馏水pH值调为4，再将调节好的蒸馏水与无水乙醇按体积比配置成97％乙醇溶液。
取烘干后的粉煤灰200g，硅烷偶联剂KH55018g，放入烧杯中，加入97％乙醇溶液，40℃下机械搅拌4h使其充分水解。取处理后的粉煤灰在150℃下烘干4h备用。
S2.水基光敏树脂的制备
取氰特EB2002200g、新戊二醇二丙烯酸酯30g、Chimassorb 812g、硬脂酸酮5g，环氧大豆油3g，混合后置于烧杯中进行机械搅拌5h，制备出水基光敏树脂备用。
S3.制备用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料
取步骤1中制备的粉煤灰100g，步骤2中制备的水基光敏树脂100g，混合后置于球磨机中以70r/min的转速球磨4h得到用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料。
S4.将制备出的用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料放入专利207206676U的设备中成型得到铸芯生坯。
采用光源波长为355nm。
S5将铸芯生坯经脱脂得到成品。
烧结工艺：将铸芯生坯放入烧结炉中，以20℃/h的升温速率升到200℃，保温40min，然后将炉体冷却至室温，取出铸芯即可。
本实施例中，粉煤灰：偶联剂＝1：9％，粉煤灰：水基光敏树脂＝50％：50％，光敏低聚物、光引发剂、活性稀释剂、分散剂和助剂质量比＝1：15％：1％：2.5％：1.5％。
实施例8
S1.粉煤灰的预处理：取粉煤灰进行筛分，得到平均粒径为86μm的粉煤灰。对筛分后的粉煤灰在100℃下烘干2h备用。
取适量冰乙酸将蒸馏水pH值调为4，再将调节好的蒸馏水与无水乙醇按体积比配置成97％乙醇溶液。
取烘干后的粉煤灰200g，钛酸酯偶联剂JTW-13118g，放入烧杯中，加入97％乙醇溶液，40℃下机械搅拌4h使其充分水解。取处理后的粉煤灰在150℃下烘干4h备用。
S2.水基光敏树脂的制备
取巴斯夫LR8949和氰特EB2002各100g、丙烯酸-2-乙基己酯40g、Darocur11734g、聚乙二醇12006g，柠檬酸三丁酯4g，混合后置于烧杯中进行机械搅拌5h，制备出水基光敏树脂备用。
S3.制备用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料
取步骤1中制备的粉煤灰100g，步骤2中制备的水基光敏树脂110g，混合后置于球磨机中以60r/min的转速球磨4h得到用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料。
S4.将制备出的用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料放入专利207206676U的设备中成型得到铸芯生坯。
采用光源波长为355nm。
S5将铸芯生坯经脱脂得到成品。
烧结工艺：将铸芯生坯放入烧结炉中，以20℃/h的升温速率升到200℃，保温30min，然后将炉体冷却至室温，取出铸芯即可。
本实施例中，粉煤灰：偶联剂＝1：9％，粉煤灰：水基光敏树脂＝50％：55％，光敏低聚物、光引发剂、活性稀释剂、分散剂和助剂质量比＝1：20％：2％：3％：2％。
实施例9
S1.粉煤灰的预处理：取粉煤灰进行筛分，得到平均粒径为97μm的粉煤灰。对筛分后的粉煤灰在100℃下烘干2h备用。
取适量冰乙酸将蒸馏水pH值调为4，再将调节好的蒸馏水与无水乙醇按体积比配置成97％乙醇溶液。
取烘干后的粉煤灰200g，硅烷偶联剂KH55020g，放入烧杯中，加入97％乙醇溶液，40℃下机械搅拌4h使其充分水解。取处理后的粉煤灰在150℃下烘干4h备用。
取高保宝利BL810200g、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯50g、水性硫杂蒽酮类6g、柠檬酸三丁酯3g、环氧大豆油4g，聚乙烯吡咯烷-350003g、油酸2g，混合后置于烧杯中进行机械搅拌5h，制备出水基光敏树脂备用。
S3.制备用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料
取步骤1中制备的粉煤灰100g，步骤2中制备的水基光敏树脂120g，混合后置于球磨机中以50r/min的转速球磨3h得到用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料。
S4.将制备出的用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料放入专利207206676U的设备中成型得到铸芯生坯。
采用光源波长为355nm。
S5将铸芯生坯经脱脂得到成品。
烧结工艺：将铸芯生坯放入烧结炉中，以20℃/h的升温速率升到200℃，保温30min，然后将炉体冷却至室温，取出铸芯即可。
本实施例中，粉煤灰：偶联剂＝1：10％，粉煤灰：水基光敏树脂＝50％：60％，光敏低聚物、光引发剂、活性稀释剂、分散剂和助剂质量比＝1：25％：3％：3.5％：2.5％。
对比例1
用专利201910872735.6方法实施例1制备出的3D打印浆料。
对各实施例进行检测，检测方法为公知常识，检测结果见表1。
表1 3D打印浆料的检测结果
Figure GDA0002789118190000161
Figure GDA0002789118190000171
从表1可以看出，该发明的粉煤灰浆料在粉煤灰体积比高达68.3％时，仍具有很低的粘度。
选用实施例7的浆料制备出的铸芯进行尺寸测量，铸芯成品尺寸为29×12.5×8mm，该铸芯的成本低至0.7元。而专利202010051157.2的方法制备的相同尺寸的铸芯仅原料成本为2.1元，显然，本发明可大大降低铸芯成本。用该铸芯进行了铁水的熔模铸造，铸芯强度能达到铸造要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料，其特征在于，所述陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料包括预处理粉煤灰和水基光敏树脂，所述预处理粉煤灰和水基光敏树脂质量比40％～50％：60％～50％；所述水基光敏树脂包括光敏低聚物、活性稀释剂和光引发剂；所述光敏低聚物、活性稀释剂和光引发剂质量比为1：15％～25％：1％～3％；
所述粉煤灰是F类粉煤灰，平均粒径为10～100μm，烧失量小于0.5％，所述用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料中粉煤灰体积分数小于68.7vol％，粘度小于7.6Pa﹒s。
2.根据权利要求权利要求1所述的用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料，其特征在于，所述光敏低聚物为水性聚氨酯丙烯酸树脂、水性聚酯丙烯酸树脂和水性环氧丙烯酸树脂中的一种或一种以上的组合。
3.根据权利要求权利要求1所述的用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料，其特征在于，所述活性稀释剂为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇双丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯和丙烯酸-2-乙基己酯一种或一种以上的组合。
4.根据权利要求权利要求1所述的用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料，其特征在于，所述光引发剂为水性硫杂蒽酮类、水性二苯乙二酮类、水性二苯甲酮类、水性烷基芳酮衍生物、水性苯乙酮衍生物类、水性苯偶酰衍生物中的一种或一种以上的组合。
5.根据权利要求权利要求1所述的用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料，其特征在于，所述水基光敏树脂还包括分散剂，所述分散剂为油酸、硬脂酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮的一种或一种以上的组合，所述光敏低聚物和分散剂为质量百分比为1：0.3％～3.5％。
6.根据权利要求权利要求1所述的用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料，其特征在于，所述水基光敏树脂还包括助剂，所述助剂为柠檬酸三丁酯、环己烷、1,2-二甲酸二异壬基酯和环氧大豆油中的至少一种，所述光敏低聚物和助剂的质量百分比为1：1％～2.5％。
7.一种权利要求1～6任一项所述的用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.粉煤灰预处理：将高温脱碳处理后的粉煤灰进行筛分，干燥处理，然后与改性剂、溶剂进行充分混合后再干燥处理得到预处理粉煤灰；
S2.水基光敏树脂的制备：将水基光敏树脂各组分充分混合后得到水基光敏树脂；
S3.将所述步骤S1和步骤S2中的预处理粉煤灰和水基光敏树脂充分混合得到用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料。
8.根据权利要求7所述的用于陶瓷3D打印的粉煤灰水基浆料的制备方法，其特征在于，
所述步骤S1中，所述改性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种；粉煤灰和改性剂的重量百分比为1：6％～10％；
所述步骤S2中，预处理粉煤灰和水基光敏树脂充分混合使用的是球磨混合，球磨速度为50r/min～100r/min，球磨时间为3～6h。
9.根据权利要求1～6任一项所述的用于陶瓷3D打印浆料制备成陶瓷铸芯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.将用于陶瓷3D打印浆料放入3D打印机中成型得到铸芯生坯；
B.将铸芯生坯经脱脂得到铸芯；
所述步骤A中的3D打印机为DLP光固化打印机或SLA光固化打印机；
所述步骤B中，脱脂工艺为以10～20℃/h的升温速率升到200～300℃，保温30～60min，然后将炉体冷却至室温，即得到铸芯。
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