CN109081890B - 一种光敏树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光敏树脂及其制备方法和应用，该光敏树脂原料组分包括主料和辅料；其中，主料包括多官能单体、低聚物中的任一种与单官能单体形成的混合物；辅料包括光引发剂和紫外吸收剂，光引发剂的用量占主料总质量的0.5～1％，紫外吸收剂的用量占主料总质量的0.5～1％。通过以上方式，本发明光敏树脂原料配方简单，易于制备，节约成本，且具有低粘度、低收缩率和固化速率快特点，可应用于制备3D打印光固化陶瓷浆料，打印精度高，固化后具有一定的柔韧性，力学性能强，有利于去除打印支撑结构，同时有利于提高陶瓷浆料固含量和烧结致密性，利于制备低粘度陶瓷浆料。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印材料技术领域，具体涉及一种光敏树脂及其制备方法和应用。
背景技术
3D打印又称为增材制造，它是一种综合了数字建模技术、信息技术、材料科学和化学等诸多领域的前沿制造技术，经济学人杂志称它为“第三次工业革命”。近年来，随着航空航天、生物医疗等领域的发展，传统的加工方式已经不能完全满足人类的要求，产品的个性化和定制化需求进一步将3D打印技术推上了国家战略层面。
陶瓷材料由于具有高硬度、高强度、极高的耐腐蚀性和耐磨性，在航空航天、电子工业、生物医疗等领域有着广泛的应用，但是传统工艺难以成型结构复杂精密陶瓷零件，3D打印作为一种新成型技术，在制备高精度任意形状零件具有很大的优势，可以满足个性化需要。光敏树脂作为光固化成型陶瓷零件的重要组成部分，近年来，国内外有大量学者研究不同体系的陶瓷浆料用光敏树脂。不同的光敏树脂体系对于打印精度、收缩率以及陶瓷素坯力学性能具有重要的影响。为了制备高致密性、低收缩率陶瓷零件，陶瓷浆料必须具有高固含量，因此低粘度的光敏树脂体系是制备高固含量陶瓷零件的必要条件，同时还要具有低挥发性、低刺激性气味和低毒性。
目前实际应用中，陶瓷浆料用光敏树脂主要依靠进口产品，而进口产品成本较高。国产光敏树脂又存在几大问题：1.体系粘度高，打印精度略差，脆性大；2.配方及制备工艺复杂；3.成本较高，毒性较大，不利于环境保护。如何保证高固化速率的同时，降低体系的粘度来提高固含量是制备陶瓷浆料的关键问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种光敏树脂及其制备方法和应用，该光敏树脂原料配方简单，具有低粘度、低收缩率和固化速率快特点，固化后具有一定的柔韧性，有利于去除打印支撑结构，应用于制备3D打印光固化陶瓷浆料，有利于提高陶瓷浆料固含量和烧结致密性。
本发明所采用的技术方案是：一种光敏树脂，其原料组分包括主料和配料；其中，所述主料包括多官能单体、低聚物中的任一种与单官能单体形成的混合物；所述配料包括光引发剂和紫外吸收剂，所述光引发剂的用量占所述主料总质量的0.5～1％，所述紫外吸收剂的用量占所述主料总质量的0.5～1％。
优选地，在所述主料中，所述单官能单体：所述多官能单体的体积比为(0.25～5):1，所述单官能单体：所述低聚物的体积比为(2～10)：1。进一步优选地，所述单官能单体：所述多官能单体的体积比为(1.5～4):1。
优选地，所述单官能单体选自丙烯酸异冰片酯、丙烯酰吗啉中的至少一种。
优选地，所述多官能单体为丙烯酸酯类多官能单体，可选自聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。
优选地，所述低聚物为丙烯酸酯类低聚物，包括聚酯丙烯酸酯。
优选地，所述光引发剂选自苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(即光引发剂TPO)、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛(即引发剂784)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(即光引发剂1173)、a,a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮(即引发剂651)中的至少一种。
优选地，所述紫外吸收剂选自UV Absorber 531、UV Absorber LQ01和UVAbsorber 1205中的至少一种。
本发明还提供了以上光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将多官能单体或低聚物，加入单官能单体混匀得混合液；
S2、向所述混合液中加入光引发剂和紫外吸收剂，搅拌混匀，制得所述光敏树脂。
优选地，步骤S2中，所述搅拌过程将温度控制在40～60℃。
另外，以上光敏树脂可应用于制备3D打印光固化陶瓷浆料。
本发明的有益技术效果是：本发明提供一种光敏树脂及其制备方法和应用，该光敏树脂的原料配方简单，易于制备，节约成本，且具有低粘度、低收缩率和固化速率快特点，可应用于制备3D打印光固化陶瓷浆料，打印精度高，固化后具有一定的柔韧性，力学性能强，有利于去除打印支撑结构；另外，若将本发明光敏树脂应用于与陶瓷粉末混合制备陶瓷浆料，由于本发明光敏树脂所具备低粘度，在保证陶瓷浆料具有流动性的同时，可向其中添加更多的陶瓷粉末，从而有利于提高陶瓷浆料固含量和烧结致密性，利于制备低粘度陶瓷浆料。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
量取60ml丙烯酸异冰片酯，加入到150ml烧杯中，加入40ml乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯，即单官能单体与多官能单体的体积比为3：2，磁力搅拌1h得到均匀混合液，用精密天平称量混合液的质量为106g,向得到的均匀混合液中依次加入0.53g光引发剂TPO，0.5gUVAbsorber 1205，搅拌速度600r/min，加热温度50℃磁力搅拌2h确保TPO和UV Absorber1205充分溶解在混合液中，得到用于光固化陶瓷浆料的光敏树脂混合液A1。其中，UVAbsorber 1205(购买于青岛杰得佳新材料科技有限公司)为氮元素杂环化合物，是一种在350-440nm具有高效吸收峰的固体吸收剂。
另外，取80ml丙烯酸异冰片酯与20ml乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(即单官能单体与多官能单体的体积比为4：1)，其他条件不变，按照以上制备方法，制备用于光固化陶瓷浆料的光敏树脂混合液A2。
取40ml丙烯酸异冰片酯与60ml乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(即单官能单体与多官能单体的体积比为2：3)，其他条件不变，按照以上制备方法，制备用于光固化陶瓷浆料的光敏树脂混合液A3。
取20ml丙烯酸异冰片酯与80ml乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(即单官能单体与多官能单体的体积比为1：4)，其他条件不变，按照以上制备方法，制备用于光固化陶瓷浆料的光敏树脂混合液A4。
实施例2
量取20ml丙烯酸异冰片酯，加入到150ml烧杯中，加入80ml聚乙二醇二丙烯酸酯，即单官能单体与多官能单体的体积比为1：4，磁力搅拌1h得到均匀混合液，用精密天平称量混合液的质量为109g,向得到的均匀混合液中依次加入1.09g光引发剂TPO，0.55gUVAbsorber LQ01，搅拌速度600r/min，加热温度50℃磁力搅拌2h确保TPO和UV AbsorberLQ01充分溶解在混合液中，得到用于光固化陶瓷浆料的光敏树脂混合液B1。其中，UVAbsorber LQ01(购买于青岛杰得佳新材料科技有限公司)为纳米分散材料，是一种在310～440nm具有高效吸收峰的液体吸收剂。
另外，取80ml丙烯酸异冰片酯与20ml聚乙二醇二丙烯酸酯(即单官能单体与多官能单体的体积比为4：1)，其他条件不变，按照以上制备方法，制备用于光固化陶瓷浆料的光敏树脂混合液B2。
取60ml丙烯酸异冰片酯与40ml聚乙二醇二丙烯酸酯(即单官能单体与多官能单体的体积比为3：2)，其他条件不变，按照以上制备方法，制备用于光固化陶瓷浆料的光敏树脂混合液B3。
取40ml丙烯酸异冰片酯与60ml聚乙二醇二丙烯酸酯(即单官能单体与多官能单体的体积比为2：3)，其他条件不变，按照以上制备方法，制备用于光固化陶瓷浆料的光敏树脂混合液B4。
实施例3
量取80ml丙烯酰吗啉，加入到150ml烧杯中，加入20ml乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，即单官能单体与多官能单体的体积比为4：1，磁力搅拌1h得到均匀混合液，用精密天平称量混合液的质量为112g,向得到的均匀混合液中依次加入0.56g光引发剂TPO，0.56gUVAbsorber 1205，搅拌速度600r/min，加热温度50℃磁力搅拌2h确保TPO和UV Absorber1205充分溶解在混合液中，得到用于光固化陶瓷浆料的光敏树脂混合液C1。
另外，取60ml丙烯酰吗啉与40ml乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(即单官能单体与多官能单体的体积比为3：2)，其他条件不变，按照以上制备方法，制备用于光固化陶瓷浆料的光敏树脂混合液C2。
取40ml丙烯酰吗啉与60ml乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(即单官能单体与多官能单体的体积比为2：3)，其他条件不变，按照以上制备方法，制备用于光固化陶瓷浆料的光敏树脂混合液C3。
取20ml丙烯酰吗啉与80ml乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(即单官能单体与多官能单体的体积比为1：4)，其他条件不变，按照以上制备方法，制备用于光固化陶瓷浆料的光敏树脂混合液C4。
实施例4
量取80ml丙烯酰吗啉，加入到150ml烧杯中，加入20ml乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯，即单官能单体与多官能单体的体积比为4：1，磁力搅拌1h得到均匀混合液，用精密天平称量混合液的质量为113g,向得到的均匀混合液中依次加入1.13g光引发剂TPO，1.13gUVAbsorber 1205，搅拌速度600r/min，加热温度50℃磁力搅拌2h确保TPO和UV Absorber1205充分溶解在混合液中，得到用于光固化陶瓷浆料的光敏树脂混合液D1。
另外，取60ml丙烯酰吗啉与40ml乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(即单官能单体与多官能单体的体积比为3：2)，其他条件不变，按照以上制备方法，制备用于光固化陶瓷浆料的光敏树脂混合液D2。
取40ml丙烯酰吗啉与60ml乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(即单官能单体与多官能单体的体积比为2：3)，其他条件不变，按照以上制备方法，制备用于光固化陶瓷浆料的光敏树脂混合液D3。
取20ml丙烯酰吗啉与80ml乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(即单官能单体与多官能单体的体积比为1：4)，其他条件不变，按照以上制备方法，制备用于光固化陶瓷浆料的光敏树脂混合液D4。
实施例5
量取60ml丙烯酰吗啉，加入到150ml烧杯中，加入40ml聚乙二醇二丙烯酸酯，即单官能单体与多官能单体的体积比为3：2，磁力搅拌1h得到均匀混合液，用精密天平称量混合液的质量为112g,向得到的均匀混合液中依次加入0.56g光引发剂TPO，1.12gUV AbsorberLQ01，搅拌速度600r/min，加热温度50℃磁力搅拌2h确保TPO和UV Absorber LQ01充分溶解在混合液中，得到用于光固化陶瓷浆料的光敏树脂混合液E1。
另外，取80ml丙烯酰吗啉与20ml聚乙二醇二丙烯酸酯(即单官能单体与多官能单体的体积比为4：1)，其他条件不变，按照以上制备方法，制备用于光固化陶瓷浆料的光敏树脂混合液E2。
取40ml丙烯酰吗啉与60ml聚乙二醇二丙烯酸酯(即单官能单体与多官能单体的体积比为2：3)，其他条件不变，按照以上制备方法，制备用于光固化陶瓷浆料的光敏树脂混合液E3。
取20ml丙烯酰吗啉与80ml聚乙二醇二丙烯酸酯(即单官能单体与多官能单体的体积比为1：4)，其他条件不变，按照以上制备方法，制备用于光固化陶瓷浆料的光敏树脂混合液E3。
实施例6
量取90ml丙烯酸异冰片酯，加入到150ml烧杯中，加入10ml聚酯丙烯酸酯，即单官能单体与低聚物的体积比为9：1，磁力搅拌1h得到均匀混合液，用精密天平称量混合液的质量为120g,向得到的均匀混合液中依次加入0.6g光引发剂TPO，0.6gUV Absorber 1205，搅拌速度600r/min，加热温度50℃磁力搅拌2h确保TPO和UV Absorber 1205充分溶解在混合液中，得到用于光固化陶瓷浆料的光敏树脂混合液F1。
另外，取80ml丙烯酸异冰片酯与20ml聚酯丙烯酸酯(即单官能单体与低聚物的体积比为4：1)，其他条件不变，按照以上制备方法，制备用于光固化陶瓷浆料的光敏树脂混合液F2。
取70ml丙烯酸异冰片酯与30ml聚酯丙烯酸酯(即单官能单体与低聚物的体积比为7：3)，其他条件不变，按照以上制备方法，制备用于光固化陶瓷浆料的光敏树脂混合液F3。
以市面上随机购买的光敏树脂作为对比例，用Bookfield DV-Ⅱ+Pro型粘度计在25℃条件下检测对比例光敏树脂的粘度为600mPa.s。采用相同的方法分别对以上实施例1～6所制得的光敏树脂和对比例中光敏树脂进行粘度检测，所得结果如下表1和表2所示：
表1不同单官能单体和多官能单体体积比之下所制得光敏树脂的粘度值
表2不同单官能单体和低聚物体积比之下所制得光敏树脂的粘度值
由上表1和表2可知，本发明实施例1～6所制得光敏树脂溶液的粘度均小于100mPa.s，大部分体系粘度在50mPa.s以下，产品光敏树脂的粘度随着单官能单体添加比例的增大而减小。与对比例中市面上随机购买的光敏树脂相比，本发明实施例1～6所制得光敏树脂的粘度远低于市面上现有光敏树脂的粘度(600mPa.s)，因此，本发明光敏树脂具有低粘度。
尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所述权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上可以对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种光敏树脂，其特征在于，其原料组分包括主料和配料；其中，所述主料包括多官能单体与单官能单体形成的混合物；所述配料包括光引发剂和紫外吸收剂，所述光引发剂的用量占所述主料总质量的0.5～1％，所述紫外吸收剂的用量占所述主料总质量的0.5～1％；
所述主料中，所述单官能单体：所述多官能单体的体积比为(0.25～4):1；
所述单官能单体选自丙烯酰吗啉；
所述多官能单体选自聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述光引发剂选自苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、a,a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述紫外吸收剂选自UV Absorber531、UV Absorber LQ01和UV Absorber 1205中的至少一种。
4.权利要求1-3中任一项所述的光敏树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将多官能单体加入单官能单体混匀得混合液；
S2、向所述混合液中加入光引发剂和紫外吸收剂，搅拌混匀，制得所述光敏树脂。
5.根据权利要求4所述的光敏树脂制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述搅拌过程将温度控制在40～60℃。
6.权利要求1-3中任一项所述的光敏树脂在制备3D打印光固化陶瓷浆料中的应用。
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