CN102770393A - 飞灰加工和结合有飞灰组合物的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了飞灰组合物，其包含飞灰和塑化剂且呈粉末形式。塑化剂当压制飞灰组合物时能够使飞灰组合物中的飞灰粒子粘合在一起。形成含飞灰的成形制品的方法可使用含飞灰的飞灰组合物和/或混合物且具有低水含量及可呈现足够的湿强度以通过工业设备来处理。

Description

飞灰加工和结合有飞灰组合物的制品
技术领域
本发明总体涉及飞灰(fly ash)的加工、飞灰组合物和含飞灰的成形制品及涉及形成上述制品的方法。本发明具体涉及陶瓷(ceramic)制造，其中制品基质中的飞灰是经烧结的。所述方法尤其但不限于已被开发用于制造相对薄的部件如贴砖(tile)或平板(slab)并在本申请中就此进行了描述。然而，应该认识到的是，所述方法具有更广泛的应用及可用于制造很多种制品，包括装饰和结构部件及工业陶瓷。
背景技术
飞灰是燃煤发电站中煤燃烧的副产物及大量产生。飞灰是非常微细的粉末，容易飘在空中且通常含有微量的重金属如镉、铬、锌和铅，这使其难以处置。在试图使飞灰的环境影响最小化中，已考虑了飞灰的各种用途以帮助飞灰处置和得到一些经济回报。然而，在制造可按工业规模制造的与它们所代替的现有产品相比具有成本竞争力的具有一贯的品质及在一系列结构和技术性质上充分实施的含飞灰的制品如贴砖等中遇到了困难。
发明内容
在一个实施方案中，本发明提供包含飞灰和塑化剂且呈粉末形式的飞灰组合物和混合物，其中塑化剂当压制飞灰组合物时能够使飞灰组合物中的飞灰粒子粘合在一起。形成含飞灰的成形制品的方法可使用所述飞灰组合物和/或混合物且具有低水含量及可呈现足够的湿强度(green strength)以通过工业设备来处理。
附图说明
上述发明内容仅为说明性的而非以任何方式来限制本发明。除上述说明性方面、实施方案和特征外，通过参考附图及以下详细的描述和实施例，其它方面、实施方案和特征将变得显而易见。
在附图中：
图1为SEM图，其显示了在400℃加热3分钟后贴砖样品的微结构；
图2为SEM图，其显示了在850℃加热3分钟后贴砖样品的微结构；
图3为SEM图，其显示了在1100℃加热3分钟后贴砖样品的微结构；
图4为SEM图，其显示了在1250℃加热5分钟后贴砖样品的微结构；及
图5为SEM图，其显示了在1250℃加热10分钟后贴砖样品的微结构。
具体实施方式
本发明总体涉及加工飞灰以制造有用的产品和制品。具体地，本发明包含形成飞灰组合物的方法，所述飞灰组合物在一些实施方案中可在形成烧结的成形制品的方法中使用。这特别可适用于陶瓷制造。本发明还涉及形成具有足够的强度使其能够在工业环境中被处理的未烧制品(green article)和形成具有烧结飞灰的成形制品的方法。
在第一方面，本发明提供包含飞灰和塑化剂且呈粉末形式的飞灰组合物，其中塑化剂当压制飞灰组合物时能够使飞灰组合物中的飞灰粒子粘合在一起。
在一种形式中，组合物的平均粒度小于50微米且在另一种形式中小于35微米。在具体实施方案中，使塑化剂与飞灰均匀混合。在一种形式中，将塑化剂至少部分包覆在飞灰粒子上。
根据上述方面，本发明提供塑化剂作为飞灰组合物中的一部分。塑化剂可由单一组分制成或可由多种组分制成。可对这些组分进行预混合或在相同时间或在不同时间或在方法的不同阶段分开加到飞灰中。因此，在本说明书中，术语“塑化剂”在其范围内包括这些不同的可选方案且不限于单一组分。
根据上述方面，本发明提供飞灰组合物，其呈粉末形式(即微粒状可流动状态)。因此，飞灰组合物具有几乎干燥的外观和质地。在一种形式中，飞灰组合物中的水含量小于组合物总重量的3wt%。在一种形式中，飞灰组合物中的水含量小于组合物总重量的1wt%。
在一种形式中，将飞灰组合物用在混合物中以形成成形陶瓷制品，其中压制混合物，然后烧制。在上述混合物中，可能需要添加额外的水以使塑化剂充分水化，由此其使飞灰粒子在压制下粘合。然而，混合物中的水含量仍可很低，例如低于总混合物的12wt%且甚至低于6wt%及如以下更详细描述的那样，这在使用商业操作来制造成形制品中是有利的。
需要压制组合物以使塑化剂使飞灰粒子粘合在一起以形成具有湿强度的未烧制品。在使用中，塑化剂可仅“临时性地”使飞灰共混物粘合，即这种粘合仅用于得到足够的强度以使得自压制的未烧制品在制造过程中保持其形状。该粘合过程在烧制后不再需要，其中制品的强度源于飞灰基质的烧结。
在一种形式中，飞灰组合物具有高飞灰百分比。在一种形式中，以组合物的干重计，飞灰组合物包含大于70%的飞灰。在一种形式中，以组合物的干重计，飞灰组合物包含70-95%的飞灰。
所使用的飞灰可为F级、C级或F级和C级的组合。F级飞灰由烟煤或褐煤产生及主要为硅质的。根据ASTM分级，F级飞灰含有总共至少70%的氧化硅、氧化铝和氧化铁化合物。C级飞灰源于次烟煤和褐煤。C级飞灰富含氧化钙。氧化钙在F级飞灰中的典型含量为2%-4%且通常低于10％，而氧化钙在C级飞灰中的典型含量为10%-20%且可高达26%。在一种形式中，完全或至少主要地使用F级飞灰，其从制造成本观点来看是有利的，这是因为与C级飞灰相比，F级飞灰通常是较便宜得到的。
在一种形式中，塑化剂呈现适当的流变学行为以使其在所施加的压力下散开，从而有助于临时性粘合过程以在所压制的制品中提供强度。在一种形式中，塑化剂包括具有相当程度的流变学性质的硅酸铝。在具体形式中，塑化剂包括硅酸盐矿物粘土(silicate mineral clay)。
在一种形式中，以组合物的干重计，飞灰组合物包含5-30%的塑化剂。在一种形式中，以组合物的干重计，飞灰组合物包含5-15%的塑化剂。
在一种形式中，在飞灰组合物中使用的飞灰小于或等于100微米。通常，首先将飞灰筛过适当尺寸的筛网以除去尺寸较大的粒子和杂质。
在具体形式中，超塑化剂可形成混合物中塑化剂的一部分。可将超塑化剂加到飞灰组合物中或与提供在混合物中的水一起添加。使用超塑化剂的优点是，它在施加压力于混合物的情况下有助于水的分散并由此减少混合物所需要的水量。超塑化剂是分散混合物且是一类特殊的减水剂。它们是有机聚合物及通过它们的静电性质来发挥作用以对飞灰粒子施以反絮凝，从而在混合物中创造流动性。一类超塑化剂是由Handy Chemicals制造并以商品名DISAL市售的聚萘磺酸的纯钠盐。
在具体形式中，组合物还包含一种或多种陶瓷添加剂，其总量为组合物干重的5-15%。在一种形式中，一种或多种陶瓷添加剂选自长石、纯硅石和滑石。可有利地使用其它陶瓷添加剂以改变所得陶瓷产品的性质如其强度、韧性或水吸收特征。还可包含颜色添加剂如氧化物以改变所得制品的颜色。
在一种形式中，使一种或多种陶瓷添加剂与飞灰和塑化剂均匀混合。
在一种形式中，在飞灰组合物中使用的飞灰经历脱碳过程以减少飞灰中的碳含量。在一种形式中，处理飞灰以使其LOI(燃烧损失)值小于2%及在一种形式中为0.5-1%。LOI是指当将其在空气或氧气气氛中加热时燃烧残余物的质量损失并因此能够提供对飞灰中碳含量的测量。在本说明书中，飞灰的LOI值如下分析：在空气存在下将飞灰加热至950℃。飞灰中未燃烧的碳可通过任何已知的分离技术或技术组合如重力分离、静电分离和泡沫浮选来分离。
在一种形式中，可对飞灰进行预筛选以使为形成组合物而添加的平均飞灰粒度小于150微米及在一种形式中小于100微米。以该方式对飞灰组合物进行预筛选，这能够除去通常具有较高碳含量的较大飞灰粒子，由此降低飞灰的LOI。
在一种形式中，研磨飞灰以降低粒度。在具体形式中，作为形成飞灰组合物的一部分，研磨飞灰以降低粒度。在一种形式中，组分在所研磨的飞灰共混物前体中的粒度小于50微米及在一种形式中，将粒度降低至小于或等于35微米。在一种形式中，对所研磨的组分进行筛选(通常在研磨过程中)以确保在飞灰组合物中存在所需要的粒度分布。
在具体形式中，将包含至少一种塑化剂组分和可能的其它添加剂的飞灰组合物合并并研磨。对飞灰进行研磨的益处是，通过降低粒度使飞灰粒子中的剩余碳在未烧制品的烧结期间能够较好地烧掉。另外，通过研磨飞灰组合物的所有组分而有助于组分的均匀混合，得到均匀的微粉化粉末。另外，研磨的其它益处是，降低烧结制品的吸水性并通过提高飞灰共混物的堆积密度而增加最终抗挠强度(flexural strength)。
本发明人已发现，根据至少一种上述形式的飞灰组合物能够以与现有贴砖操作相比具有成本竞争力的商业操作用于制造高质量陶瓷产品如用于建筑物的高质量贴砖和平板。另外，飞灰组合物可形成用于制造陶瓷产品的混合物中的全部组分(干基)或可按较小的比例加到陶瓷混合物中。飞灰组合物的特征是，其可按均匀的微粉化粉末状态提供，所述状态使其在烧制下表现一致，这是始终制造高质量陶瓷产品的关键要素。另外，飞灰组合物不需要高的水含量就可有效制造具有足够的湿强度以通过工业处理设备来移动的未烧制品，这两点在有效制造制品中是非常重要的。
该方面的优点是，飞灰组合物可按原料形式供应至制造厂。就位后，添加水和可能的一种或多种其它组分(例如塑化剂组分或一种或多种其它添加剂)以形成用于压制和烧制及任选用于装饰的混合物。
根据第二方面，本发明提供形成成形制品的方法，所述成形制品具有含烧结飞灰的基质，所述方法包括以下步骤：在模具中提供含根据任何上述形式的飞灰组合物的混合物；在模具中压制微粒状飞灰混合物以临时性地使混合物粘合，从而形成通过模具来成形的未烧制品；及烧制未烧制品以烧结飞灰。
在一种形式中，除飞灰组合物中含有的水外，混合物还含有额外的水。在一种形式中，压制前混合物中的水含量小于混合物总重量的12wt%。在一种形式中，未烧制品中的水含量小于混合物总重量的12wt%。在具体形式中，混合物和/或未烧制品中的水含量小于6%。
在具体形式中，未烧制品的断裂模量大于1.5kg/cm2。当在说明书各处提及时，未烧制品的断裂模量是对呈未烧状态(即在制品烧结前)的制品的抗挠强度的测量且使用三点弯曲挠性试验(three point bending flexural test)来计算。足够的湿强度(即断裂模量等于或大于1.5kg/cm2)对于在工业环境中制造成形制品是非常重要的，从而能够适当地处理制品，例如按需通过自动化处理设备。
可改变在混合物中使用的飞灰组合物的量。飞灰组合物的特征是，其可构成全部混合物(干基)且用于制造高质量陶瓷产品。组合物以粉末形式提供及可按原料形式供应至模具而不需要进一步的实质性加工(例如喷雾干燥等)。可添加额外的水以使水含量升至所需要的水平并对所得混合物进行压制和烧制。在另一种形式中，飞灰组合物可在混合物中占低得多的比例。在该形式中，混合物可包含矿物粘土或本领域已知的其它陶瓷组分以构成混合物本体。因此，在一种形式中，混合物以混合物的干重计包含20-98wt%的飞灰组合物。在另一种形式中，混合物以混合物的干重计包含70-98wt%的飞灰组合物。
在一种形式中，可在供应至模具前将混合物中的各种组分在粒化混合器中混合以确保混合物的一致性。
在一种形式中，混合物可包含一种或多种其它陶瓷添加剂(不包括可能已形成飞灰组合物中的一部分的那些)以进一步改善成形制品的性质。一种或多种陶瓷添加剂可选自长石、纯硅石、滑石、硅酸盐矿物粘土、硅灰石和其它常规陶瓷添加剂。
在一种形式中，混合物还包含其它添加剂。在一种形式中，混合物还包含超塑化剂。在一种形式中，将超塑化剂与水一起加到混合物中。
在第三方面，本发明提供形成成形制品的方法，所述成形制品具有含烧结飞灰的基质，所述方法包括以下步骤：提供含飞灰、水和塑化剂的混合物，所述混合物呈微粒状可流动状态；压制混合物以允许塑化剂临时性地使混合物粘合以形成断裂模量大于1.5kg/cm2的未烧制品；及烧制未烧制品以烧结飞灰。
在第三方面的具体形式中，将大于或等于200kg/cm2的压力施加至飞灰共混物。
根据第二或第三方面的混合物在压制前基本不具有湿强度。在一种形式中，混合物呈大体微粒状或微粉化粉末状态，其平均粒度小于50微米及水含量小于12wt%。单独的塑化剂和水可能不具有足够的数量以在大气压下提供所需要的塑性，但可将混合物以其几乎干燥的形式加料到压制设备中以施加所需要的压力，从而使制品成形。需要额外的输入(压力)以允许所得塑性至少临时性地使混合物中的飞灰粒子粘合在一起，其程度是使所压制的制品具有至少1.5kg/cm2的断裂模量且可通过机器来自动处理及在合适的设备如辊道窑中烧结。该形式是有利的，这是因为这种产生足够湿强度的组合作用不需要相对高水平的水和/或塑化剂就可在几乎干燥的条件下驱动固化过程和实现湿强度的提高。可按该方式将水和/或塑化剂的含量保持在低水平。使用具有高水含量的飞灰和塑化剂和/或其它临时性粘合剂的问题是，固化/干燥过程是能量密集型过程，需要约10-16小时且所固化的成形制品很容易破裂。
在第四方面，本发明提供形成成形制品的方法，所述成形制品具有含烧结飞灰的基质，所述方法包括以下步骤：形成含飞灰、水和塑化剂的混合物；由混合物形成呈所需形状的未烧制品，其中在形成未烧制品期间，将大于200kg/cm2的压力施加至混合物，未烧制品的水含量小于未烧制品总重量的10wt％；及烧制未烧制品以烧结飞灰。
在本发明上述第三或第四方面的具体形式中，水含量等于或小于6%。在具体形式中，水含量为4-6%。
在第二、第三或第四方面的具体形式中，成形制品与其表面积相比是相对薄的。这样的制品可在建筑物或民用建设物中用作内墙和外墙或地面贴砖或平板。在一种形式中，成形制品的厚度小于40mm及在具体形式中小于或等于20mm且可低至厚度为3mm。
在使用中，压制、低水含量和塑化剂的组合在所得未烧制品中提供强度。本发明人已发现，上述组合能够令人惊讶地提供高的湿强度，其可促进制品的商业规模制造，这是因为其允许在工厂环境中进行自动化工业规模处理。在具体形式中，在成形制品的厚度小于40mm的情况下，未烧制品的断裂模量大于1.5kg/cm2。具有该强度的未烧制品能够在商业生产设施中被处理、干燥和装饰。
在第五方面中，本发明提供形成含飞灰的成形未烧制品的方法，所述制品的厚度小于40mm，所述方法包括以下步骤：由含飞灰、水和塑化剂的混合物形成未烧制品；以大于200kg/cm2的压力压制飞灰共混物，其中未烧制品的水含量低于未烧制品总重量的12wt%及未烧制品的断裂模量大于1.5kg/cm2。
在第六方面中，本发明提供形成含飞灰的成形未烧制品的方法，所述制品的厚度小于40mm，所述方法包括以下步骤：由含飞灰、水和塑化剂的混合物形成呈所需形状的未烧制品，其中水和塑化剂的存在量仅足以形成所需要的塑性和在压力下作为临时性粘合剂；通过以大于200kg/cm2的压力压制混合物而在未烧制品中提供强度，其中所得未烧制品的断裂模量大于1.5kg/cm2。
在第六方面的具体形式中，未烧制品的水含量低于未烧制品总重量的12wt%及在具体形式中，水含量低于6wt%。在具体形式中，水含量为4-6wt%。
在第二、第三、第四、第五或第六方面的具体形式中，以大于200kg/cm2的压力压制混合物。在具体形式中，通过单轴压制以300kg/cm2-400kg/cm2的压力来压制混合物。在一种形式中，压力大于400kg/cm2。尽管方法可按这些较高的压力进行，但施加较高的压力通常较昂贵而益处有限，因此小于450kg/cm2的压力被认为是优选的。
第二、第三、第四、第五或第六方面中任意一个方面的具体优点是，以足够低的含湿量和足够的湿强度提供未烧制品以允许直接烧制制品而不需要另外固化未烧制品。另外，当需要时，可将制品加热至高达250℃以制造用于装饰的未烧制品，该热处理通常不长于10-15分钟，其仍足以为未烧制品提供一些干燥。甚至允许对用于装饰的未烧制品进行中度加热，所消耗的能量和所需要的设备远少于在先前飞灰加工技术或常规陶瓷制造方法(其需要长时间(约12-16小时)的固化/干燥过程)中所消耗的能量和所需要的设备。这在商业设施中是显著的益处，这是因为其能够显著地减少未烧制品的固化/干燥所需要的能量和基础设施要求。
根据第七方面，本发明提供形成成形制品的方法，所述成形制品具有含烧结飞灰的基质，所述方法包括以下步骤：由含飞灰且水含量低于混合物总重量的12wt%的混合物形成呈所需形状的未烧制品；及烧制未烧制品(其含有与其形成时基本相同的水含量)以烧结制品基质中的飞灰。
在具体形式中，水含量低于8%且在具体形式中低于6%。在具体形式中，水含量为4-6%。
在第七方面的一种形式中，烧制未烧制品而没有在其形成后进行任何实质性固化。
在制品成形中，可将含飞灰的混合物加料到单独的模具中并在其中成形。然后压制混合物以使混合物粘合并形成单独的呈未烧状态的成形制品，然后对其进行装饰和烧制。在可选形式中，通过塑化剂来粘合的混合物可在压制后成形以形成呈其最终形状的未烧制品。例如，混合物可在中间状态形成为平板，然后将其切割成较小的单元以形成用于烧制的未烧制品。
在根据第二、第三、第四、第五、第六或第七方面中任意一个方面的一种形式中，混合物结合有根据第一方面的飞灰组合物。在另一种形式中，混合物结合有在其它处就根据第一种形式的飞灰组合物而描述的组分(例如飞灰、塑化剂、矿物粘土和/或任选的陶瓷添加剂)，但将这些组分分别提供到混合物中。例如，作为混合物中的一部分而提供的塑化剂可由单一组分构成或可由多种组分构成。可将这些组分预混合或在相同时间或在不同时间或在方法的各个阶段分别加到混合物中。然而，为了得到较均匀的粉末，优选将塑化剂合并并将它们一起研磨。因此，在本说明书中，术语“塑化剂”在其范围内包括这些不同的可选方案且不限于单一组分。
另外，根据本发明第二、第三、第四、第五、第六或第七方面中的任意一个方面，可改变飞灰在混合物中的量。若使用根据本发明第一方面的飞灰组合物，则该飞灰组合物可构成全部混合物(干基)。组合物以粉末形式提供且可按该形式直接供应至模具。可添加额外的水以使水含量升至所需要的水平并对所得混合物进行压制和烧制。在该形式中，以混合物的干重计，混合物可包含大于70wt%的飞灰至高达95wt%的飞灰。在另一种形式中，飞灰可在混合物中占低得多的比例。在该形式中，混合物可包含矿物粘土或本领域已知的其它陶瓷组分以构成混合物本体。因此，在一种形式中，以混合物的干重计，混合物包含20-98wt%的飞灰组合物。在另一种形式中，以混合物的干重计，混合物包含80-98wt%的飞灰组合物。
在根据第二、第三、第四、第五、第六或第七方面中任意一个方面的另一种形式中，混合物结合有在其它处就根据第一方面的飞灰组合物而描述的组分(例如飞灰、塑化剂、矿物粘土和/或任选的陶瓷添加剂)，但将这些组分分别提供到混合物中。在该形式中，所提供的组分在数量上可等于以上当使用飞灰组合物时所描述的混合物的组成。各种组分的混合可在高速粒化混合器中进行。
在一种形式中，将成形制品形成为高质量陶瓷及可用作内墙或外墙和地面贴砖。
在具体形式中，第二、第三、第四、第五、第六或第七方面中任意一个方面的方法还包括以下步骤：在烧制前使用陶瓷装饰材料和设备对制品进行装饰。在一种形式中，该装饰步骤涉及加热未烧制品以将底釉或其它装饰涂层施用至未烧制品。未烧制品的加热通常在150-250℃进行且可进一步降低未烧制品中的水含量和/或提高湿强度，这可进一步有助于制品的处理和烧制。制品的表面也可按需用印迹或图案成形。
在根据第二、第三、第四、第五、第六或第七方面中任意一个方面的具体形式中，对未烧制品施以分阶段烧制过程以烧结飞灰。在第一阶段，未烧制品在低于400℃的温度进行烧制以使水分脱离未烧制品。
烧制过程可包括第二阶段，其中提高温度以使飞灰粒子中释放的碳进行燃烧和烧掉。在一种形式中，在将飞灰研磨至粒度小于50微米的情况下，碳能够自燃，这在烧结过程中提供一些自由能。通常，温度范围为约500-950℃且更优选为650-850℃。若飞灰含有低碳含量(LOI小于2%)，则可将该烧制阶段缩短或甚至取消。
为了制造高质量陶瓷产品，优选在提高烧制温度超过850℃-950℃前将所有碳烧掉。若碳没有烧掉，则剩余的碳将在这些较高的温度以快得多的速率燃烧，这需要氧气，而氧气在成形制品中是不能得到的，这导致氧化和破裂。
在烧制过程的进一步阶段，进行制品的烧结过程。通常，烧制温度为1000℃-1250℃及在一种形式中为1100-1220℃。在该阶段，未烧制品烧结并通常收缩约6-10%。
在烧制过程的进一步阶段，进行制品的进一步烧结过程。通常，烧制温度为1150℃-1250℃及在一种形式中为1170-1235℃。在该阶段，基质中的一些硅酸铝和其它陶瓷添加剂达到熔点并使已收缩的飞灰粒子之间的空隙充分闭合或减少，从而使已收缩的制品的尺寸稍微增加。
在最终阶段，进行制品的冷却过程。通常，冷却过程可按每分钟高达200℃的极高速率进行。与常规陶瓷制造过程相比，这是显著较快和能量密集程度较小的过程。急速冷却是可行的，这是因为烧结的飞灰已呈结晶形式，由此当快速冷却时，仅有有限的(若存在)额外晶体在制品中形成。由于晶体的快速形成是破裂的主要原因，因此在烧结制品中发生破裂的可能性大为降低。
实施例
实施例1
进行试验以分析含飞灰的压缩样品贴砖的微结构和相变。
样品制备：
将飞灰与硅酸铝和钠长石以下列比例共混(以干重计)：
飞灰                80wt%
硅酸铝              10wt%
钠长石              10wt%
对样品的化学分析使用X-射线荧光技术(XRF)来进行且化学物质以其氧化物表示。
飞灰
  化合物   原料(Wt%)   <150微米的粒度份额(wt%)   >150微米的粒度份额(Wt%)
  SiO2   66.3   66.0   62.4
  Al2O3   23.66   23.78   27.1
  Fe2O3   4.98   5.02   5.03
  K2O   1.09   1.06   1.3
  CaO   1.09   1.08   1.05
  TiO2   0.99   0.99   1.04
  MgO   0.64   0.64   0.75
  Na2O   0.06   0.04   0.11
  P2O5   0.21   0.21   0.14
  LOI   0.5%   0.45%   1.77
钠长石                       硅酸铝
Figure BDA00002042309700111
然后筛选共混混合物以除去较大的粒子(>150微米)。这样做的原因是，假定有机碳在这些尺寸范围内以较大的比例存在。
筛选后，将共混混合物在环形研磨机中研磨。所得组合物具有微粉化粉末外观。将水加到所研磨的组合物中以改善成形性。混合物用325目筛网筛选以防止结块。
然后将样品再次均匀混合。
通过以1.5吨载荷(用液压机施加且所得到的施加压力为400kg/cm2)在压模中压紧，使用3g样品来制备用于烧结研究的基材。
然后在平管炉中对所压紧的基材施以下列烧结周期：
a.400℃-3min
b.850℃-3min
c.1100℃-3min
d.1250℃-5min
e.1250℃-10min
陶瓷贴砖的烧结：
在烧结周期的每个阶段后记录样品的尺寸并基于基材的最初尺寸来计算直径和体积的收缩。观察到样品的直径收缩在1250℃烧结后为10%，而在1100℃和更低的温度观察到小于2%的收缩。1250℃烧结时间由5分钟增加至10分钟，这导致材料进一步收缩0.5%。随着直径减小，当在1250℃烧结时，样品的厚度减小，这导致总体体积收缩25%。
最初直径：20.30mm，厚度=6.2mm。
  基材/编号(S/No.)   温度   时间   直径   厚度   直径收缩(%) 体积收缩(％)
  1   400℃   3分钟   20.27mm   6.20mm   0.148 0.29
  2   850℃   3分钟   20.22mm   6.18mm   0.396 1.10
  3   1100℃   3分钟   20.10mm   6.16mm   0.995 2.59
  4   1250℃   5分钟   18.42mm   5.78mm   10.21 23.24
  5   1250℃   10分钟   18.35mm   5.72mm   10.63 24.61
贴砖在烧结周期中的微结构变化：
在烧结周期的不同阶段后，将基材固定在树脂中，然后分割，然后再次固定在树脂中。然后经历几个阶段进行抛光，最终得到表面光洁度为1微米。然后对所固定的样品进行碳包覆以使用扫描电子显微镜进行观察。使用EDS(能量色散光谱仪)对微结构中不同点的元素分布进行半定量分析。SEM图在图1-5中示出。分析表明：
●SEM图显示，在400℃、850℃和1100℃加热的样品就总体微结构特征而言看起来是类似的。
●然而，在850℃加热的样品与在400℃加热的样品相比看起来具有较大的孔隙率。这可能是由于有机碳在700-800℃从材料中损失。
●另外，在这些温度，据信在粘土中发生石英转化，其使含石英的相发生轻微膨胀，从而导致孔隙率的增加。
●在1100℃加热的样品显示在微结构中存在少量玻璃相，这暗示在耐火材料中开始发生相熔化。
●在1250℃加热不同时间的样品显示在微结构中存在玻璃相。
●这些相的形成是由于钠长石和一小部分粘土的熔化。由于玻璃相填充到孔隙中，因此这些相的形成有助于降低陶瓷基质的总体孔隙率。
●就在1250℃加热较长时间(10分钟)的样品而言观察到较大程度的玻璃相形成，如陶瓷基质中较低程度的孔隙率所示。这清楚地表明，液相烧结对含飞灰的贴砖的收缩率和强度具有改善作用。
●在耐火材料基质中观察到氧化铁相，其为白色粒子且观察到它们在这些温度不熔化。
其它实施例
使用以下多种飞灰类型及表1和2中详述的其它组分进行其它实施例。
将飞灰预筛选至100目以除去较大的粒子。然后将预筛选的飞灰与其它组分共混并研磨共混混合物。所得组合物具有微粉化粉末外观。在一些试验中，混合物用325目筛网筛选以防止结块。将水加到所研磨的组合物中以改善成形性并均匀混合。然后将混合物置于模具中以进行压制和烧制。
试验样品由25克混合物形成并压制成直径为50.5mm的试验圆盘，然后对其进行烧制。
在表1和2所详述的试验中使用的飞灰的组成如下：
  飞灰类型   Al2O3   SiO2   Fe2O3   CaO   MgO   LOI
  YuHuan   34.32%   52.59%   4.80%   3.49%   0.87%   0.89%
  Hebi   19.43%   56.37%   4.99%   4.39%   0.72%   3.59%
  WangTang   37.81%   49.50%   4.96%   3.72%   0.96%   1.51%
  YuanPing   33.94%   49.68%   4.72%   6.71%   1.48%   1.09%
  WangTang   37.81%   49.50%   4.96%   3.72%   0.96%   1.51%
在表1所进行的试验中，测量收缩率和吸水性。如表1中详述，改变混合物的组成及压制载荷、水含量和烧制温度。
在表1所进行的每项试验中，通过压制来形成且在烧制前的未烧制品具有足够的湿强度以进行处理。未烧制品在不进行固化的情况下进行烧制。
在表2所进行的试验中，测量未烧制品的强度及烧结制品的收缩率和吸水性。改变混合物的组成和制备方法及压制载荷，如表2中详述。
烧制分布在各项试验之间是一致的，其涉及温度在烧制期间的逐渐升高，其中在峰值温度保持3分钟。类似地，未烧制品在不进行固化的情况下进行烧制。
Figure BDA00002042309700141
Figure BDA00002042309700151
所制造的成形制品呈现高强度和低孔隙率。另外，通过该方法制造的制品(具体为贴砖)可按商业数量来制造且能量输入降低至少35%并与现有贴砖产品相比具有成本竞争力。能够形成具有足够的湿强度以允许通过自动化设备来处理的贴砖，可在不需要实质性固化的情况下对其进行烧制且可对其进行急速冷却。另外，通过对水含量、塑化剂的量和类型、研磨过程的粒度、所施加的压力及烧制/冷却曲线进行组合控制，可调节烧结制品的技术性能以满足针对最终产品应用的特定技术要求。
对于本申请使用的任何复数和/或单数术语，本领域技术人员能够根据上下文和/或用途而由复数转化成单数和/或由单数转化成复数。出于清楚原因，各种单数/复数转化可明确地描述在本申请中。
本领域技术人员将理解的是，本申请中尤其是所附权利要求书中使用的术语通常意在作为“开放式”术语(例如术语“包括”应该被解释为“包括但不限于”，术语“具有”应该被解释为“至少具有”等)。另外，除非上下文由于明确的语言或必要的暗示而有其它需要，词语“包含”以“开放式”使用，即指出所述特征的存在，但不排除其它特征在本发明各个实施方案中的存在或引入。本领域技术人员还将理解的是，若意在表明所引导的权利要求内容的具体数目，则将在该权利要求中明确记载这样的意图且在没有该记载的情况下不存在这样的意图。例如(为了有助于理解)，所附权利要求书可使用引导性短语“至少一个”和“一个或多个”以引导权利要求内容。然而，上述短语的使用不应该被解释为暗示通过不定冠词来引导的权利要求内容将包含所引导的该权利要求内容的任何特定权利要求限制为仅包含一个该内容的实施方案，即使当同一权利要求包含引导性短语“一个或多个”或“至少一个”和不定冠词时(例如不定冠词应该被解释为是指“至少一个”或“一个或多个”)；这就用于引导权利要求内容的定冠词而言也是如此。另外，即使明确记载了所引导的权利要求内容的具体数目，本领域技术人员也将认识到的是，应该将该记载解释为至少是指所记载的数目(例如单纯记载的无其它修饰的“两个所述内容”至少是指两个所述内容或两个或更多个所述内容)。另外，在使用与“A、B和C等中的至少一个”类似的常规用语的那些情况下，该常规用语通常是指本领域技术人员就该常规用语而应该理解的意义(例如“具有A、B和C中的至少一个的系统”应该包括但不限于以下系统，所述系统具有单独的A、单独的B、单独的C、在一起的A和B、在一起的A和C、在一起的B和C和/或在一起的A、B和C等)。在使用与“A、B或C等中的至少一个”类似的常规用语的那些情况下，该常规用语通常是指本领域技术人员就该常规用语而应该理解的意义(例如“具有A、B或C中的至少一个的系统”应该包括但不限于以下系统，所述系统具有单独的A、单独的B、单独的C、在一起的A和B、在一起的A和C、在一起的B和C和/或在一起的A、B和C等)。本领域技术人员还将理解的是，表示两个或更多个可选项目的几乎所有选择性词语和/或短语，无论是在说明书、权利要求书还是附图中，都应该被理解为涵盖以下可能性：包括所述项目中的一个、包括所述项目中的任意一个或包括这两个项目。例如，短语“A或B”将被理解为包括可能性“A”或“B”或“A和B”。
本领域技术人员将理解的是，出于任何和所有目的，例如在提供书面说明方面，本申请公开的所有范围也涵盖任何和所有可能的亚范围及其亚范围的组合。本领域技术人员还将理解的是，所有措辞如“至多”、“至少”等包括所记载的数目且是指然后可如上分解为亚范围的范围。最后，本领域技术人员将理解的是，范围包括每个单独的成员。因此，例如具有1-3个单元的组是指具有1、2或3个单元的组。类似地，具有1-5个单元的组是指具有1、2、3、4或5个单元的组且以此类推。
本发明不应该受到本申请所述具体实施方案的限制，而本申请所述具体实施方案意在说明各个方面。对于本领域技术人员显而易见的是，可进行多种修改和变化而不偏离其主旨和范围。根据以上描述，除本申请列举的那些方法和设备外，在本发明范围内功能上等同的方法和设备对于本领域技术人员将是显而易见的。这些修改和变化在所附权利要求书的范围内。本发明将仅通过所附权利要求书中的各项权利要求及与这些权利要求等同的全部范围来限定。应该理解的是，本发明不限于特定的方法，其当然可改变。还应该理解的是，本申请使用的术语仅出于描述具体实施方案的目的而不是意在限制本发明。
根据上述内容而应该理解的是，本申请出于说明目的而描述了本发明各种实施方案且可进行各种修改而不偏离本发明范围和主旨。因此，本申请公开的各种实施方案不是意在限制本发明，其中真正的范围和主旨通过所附权利要求书来指明。

Claims (81)

1.包含飞灰和塑化剂且呈粉末形式的飞灰组合物，其中所述塑化剂当压制所述飞灰组合物时能够使所述飞灰组合物中的飞灰粒子粘合在一起。
2.权利要求1的飞灰组合物，其中组合物的平均粒度小于50微米。
3.权利要求1或2的飞灰组合物，其中所述塑化剂与所述飞灰均匀混合。
4.任一前述权利要求的飞灰组合物，其中所述塑化剂至少部分包覆在所述飞灰粒子上。
5.任一前述权利要求的飞灰组合物，其中以所述组合物的干重计，所述飞灰组合物包含大于70%的飞灰。
6.任一前述权利要求的飞灰组合物，其中以所述组合物的干重计，所述飞灰组合物包含70-95%的飞灰。
7.任一前述权利要求的飞灰组合物，其中所述塑化剂包括具有相当程度的流变学性质的硅酸铝。
8.任一前述权利要求的飞灰组合物，其中所述塑化剂包括硅酸盐矿物粘土。
9.任一前述权利要求的飞灰组合物，其中以所述组合物的干重计，所述飞灰组合物包含5-30%的塑化剂。
10.任一前述权利要求的飞灰组合物，其中所述飞灰具有小于2%的LOI值。
11.任一前述权利要求的飞灰组合物，其中所述飞灰具有0.5-1%的LOI值。
12.任一前述权利要求的飞灰组合物，其中所述飞灰组合物中的水含量小于所述组合物总重量的3wt%。
13.任一前述权利要求的飞灰组合物，其中所述飞灰组合物中的水含量小于所述组合物总重量的1wt%。
14.任一前述权利要求的飞灰组合物，其中当所述组合物中的水含量为至少4wt%时，所述塑化剂当压制所述组合物时能够使所述组合物中的飞灰粒子粘合在一起。
15.任一前述权利要求的飞灰组合物，其中所述平均粒度小于35微米。
16.任一前述权利要求的飞灰组合物，其中所述组合物还包含一种或多种陶瓷添加剂，其总量为所述组合物干重的5-15%。
17.权利要求16的飞灰组合物，其中所述陶瓷添加剂选自长石、纯硅石和滑石。
18.权利要求16或17的飞灰组合物，其中所述陶瓷添加剂与所述飞灰和塑化剂均匀混合。
19.形成任一前述权利要求的飞灰组合物的方法，其包括以下步骤：
形成含有所述飞灰、所述塑化剂和任选的所述一种或多种陶瓷添加剂的飞灰共混物；及
研磨所述飞灰共混物以制造所述飞灰组合物。
20.权利要求19的方法，其还包括以下步骤：对所述飞灰进行预筛选以使加到所述飞灰共混物中的飞灰的平均粒度小于150微米。
21.权利要求19或20的方法，其还包括以下步骤：对在所述飞灰共混物中使用的飞灰进行脱碳以使所述飞灰具有小于2%的LOI值。
22.形成成形制品的方法，所述成形制品具有含烧结飞灰的基质，所述方法包括以下步骤：
在模具中提供含有权利要求1-16中任一项的飞灰组合物的混合物；
在所述模具中压制微粒状飞灰混合物以临时性地使所述混合物粘合，从而形成通过所述模具来成形的未烧制品；和
烧制所述未烧制品以烧结所述飞灰。
23.权利要求22的方法，其中除包含在所述飞灰组合物中的水外，所述混合物还含有额外的水。
24.权利要求22或23的方法，其中压制前所述混合物中的水含量小于所述混合物总重量的12wt%。
25.权利要求22或23的方法，其中所述未烧制品中的水含量小于所述混合物总重量的12wt%。
26.权利要求22-25中任一项的方法，其中所述混合物和/或所述未烧制品中的水含量小于6%。
27.权利要求22-26中任一项的方法，其中所述混合物通过单轴压制以大于200kg/cm2的压力来压制。
28.权利要求22-27中任一项的方法，其中所述混合物通过单轴压制以300kg/cm2-450kg/cm2的压力来压制。
29.权利要求22-28中任一项的方法，其中所述未烧制品的断裂模量大于1.5kg/cm2。
30.权利要求22-29中任一项的方法，其中以所述混合物的干重计，所述混合物包含20-98wt%的飞灰组合物。
31.权利要求22-30中任一项的方法，其中以所述混合物的干重计，所述混合物包含80-98wt%的飞灰组合物。
32.权利要求22-31中任一项的方法，其中所述混合物还包含超塑化剂。
33.权利要求22-32中任一项的方法，其中所述混合物还包含一种或多种陶瓷添加剂，其总量为所述混合物干重的1-80wt%。
34.权利要求33的方法，其中所述一种或多种陶瓷添加剂选自长石、纯硅石、滑石和硅酸盐矿物粘土。
35.权利要求22-34中任一项的方法，其中所述成形制品的形状源于所述未烧制品的形状。
36.权利要求22-35中任一项的方法，其中所述成形制品的厚度小于40mm。
37.权利要求22-36中任一项的方法，其中所述成形制品的厚度小于或等于20mm，但大于3mm。
38.权利要求20-34中任一项的方法，其还包括以下步骤：烧制所述未烧制品，所述未烧制品含有与其形成时基本相同的水含量。
39.权利要求20-38中任一项的方法，其中所述飞灰组合物通过权利要求17-19中任一项的方法来形成。
40.形成成形制品的方法，所述成形制品具有含烧结飞灰的基质，所述方法包括以下步骤：
提供含飞灰、水和塑化剂的混合物，所述混合物呈微粒状可流动状态；
向所述微粒状混合物施加压力以临时性地使所述混合物粘合，从而形成断裂模量大于1.5kg/cm2的未烧制品；和
烧制所述未烧制品以烧结所述飞灰。
41.权利要求40的方法，其中所述未烧制品中的水含量小于所述未烧制品总重量的12wt%。
42.权利要求40或41的方法，其中所施加的压力大于200kg/cm2。
43.形成成形制品的方法，所述成形制品具有含烧结飞灰的基质，所述方法包括以下步骤：
形成含飞灰、水和塑化剂的混合物；
由所述混合物形成呈所需形状的未烧制品，其中在形成所述未烧制品期间，将大于200kg/cm2的压力施加至所述未烧制品且所述未烧制品中的水含量小于所述未烧制品总重量的12wt%；和
烧制所述未烧制品以烧结所述飞灰。
44.权利要求43的方法，其中所压制的未烧制品的断裂模量大于1.5kg/cm2。
45.权利要求40-44中任一项的方法，其中所述未烧制品中的水含量小于6%。
46.权利要求40-45中任一项的方法，其中施加至所述混合物的压力大于300kg/cm2。
47.权利要求40-46中任一项的方法，其中所施加的压力为350kg/cm2-450kg/cm2。
48.权利要求40-47中任一项的方法，其中所述成形制品的厚度小于40mm。
49.权利要求40-48中任一项的方法，其中所述成形制品的厚度小于或等于20mm，但大于3mm。
50.形成含飞灰的成形未烧制品的方法，所述制品的厚度小于40mm，所述方法包括以下步骤：
由含飞灰、水和塑化剂的混合物形成呈所需形状的未烧制品；
以大于200kg/cm2的压力压制所述混合物以使所述未烧制品中的水含量小于所述混合物总重量的12wt%且所述未烧制品的断裂模量大于1.5kg/cm2。
51.形成含飞灰的成形未烧制品的方法，所述制品的厚度小于40mm，所述方法包括以下步骤：
由含飞灰、水和塑化剂的混合物形成呈所需形状的未烧制品，所述水和/或塑化剂的存在量仅足以形成所需要的塑性和在压力下作为临时性粘合剂；
通过以大于200kg/cm2的压力压制所述混合物而在所述制品中提供强度，由此所压制的未烧制品的所得断裂模量大于1.5kg/cm2。
52.权利要求50或51的方法，其中所述水含量在压制后小于12%。
53.权利要求50-52中任一项的方法，其中所述水含量小于6%。
54.权利要求50-53中任一项的方法，其中施加至所述未烧制品的压力大于250kg/cm2。
55.权利要求50-54中任一项的方法，其中所施加的压力为300kg/cm2-450kg/cm2。
56.权利要求40-55中任一项的方法，其中所述混合物包含大于30wt%的飞灰。
57.权利要求40-56中任一项的方法，其中所述混合物包含大于60wt%的飞灰。
58.权利要求40-57中任一项的方法，其中引入到所述混合物中的飞灰的平均粒度小于或等于150微米。
59.任一前述权利要求的方法，其中所述飞灰的LOI值小于2%。
60.任一前述权利要求的方法，其中所述飞灰的LOI值为0.5-1%。
61.权利要求40-60的方法，其中所述塑化剂包括超塑化剂。
62.权利要求40-61中任一项的方法，其中塑化剂包括具有相当程度的流变学性质的硅酸铝。
63.权利要求40-62中任一项的方法，其中所述塑化剂包括硅酸盐矿物粘土。
64.权利要求62或63中任一项的方法，其中所述塑化剂的含量为所述混合物干重的5-50wt%。
65.权利要求40-64中任一项的方法，其中所述混合物还包含一种或多种陶瓷添加剂，其总量为所述混合物干重的1-70wt%。
66.权利要求65的方法，其中所述一种或多种陶瓷添加剂选自长石、纯硅石、滑石和硅酸盐矿物粘土。
67.任一前述权利要求的方法，其还包括以下步骤：
提供权利要求1-16中任一项的飞灰组合物；和
然后向所述飞灰组合物中至少添加水以形成所述混合物。
68.权利要求67的形成飞灰组合物的方法，其包括以下步骤：
形成含所述飞灰、所述塑化剂和任选的所述一种或多种陶瓷添加剂的飞灰共混物；和
研磨所述飞灰共混物以制造所述飞灰组合物。
69.权利要求68的方法，其还包括以下步骤：对所述飞灰进行预筛选以使加到所述飞灰共混物中的飞灰的平均粒度小于150微米。
70.权利要求68或69的方法，其还包括以下步骤：对在所述飞灰共混物中使用的飞灰进行脱碳以使所述飞灰的LOI值小于2%。
71.权利要求68-70中任一项的方法，其中组分在所研磨的飞灰共混物前体中的粒度小于50微米。
72.权利要求71的方法，其中组分在所研磨的飞灰共混物中的粒度小于或等于35微米。
73.形成成形制品的方法，所述成形制品具有含烧结飞灰的基质，所述方法包括以下步骤：
由混合物形成呈所需形状的未烧制品，所述混合物含有飞灰且水含量小于所述混合物总重量的12wt%，和
烧制所述未烧制品以烧结所述制品中所压制的飞灰，所述未烧制品含有与其形成时基本相同的水含量。
74.权利要求22-74中任一项的方法，其中所述成形制品的形状源于所述未烧制品的形状。
75.权利要求22-74中任一项的方法，其中在不对所述未烧制品进行任何实质性固化的情况下烧制所述未烧制品。
76.权利要求74或75的方法，其中所述水含量小于6%。
77.权利要求22-76中任一项的方法，其中在烧制前，将所压制的未烧制品加热至至多250℃并将装饰涂层施用至所加热的制品。
78.权利要求22-76中任一项的方法，其中所述制品的烧制包括飞灰烧结阶段，其中将制品基质中的飞灰在1000℃-1300℃的温度烧结。
79.权利要求78的方法，其中所述制品的烧制包括在飞灰烧结阶段前的初步阶段，其中将所述制品在低于400℃的温度烧制。
80.权利要求79的方法，其中所述制品的烧制包括在初步阶段后且在飞灰烧结阶段前的碳燃烧阶段，其中将所述制品在600-950℃的温度烧制。
81.权利要求22-80中任一项的方法，其中在烧制后将所述制品以大于或等于200℃/分钟的速率冷却。
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