CN113563055A - 一种高精度陶瓷3d打印膏料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高精度陶瓷3D打印膏料，按重量份数，包括以下组分：光敏树脂14‑20份，Al2O3粉体80‑86份，分散剂0.4‑0.86份，光引发剂0.06‑0.2份，增稠剂0.05‑0.2份，流平剂0.2‑2份；所述光敏树脂为单官能团树脂单体和双官能团树脂单体的混合液，所述单官能团树脂单体和双官能团树脂单体的质量比为1‑2：8‑9。这种高精度陶瓷3D打印膏料，通过控制絮凝和分散程度制备高固含量的Al2O3膏料，材料均匀稳定，而且加入流平剂对层厚进行精确控制，使3D打印出来的生坯尺寸精度更高，后期烧结成成品之后的精度也就相应地获得提高。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印材料和方法的技术领域，尤其是涉及一种高精度陶瓷3D打印膏料及其制备方法。
背景技术
陶瓷3D打印技术，采用的是将陶瓷粉体分散在光敏树脂形成陶瓷膏料/浆料，利用光敏树脂光聚合的特性充当粘结剂，进行选择性固化成型，打印出陶瓷生坯之后，再经过热处理脱除固化后的树脂同时使陶瓷粉体致密化，得到最终的陶瓷成品件。由于结合了陶瓷材料本身的特性和3D打印成型的优势，陶瓷3D打印技术拓宽了陶瓷材料的应用范围。
陶瓷3D打印的产品，一般都是没有进行后加工，直接应用到产品上。考虑到实际应用的要求，陶瓷3D打印技术对打印精度的控制就显得尤为重要。
打印精度主要由材料、成型和烧结三个过程影响，当前陶瓷3D打印成品精度控制一般是在0.1mm以内。这个精度只能满足一般的工业应用要求，但距离精细的产品要求还有明显的差距。
公开号为CN110156375A的中国专利，提供了一种光固化3D打印氧化铝陶瓷浆料及制备方法，光固化3D打印氧化铝陶瓷浆料包括分散剂、光敏树脂和氧化铝粉体，其中：分散剂质量百分含量为2％～25％，氧化铝粉体质量百分含量为40％～85％，余量为光敏树脂；所述光敏树脂为丙烯酸树脂；所述组合物中各组分的质量百分比之和为100％。该专利形成的产品为陶瓷浆料，具有流动性，铺层厚度不稳定，其打印精度较差。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种高精度陶瓷3D打印膏料，通过制备高固含量的Al2O3膏料，材料均匀稳定，而且层厚控制精确，使最终成品的打印精度得到有效提高。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种高精度陶瓷3D打印膏料，按重量份数，包括以下组分：
光敏树脂14-20份，Al2O3粉体80-86份，分散剂0.4-0.86份，光引发剂0.06-0.2份，增稠剂0.05-0.2份，流平剂0.2-2份；
所述光敏树脂为单官能团树脂单体和双官能团树脂单体的混合液，所述单官能团树脂单体和双官能团树脂单体的质量比为1-2：8-9。
该高精度陶瓷3D打印膏料，为膏料体系，不同于现有的浆料体系。浆料体系具有流动性，铺层厚度不及膏料体系稳定。比如，同样刮涂系统的设备，计划铺层厚度是50μm，膏料体系铺层为45μm，而且非常稳定，每一层都这个厚度左右，变化不大；但浆料体系，铺层可能就在20-60μm范围内变化，因为其铺层效果，浆料回流、刮涂速度和供料量等都有很大关系，而膏料体系受浆料回流、刮涂速度和供料量这些因素影响相对小很多。另外，膏料体系固含量高，树脂含量少，后期脱脂烧结收缩小，可以获得更高的3D打印精度。
进一步地，所述单官能团树脂单体为丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯或丙烯酸异冰片酯中的至少一种。
进一步地，所述双官能团树脂单体为(2)-乙氧化双酚A-二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯或二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
进一步地，所述Al2O3粉体为Al2O3陶瓷粉体，其粒径范围为0.3-5μm，形状为近球形。
进一步地，所述分散剂为Dispers690、D-801或Solsperse20000中的至少一种。
进一步地，所述光引发剂为2-二甲氨基-2-苄基-1-(4-哌啶苯基)-1-丁酮、1-羟基环已基苯基甲酮、4,4-双(二乙氧基)苯甲酮或2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的至少一种。
进一步地，所述增稠剂为BYK-415、BYK-430或BYK-431中的至少一种。
进一步地，所述流平剂为Flow-100、Flow-200或BYK3550中的至少一种。
本发明在膏料体系中，加入了流平助剂，流平剂的效果就是保持液面的平稳，降低材料与刮刀的粘附作用。这样，刮刀刮涂材料时，减少了刮刀带走的膏料量，让层厚的控制，更加准确。比如，计划刮涂铺层厚度为50μm，本发明中的膏料铺层厚度可达到49μm。这样打印出来的生坯尺寸精度更高，后期烧结成成品之后的精度也就相应的更高。
优选地，一种高精度陶瓷3D打印膏料，按重量份数，包括以下组分：单官能团树脂单体甲基丙烯酸异冰片酯3份，双官能团树脂单体1,6-己二醇二丙烯酸酯15份，分散剂D-801 0.8份，光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦0.2份，Al2O3粉体84份，增稠剂BYK-431 0.1份，流平剂Flow-100 1.2份。
本发明还提供了上述高精度陶瓷3D打印膏料的制备方法，包括以下步骤：
S1.按重量份数，取光敏树脂、分散剂和光引发剂，进行混合分散，1800r/min均质5min得到预混液；
S2.然后将Al2O3粉体加入到预混液中，分三段进行均质混合；第一段500r/min，混合3min，第二段1500r/min，混合4min，第三段2100r/min，混合5min；
S3.向所述S2的体系中加入流平剂和增稠剂，重复所述S2的三段均质过程，收集所需膏料。
在该制备方法中，通过优选光敏树脂和Al2O3粉体，复配各种助剂如分散剂、光引发剂、流平剂和增稠剂，并优化其用量配比，调整膏料的分散和絮凝效果，达到一定的平衡状态，制备得到均匀的高固含量陶瓷膏料。而且膏料流变性好，能够实现较精确的层厚铺设，最终获得高精度的陶瓷3D打印效果。
基于上述的技术方案，本发明取得的技术效果为：
(1)本发明提供的高精度陶瓷3D打印膏料，通过控制分散和絮凝平衡状态的方式，制备出固含量为80wt％以上的膏料体系，降低了烧结收缩；而且在打印膏料铺设时，膏料与刮刀的粘附作用小，层厚控制精度高，使得打印出来的坯体更均匀，烧结的成品精度更高。
(2)本发明提供的高精度陶瓷3D打印膏料制备方法，通过控制絮凝程度，制备得到的是稳定的膏料体系，其粘度大，铺层厚度受体系影响很小；在制备过程中，还加入了流平助剂，可保持液面的平稳以更精细地控制层厚，使3D打印出来的生坯尺寸精度更高，后期烧结成成品之后的精度也就相应地获得提高。
附图说明
图1为本发明的高精度陶瓷3D打印膏料的制备方法的工序流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例和附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
一种高精度陶瓷3D打印膏料，按重量份数，包括以下组分：光敏树脂14-20份，Al2O3粉体80-86份，分散剂0.4-0.86份，光引发剂0.06-0.2份，增稠剂0.05-0.2份，流平剂0.2-2份；
上述光敏树脂为单官能团树脂单体和双官能团树脂单体的混合液，上述单官能团树脂单体和双官能团树脂单体的质量比为1-2：8-9。
其中，上述单官能团树脂单体为丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯或丙烯酸异冰片酯中的至少一种。
上述双官能团树脂单体为(2)-乙氧化双酚A-二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯或二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
上述Al2O3粉体为Al2O3陶瓷粉体，其粒径范围为0.3-5μm，形状为近球形。
上述分散剂为Dispers690、D-801或Solsperse20000中的至少一种。
上述光引发剂为2-二甲氨基-2-苄基-1-(4-哌啶苯基)-1-丁酮、1-羟基环已基苯基甲酮、4,4-双(二乙氧基)苯甲酮或2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的至少一种。
上述增稠剂为BYK-415、BYK-430或BYK-431中的至少一种。
上述流平剂为Flow-100、Flow-200或BYK3550中的至少一种。
图1为本实施例的高精度陶瓷3D打印膏料的制备方法的工序流程图，如图1所示，上述高精度陶瓷3D打印膏料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.取一定量的光敏树脂(体系总质量的14-20％)、分散剂(Al2O3粉体质量的0.5-1％)和光引发剂(光敏树脂质量的0.4-1％)，进行混合分散，1800r/min均质5min，得到预混液；
S2.然后将Al2O3粉体(体系总质量的80-86％)加入到预混液中，分三段进行均质混合；第一段500r/min，混合3min，第二段1500r/min，混合4min，第三段2100r/min，混合5min；
S3.向上述S2的体系中加入流平剂(体系总质量的0.2-2％)和增稠剂(体系总质量的0.05-0.2％)，重复上述S2的三段均质过程，收集所需膏料，此膏料用于陶瓷3D打印的尺寸精度控制在0.05mm左右。
实施例1
S1.向均质容器，加入12g甲基丙烯酸异冰片酯、48g 1,6-己二醇二丙烯酸酯、2.6gD-801、0.3g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，进行混合分散，1800r/min均质5min，得到预混液；
S2.向预混液加入268.5g Al2O3粉体，分三段进行均质混合；第一段500r/min，混合3min，第二段1500r/min，混合4min，第三段2100r/min，混合5min；
S3.向上述S2的体系中加入3.3g Flow-100和0.3g BYK-431，分三段进行均质混合，第一段500r/min，混合3min，第二段1500r/min，混合4min，第三段2100r/min，混合5min；收集得到的陶瓷膏料，Al2O3固含量在80wt％左右；用此膏料进行3D打印的陶瓷样品，打印精度为0.05mm.。
对比例1
S1.向均质容器，加入12g甲基丙烯酸异冰片酯、48g 1,6-己二醇二丙烯酸酯、2.6gD-801、0.3g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，进行混合分散，1800r/min均质5min，得到预混液；
S2.向预混液加入268.5g Al2O3粉体，分三段进行均质混合；第一段500r/min，混合3min，第二段1500r/min，混合4min，第三段2100r/min，混合5min；
S3.向上述S2的体系中加入0.3g BYK-431，分三段进行均质混合，第一段500r/min，混合3min，第二段1500r/min，混合4min，第三段2100r/min，混合5min；在步骤S3中未加入流平剂。收集得到的陶瓷膏料，用此膏料在同等打印条件下进行3D打印，打印得到的陶瓷样品精度为0.1mm。
实施例2
S1.向均质容器，加入10g甲基丙烯酸异冰片酯、50g 1,6-己二醇二丙烯酸酯、3.3gD-801、0.3g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，进行混合分散，1800r/min均质5min，得到预混液；
S2.向预混液加入334.1g Al2O3粉体，分三段进行均质混合；第一段500r/min，混合3min，第二段1500r/min，混合4min，第三段2100r/min，混合5min；
S3.向上述S2的体系中加入4g Flow-100和0.4g BYK-431，分三段进行均质混合，第一段500r/min，混合3min，第二段1500r/min，混合4min，第三段2100r/min，混合5min；收集得到的陶瓷膏料，Al2O3固含量在83wt％左右；用此膏料进行3D打印的陶瓷样品，打印精度为0.04mm.。
对比例2
S1.向均质容器，加入10g甲基丙烯酸异冰片酯、50g 1,6-己二醇二丙烯酸酯、3.3gD-801、0.3g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，进行混合分散，1800r/min均质5min，得到预混液；
S2.向预混液加入334.1g Al2O3粉体，分三段进行均质混合；第一段500r/min，混合3min，第二段1500r/min，混合4min，第三段2100r/min，混合5min；
S3.向上述S2的体系中加入0.4g BYK-431，分三段进行均质混合，第一段500r/min，混合3min，第二段1500r/min，混合4min，第三段2100r/min，混合5min；在步骤S3中未加入流平剂。收集得到的陶瓷膏料，用此膏料在同等打印条件下进行3D打印，打印得到的陶瓷样品精度为0.09mm。
实施例3
S1.向均质容器，加入8g甲基丙烯酸异冰片酯、52g 1,6-己二醇二丙烯酸酯、4g D-801、0.3g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，进行混合分散，1800r/min均质5min，得到预混液；
S2.向预混液加入432.5g Al2O3粉体，分三段进行均质混合；第一段500r/min，混合3min，第二段1500r/min，混合4min，第三段2100r/min，混合5min；
S3.向上述S2的体系中加入5g Flow-100和0.4g BYK-431，分三段进行均质混合，第一段500r/min，混合3min，第二段1500r/min，混合4min，第三段2100r/min，混合5min；收集得到的陶瓷膏料，Al2O3固含量在86wt％左右；用此膏料进行3D打印的陶瓷样品，打印精度为0.04mm.。
对比例3
S1.向均质容器，加入8g甲基丙烯酸异冰片酯、52g 1,6-己二醇二丙烯酸酯、4g D-801、0.3g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，进行混合分散，1800r/min均质5min，得到预混液；
S2.向预混液加入432.5g Al2O3粉体，分三段进行均质混合；第一段500r/min，混合3min，第二段1500r/min，混合4min，第三段2100r/min，混合5min；
S3.向上述S2的体系中加入0.4g BYK-431，分三段进行均质混合，第一段500r/min，混合3min，第二段1500r/min，混合4min，第三段2100r/min，混合5min；在步骤S3中未加入流平剂。收集得到的陶瓷膏料，用此膏料在同等打印条件下进行3D打印，打印得到的陶瓷样品精度为0.08mm。
对比例4
S1.向均质容器，加入12g甲基丙烯酸异冰片酯、48g 1,6-己二醇二丙烯酸酯、5.2g分散剂BYK111、0.3g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，进行混合分散，1800r/min均质5min，得到预混液；
S2.向预混液加入262.2g Al2O3粉体，分三段进行均质混合；第一段500r/min，混合3min，第二段1500r/min，混合4min，第三段2100r/min，混合5min；
S3.收集得到的陶瓷浆料，Al2O3固含量在80wt％左右；用此浆料进行3D打印的陶瓷样品，打印精度为0.1mm。
上述实施例1-实施例3的陶瓷3D打印膏料，对比例1-对比例3的陶瓷3D打印膏料，以及对比例4的陶瓷3D打印浆料，打印得到的陶瓷样品精度数据如表1所示。
表1实施例1-实施例3、对比例1-对比例3的陶瓷3D打印膏料、对比例4的陶瓷3D打印浆料的打印精度数据
| 样品 | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>固含量(％) | 打印精度(mm)<sup>*</sup> |
| 实施例1 | 80 | 0.05 |
| 对比例1 | - | 0.1 |
| 实施例2 | 83 | 0.04 |
| 对比例2 | - | 0.09 |
| 实施例3 | 86 | 0.04 |
| 对比例3 | - | 0.08 |
| 对比例4 | 80 | 0.1 |
*打印精度数值越小，表明打印精度越高。
由表1可知，相比较于对比例1-对比例3，实施例1-实施例3提供的陶瓷3D打印膏料，Al2O3的固含量在80wt％以上，在降低了烧结收缩的同时，可实现层厚0.05mm以内尺寸的精度控制，打印控制精度高。
而对比例4的陶瓷浆料，虽然其固含量与实施例1的陶瓷膏料的固含量相同，均在80％左右，但由于两者配方的差异，对比例4制备得到的材料状态为浆料，用该浆料打印出来的样品打印精度为0.1mm，要低于实施例1的样品打印精度。
以上内容仅仅为本发明的结构所作的举例和说明，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高精度陶瓷3D打印膏料，其特征在于，按重量份数，包括以下组分：光敏树脂14-20份，Al2O3粉体80-86份，分散剂0.4-0.86份，光引发剂0.06-0.2份，增稠剂0.05-0.2份，流平剂0.2-2份；
所述光敏树脂为单官能团树脂单体和双官能团树脂单体的混合液，所述单官能团树脂单体和双官能团树脂单体的质量比为1-2：8-9。
2.根据权利要求1所述的高精度陶瓷3D打印膏料，其特征在于，所述单官能团树脂单体为丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯或丙烯酸异冰片酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的高精度陶瓷3D打印膏料，其特征在于，所述双官能团树脂单体为(2)-乙氧化双酚A-二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯或二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的高精度陶瓷3D打印膏料，其特征在于，所述Al2O3粉体为Al2O3陶瓷粉体，其粒径范围为0.3-5μm，形状为近球形。
5.根据权利要求1所述的陶瓷3D打印膏料，其特征在于，所述分散剂为Dispers690、D-801或Solsperse20000中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的高精度陶瓷3D打印膏料，其特征在于，所述光引发剂为2-二甲氨基-2-苄基-1-(4-哌啶苯基)-1-丁酮、1-羟基环已基苯基甲酮、4,4-双(二乙氧基)苯甲酮或2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的高精度陶瓷3D打印膏料，其特征在于，所述增稠剂为BYK-415、BYK-430或BYK-431中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的高精度陶瓷3D打印膏料，其特征在于，所述流平剂为Flow-100、Flow-200或BYK3550中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的高精度陶瓷3D打印膏料，其特征在于，按重量份数，包括以下组分：单官能团树脂单体甲基丙烯酸异冰片酯3份，双官能团树脂单体1,6-己二醇二丙烯酸酯15份，分散剂D-801 0.8份，光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦0.2份，Al2O3粉体84份，增稠剂BYK-431 0.1份，流平剂Flow-100 1.2份。
10.一种如权利要求1-9任一所述的高精度陶瓷3D打印膏料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.按重量份数，取光敏树脂、分散剂和光引发剂，进行混合分散，1800r/min均质5min得到预混液；
S2.然后将Al2O3粉体加入到预混液中，分三段进行均质混合；第一段500r/min，混合3min，第二段1500r/min，混合4min，第三段2100r/min，混合5min；
S3.向所述S2的体系中加入流平剂和增稠剂，重复所述S2的三段均质过程，收集所需膏料。
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- 2021-08-13 CN CN202110930691.5A patent/CN113563055A/zh active Pending
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