KR100636798B1 - 저밀도 ｂ４ｃ 소결체 제조기술 - Google Patents

저밀도 ｂ４ｃ 소결체 제조기술 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저밀도 B4C 소결체 제조기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는 B4C 소결체가 원자로의 제어봉으로 사용될 때, 헬륨 발생에 의한 팽윤현상을 방지할 수 있도록 상기 B4C 소결체를 저밀도로 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 저밀도 B4C 소결체 제조방법은 B4C 분말과 윤활 및 기공형성제를 준비하는 단계; 상기 B4C 분말과 윤활 및 기공형성제를 볼밀링하여 분쇄 및 혼합하는 단계; 상기 분쇄 및 혼합된 분말에 압력을 가하여 압분체를 형성하는 단계; 상기 압분체를 가열하여 탈왁스 처리하는 단계; 및 상기 탈왁스 처리된 압분체를 소결하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 한다.
저밀도, 소결체, B4C, 탈왁스, 기공형성제

Description

저밀도 Ｂ４Ｃ 소결체 제조기술{METHOD FOR MANUFACTURING B4C SINTERED BODY HAVING LOW DENSITY}
도 1은 본 발명에 따른 저밀도 B4C 소결체를 제조하는 방법의 일례를 나타내는 공정흐름도,
도 2는 본 발명의 실시방법 중 고온상압소결법에 의하여 제조된 저밀도 B4C 소결체의 전자현미경 사진, 그리고
도 3은 본 발명에 고온 가압법에 의하여 제조된 저밀도 B4C 소결체의 외형을 나타내는 사진이다.
본 발명은 저밀도 B4C 소결체 제조기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는 B4C 소결체가 원자로의 제어봉으로 사용될 때, 헬륨 발생에 의한 팽윤현상을 방지할 수 있도록 상기 B4C 소결체를 저밀도로 제조하는 방법에 관한 것이다.
원자로는 핵연료의 핵분열을 이용하여 에너지를 얻는 로(爐)로서, 상기 원자 로 내에서는 핵분열시에 방출되는 중성자가 또 다른 핵분열을 일으키기는 연쇄반응에 의하여 에너지가 얻어진다. 이때, 원자로를 안전하고 경제적으로 운전하기 위해 원자로 노심의 중성자 밀도를 적절히 제어할 필요가 있다.
상기와 같이 연쇄반응에 참여하는 중성자의 밀도를 제어하는 역할을 하는 노심제어 부품을 제어봉이라고 하는데, 상기 제어봉에는 중성자 흡수 단면적이 높으며 물성과 안정성이 우수한 재료를 사용할 것이 요구된다.
통상, B4C는 공유결합 물질로서 융점이 높고 단단하여 연마재료 또는 절삭공구 재료로 사용되는 것으로만 알려져 있으나, 붕소의 동위원소인 10B는 중성자 흡수 단면적이 크고 재료의 물성과 안정성이 좋기 때문에 원자로의 제어봉용 물질로도 사용된다.
상기와 같은 B4C를 제어봉용 물질로 사용하기 위해서는 분말 B4C를 소결하여 소결체로 제조할 필요가 있는데, B4C 소결체를 제조하는 공지기술로는 일본 특개평8-12434호를 들 수 있다.
상기 일본 특개평 8-12434호에 기재된 기술은 B4C 소결체의 제조방법 및 B4C 소결체에 관한 것으로, B4C 분체성형체를 비산화 분위기 중에서 가열하고, 프레스를 이용하지 않고 소결하거나, 소결보조제로 Al원소 함유물질 중 적어도 1종이상을 20% 이하와, 상기 성형체에 Be, 3a, 4a, 5a, 6a족의 각원소 또는 그 원소를 함유한 물질의 함유물 중 적어도 1종 이상 또는 BN 첨가물을 금속 중량으로 환산하여 0.1~50%를 배합하고, 비산화성 분위기 중에는 소결보조성분 분위기로 하여 Al 함유 물질중 적어도 1종을 공존시키는 것을 특징으로 하는 것을 기술적 요지로 하고 있다.
그러나, 상기의 B4C 소결체 제조방법을 이용하여 소결체를 제조할 경우에는, 상기 문헌에도 기재되어 있듯이 소결체의 겉보기 밀도가 이론밀도의 95% 이상인 고밀도 소결체가 제조되게 된다. 이는 소결과정의 특성상 B4C를 2000℃ 이상의 고온에서 종래의 방법으로 소결할 경우에 입자사이의 간격이 매우 조밀해져서 기공이 거의 형성되지 않는 소결체가 제조되기 때문이다. 그런데, 상기 소결체를 제어봉으로 제조하여 원자로내에서 사용할 경우에는 10B가 중성자와 (n, α)반응을 일으켜서 헬륨을 발생시키게 되는데, 소결체의 밀도가 높을 경우에는 헬륨의 발생 및 배기 과정으로 인하여 소결체가 부풀게 되는 소위 팽윤현상이 일어난다.
상기와 같은 팽윤현상은 제어봉의 안정성과 기계적 특성에 심각한 결함을 유발시킨다. 따라서, 종래의 기술로 B4C 소결체를 제조할 경우에는 소결체의 밀도가 높아 원자로의 제어봉에 적합하지 않게 된다.
따라서, 팽윤현상을 방지하기 위해서는 소결체의 겉보기 밀도를 이론밀도의 76%이하로 제어할 필요가 있는데, 상기 일본 특개평 8-12434호에 기재된 기술을 사용하지 않고 통상적인 소결방법을 사용하더라도 상기 겉보기 밀도는 이론밀도의 80%내외로서 제어봉에 사용시 여전히 팽윤현상을 발생시킬 우려가 남아 있다.
따라서, 본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 헬륨가스가 발생되더라도 소결체 자체에서 발생된 헬륨을 일부 수용하고 나머지는 소결체 내에 형성되어 있는 기공채널을 통하여 제어봉 내의 플리넘(plenum)으로 방출될 수 있도록 겉보기 밀도가 이론 밀도의 70~76% 정도로 낮은 저밀도 소결체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 제조된 소결체의 기계적 안정성을 유지하기 위해서 소결체내의 기공은그대로 유지하면서 소결되는 B4C 입자들이 서로 접합되어 있는 저밀도 소결체를 제조하는 방법을 제공하는 것도 본 발명의 목적이다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 저밀도 B4C 소결체 제조방법은 B4C 분말과 윤활 및 기공형성제를 준비하는 단계; 상기 B4C 분말과 윤활 및 기공형성제를 볼밀링하여 분쇄 및 혼합하는 단계; 상기 분쇄 및 혼합된 분말에 압력을 가하여 압분체를 형성하는 단계; 상기 압분체를 가열하여 탈왁스 처리하는 단계; 및 상기 탈왁스 처리된 압분체를 소결하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 윤활 및 기공형성제는 80℃ 이상의 융점과 500℃ 이하의 기화점 또는 분해온도를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 윤활 및 기공형성제는 스테아르산 아연(Zinc Stearate, Zn·C18H36O2), 아크라왁스(Acrawax, C38H76N2O2), AZB(C2H4N2O2), 스테아르산(stearic acid, C17H36O2) 또는 이들 중 2종이상의 혼합물 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 윤활 및 기공형성제는 기공형성을 위하여 탈왁스 처리시 압분체로부터 제거되는 것이 바람직하다.
상기 윤활 및 기공형성제의 용도로 BN이 추가로 사용될 수도 있는데, 이때의 상기 윤활 및 기공형성제는 스테아르산 아연(Zinc Stearate, Zn·C18H36O2), 아크라왁스(Acrawax, C38H76N2O2), AZB(C2H4N2O2), 스테아르산(stearic acid, C17H36O2), BN 또 는 이들 중 2종이상의 혼합물 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 BN이 추가된 경우에는, 상기 윤활 및 기공형성제 중 스테아르산 아연(Zinc Stearate, Zn·C18H36O2), 아크라왁스(Acrawax, C38H76N2O2), AZB(C2H4N2O2) 또는 스테아르산(stearic acid, C17H36O2)은 탈왁스 처리시 압분체로부터 제거되고 BN은 소결과정에서 제거되는 특징을 가진다.
또한, 상기 B4C 분말과 윤활 및 기공형성제를 준비하는 단계에서 투입되는 상기 윤활 및 기공형성제 중 전부 또는 일부가 상기 볼밀링 후 압분체 제조직전에 투입될 수도 있다.
그리고, 상기 윤활 및 기공형성제는 총합하여 2 ~ 10 중량% 첨가되는 것이 적절한 겉보기 밀도확보를 위하여 바람직하다.
이러할 경우, 상기 추가로 투입되는 상기 윤활 및 기공형성제와 상기 B4C 분말과 함께 투입되는 상기 윤활 및 기공형성제의 총합은 2 ~ 10 중량%으로 조절할 필요가 있다.
한편, 상기 볼밀링시 회전속도는 100 ~ 400rpm 이며, 밀링시간은 30 ~ 120 분 사이인 것이 바람직하다.
이때, 상기 볼밀링시 사용되는 밀링머신은 플래너터리 밀(planetary mill)인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 볼밀링시 사용되는 밀링머신에는 세라믹 바울과 볼이 사용되는 것이 불순물의 혼입방지를 위하여 바람직하다.
한편, 상기 볼밀링후 압분체 제조직전에 상기 분쇄 및 혼합된 분말에 압력을 가하여 성형한 후 파쇄하여 일정 입도의 구상화된 분말 알갱이를 선별하는 구상화 처리단계가 더 포함되는 것이 압분과정에 효과적이다.
이때, 상기 구상화 처리단계에서 분말에 가하는 상기 압력은 50 내지 100 MPa 사이인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 구상화 처리된 분말은 메시 눈금 크기가 500㎛인 시브(sieve)는 통과하되 250㎛인 시브는 통과하지 못하는 크기를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 탈왁스 처리시의 처리 온도는 500 내지 900℃ 사이인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 탈왁스 처리 시간은 60 내지 120분 사이인 것이 바람직하다.
한편, 상기 소결 단계는 2000℃ 이상의 온도와 상압하에서 진행되는 것이 바람직하다.
이때, 상기 소결 단계의 소결시간은 1 내지 6 시간 사이인 것이 바람직하다.
또 하나의 소결방식으로는, 상기 소결 단계가 30 ~ 60 MPa 사이의 압력과 1700℃ 이상의 온도에서 진행될 수도 있다.
상기 또 하나의 소결방식에서 소결 단계의 소결시간은 1 내지 10 분 사이인 것이 바람직하다.
이러한 소결방식에서, 상기 소결단계에서 분말에 가해지는 압력은 압분체를 담고 있는 실린더 형태의 용기의 상,하단으로부터 압력을 가하는 이방가압법 또는 압분체를 담고 있는 캔 형태의 용기에 고압가스로 전방위 압력을 가하는 등방가압법에 의하여 공급되는 것이 바람직하다.
이하에서 본 발명을 소결체의 제조방법과 상기 소결체를 제조하는데 필요한 윤활 및 기공형성제로 나누어 상세히 설명한다.
(소결체의 제조방법)
우선, 도 1을 참조하여 본 발명에 의한 소결체 제조방법 중 하나를 설명한다.
본 발명은 소결전의 압분체 내에 B4C 분말과 윤활 및 기공형성제가 혼합되어 있도록 한 후 상기 압분체에 대한 탈왁스 처리를 행하고, 상기 탈왁스 처리에 의하여 윤활 및 기공형성제를 제거하여 윤활 및 기공형성제가 차지하고 있던 공간이 기공이 되도록 한 후, 상기 기공이 형성된 압분체를 소결하여 기공이 다량형성된 저밀도 B4C 소결체를 형성하는 것을 핵심 기술사상으로 한다.
따라서, 본 발명에서 중요한 점은 소결 또는 탈왁스전에는 일정부피 분율 이상으로 균일하게 압분체내에 존재하다가 탈왁스 또는 소결공정에서 압분체로부터 완전히 제거가능한 특성을 가지는 윤활 및 기공형성제를 제공하는 것과, 상기 윤활 및 기공형성제가 압분체 내에 균일하게 존재하도록 하는 적절한 공정 흐름을 제공하는 것이다.
상기와 같이 내부에 기공이 다량형성된 저밀도 B4C 소결체를 제조하기 위해서는 원료 B4C분말과 윤활 및 기공형성제를 적절하게 혼합하는 과정과 상기 혼합된 B4C/윤활 및 기공형성제 혼합분말을 적절한 크기로 분쇄하는 공정이 필요하다.
원료 분말의 분쇄와 윤활 및 기공형성제와의 혼합과정은 밀링에 의해 이루어질 수 있다. 상기 밀링은 최종 형성 분말의 입도가 매우 미세하게 되어야 함을 고려하여 플래너터리(planetary) 밀을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 밀링속도를 분당 100 내지 400회의 회전속도로 30 내지 120 분동안 밀링하는 것이 입도가 미세하고 균일한 B4C 분말/윤활 및 기공형성제 혼합물을 얻는데 바람직하다. 또한, 밀링시 불순물 혼입을 최대한 방지하기 위하여 세라믹 바울(bowl)과 볼(ball)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 플래너터리밀을 사용하여 원료분말의 분쇄 및 분말과 윤활 및 기공형성제의 혼합을 실시하면 입도가 평균 2.5㎛인 미세한 B4C 분말과 윤활 및 기공형성제가 균일하게 혼합된 혼합체를 얻을 수 있다.
다음으로는, 원하는 형상의 압분체를 형성하기 위하여 압분과정을 실시할 필요가 있다. 압분은 실린더 또는 각기둥형의 채널 속에 원료를 장입한 후 채널 상부와 하부에서 각각 상부 가압봉과 하부 가압봉을 이용하여 상하 양방향 압축을 실시하여 원하는 형상으로 성형하는 과정을 말한다. 상기 압축에 사용되는 압력은 150 내지 300 MPa 정도가 바람직하다. 이는, 압력이 150 MPa 보다 작을 경우에는 압분체가 완전히 성형되기 어려우며, 300 MPa 보다 클 경우에는 더이상 성형 효과 증대를 기대할 수 없을 뿐 아니라 오히려 압분체에 균열이 발생하기 때문이다.
상기 압분과정의 특성상, 채널속으로 압분될 B4C 분말/윤활 및 기공형성제 혼합물을 장입하여야 하는데, 혼합물의 입자가 미세하고 상호 응집성을 가지고 있어 아무런 처리 없이 장입할 경우에는 혼합물의 유동성이 부족하여 장입성이 매우 열악하다.
따라서, 압분시 장입성을 향상시키기 위해서는 압분될 입자를 압분전에 구상화 처리(granulation)하는 것이 보다 바람직하다. 구상화 처리라 함은 미세한 분말 입자를 구상의 과립상으로 형성시키는 처리로서, 상기 밀링된 혼합 분말을 비교적 낮은 압력을 가하여 성형한 후, 이를 다시 파쇄한 다음, 시브(sieve)를 이용하여 일정 범위내의 크기를 가진 입자만 선별하는 과정을 말한다. 상기와 같은 구상화 처리를 할 경우 입자는 채널 속으로 용이하게 장입될 수 있고, 구상화 분말과 윤활 및 기공형성제 간의 혼합도 균일하게 될 수 있다.
이때, 구상화시 분말에 가하는 압력은 50 내지 100 MPa인 것이 바람직하다. 그 이유는 상기 압력이 50 MPa 미만일 경우에는 분말의 성형이 제대로 이루어지지 않아 구상화 처리가 될 수 없으며, 100 MPa를 초과할 경우에는 구상화된 분말의 강 도가 과도하게 증가되어 파쇄하기 어려울 뿐만 아니라 성형성도 좋지 않게 되며, 그로 인해 소결성도 저하될 수 있다. 또한, 바람직한 구상화 입자의 크기는 채널의 직경에 따라 다소 변할 수 있으나, 통상적으로는 메시 눈금 크기가 250㎛인 시브(sieve)와 500㎛ 시브를 이용하여 입자를 상기 메시 눈금인 500㎛인 시브는 통과하고 250㎛인 시브(sieve)는 통과하지 못하는 입자를 선별하여 압분과정에서 사용하면 된다. 다시 말하면, 상기 구상화 입자의 크기는 최대 직경 250 ~ 500㎛ 인 것이 바람직하다.
압분된 입자는 이후 탈왁스 처리를 겪게된다. 탈왁스 처리는 압분체를 불활성 분위기(특히, 아르곤 또는 헬륨 분위기)하에서 상온에서부터 500 ~ 900℃까지 승온한 다음 60 ~ 120분 동안 유지하는 공정을 의미한다. 이때 상기 윤활 및 기공형성제의 용융점이 모두 200℃ 이하이므로, 상기 탈왁스 처리에 의하여 윤활 및 기공형성제가 용융 및 기화되어 압분체 밖으로 제거된다. 따라서, 탈왁스처리된 압분체는 내부에 윤활 및 기공형성제가 점유하고 있던 부분이 기공으로 바뀌어 주로 B4C만으로 형성되고 밀도가 낮은 저밀도의 압분체로 된다. 그러므로, 상기의 탈왁스 처리에 의하여 종래의 B4C보다 밀도가 낮은 저밀도의 압분체를 제조할 수 있다.
그러나, 상기 압분체는 밀도는 낮으나 여전히 입자간의 결합강도가 부족하여 원자로의 제어봉으로 사용하기는 부적합하다. 따라서, 이후 B4C 입자가 입자계면에서 상호 결합하여 적절한 강도를 가질 수 있도록 압분체에 대하여 소결을 실시하는 것이 바람직하다.
이때, 소결을 실시하는 적절한 방법으로는 두 가지를 들 수 있는데, 하나는 고온에서 통상의 압력으로 소결을 실시하는 고온상압소결법이며, 다른 하나는 상기 고온상압소결법보다는 낮은 온도에서 높은 압력을 이용하여 소결하는 방법으로서 고온 가압법(hot pressing)이다. 상기 고온 가압법은 높은 압력을 가하여 소결에 필요한 에너지를 공급함으로써 상기 고온상압소결법보다는 낮은 온도에서도 실시가능하며, 소결시간도 짧아지는 장점이 있으며, 고온상압소결법은 고온 가압법에서 별도로 필요한 가압장치가 필요하지 않아 간단하게 실시할 수 있다는 장점이 있으므로, 제조여건에 따라 각각의 방법을 선택적으로 적용할 수 있다.
상기 고온상압소결법은 압분체에서 분말입자간의 계면이 상압하에서 확산접합될 수 있도록 2000℃ 이상의 온도에서 실시할 필요가 있으며, 분위기와의 반응을 억제하기 위하여 아르곤 및/또는 헬륨가스로 이루어진 불활성 분위기하에서 실시할 필요가 있다. 상기와 같은 조건하에서 1~6 시간 정도 소결하면 본 발명에서 목적하는 저밀도 B4C 분말의 소결체를 얻을 수 있다. 만일, 상기 1시간보다 짧은시간으로 소결할 경우에는 완전한 입자 소결효과를 얻을 수 없으며 또한 6시간 이상 소결하더라도 더이상의 소결 증대효과는 얻을 수 없기 때문에 적절한 소결시간 범위는 1~6 시간으로 한다.
상기 고온 가압법(hot pressing)은 실린더 형태의 용기에 압분체를 장입한 뒤 용기의 상,하단으로부터 압력을 가하는 이방가압법 또는 캔 형태의 용기에 압분체를 장입한 뒤 고압가스로 전방위 압력을 가하는 등방가압법 등의 방법을 예로 들 수 있다. 이때, 가압시의 분위기는 상기 고온상압소결법과 동일한 아르곤 또는 헬륨분위기로 하는 것이 바람직하다. 상기 가압시의 압력은 30 ~ 60 MPa의 압력이면 충분하고, 소결온도는 1700℃ 이상이면 된다. 이때 소결시간은 고온상압소결법보다는 훨씬 짧은 1 ~ 10분이면 충분하다.
상기와 같은 소결과정을 거치면, 압분체는 비로소 원자로의 제어봉에 적합한 소결체로서 내부에 기공이 풍부하게 형성되어 B4C 이론밀도의 70~76%의 겉보기 밀도를 가지는, 저밀도인 동시에 입자간 결합력이 강화된 저밀도 B4C 소결체로 형성된다.
상기의 가공공정 중 같은 압분-탈왁스-소결로 이루어지는 일련의 후반공정은 하나의 용기내에서 연속적으로 이루어질 수도 있으며, 아니면 별도 용기에서 이루어질 수도 있다.
상기 방법이외에도 본 발명의 소결체를 제조하는 또 다른 방법을 이하에서 설명한다.
이하에서 설명하고자 하는 제조방법은 상기 윤활 및 기공형성제 전부 또는 일부의 첨가 시기를 상기 밀링 후 압분체 제조직전으로 하는 것을 특징으로 하며, 나머지 가공공정은 상술한 첫번째 방법과 동일하다.
상기 윤활 및 기공형성제의 첨가시기는 기공의 크기를 결정하는 주요한 요인으로써, 상기 첫번째 방법에서처럼 밀링전에 전량 첨가할 경우에는 미세한 기공을 형성시킬 수 있으며, 본 방법에서처럼 밀링 후 압분체 제조직전에 일부를 추가적으로 첨가하는 경우에는 크기가 큰 기공이 내부에 형성된 소결체를 제조할 수 있다.
(윤활 및 기공형성제)
상기의 전체적인 소결체 제조과정을 살펴보면 본 발명에서 사용되는 윤활 및 기공형성제에 요구되는 특성을 이해할 수 있다. 즉, 상술하였듯이 상기 혼합물에 포함되는 윤활 및 기공형성제는 밀링과정 이후의 압분 과정에서 분말의 성형성을 향상시켜 균열없는 압분체를 제조할 수 있도록 하는 역할을 하며 또한 동시에 탈왁스 과정 또는 소결과정중에 압분체 또는 소결체로부터 제거되어 기공을 형성시키는 역할을 한다.
따라서, 최종 소결체내에서는 가능한한 잔류하지 않는 것이 바람직한데 이러한 물성을 가지기 위해서는 가열공정 즉, 탈왁스 공정이나 소결공정의 온도 범위내 에서 기화되어 제거될 수 있어야 한다. 또한, 상온에서는 기화되지 않아야 밀링 공정, 구상화 공정 또는 압분공정에서 성분 손실을 방지할 수 있어, 정확한 밀도 조정 및 제조비용 절감이 가능하다.
상기의 특성을 종합하면, 본 발명의 방법에서 요구되는 윤활 및 기공형성제는 우수한 윤활 특성을 가지며, 80℃ 이상의 용융점 및 500℃ 이하의 기화점 또는 분해온도를 가지는 것이 바람직하다. 상기 특성을 가지는 윤활 및 기공형성제 중 900℃ 이하인 탈왁스 공정에서 유용하게 제거될 수 있는 것은 스테아르산 아연(Zinc Stearate, Zn·C18H36O2), 아크라왁스(Acrawax, C38H76N2O2), AZB(C2H4N2O2), 스테아르산(stearic acid, C17H36O2) 또는 이들 중 2종이상의 혼합물을 들 수 있다. 상기 각각의 윤활 및 기공형성제는 융점이 100 ~ 155℃ 이고 기화점이 200 ~ 280℃로서 본 발명에서 요구되는 윤활 및 기공형성제의 조건에 부합하며 탈왁스 처리중 압분체 밖으로 제거되게 된다.
상기와 같은 종류의 윤활 및 기공형성제와는 별도로 BN도 본 발명에서 요구되는 윤활 및 기공형성제의 역할을 할 수 있다. BN은 아래와 같은 반응에 의해 B4C로 변환된다.
4BN(s) + C(s) = B4C(s) + 2N2(g)
이 반응은 흡열반응이므로 온도를 높여서 열을 가해주면 위의 반응이 진행될 수 있고, 이 때, N은 질소(N2) 개스로 증발되며 이로 인해 기공형성제 역할을 할 수 있다. 상기 BN도 우수한 윤활성을 가지고 있고 소결온도 범위 이하의 온도에서 분해되는 성질을 가지므로 본 발명에서 요구하는 윤활 및 기공형성제로 사용될 수 있다.
상기 윤활 및 기공형성제는 압분과정에서의 압분성과 기공형성을 고려하여 2~10 중량% 범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 다만, 윤활 및 기공형성제를 밀링전과 압분전으로 나누어 분할 투입하는 경우에는 밀링전에는 2~10 중량%를 투입하고 압분전에는 전체 투입량이 10 중량%를 초과하지 않는 범위 이내에서 잔량을 투입하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부하는 도면 및 표를 참조하여 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시방법을 나타내는 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것이 아니며 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 유추가능한 모든 것에 미치는 것이다.
(실시예 1)
하기 표1 에 기재된 조건으로 고온상압소결을 실시하였다.
구분 분말 조성 밀링시간 /회전속도 압분압력 (MPa) 소결온도(℃) /소결시간 소결후 밀도 (이론밀도 대비)
발명예 1 B4C-2wt% 아크라왁스 60분 /300rpm 200 2200/4시간 72.2%
발명예 2 B4C-10wt% BN 60분 /300rpm 200 2100/4시간 70.6%
발명예 3 B4C-10wt% BN 60분 /300rpm 200 2200/4시간 76%
발명예 4 B4C-5wt% 스테아르산 아연 60분 /300rpm 200 2200/4시간 74.2%
상기 고온상압소결에 사용된 B4C 분말의 밀링 후 평균입도는 2.5㎛ 정도 이었으며, 각 경우별로 윤활 및 기공형성제를 종류와 양을 달리하여 투입하였다.(원료준비과정)
본 실시예에서는 밀링 전에 B4C 분말과 윤활 및 기공형성제를 일괄 장입하여 밀링을 실시하였다. 밀링시 바울과 볼은 지르코니아 재질로 된 것을 사용하였다. 상기 표에 기재되어 있듯이 각 경우 공히 밀링시간과 회전속도는 각각 60분동안 300rpm으로 회전시켜서 혼합분말을 제조하였다(밀링과정).
이후 압분과정에 이용될 과립상의 알갱이를 얻기 위하여 100MPa의 압력으로 혼합분말을 가압한 후 파쇄하여 메시 크기 250㎛인 시브와 500㎛인 시브로 분류하였다(구상화 과정).
상기 구상화 과정에서 얻어진 과립상의 혼합체 2g을 직경 10mm인 채널에 장입한 뒤, 200MPa의 압력으로 압분하여 압분체를 제조하였다(압분과정).
압분체를 아르곤 분위기에서 5℃/분의 승온속도로 상온에서 800℃까지 가열하여 2시간 유지하여 탈왁스 공정을 수행한 다음 이어서 5℃/분의 승온속도로 상기 표 1에 기재된 소결온도까지 가열하여 4 시간동안 소결한 후 10℃/분의 냉각속도로 상온까지 냉각하여 이론밀도의 70~76%의 겉보기 밀도를 가진 저밀도 소결체를 얻을 수 있었다(소결과정).
형성된 소결체 중 발명예 3에 의해 제조된 소결체를 전자현미경으로 관찰한 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 볼 수 있듯이, 내부에 기공이 다량 형성되어 있는 입도가 평균 2.5㎛인 미세한 B4C 분말의 소결체가 형성되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 소결체내의 입자들은 계면에서 접합이 이루어져 단단한 결합력으로 소결체를 구성하고 있다는 사실도 확인할 수 있었다.
(실시예 2)
상기 실시예 1의 발명예 1과 동일한 조성의 원료분말을 발명예 1과 동일한 방법으로 밀링, 구상화 처리 및 압분처리를 행한 다음 압분체를 흑연 몰드에 장입한 후 고온 가압을 실시하였다. 가압조건으로, 압력은 50MPa 이었으며, 소결 온도는 1750℃ 이었고 유지시간은 1분으로 한 후 이어 냉각하여 도 3에 나타낸 것과 같은 소결체를 얻을 수 있었다.
얻어진 소결체의 밀도는 이론밀도의 72.1% 이었으며, 내부에는 윤활 및 기공형성제가 전혀 잔류하고 있지 않았고, 계면이 접합된 미세 B4C 입자만 존재하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
(비교예)
윤활 및 기공형성제를 전혀 첨가하지 않은 종래의 방법을 사용하여 소결한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 소결압력 소결온도(℃) 소결시간(분) 겉보기밀도/이론밀도(%)
비교예 1 상압소결 2060 60 77
비교예 2 상압소결 2130 60 78
비교예 3 상압소결 2130 120 80
비교예 4 상압소결 2160 60 83
상기 표에서 볼 수 있듯이, 상기 종래의 방법으로 윤활 및 기공형성제를 전혀 첨가하지 않은 종래의 방법을 사용하여 소결한 경우에는, 소결온도나 소결시간에 따라 약간씩의 차이는 있지만 대체로 제조된 소결체의 겉보기 밀도가 이론밀도의 77~83%로서, 이러한 소결체를 이용하여 원자로내에서 사용되는 제어봉을 제조하였을 경우에는 필연적으로 팽윤현상이 발생되므로 제어봉으로 사용하기에는 부적합한 소결체를 얻게 된다.
상술하였듯이, 본 발명에 의하면 원자로내 제어봉으로 사용하기 적합한 겉보기 밀도가 이론 밀도의 70~76% 인 저밀도 소결체를 간단한 방법으로 제조할 수 있 으며, 상기 본 발명의 방법에 따라 제조된 저밀도 소결체는 입자들간의 결합력이 강하여 기계적인 안정성 또한 우수한 소결체이다.

Claims (22)

  1. B4C 분말과 윤활 및 기공형성제를 준비하는 단계;
    상기 B4C 분말과 윤활 및 기공형성제를 볼밀링하여 분쇄 및 혼합하는 단계;
    상기 분쇄 및 혼합된 분말에 압력을 가하여 압분체를 형성하는 단계;
    상기 압분체를 가열하여 탈왁스 처리하는 단계; 및
    상기 탈왁스 처리된 압분체를 소결하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 저밀도 B4C 소결체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 윤활 및 기공형성제는 80℃ 이상의 융점과 1800℃ 이하의 기화점 또는 분해온도를 가지는 것을 특징으로 하는 저밀도 B4C 소결체의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 윤활 및 기공형성제는 스테아르산 아연(Zinc Stearate, Zn·C18H36O2), 아크라왁스(Acrawax, C38H76N2O2), AZB(C2H4N2O2), 스테아르산(stearic acid, C17H36O2) 또는 이들 중 2종이상의 혼합물 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 저밀도 B4C 소결체의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 윤활 및 기공형성제는 탈왁스 처리시 압분체로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 저밀도 B4C 소결체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 윤활 및 기공형성제는 스테아르산 아연(Zinc Stearate, Zn·C18H36O2), 아크라왁스(Acrawax, C38H76N2O2), AZB(C2H4N2O2), 스테아르산(stearic acid, C17H36O2), BN 또는 이들 중 2종이상의 혼합물 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 저밀도 B4C 소결체의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 윤활 및 기공형성제 중 스테아르산 아연(Zinc Stearate, Zn·C18H36O2), 아크라왁스(Acrawax, C38H76N2O2), AZB(C2H4N2O2) 또는 스테아르산(stearic acid, C17H36O2)은 탈왁스 처리시 압분체로부터 제거되고 BN은 소결과정에서 제거되는 것을 특징으로 하는 저밀도 B4C 소결체의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 B4C 분말과 윤활 및 기공형성제를 준비하는 단계의 상기 윤활 및 기공형성제 중 전부 또는 일부를 상기 볼밀링 후 압분체 제조직전에 추가로 투입하는 것을 특징으로 하는 저밀도 B4C 소결체의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 윤활 및 기공형성제는 총합으로 2 ~ 10 중량% 첨가되는 것을 특징으로 하는 저밀도 B4C 소결체의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 추가로 투입되는 상기 윤활 및 기공형성제와 상기 B4C 분말과 함께 투입되는 상기 윤활 및 기공형성제의 총합은 2 ~ 10 중량%인 것을 특징으로 하는 저밀도 B4C 소결체의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 볼밀링시 회전속도는 100 ~ 400rpm 이며, 밀링시간은 30 ~ 120 분 사이인 것을 특징으로 하는 저밀도 B4C 소결체의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 볼밀링시 사용되는 밀링머신은 플래너터리 밀(planetary mill)인 것을 특징으로 하는 저밀도 B4C 소결체의 제조방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 볼밀링시 사용되는 밀링머신에는 세라믹 바울과 볼이 사용되는 것을 특징으로 하는 저밀도 B4C 소결체의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 볼밀링후 압분체 제조직전에 상기 분쇄 및 혼합된 분말에 압력을 가하여 성형한 후 파쇄하여 일정 입도의 구상화된 분말 알갱이를 선별하는 구상화 처리단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 저밀도 B4C 소결체의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 구상화 처리단계에서 분말에 가하는 상기 압력은 50 내지 100 MPa 사이인 것을 특징으로 하는 저밀도 B4C 소결체의 제조방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 상기 구상화 처리된 분말은 메시 눈금 크기가 500㎛인 시브(sieve)는 통과하되 250㎛인 시브는 통과하지 못하는 크기인 것을 특징으로 하는 저밀도 B4C 소결체의 제조방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 탈왁스 처리 온도는 500 내지 900℃ 사이인 것을 특징으로 하는 저밀도 B4C 소결체의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 탈왁스 처리 시간은 60 내지 120분 사이인 것을 특징으로 하는 저밀도 B4C 소결체의 제조방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 압분체를 소결하는 단계는 2000℃ 이상의 온도와 상압하에서 진행되는 것을 특징으로 하는 저밀도 B4C 소결체의 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 압분체를 소결하는 단계의 소결시간은 1 내지 6 시간 사이인 것을 특징으로 하는 저밀도 B4C 소결체의 제조방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 압분체를 소결하는 단계는 30 ~ 60 MPa 사이의 압력과 1700℃ 이상의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 저밀도 B4C 소결체의 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 압분체를 소결하는 단계의 소결시간은 1 내지 10 분 사이인 것을 특징으로 하는 저밀도 B4C 소결체의 제조방법.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 상기 압분체를 소결하는 단계에서 분말에 가해지는 압력은 압분체를 담고 있는 실린더 형태의 용기의 상,하단으로부터 압력을 가하는 이방가압법 또는 압분체를 담고 있는 캔 형태의 용기에 고압가스로 전방위 압력을 가하는 등방가압법에 의하여 공급되는 것을 특징으로 하는 저밀도 B4C 소결체의 제조방법.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4195066A (en) 1977-11-22 1980-03-25 Elektroschmelzwerk Kempten Gmbh Process for the production of dense sintered shaped articles of polycrystalline boron carbide by pressureless sintering
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