CN1173898C - 有机泡沫微球作为成孔剂的热压铸多孔陶瓷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多孔陶瓷的制备方法。有机泡沫微球作为成孔剂的热压铸多孔陶瓷的制备方法，其特征是首先利用石蜡熔液浸泡处理过的有机泡沫微球，然后与陶瓷粉体及生物玻璃粘结剂混匀、热压注成型，经过脱蜡、排塑、烧结处理，获得产品。所述的有机泡沫微球为聚苯乙烯泡沫球、聚氨酯泡沫球、聚氯乙烯泡沫球。本发明具有高显孔率、三维连通、高比表面积的特点。

Description

有机泡沫微球作为成孔剂的热压铸多孔陶瓷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种多孔陶瓷的制备方法。

背景技术

由于多孔陶瓷具有特定的性能，近几十年一直受到人们密切的关注的广泛的研究。目前制备多孔陶瓷的方法主要有如下几种：

(1)添加造孔剂工艺：该工艺是通过在陶瓷粉料中添加造孔剂，利用这些造孔剂在高温下燃尽或挥发从而在陶瓷中留下孔隙。这种方法能制得形状复杂、气孔结构各异的多孔制品，但气孔率不是很高，且气孔分布均匀性差。

(2)发泡工艺：该工艺是向陶瓷组份中添加有机或无机化学物质，在加热处理时形成挥发性气体，从而产生泡沫，经干燥和烧成后制得多孔陶瓷。与泡沫塑料浸渍法相比，发泡法可以更容易地制备出一定形状、组成和密度的多孔陶瓷，而且还可以产生小孔径的闭口气孔。但发泡法同样也存在一定的缺点，首先采用这种方法制备多孔陶瓷的工艺较为复杂，其次是整个制备工艺过程不能进行精确的量化控制，许多情况需要靠经验来调节。

(3)有机泡沫浸渍工艺：有机泡沫浸渍工艺是Schwartzwalder在1963年发明的，其原理是利用可燃尽的多孔载体(一般为弹性泡沫塑料)吸附陶瓷料浆，然后在高温下烧尽载体材料而形成空隙结构。这种方法具有制备出的陶瓷气孔分布均匀、成本低廉工艺过程简单、适于工业化大生产等优点。但也存在较大的缺点：首先，制备出的多孔陶瓷结构受泡沫塑料的结构影响很大。虽然海绵或泡沫本身的结构比较好，但采用泡沫浸渍法制备出的多孔陶瓷结构却是泡沫的一次反型。其次，制备过程中泡沫塑料的强度和弹性对多孔陶瓷的结构和性能有很大的影响。

(4)溶胶-凝胶工艺等：主要用来制备微孔陶瓷材料，特别是微孔陶瓷薄膜。尽管溶胶-凝胶法制备多孔陶瓷的原理比较清楚，但对具有不同孔径、形状与厚度等理化性质的多孔陶瓷膜的制备技术还需进一步研究。

其它方法如固态烧结法、原位取代法等等方法，都有各自的优缺点。

目前多孔陶瓷常用的成型技术主要有模压、挤压、扎制、等静压、注射和粉浆浇注等等。其优缺点及实用范围比较如下表1所示。

虽然这些传统的陶瓷成型技术成型工艺通过不断的改进和提高取得了一定的成果，但是目前的多孔陶瓷的制备技术还存在以下多个方面的缺点：

(1)工艺复杂、生产成本高、生产率低；

(2)形状密度不易控制；

(3)孔径孔道控制不理想、孔道有序性差，显气孔率方面效果不好，

(4)难于用于工业化大生产。

所有这些问题都有待于我们研究开发一种新的工艺技术来加以解决。

                    表1  多孔陶瓷的成形方法比较^[5]

成形方法	优点	缺点	适用范围
				模压	1.模具简单2.尺寸精度高3.操作方便，生产率高	1.气孔分布不均匀2.制品尺寸受限制	尺寸不大的管状、片状、块状。

		3.制品形状受限制
				挤压	1.能制取细而长的管材2.气孔沿长度方向分布均匀3.生产率高可连续生产	1.需加入较多的增塑剂2.泥料制备麻烦3.对原料的粒度要求高	细而长的管材、棒材，某些异形截面管材。
轧制	1.能制取长而细的带材及箔材2.生产率高可连续生产	1.制品形状简单2.粗粉末难加工	各种厚度的带材，多层过滤器
				等静压	1.气孔分布均匀2.适于大尺寸制品	1.尺寸公差大2.生产率低	大尺寸管材及异形制品
注射	1.可制形状复杂的制品2.气孔沿长度方向分布均匀	1.需加入较多的塑化剂2.制品尺寸大小受限制	各种形状复杂的小件制品
				粉浆浇注	1.能制形状复杂的制品2.设备简单	1.生产率低2.原料受限制	复杂形状制品，多层过滤器

多孔陶瓷的首要特征是其多孔特性，多孔陶瓷制备的关键与难点就是形成多孔结构，即成型。选择适当的方法和工艺可以得到合适的多孔材料。单纯得到气孔率很高的材料并不困难，重要的是要控制孔径及其分布、形状、三维排列等。其次，是除多孔性外，材料还应同时具有相应的其它性能。如适当的强度和加工特性。

因为热压铸成型是一种实用性很强的技术，是制备高可靠性、复杂形状陶瓷部件的有效方法和高可靠性的陶瓷成型技术，它具有以下几个显著特点：(1)可成型各种复杂形状和尺寸的陶瓷零件；(2)即使形状奇特的坯件，均能保证坯件中各部位组成十分致密、均匀成型坯体组分均匀、密度均匀、缺陷少；(3)无粉尘，噪声的危害，大大改善了工作环境和降低了劳动强度；(4)工作压力为490~588kPa，只及同样尺寸粉压产品的1/10~1/20，热压铸成型机结构简单，维修方便，成本低，投资小、产量高，产品质量稳定的特点；(5)可对坯体进行机加工(车、磨、刨、铣、钻孔、锯等)，从而取消或减少烧结后的加工；(6)是一种净尺寸成型技术；(7)所用陶瓷料为高固相(体积分数不小于50％)、低粘度(小于1Pa·s)。所以若将热压铸成型和造孔剂结合起来，会是制造多孔陶瓷的一种很好的新途径。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高显孔率、三维连通、高比表面积的有机泡沫微球作为成孔剂的热压铸多孔陶瓷的制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：有机泡沫微球作为成孔剂的热压铸多孔陶瓷的制备方法，首先利用石蜡熔液浸泡处理过的有机泡沫微球，然后与陶瓷粉体及生物玻璃粘结剂混匀、热压注成型，经过脱蜡、排塑、烧结处理，获得产品。

所述的陶瓷粉体及生物玻璃粘结剂混匀，按3.5~4.5∶1的质量比例混匀。

所述的有机泡沫微球为聚苯乙烯泡沫球、聚氨脂泡沫球、聚氯乙烯泡沫球。

所述的石蜡熔液为熔点为45~80℃石蜡(切片石蜡、蜂蜡等等)熔液。

所述的陶瓷粉体需经表面处理，处理剂为4，4′-双马来酰亚胺二苯甲烷BMI、聚乙二醇、硬脂酸、油酸等等中的一种或几种。

根据有机泡沫微球的大小(球径大小为2mm~0.01mm)和配比(大小泡沫球的球径比依次为r1∶r2∶…ri∶…≈a∶0.21a∶0.21²a∶…0.21^(i-1)a∶…体积比依次为v1∶v2∶…vi∶…≈v∶1.6×10^-3v∶(1.6×10^-3)²v∶…(1.6×10^-3)^(i-1)v∶…，其中“a”为最大级球的球直径，且同一级球的球径波动范围在球径的20％之内。“v”为配方中的最大球的总体积)及球与球之间接触面积的大小来控制孔径通道的大小。

根据对多孔陶瓷的孔道大小及分布要求的不同来确定有机泡沫微球的大小球交叉排列规则(通过均匀混合来实现)、有机泡沫微球与粉体的配比(体积比＞7.4∶2.6)、有机泡沫微球的大小、热压铸成型的工艺参数(工作压力为400~600kPa)和烧结时的升温制度(当T＜200~400℃时ΔT＜150℃/h，当T＞200~400℃时ΔT＜250℃/h)。

本发明具有以下几个方面的突出优点：

(1)料浆是在一定的工作压力下，以流体的形式均匀填充模具的各部位，根据流体力学的原理，模具型腔中各部位均受到相同的工作压力。故即使形状奇特的坯件，均能保证坯件中各部位组成十分致密、均匀。故采用该工艺能够很好地制备结构复杂，形状特殊，尺寸要求严格和精度要求高，机械性能好的产品，体现其特有的优势。

(2)石蜡(切片石蜡、蜂蜡等等)作为分散剂(＞50℃时熔成熔液作为粉体分散剂)、粘接剂(＜40℃时冷却成固态石蜡分子把粉体粘接成一定形状、紧密堆积的且具有一定强度的坯体)与料粉的高度混合，是一般传统干压工艺的颗粒制造过程中粉料与粘合剂的混合结果不能相比的。热压铸成型的浆料的这种特殊组成(高温时石蜡熔液和粉体均匀混合形成的具有很好的流动性和润滑性，低温时固态石蜡分子把粉体粘接成一定形状且紧密堆积的具有一定强度的坯体)，正是构成成型坯件在脱蜡后其致密高度均匀的物质基础。坯件脱蜡过程中，石蜡分子以渗方式排出坯件，剩下粉末仍以紧密堆积均匀方式构成坯件，有利于坯件在烧结过程中，在较低的烧结温度下完成坯件中离子扩散、迁移而生成均匀、致密的微观晶粒结构。由于坯件的密实度的均匀性，也大大降低了在烧结过程中产品内部出现不连续晶粒异常增长的不利情况，使产品性能大大提高。

(3)成型时使用的原料为具备很好的润滑作用，成型过程中料浆对模具的磨损几乎为零，模具的磨损主要发生在模具本身的活动部件之间，因此，对模具材料的选择，对模具结构、强度的考虑。对模具的制作技术要求等简单得多，使模具成本大幅度下降，使用寿命大大延长。再有，该工艺无噪音，成本低，投资小、产量高，产品质量稳定的特点，适用于实验室小操作，特别实用于工业化大生产。

(4)以该工艺制备的多孔陶瓷具有很好的有序、均匀、可控的三维连通立体多孔结构，孔隙率可达到80％以上，具有高的比表面，并且是造孔剂产生的大孔和小孔和石蜡产生微孔相结合。这种结构可提供宽大的表面积和空间，有利于细胞粘附生长、细胞外基质沉积、营养和氧气进入以及代谢产物排出，也有利于血管和神经长入。并且以该工艺制备的多孔生物陶瓷具有较好的机械性能，为新生组织提供支撑，并保持一定时间直至新生组织具有自身生物力学特性。

本发明的关键是把热压铸成型技术与成孔剂烧失技术有机的结合在一起，形成了新的高显孔率、三维连通、高比表面积的多孔陶瓷的制备技术。如图2、图3、图4、图5所示，由于在＞50℃和＜120℃时，泡沫球的硬度远远大于陶瓷粉体浆料的硬度，因为陶瓷粉体浆料的流动性很好，受外界压力作用下容易变形流动。因此在热压铸成型中，开始时球不变形只作整体移动而形成最密堆积，而粉体浆料因流动性好可四处流动填充球之间的间隙；当进一步受力时球因空间限制而不能再移动而只得在球与球之间互相挤压由点接触变成面接触(面的大小与热压铸成型的压力参数以及泡沫球与陶瓷粉体的体积比相关，当压力和体积比越大，面接触面积就越大)，球间隙间的松散堆积的粉体浆料因进一步受力而紧密堆积。利用这个原理采用有机泡沫微球作成孔剂，并且在成型的过程中又作为可控的孔型网络骨架，利用有机泡沫微球的大小及球与球之间接触面积的大小来控制孔径通道的大小，采用热压铸成型时工作压力大小来控制球状造孔剂从点面接触的大小，利用热压铸成型技术制备有序可控多孔陶瓷。另外该技术设备简单、成本低、工艺不很复杂、易于操作的，既适用于实验室小制作，又可适用于工业化大生产。

附图说明

图1是本发明的流程图

图2是一种球径的泡沫球时的热压铸成型前状态图

图3是一种球径的泡沫球时的热压铸成型后状态局部放大图

图4是两种球径的泡沫球时的热压铸成型前状态图

图5是两种球径的泡沫球时的热压铸成型后状态局部放大图

其中1-热压铸前堆积松散的浆料、2-有机泡沫微球、2a-大球径有机泡沫微球、2b-小球径有机泡沫微球、3-热压铸后紧密堆积的浆料、4-变形了的有机泡沫微球、4a-变形了的大球径有机泡沫微球、4b-变形了的小球径有机泡沫微球、5-有机泡沫微球之间的接触圆面。

具体实施方式

本发明采用有机泡沫微球有机体作为成孔剂，通过对其表面进行改性，使其能易分散于石蜡熔液中，然后加入陶瓷粉体(粉体需经表面处理)混合均匀后，经热压铸成型；采用如下技术路线制备有序可控多孔生物陶瓷。

首先利用石蜡熔液浸泡处理过的有机泡沫微球，然后与陶瓷及玻璃粘结剂混匀、热压注成型，经过脱蜡、排塑、烧结处理，获得有序可控多孔生物陶瓷。详细内容如图1所示。

本发明就是将热压铸成型和造孔剂结合起来的制备多孔陶瓷的方法，(1)是以有机泡沫微球(如聚苯乙烯泡沫球、聚氨脂泡沫球、聚氯乙烯泡沫球等等)作为多孔材料的成孔剂，用熔点为45~140℃的石蜡(切片石蜡、蜂蜡等等)进行处理，使其能易分散于熔点为45~80℃石蜡(切片石蜡、蜂蜡等等)熔液中，然后加入陶瓷粉体(粉体需经表面处理，处理剂为4，4′-双马来酰亚胺二苯甲烷BMI、聚乙二醇、硬脂酸、油酸等等中的一种或几种)及玻璃粘结剂混合均匀后，经热压铸成型；(2)根据有机泡沫微球的大小(球径大小为2mm~0.01mm)和配比(大小泡沫球的球径比依次为r1∶r2∶…ri∶…≈a∶0.21a∶0.21²a∶…0.21^(i-1)a∶…体积比依次为v1∶v2∶…vi∶…≈v∶1.6×10^-3∶(1.6×10^-3)²v∶…(1.6×10^-3)^(i-1)v∶…，其中“a”为最大级球的球直径，且同一级球的球径波动范围在球径的20％之内。“v”为配方中的最大球的总体积)及球与球之间接触面积的大小来控制孔径通道的大小。(3)根据对多孔陶瓷的孔道大小及分布要求的不同来确定有机泡沫微球的大小球交叉排列规则(通过均匀混合来实现)、有机泡沫微球与粉体的配比(体积比＞7.4∶2.6)、有机泡沫微球的大小、热压铸成型的工艺参数(工作压力为400~600kPa)和烧结时的升温制度(当T＜200~400℃时ΔT＜150℃/h，当T＞200~400℃时ΔT＜250℃/h)。

实例：

采用有序可控多孔材料的制备技术成功的制备了有序多孔的β-磷酸三钙(简称β-TCP)生物陶瓷，该生物陶瓷具有高显孔隙率、孔道有序均匀、连通孔径可控、有较好的机械和加工性能。具体工艺大致如下：

1.聚苯乙烯泡沫球的处理

首先探讨并找到了一种熔点较低(40°~70°)，不与聚苯乙烯泡沫球互熔却能与其有很好的浸润性的有机物----切片石蜡----作为分散剂。泡沫球过20目筛且30目筛余后用切片石蜡熔液处理，调节泡沫球的表面亲疏水性。

2.β-磷酸三钙陶瓷粉体和粘结剂的制备与表面处理

将β-磷酸三钙陶瓷粉体和高温生物玻璃粘结剂(粉体)(生物玻璃粘结剂质量百分数组成为：63～75％P₂O₅、20～8％Na₂O、15～10％CaO、10～1％MgO、3～0％Al₂O₃)按3.5~4.5∶1的质量比例混匀，充分干燥后(可用红外干燥和真空干燥)用油酸进行表面处理待用。

3.浆料的制备成型

取一定的体积比的聚苯乙烯泡沫球和陶瓷粉体(比例约为3.5~5.5∶1)加入10％~25％的切片石蜡(质量百分比)于50℃~80℃温度处混合均匀，制成高固相含量浆料。采用热压铸成型制得含腊坯体。

4.脱蜡、排塑和烧结

将坯体放入硅炭炉里进行脱蜡、排塑和烧结，于600℃~750℃和700℃~900℃内一温度处分别保温1.5~2.5h，升温速度＜2℃/min，随炉冷却。

5.结果

所制得的有序多孔的β-磷酸三钙生物陶瓷，孔隙率大于80％、孔径在200~1000μm之间且均匀连通，孔道在50~150μm之间，密度小于0.9g/cm³，抗压强度大于2MPa，有较好的机械和加工性能。

Claims (5)

1、有机泡沫微球作为成孔剂的热压铸多孔陶瓷的制备方法，其特征是首先利用石蜡熔液浸泡处理过的球径大小为2mm~0.01mm的有机泡沫微球，然后将其与陶瓷粉体及生物玻璃粘结剂混匀，有机泡沫微球与陶瓷粉体的体积比为3.5~5.5∶1，接着在工作压力为400~600Kpa的条件下将上述的混合物热压铸成型，经过脱蜡、排塑、烧结处理，烧结时的升温制度为当T＜200~400℃时ΔT＜150℃/h，当T＞200~400℃时ΔT＜250℃/h，得产品。

2、根据权利要求1所述的有机泡沫微球作为成孔剂的热压铸多孔陶瓷的制备方法，其特征是所述的有机泡沫微球为聚苯乙烯泡沫球、聚氨脂泡沫球、聚氯乙烯泡沫球。

3、根据权利要求1所述的有机泡沫微球作为成孔剂的热压铸多孔陶瓷的制备方法，其特征是所述的石蜡熔液为熔点为45~80℃石蜡熔液。

4、根据权利要求1所述的有机泡沫微球作为成孔剂的热压铸多孔陶瓷的制备方法，其特征是所述的陶瓷粉体需经表面处理，处理剂为4，4′-双马来酰亚胺二苯甲烷BMI、聚乙二醇、硬脂酸、油酸中的一种或几种。

5、根据权利要求1所述的有机泡沫微球作为成孔剂的热压铸多孔陶瓷的制备方法，其特征是所述的陶瓷粉体及生物玻璃粘结剂混匀，按3.5~4.5∶1的质量比例混匀。

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