CN111606719A - 一种光固化3d打印陶瓷浆料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种光固化3D打印陶瓷浆料及其制备方法，其中，光固化3D打印陶瓷浆料，包括硅烷改性陶瓷粉末、光敏树脂预混液、分散剂和其他助剂；所述硅烷改性陶瓷粉末与所述光敏树脂预混液体积比为40/60～60/40；所述分散剂含量占所述硅烷改性陶瓷粉末质量0.3％～5％，所述其他助剂含量占所述硅烷改性陶瓷粉末质量0.5％～1.5％；且所述光敏树脂预混液包括水性单体、水性聚氨酯丙烯酸酯和光引发剂；水性单体与所述水性聚氨酯丙烯酸酯混合的质量比为7/3～9/1。本申请的光固化3D打印陶瓷浆料是一种可水洗材料，环保性好，且为无溶剂型打印材料，打印性能好，精度高；固含量可达52vol％以上，静置至少1个月以上无明显沉降，脱脂烧结后产品致密度高、力学性能高。

Description

一种光固化3D打印陶瓷浆料及其制备方法
技术领域
本申请属于3D打印陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种光固化3D打印陶瓷浆料及其制备方法。
背景技术
生物陶瓷是一种生物活性材料，纳米生物陶瓷与高分子材料的复合已经广泛被用于陶瓷3D打印与生物医疗领域。骨缺损修复重建是现代骨科治疗领域热点，骨修复支架填补方法与移植骨治疗方法相比，能够解决“供源有限”、“免疫原性”等问题，优势独特。3D打印技术能够实现骨修复支架匹配人体骨形貌个性化定制、复杂多孔结构的参数化设计等优势。光固化3D打印技术具备打印速度快、精度高等显著优势，光固化生物打印陶瓷材料的开发具有巨大的潜在商业价值。
光固化打印陶瓷材料的研发，其理想目标为固化、脱脂、烧结后收缩率低，材料粘度适中，打印性能好，纳米混合均匀性与稳定性高，具备90％以上高致密度与高力学强度。
目前领域内光固化陶瓷浆料的研发水平已经可实现较高固含量、分散均匀稳定材料的制备。但大多数均以油性树脂为纳米陶瓷的分散基质，这种陶瓷浆料清理十分麻烦，环保性差。
专利CN108706969A中公开了一种水基生物陶瓷光固化浆料及其制备方法和应用，但是该水基生物陶瓷光固化浆料中溶剂含量是光敏树脂含量的3倍，必然造成陶瓷浆料的打印效果差、精度低。
申请内容
为克服相关技术中存在的问题，本申请提供第一方面提供一种光固化3D打印陶瓷浆料，包括硅烷改性陶瓷粉末、光敏树脂预混液、分散剂和其他助剂；
其中，所述硅烷改性陶瓷粉末与所述光敏树脂预混液体积比为40/60～60/40；所述分散剂含量占所述硅烷改性陶瓷粉末质量0.3％～5％，所述其他助剂含量占所述硅烷改性陶瓷粉末质量0.5％～1.5％。
优选的，所述光敏树脂预混液包括水性单体、水性聚氨酯丙烯酸酯和光引发剂；
其中，所述水性单体与所述水性聚氨酯丙烯酸酯混合的质量比为7/3～9/1。
优选的，所述水性单体为聚乙二醇400二丙烯酸酯。
优选的，所述光引发剂为有效吸收峰值为350～450nm的酰基膦氧化物。
优选的，所述分散剂为DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DISPERBYK180、DISPERBYK2159或巴斯夫PA25中的至少一种。
优选的，所述其他助剂包括流平剂、消泡剂、抗氧化剂、阻聚剂和增韧剂。
优选的，所述流平剂为BYK333或腾宇1665中的至少一种；所述消泡剂为BYK055或腾宇165中的至少一种；所述抗氧化剂为4-甲氧基苯酚；所述阻聚剂为2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚，对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚和环烷酸铜中的至少一种；所述增韧剂为邻苯二甲酸酯、环氧大豆油或乙酰柠檬酸三丁酯中的至少一种。
本申请第二方面提供一种光固化3D打印陶瓷浆料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：配置水性单体和水性聚氨酯丙烯酸酯的混合溶液A；
步骤2：在混合溶液A中加入光引发剂，避光搅拌至光引发剂充分溶解，依次加入其他助剂，制得混合液B；
步骤3：在混合液B中加入分散剂，待分散剂充分溶解后，在快速均质分散搅拌条件下，加入硅烷改性纳米陶瓷粉并继续搅拌，制得未充分分散浆料C；
步骤4：将浆料C继续分散，制得均匀分散的光固化打印陶瓷浆料D。
优选的，所述硅烷改性纳米陶瓷粉的制备过程包括：
配置乙醇水溶液，并将乙醇水溶液配置为弱酸性，得到弱酸性乙醇水溶液；
在弱酸性乙醇水溶液中加入硅烷偶联剂和水性分散剂，加热，待偶联水解后加入纳米陶瓷粉超声搅拌，得混合液E；其中，硅烷偶联剂含量为纳米陶瓷粉重量的0.5％～3％，水性分散剂含量为纳米陶瓷粉重量的0.5％～1.5％；
将混合液E在80℃下蒸干，即得到硅烷改性陶瓷粗粉末；
将所述硅烷改性陶瓷粗粉末充分研磨分散即得硅烷改性纳米陶瓷粉。
优选的，所述纳米陶瓷粉为纳米氧化铝、氧化锆、氧化硅、羟基磷灰石或磷酸三钙粉中的一种。
本申请制备的3D打印陶瓷浆料中的硅烷改性纳米陶瓷粉是固体粉末，除陶瓷粉末外主要是光敏树脂，所用光敏树脂的成分单体和低聚物均为水溶性；所选分散剂等助剂也都选择环保型的；因此最终得到的3D打印陶瓷浆料可水洗、且环保性高，在大量的工业生产中会降低环境污染。同时高粘度的3D打印陶瓷浆料直接水洗，不仅会十分方便，而且不需要酒精等有机试剂，可有效降低成本。尤其陶瓷浆料用于医疗器械的生产，相比于油性基质陶瓷浆料，会其水溶性和环保性会更有优势；
本申请得到的3D打印陶瓷浆料固含量可达52vol％以上，静置至少1个月以上无明显沉降，脱脂烧结后产品致密度高、力学性能高；此外，将本申请得到的3D打印陶瓷浆料与法国3Dceramic公司商业陶瓷浆料产品的性能对比，本申请的3D打印陶瓷浆料表观性能更优。(图1为3Dceramic公司商业陶瓷浆料成品图，图2为本申请3D打印陶瓷浆料成品图)
本申请中使用了高分子量低聚物-水性聚氨酯丙烯酸酯，所以能够有效降低光敏树脂的固化收缩率；同时水性树脂与亲水性的陶瓷兼容性好，分散剂和增韧剂能够降低浆料粘度、提高陶瓷与光敏树脂相容性，从而实现了陶瓷粉体的高分散度，有效降低了材料固化收缩率。
此外，本申请3D打印陶瓷浆料打印样件经脱脂烧结后生物活性实验结果良好。
综上，与现有技术相比，本申请具有以下有益的技术效果：
(1)本申请的光固化3D打印陶瓷浆料是一种可水洗材料，环保性好。
(2)本申请光固化3D打印陶瓷浆料为无溶剂型打印材料，打印性能好，精度高。
(3)本申请3D打印陶瓷浆料固含量可达52vol％以上，静置至少1个月以上无明显沉降，脱脂烧结后产品致密度高、力学性能高。
(4)本申请3D打印陶瓷浆料中使用了高分子量低聚物，同时实现了陶瓷粉体的高分散度，有效降低了材料固化收缩率。
(5)本申请3D打印陶瓷浆料打印样件经脱脂烧结后生物活性实验结果良好。
附图说明
图1为3Dceramic公司商业陶瓷浆料成品图；
图2为本申请3D打印陶瓷浆料成品图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。
因此，以下提供的本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请公开了一种光固化3D打印陶瓷浆料，包括硅烷改性陶瓷粉末、光敏树脂预混液、分散剂和其他助剂；
其中，硅烷改性陶瓷粉末与光敏树脂预混液体积比为40/60～60/40；分散剂含量占硅烷改性陶瓷粉末质量0.3％～5％，其他助剂含量占硅烷改性陶瓷粉末质量0.5％～1.5％。
进一步的，光敏树脂预混液包括水性单体、水性聚氨酯丙烯酸酯和光引发剂，其中，水性单体与水性聚氨酯丙烯酸酯混合的质量比为7/3～9/1；光引发剂含量占水性单体与水性聚氨酯丙烯酸酯混合液总量的0.5wt％～5wt％；水性单体优选采用聚乙二醇400二丙烯酸酯；光引发剂选用有效吸收峰值为350～450nm的酰基膦氧化物，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)或苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)。
进一步的，分散剂为DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DISPERBYK180、DISPERBYK2159或巴斯夫PA25中的至少一种。
进一步的，其他助剂包括流平剂、消泡剂、抗氧化剂、阻聚剂和增韧剂；其中流平剂为BYK333或腾宇1665中的至少一种；消泡剂为BYK055或腾宇165中的至少一种；抗氧化剂为4-甲氧基苯酚；阻聚剂为2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚，对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚和环烷酸铜中的至少一种；增韧剂为邻苯二甲酸酯(如二甘醇二苯甲酸辛酯)、环氧大豆油或乙酰柠檬酸三丁酯中的至少一种。(腾宇1665和腾宇165均为腾宇公司生产的助剂)
上述光固化3D打印陶瓷浆料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：配置聚乙二醇400二丙烯酸酯和水性聚氨酯丙烯酸酯的混合溶液A；
步骤2：在混合溶液A中加入光引发剂，在25℃～80℃下避光搅拌5min～30min，待光引发剂充分溶解后，依次加入其他助剂，制得混合液B；
步骤3：在混合液B中加入部分分散剂，待分散剂充分溶解后，将混合液转移至超声波分散仪器中，同时利用电动搅拌机进行快速搅拌(500r/min～1500r/min)，再逐步加入硅烷改性陶瓷粉末，超声搅拌1～2h后，缓慢加入剩余量分散剂，增加搅拌速度至1500r/min～3000r/min，继续超声搅拌1～3h，制得未充分分散浆料C；
步骤4：将浆料C转移至球磨机继续分散6～12h，制得均匀分散的光固化打印陶瓷浆料D。
更进一步的，上述硅烷改性纳米陶瓷粉的制备过程包括：
配置乙醇水溶液，乙醇和水的体积比为9:1；利用氨水和乙酸将乙醇水溶液配置为酸性(pH≈4)，得酸性乙醇水溶液；
在配得的酸性乙醇水溶液中加入硅烷偶联剂和水性分散剂，硅烷偶联剂含量为纳米陶瓷粉重量的0.5％～3％，水性分散剂含量为纳米陶瓷粉重量的0.5％～1.5％，加热至60℃；待偶联水解5～15min后，再加入纳米陶瓷粉，纳米陶瓷粉与酸性乙醇水溶液体积比为1:3～1:1；在70℃条件下超声搅拌0.5h～3h，得混合液E；其中，水性分散剂优选采用AD8098；
将混合液E在80℃下蒸干，即得到硅烷改性陶瓷粗粉末；
将硅烷改性陶瓷粗粉末利用研磨钵充分研磨分散即得硅烷改性纳米陶瓷粉。
上述，纳米陶瓷粉为纳米氧化铝、氧化锆、氧化硅、羟基磷灰石或磷酸三钙粉中的一种。
下面将结合具体实施例对本申请的技术方案加以说明。
实施例1
一种光固化3D打印陶瓷浆料，包括硅烷改性陶瓷粉末、光敏树脂预混液、分散剂DISPERBYK-110、其他助剂；其他助剂包含BYK333、BYK055、4-甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、对苯二酚、二甘醇二苯甲酸辛酯；
其中，硅烷改性陶瓷粉末与光敏树脂预混液体积比为40/60；分散剂DISPERBYK-110含量占硅烷改性陶瓷粉末质量0.3％，其他助剂含量占硅烷改性陶瓷粉末质量1.5％；
光敏树脂预混液包括聚乙二醇400二丙烯酸酯、水性聚氨酯丙烯酸酯、光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，其中，聚乙二醇400二丙烯酸酯与水性聚氨酯丙烯酸酯混合的质量比为7/3；光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦含量占聚乙二醇400二丙烯酸酯与水性聚氨酯丙烯酸酯混合液总量的5wt％。
上述光固化3D打印陶瓷浆料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：配置聚乙二醇400二丙烯酸酯和水性聚氨酯丙烯酸酯的混合溶液A；
步骤2：在混合溶液A中加入光引发剂，在25℃下避光搅拌30min，待光引发剂充分溶解后，依次加入其他助剂，制得混合液B；
步骤3：在混合液B中加入0.2％分散剂，待分散剂充分溶解后，将混合液转移至超声波分散仪器中，同时利用电动搅拌机进行快速搅拌(500r/min)，再逐步加入硅烷改性陶瓷粉末，超声搅拌1h后，缓慢加入占硅烷改性陶瓷粉末总重量0.1％分散剂，增加搅拌速度至1500r/min，继续超声搅拌1h，制得未充分分散浆料C；
步骤4：将浆料C转移至球磨机继续分散6h，制得均匀分散的光固化打印陶瓷浆料D。
其中的，硅烷改性纳米陶瓷粉的制备过程包括：
配置乙醇水溶液，乙醇和水的体积比为9:1；利用氨水和乙酸将乙醇水溶液配置为酸性(pH≈4)，得酸性乙醇水溶液；
在配得的酸性乙醇水溶液中加入硅烷偶联剂和AD8098，硅烷偶联剂含量为纳米氧化铝粉重量的0.5％，AD8098含量为纳米氧化铝粉重量的0.5％，加热至60℃；待偶联水解5min后，再加入纳米氧化铝粉，纳米氧化铝粉与酸性乙醇水溶液体积比为1:3；在70℃条件下超声搅拌0.5h，得混合液E；
将混合液E在80℃下蒸干，即得到硅烷改性陶瓷粗粉末；
将硅烷改性陶瓷粗粉末利用研磨钵充分研磨分散即得硅烷改性纳米陶瓷粉。
实施例2
一种光固化3D打印陶瓷浆料，包括硅烷改性陶瓷粉末、光敏树脂预混液、分散剂DISPERBYK-111和其他助剂；其他助剂包含BYK333、BYK055、4-甲氧基苯酚、对苯二酚、二甘醇二苯甲酸辛酯；
其中，硅烷改性陶瓷粉末与光敏树脂预混液体积比为60/40；分散剂DISPERBYK-111含量占硅烷改性陶瓷粉末质量5％，其他助剂含量占硅烷改性陶瓷粉末质量0.5％；
光敏树脂预混液包括聚乙二醇400二丙烯酸酯、水性聚氨酯丙烯酸酯、光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，其中，聚乙二醇400二丙烯酸酯与水性聚氨酯丙烯酸酯混合的质量比为9/1；光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦含量占聚乙二醇400二丙烯酸酯与水性聚氨酯丙烯酸酯混合液总量的0.5wt％。
上述光固化3D打印陶瓷浆料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：配置聚乙二醇400二丙烯酸酯和水性聚氨酯丙烯酸酯的混合溶液A；
步骤2：在混合溶液A中加入光引发剂，在80℃下避光搅拌5min，待光引发剂充分溶解后，依次加入其他助剂，制得混合液B；
步骤3：在混合液B中加入占硅烷改性陶瓷粉末总重量2％分散剂，待分散剂充分溶解后，将混合液转移至超声波分散仪器中，同时利用电动搅拌机进行快速搅拌(1500r/min)，再逐步加入硅烷改性陶瓷粉末，超声搅拌2h后，缓慢加入占硅烷改性陶瓷粉末总重量3％分散剂，增加搅拌速度至3000r/min，继续超声搅拌3h，制得未充分分散浆料C；
步骤4：将浆料C转移至球磨机继续分散12h，制得均匀分散的光固化打印陶瓷浆料D。
其中的，硅烷改性纳米陶瓷粉的制备过程包括：
配置乙醇水溶液，乙醇和水的体积比为9:1；利用氨水和乙酸将乙醇水溶液配置为酸性(pH≈4)，得酸性乙醇水溶液；
在配得的酸性乙醇水溶液中加入硅烷偶联剂和AD8098，硅烷偶联剂含量为纳米氧化铝粉重量的3％，AD8098含量为纳米氧化铝粉重量的1.5％，加热至60℃；待偶联水解15min后，再加入纳米氧化铝粉，纳米氧化铝粉与酸性乙醇水溶液体积比为1:1；在70℃条件下超声搅拌3h，得混合液E；
将混合液E在80℃下蒸干，即得到硅烷改性陶瓷粗粉末；
将硅烷改性陶瓷粗粉末利用研磨钵充分研磨分散即得硅烷改性纳米陶瓷粉。
实施例3
一种光固化3D打印陶瓷浆料，包括硅烷改性陶瓷粉末、光敏树脂预混液、分散剂DISPERBYK180和其他助剂；其他助剂包含BYK333、BYK055、4-甲氧基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、二甘醇二苯甲酸辛酯；
其中，硅烷改性陶瓷粉末与光敏树脂预混液体积比为50/50；分散剂DISPERBYK180含量占硅烷改性陶瓷粉末质量2％，其他助剂含量占硅烷改性陶瓷粉末质量0.8％；
光敏树脂预混液包括聚乙二醇400二丙烯酸酯、水性聚氨酯丙烯酸酯、光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，其中，聚乙二醇400二丙烯酸酯与水性聚氨酯丙烯酸酯混合的质量比为8/2；光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦含量占聚乙二醇400二丙烯酸酯与水性聚氨酯丙烯酸酯混合液总量的2wt％。
上述光固化3D打印陶瓷浆料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：配置聚乙二醇400二丙烯酸酯和水性聚氨酯丙烯酸酯的混合溶液A；
步骤2：在混合溶液A中加入光引发剂，在40℃下避光搅拌15min，待光引发剂充分溶解后，依次加入其他助剂，制得混合液B；
步骤3：在混合液B中加入占硅烷改性陶瓷粉末总重量0.5％分散剂，待分散剂充分溶解后，将混合液转移至超声波分散仪器中，同时利用电动搅拌机进行快速搅拌(700r/min)，再逐步加入硅烷改性陶瓷粉末，超声搅拌1.5h后，缓慢加入占硅烷改性陶瓷粉末总重量1.5％分散剂，增加搅拌速度至2000r/min，继续超声搅拌1.5h，制得未充分分散浆料C；
步骤4：将浆料C转移至球磨机继续分散8h，制得均匀分散的光固化打印陶瓷浆料D。
其中的，硅烷改性纳米陶瓷粉的制备过程包括：
配置乙醇水溶液，乙醇和水的体积比为9:1；利用氨水和乙酸将乙醇水溶液配置为酸性(pH≈4)，得酸性乙醇水溶液；
在配得的酸性乙醇水溶液中加入硅烷偶联剂和AD8098，硅烷偶联剂含量为纳米氧化铝粉重量的1.3％，AD8098含量为纳米氧化铝粉重量的0.8％，加热至60℃；待偶联水解8min后，再加入纳米氧化铝粉，纳米氧化铝粉与酸性乙醇水溶液体积比为2:3；在70℃条件下超声搅拌1.5h，得混合液E；
将混合液E在80℃下蒸干，即得到硅烷改性陶瓷粗粉末；
将硅烷改性陶瓷粗粉末利用研磨钵充分研磨分散即得硅烷改性纳米陶瓷粉。
实施例4
一种光固化3D打印陶瓷浆料，包括硅烷改性陶瓷粉末、光敏树脂预混液、分散剂DISPERBYK2159和其他助剂；其他助剂包含BYK333、BYK055、4-甲氧基苯酚、环烷酸铜、二甘醇二苯甲酸辛酯；
其中，硅烷改性陶瓷粉末与光敏树脂预混液体积比为55/45；分散剂DISPERBYK2159含量占硅烷改性陶瓷粉末质量1％，其他助剂含量占硅烷改性陶瓷粉末质量1％；
光敏树脂预混液包括聚乙二醇400二丙烯酸酯、水性聚氨酯丙烯酸酯、光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，其中，聚乙二醇400二丙烯酸酯与水性聚氨酯丙烯酸酯混合的质量比为8/2；光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦2含量占聚乙二醇400二丙烯酸酯与水性聚氨酯丙烯酸酯混合液总量的3wt％。
上述光固化3D打印陶瓷浆料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：配置聚乙二醇400二丙烯酸酯和水性聚氨酯丙烯酸酯的混合溶液A；
步骤2：在混合溶液A中加入光引发剂，在50℃下避光搅拌10min，待光引发剂充分溶解后，依次加入其他助剂，制得混合液B；
步骤3：在混合液B中加入占硅烷改性陶瓷粉末总重量0.5％分散剂，待分散剂充分溶解后，将混合液转移至超声波分散仪器中，同时利用电动搅拌机进行快速搅拌(1000r/min)，再逐步加入硅烷改性陶瓷粉末，超声搅拌1.5h后，缓慢加入占硅烷改性陶瓷粉末总重量0.5％分散剂，增加搅拌速度至2000r/min，继续超声搅拌1.5h，制得未充分分散浆料C；
步骤4：将浆料C转移至球磨机继续分散10h，制得均匀分散的光固化打印陶瓷浆料D。
其中的，硅烷改性纳米陶瓷粉的制备过程包括：
配置乙醇水溶液，乙醇和水的体积比为9:1；利用氨水和乙酸将乙醇水溶液配置为酸性(pH≈4)，得酸性乙醇水溶液；
在配得的酸性乙醇水溶液中加入硅烷偶联剂和AD8098，硅烷偶联剂含量为纳米氧化硅粉重量的1％，AD8098含量为纳米氧化硅粉重量的1％，加热至60℃；待偶联水解10min后，再加入纳米氧化硅粉，纳米氧化硅粉与酸性乙醇水溶液体积比为1:2；在70℃条件下超声搅拌2h，得混合液E；
将混合液E在80℃下蒸干，即得到硅烷改性陶瓷粗粉末；
将硅烷改性陶瓷粗粉末利用研磨钵充分研磨分散即得硅烷改性纳米陶瓷粉。
实施例5
一种光固化3D打印陶瓷浆料，包括硅烷改性陶瓷粉末、光敏树脂预混液、分散剂DISPERBYK-110和其他助剂；其他助剂包含BYK333、BYK055、4-甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、二甘醇二苯甲酸辛酯；
其中，硅烷改性陶瓷粉末与光敏树脂预混液体积比为50/50；分散剂DISPERBYK-110含量占硅烷改性陶瓷粉末质量4％，其他助剂含量占硅烷改性陶瓷粉末质量1.2％；
光敏树脂预混液包括聚乙二醇400二丙烯酸酯、水性聚氨酯丙烯酸酯、光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，其中，聚乙二醇400二丙烯酸酯与水性聚氨酯丙烯酸酯混合的质量比为9/1；光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦含量占聚乙二醇400二丙烯酸酯与水性聚氨酯丙烯酸酯混合液总量的4wt％。
上述光固化3D打印陶瓷浆料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：配置聚乙二醇400二丙烯酸酯和水性聚氨酯丙烯酸酯的混合溶液A；
步骤2：在混合溶液A中加入光引发剂，在25℃～80℃下避光搅拌20min，待光引发剂充分溶解后，依次加入其他助剂，制得混合液B；
步骤3：在混合液B中加入占硅烷改性陶瓷粉末总重量1.5％分散剂，待分散剂充分溶解后，将混合液转移至超声波分散仪器中，同时利用电动搅拌机进行快速搅拌(1200r/min)，再逐步加入硅烷改性陶瓷粉末，超声搅拌2h后，缓慢加入占硅烷改性陶瓷粉末总重量2.5％分散剂，增加搅拌速度至2500r/min，继续超声搅拌2.5h，制得未充分分散浆料C；
步骤4：将浆料C转移至球磨机继续分散10h，制得均匀分散的光固化打印陶瓷浆料D。
其中的，硅烷改性纳米陶瓷粉的制备过程包括：
配置乙醇水溶液，乙醇和水的体积比为9:1；利用氨水和乙酸将乙醇水溶液配置为酸性(pH≈4)，得酸性乙醇水溶液；
在配得的酸性乙醇水溶液中加入硅烷偶联剂和AD8098，硅烷偶联剂含量为氧化锆重量的2.5％，AD8098含量为氧化锆重量的1.2％，加热至60℃；待偶联水解12min后，再加入氧化锆，氧化锆与酸性乙醇水溶液体积比为1:2；在70℃条件下超声搅拌2.5h，得混合液E；
将混合液E在80℃下蒸干，即得到硅烷改性陶瓷粗粉末；
将硅烷改性陶瓷粗粉末利用研磨钵充分研磨分散即得硅烷改性纳米陶瓷粉。
以上给出的实施例是实现本申请较优的例子，本申请不限于上述实施例。本领域的技术人员根据本申请技术方案的技术特征所做出的任何非本质的添加、替换，均属于本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种光固化3D打印陶瓷浆料，其特征在于，包括硅烷改性陶瓷粉末、光敏树脂预混液、分散剂和其他助剂；
其中，所述硅烷改性陶瓷粉末与所述光敏树脂预混液体积比为40/60～60/40；所述分散剂含量占所述硅烷改性陶瓷粉末质量0.3％～5％，所述其他助剂含量占所述硅烷改性陶瓷粉末质量0.5％～1.5％。
2.根据权利要求1所述的光固化3D打印陶瓷浆料，其特征在于，所述光敏树脂预混液包括水性单体、水性聚氨酯丙烯酸酯和光引发剂；
其中，所述水性单体与所述水性聚氨酯丙烯酸酯混合的质量比为7/3～9/1。
3.根据权利要求2所述的光固化3D打印陶瓷浆料，其特征在于，所述水性单体为聚乙二醇400二丙烯酸酯。
4.根据权利要求2所述的光固化3D打印陶瓷浆料，其特征在于，所述光引发剂为有效吸收峰值为350～450nm的酰基膦氧化物。
5.根据权利要求1所述的光固化3D打印陶瓷浆料，其特征在于，所述分散剂为DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DISPERBYK180、DISPERBYK2159或巴斯夫PA25中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的光固化3D打印陶瓷浆料，其特征在于，所述其他助剂包括流平剂、消泡剂、抗氧化剂、阻聚剂和增韧剂。
7.根据权利要求6所述的光固化3D打印陶瓷浆料，其特征在于，所述流平剂为BYK333或腾宇1665中的至少一种；所述消泡剂为BYK055或腾宇165中的至少一种；所述抗氧化剂为4-甲氧基苯酚；所述阻聚剂为2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚，对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚和环烷酸铜中的至少一种；所述增韧剂为邻苯二甲酸酯、环氧大豆油或乙酰柠檬酸三丁酯中的至少一种。
8.一种光固化3D打印陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：配置水性单体和水性聚氨酯丙烯酸酯的混合溶液A；
步骤2：在混合溶液A中加入光引发剂，避光搅拌至光引发剂充分溶解，依次加入其他助剂，制得混合液B；
步骤3：在混合液B中加入分散剂，待分散剂充分溶解后，在快速均质分散搅拌条件下，加入硅烷改性纳米陶瓷粉并继续搅拌，制得未充分分散浆料C；
步骤4：将浆料C继续分散，制得均匀分散的光固化打印陶瓷浆料D。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷改性纳米陶瓷粉的制备过程包括：
配置乙醇水溶液，并将乙醇水溶液配置为弱酸性，得到弱酸性乙醇水溶液；
在弱酸性乙醇水溶液中加入硅烷偶联剂和水性分散剂，加热，待偶联水解后加入纳米陶瓷粉超声搅拌，得混合液E；其中，硅烷偶联剂含量为纳米陶瓷粉重量的0.5％～3％，水性分散剂含量为纳米陶瓷粉重量的0.5％～1.5％；
将混合液E在80℃下蒸干，即得到硅烷改性陶瓷粗粉末；
将所述硅烷改性陶瓷粗粉末充分研磨分散即得硅烷改性纳米陶瓷粉。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述纳米陶瓷粉为纳米氧化铝、氧化锆、氧化硅、羟基磷灰石或磷酸三钙粉中的一种。
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