CN106086779A - 一种微纳米尺寸流通孔径多孔固体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微纳米尺寸流通孔径多孔固体材料的制备方法，包括如下步骤：对表面涂覆有粘结剂的球形颗粒施加压力，使其相互粘连并成形，同时控制颗粒间的接触面积的大小，或将球形颗粒平铺在粘结剂薄块中，然后倒放在基片上并按压粘结剂薄块，控制颗粒与基片的接触面积的大小，获得颗粒体；然后，通过物理或化学沉积的方法，将骨架用材料沉积到颗粒间的空隙中，生成骨架；最后，用溶解或烘烤的方法，去除颗粒和粘结剂，获得流通孔径为微米尺寸或纳米尺寸的多孔固体材料。本发明的有益效果是：可根据需要制备不同材料的多孔固体材料，且多孔固体材料的流通孔径为微米尺寸的或纳米尺寸的，其适用范围广。

Description

一种微纳米尺寸流通孔径多孔固体材料及其制备方法

技术领域

本发明属于多孔固体材料的制造领域，具体地说，是关于一种微纳米尺寸流通孔径多孔固体材料及其制备方法。

背景技术

多孔固体材料是近些年来得到迅速发展的一种新型功能结构工程材料，其综合性能优异(密度小、重量轻、比表面积大、比力学性能高、阻尼性能好)，用途十分广泛，因此其研究、开发和应用日益受到人们的普遍重视。这类材料的应用涉及航空航天、原子能、医学、环保、冶金、机械、建筑、电化学和石油化工等行业，可用于分离、过滤、布气、消音、吸振、包装、屏蔽、隔热、热交换，生物移植、电化学过程等诸多场合。

刘培生等在《多孔固体材料》【化学工业出版社，2014年，40-53页，86-97页】一书中列出了十多种制备多孔金属和多孔陶瓷的方法。其中，金属电沉积法获得国内外最广泛的应用。该制备方法以聚合物泡沫为基材，以电镀方法使金属沉积于聚合物上，然后烧掉聚合物，剩下的金属骨架就是多孔金属，基材中原有空隙成为多孔金属中的流通通道。该制备方法的优点是能产生大尺度产品，且能连续生产，缺点是泡沫基材中的空隙较大，都在1微米以上，因此制成的多孔金属的流通孔径也在1微米以上。上述书中列举的十多种方法中，只有溶胶凝胶法可制备孔径为几个纳米的多孔陶瓷。但该法只能制备小尺度产品，且生产周期长，缺乏实际生产价值。

随着科技的发展，近年来人们对纳米尺寸流通孔径多孔材料的需求日益增长，而制备纳米尺寸流通孔径多孔材料的方法却不多。目前制备“微纳孔隙多孔金属”的方法主要有两种，即模板法和脱合金法(详见上述书中的第54-56页)。其中，模板法可以获得纳米尺寸的流通孔径，但模板本身制造周期长，价格昂贵，且只能一次性使用，因此该制备方法难以推广。而脱合金法在实际生产中难以获得1微米以下的流通孔径。

因此，有必要提供一种可获得大尺度、纳米尺寸流通孔径、且能规模化生产的多孔材料的制备方法。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种能规模化生产、具有开孔结构的微纳米尺寸流通孔径多孔固体材料的制备方法，该制备方法可根据需要制备不同材料、不同流通孔径的多孔固体材料，多孔固体材料的流通孔径可以制成微米尺寸的，也可以制成纳米尺寸的。

为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种微纳米尺寸流通孔径多孔固体材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤A、根据对多孔固体材料的流通孔径的要求，选择直径合适的球形颗粒，对表面涂覆有粘结剂的球形颗粒施加压力，使其相互粘连并成形，同时控制颗粒间的接触面积的大小，或将球形颗粒平铺在粘结剂薄块中，然后倒放在基片上并按压粘结剂薄块，控制颗粒与基片的接触面积的大小，获得颗粒体；

步骤B、将颗粒体放入物理或化学气相镀膜装置内，通过物理或化学沉积的方法，将骨架用材料沉积到颗粒间的空隙中，生成骨架；

步骤C、用溶解或烘烤的方法，去除颗粒和粘结剂，获得流通孔径为微米尺寸或纳米尺寸的多孔固体材料。

根据本发明，步骤A的球形颗粒通过堆垛方式堆积成形。

进一步的，所述堆垛方式为立方堆积或体心立方堆积、六方密堆积、面心立方密堆积中的一种。

根据本发明，步骤A的球形颗粒为金属或非金属、金属化合物、非金属化合物等中的一种。

根据本发明，步骤B的骨架用材料为金属或合金、陶瓷、非金属等中的一种。

本发明的第二个目的在于提供根据上述方法制备获得的微纳米尺寸流通孔径多孔固体材料。

本发明的微纳米尺寸流通孔径多孔固体材料及其制备方法，其有益效果：

1、控制颗粒间的接触面积的大小，可以控制所获得的多孔固体材料的流通孔径的大小，即通过施加适当的挤压力，使球形颗粒间的接触点形成大小一定的接触面积，或通过施力来控制颗粒表面粘结剂的变形量来控制颗粒间的接触面积的大小的方法，使得所制备的多孔固体材料的流通孔径既可以制成微米尺寸级的，也可以制成纳米尺寸级的；

2、使用微纳米尺寸球形颗粒，由于它们的尺寸一致性好，使得制备过程中颗粒间的接触面积的尺寸一致性好，从而使得所获得的多孔固体材料上的流通孔径的尺寸一致性好；

3、多孔固体材料可以规模化生产，从而可降低生产成本；

4、可制备金属、合金、陶瓷和非金属等材料的多孔固体材料，其应用范围广。

附图说明

图1为球形颗粒粘连成形为长方体的局部剖视图。

图2为图1的Ⅰ部分的结构放大图。

图3为图2的球形颗粒体完成材料沉积后的结构示意图。

图4为多孔固体材料的结构示意图。

图5为图4的Ⅱ部分的结构放大图。

图6为单层球形颗粒在粘结剂薄块中成形排列的结构示意图。

图7为图6的A-A剖视图。

图8为图6的单层球形颗粒倒放在基片上完成靶材沉积后的结构示意图。

图9为多孔固体材料的另一结构示意图。

附图标记：

1-球形颗粒 2-颗粒间的接触面积 3-颗粒间的空隙

4-骨架 5-流通孔道 6-多孔材料的空隙

7-粘结剂薄块 8-长方形框 9-基片。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。

本发明的以下实施例中，所使用的水溶性稀粘结剂包括淀粉、聚乙烯醇、羧丙基甲基纤维素等；所使用的球形颗粒的直径大小是根据对多孔固体材料的流通孔径的要求进行选择；施加压力使球形颗粒紧密接触成形的步骤中，所施加的压力是根据实际需要而确定，以用于控制接触面积的大小，该接触面积用于控制多孔材料的流通孔径的大小。

实施例1

首先，在直径为6μm的球形碳酸钙颗粒1的表面浸涂水溶性稀粘结剂薄层，当粘结剂表面开始不粘手时，将碳酸钙颗粒1灌入钢制模具的容腔内，容腔的长150mm、宽100mm、深50mm，盖上模具盖，操作模具盖上的压紧装置，施加0.6MPa的压力，使模具内相邻的碳酸钙颗粒相互轻微挤压，形成平均直径为2μm的接触面积。

接着，将模具放入加热炉内加温，炉内温度控制在80℃，加温20min后，打开模具盖。此时，粘结剂已完全干燥，球形颗粒1已相互粘连成为长方体，取出，如图1所示。粘结剂使球形颗粒间的接触面积2变成粘连面，接触面分布如图2所示。

然后，将球形颗粒长方体放入物理气相镀膜装置内的玻璃基片上，用钨作溅射靶材，使钨沉积到碳酸钙颗粒间的空隙3中生成骨架4，如图3所示。

最后，在完成2μm厚的靶材沉积后，取出上述长方体，用机械方法去除长方体上表面的钨材，将其上表面向下，连同玻璃基片一起放入高温烘箱，加温至950℃，保温40min，使长方体中的碳酸钙颗粒、粘结剂及玻璃基片全部融化去除。由于钨的熔点极高，不会熔化。从烘箱中取出长方体，这时，长方体只剩下钨材骨架4，如图4所示。这个骨架4就是多孔钨材，原先球形颗粒1的位置变成了多孔材料的空隙6，接触面积2处形成了流通孔道5，如图5所示。其流通孔道5的平均直径与之前的颗粒间的接触面积2的平均直径相同，为2μm。

实施例2

首先，在直径500nm的球形铝颗粒表面浸涂水溶性稀粘结剂薄层，当粘结剂表面开始不粘手时，便将铝颗粒灌入钢制模具的容腔中，容腔的长100mm、宽80mm、深1.5mm，盖上模具盖，操作模具盖上的压紧装置，施加0.2MPa的压力，使模具内相邻的颗粒相互轻微接触，形成平均直径为100nm的接触面积。

接着，将模具放入加热炉内加温，炉内温度控制在70℃，加温10min后，打开模具盖。此时，粘结剂已完全干燥，球形颗粒已相互粘连成一个薄形长方体(该薄形长方体与图1相似，差别在于薄形长方体的高度减小了)，取出。粘结剂使相邻球形颗粒间的接触面积2变成粘连面，接触面分布如图2所示。

然后，将该薄形长方体放入化学气相镀膜装置内，将它置于反应腔内的玻璃基片上，使参加反应的原料气四异丙醇钛和蒸馏水分别经水浴加热变为蒸汽，用氮气携带它们进入反应腔充分反应而将二氧化钛沉积到颗粒间的空隙3中生成骨架4，如图3所示。

最后，取出薄形长方体，将它加热到900℃，使玻璃基片熔化而被去处，用机械方法去除上下表面的二氧化钛后，将该薄形长方体浸入溶解液(浓度为40％的硝酸)中，1h后取出，薄形长方体只剩下二氧化钛骨架4，如图4所示。该二氧化钛骨架就是多孔二氧化钛，薄形长方体中原先球形颗粒1的位置变成了多孔材料的空隙6，颗粒的接触面积2处形成了流通孔道5，如图5所示。该流通孔道5的平均直径与之前的颗粒间的接触面积2的平均直径相同，为100nm。

实施例3

首先，如图6所示，在平整光滑的石蜡平板上涂敷一薄层稀粘结剂，当粘结剂不再流动，其表面干燥时，用另一块平板轻轻按压粘结剂上表面。用测厚仪测量粘结剂厚度，当厚度达到3纳米后，停止按压平板，此时用石蜡制的30mm*50mm长方形框8围住粘结剂，长方形框8的内部形成粘结剂薄块7。这时，将直径为6nm的球形颗粒1嵌入粘结剂薄块7中，单层排列(借助于高倍显微镜，使颗粒排列)。待粘结剂完全干燥后，熔去石蜡平板及长方形框8，剩下粘结成型的单层颗粒体及粘结剂薄块7，如图7所示。

然后，将单层颗粒体倒放在物理气相镀膜装置内表面平整的氧化铝基片9上，如图8所示，按压粘结剂薄块7，使颗粒体球形头部与氧化铝基片9紧密接触，接触面积的平均直径为2nm。以不锈耐酸钢为靶材，溅射靶材，使不锈耐酸钢沉积到球形颗粒间的空隙3中，生成骨架4。

最后，在用机械方法去除了球形颗粒体四周的不锈耐酸钢材料后，将球形颗粒体、粘结剂薄块7连同氧化铝基片9一起浸入溶解液(浓度为30％的硝酸)中，30min后，取出。这时，球形颗粒体、粘结剂薄块7和氧化铝基片9已溶解完毕，仅剩下不锈耐酸钢骨架4，该骨架4就是多孔不锈耐酸钢薄膜，如图9所示。

如图9所示，原先球形颗粒1占据的位置变成了多孔材料的空隙6，球形颗粒1与氧化铝基片9的接触面积处生成了流通孔道5。该流通孔道5的平均直径与之前球形颗粒间的接触面积的平均直径相同，为2nm。该多孔不锈耐酸钢薄膜的厚度为3nm。

本发明的多孔固体材料的制备方法，可根据需要制备不同材料的多孔固体材料，由于所获得的多孔固体材料的平均流通孔径与颗粒间的接触面积的平均直径一致，因此多孔固体材料的流通孔径可以制成微米尺寸的，也可以制成纳米尺寸的。同时，由于本发明采用金属、合金、陶瓷、非金属等制备多孔固体材料，因此所获得的多孔固体材料可用于制作过滤器、消声器、电磁屏蔽器、电容器电机、催化剂载体及基因测试芯片等，其适用范围广。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (6)

1.一种微纳米尺寸流通孔径多孔固体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤A、根据对多孔固体材料的流通孔径的要求，选择直径合适的球形颗粒，对表面涂覆有粘结剂的球形颗粒施加压力，使其相互粘连并成形，同时控制颗粒间的接触面积的大小，或将球形颗粒平铺在粘结剂薄块中，然后倒放在基片上并按压粘结剂薄块，控制颗粒与基片的接触面积的大小，获得颗粒体；

步骤B、将颗粒体放入物理或化学气相镀膜装置内，通过物理或化学沉积的方法，将骨架用材料沉积到颗粒间的空隙中，生成骨架；

步骤C、用溶解或烘烤的方法，去除颗粒和粘结剂，获得流通孔径为微米尺寸或纳米尺寸的多孔固体材料。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A的球形颗粒通过堆垛方式堆积成形。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述堆垛方式为立方堆积或体心立方堆积、六方密堆积、面心立方密堆积中的一种。

4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤A的球形颗粒为金属或非金属、金属化合物、非金属化合物中的一种。

5.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤B的骨架用材料为金属或合金、陶瓷、非金属中的一种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法获得的微纳米尺寸流通孔径多孔固体材料。