KR20070094032A - 금속 분말 혼합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기저 분말을 우선 플레이크 모양의 입자로 변형시킨 다음 그것을 밀링 보조제의 존재 하에서 추가의 첨가제와 분쇄시키는 공정에 따라 제조된 평균 입경 D50이 75㎛ 이하, 양호하게는 25㎛ 이하의 금속, 합금 혹은 복합 분말과, 이들 분말 혼합물의 용도와, 그리고 이 혼합물로 제조된 성형 제품에 관한 것이다.
Description
본 발명은 기저 분말(base powder)을 우선 플레이크 모양의 입자(flake-like particle)로 변형시킨 다음 그것을 밀링 보조제의 존재 하에서 추가의 첨가제와 분쇄시키는 공정에 따라 제조된 평균 입경 D50이 75㎛ 이하, 양호하게는 25㎛ 이하의 금속, 합금 혹은 복합 분말의 혼합물과, 이들 분말 혼합물의 용도와, 그리고 이 혼합물로 제조된 성형 제품에 관한 것이다.
공공의 열람용으로 아직 공개되지 않은 국제출원번호 PCT/EP/2004/00736호에 따르면, 큰 평균 입경을 지닌 기저 분말로부터 ASTM C 1070-01에 따라 Microtrac(등록상표) X100 입자 크기 분석기를 이용하여 측정하면 평균 입경 D50이 75㎛ 이하, 양호하게는 25㎛ 이하의 금속, 합금 혹은 복합 분말을 제조하기 위한 공정에 의해 얻을 수 있는 분말이 공지되어 있으며, 상기 기저 분말의 입자는 입경 대 입자 두께의 비가 10:1 내지 10000:1인 플레이크 모양의 입자로 변형 단계에서 처리되고, 이들 플레이크 모양의 입자는 추가의 공정 단계에서 밀링 보조제의 존재 하에서 분쇄기(pulverisation) 혹은 높은 에너지 하중에 처해진다. 이러한 공정 다음에 응결 해체 단계(de-agglomeration)가 후속하는 것이 유리하다. 분말 덩어리(powder agglomerate)들이 그들의 일차 입자로 파쇄되는 이러한 응집 해체 단계 는 예컨대, 가스 역류 밀, 초음파 욕조, 반죽기(kneader) 혹은 회전자-고정자에서 실행될 수 있다. 이 특허의 명세서에서는 이러한 분말을 PZD 분말이라고 일컫는다.
이러한 PZD 분말은 분말 야금술을 응용한 통상적인 금속, 합금 및/또는 복합 분말에 비해 예컨대, 제조된 성형품의 강도, 산화 및 부식 성질이 더 양호하고 또 낮은 제조비뿐만 아니라 소지 강도(green strength), 압축성, 소결 성질, 큰 소결 온도 범위 및/또는 낮은 소결 온도에 있어서 더 양호한 것과 같이 다양한 장점을 지닌다. 이러한 분말의 단점은 예컨대, 유동성(flowability)이 불량하다는 데 있다. 낮은 탭 밀도와 관련이 있는 수축 특성의 변화로 인해 분말 야금 공정 동안 문제를 일으켜 소결 수축을 더 커지게 만드는 결과를 가져올 수 있다. 이러한 분말 특징은 본 명세에서 참조한 국제출원번호 PCT/EP/2004/00736호에 개시되어 있다.
예컨대, 금속 용해물의 원자화(atomisation)에 의해 획득한 통상적인 분말은 또한 단점이 있다. 특히 고합금 물질로 알려진 소정의 합금 조성물에 있어서는 소결 활성도(sintering activity)가 부족하며, 압축성이 불량하고, 제조비가 많이 든다. 이러한 단점들은 특히 금속 사출 성형(MIM), 슬립 캐스팅(slip casting), 습식 스프레잉 및 열 스프레잉 코팅에 있어서는 덜하게 된다. 종래의 금속 분말의 소지 강도가 불량하다는 결과로 인해(금속, 합금 및 복합 분말의 관점에서, 이하 "MLV"라 줄여 씀), 이들 물질들은 성형체(green compact)가 이를 위해 충분한 강도를 갖지 않기 때문에 종래의 분말 야금 압축과, 분말 롤링과, 그리고 소지 공정에 후속한 냉간 등방압 성형(cold isostatic pressing: CIP)에 있어서 부적절하다.
본 발명의 목적은 종래의 금속 분말(MLV)과 PZD 분말의 전술한 단점을 갖지 않지만 높은 소결 활성도, 양호한 압축성, 높은 소지 강도, 양호한 주입성 등의 개개의 장점들을 가능한 한 최대한으로 활용할 수 있는 분말 야금용 금속 분말을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 특징적인 성질을 지닌 PZD 분말로부터 제조된 성형 제품을 공급할 수 있는 기능성 첨가제, 예컨대 초강도의 분말과 같이 충격 강도 혹은 내마모성을 증가시키는 첨가제, 혹은 성형체의 가공을 용이하게 해주는 첨가제, 혹은 다공성 구조를 제어하는 템플릿(template)으로서의 기능을 하는 첨가제를 포함하는 분말을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 분말 야금 성형 공정의 모든 범위에 적용 가능하고 이에 따라 종래의 금속, 합금 혹은 복합 분말로는 불가능하였던 분야에서도 또한 응용할 수 있는 고합금 분말을 제공하는 데 있다.
이러한 목적은 크거나 작은 평균 입경을 지닌 기저 분말의 입자를 변형 단계에서 입경 대 입자 두께의 비가 10:1 내지 10000:1인 플레이크 모양의 입자로 처리하고, 이들 플레이크 모양의 입자를 추가의 공정 단계에서 밀링 보조제의 존재 하에서 분쇄기에 노출시키는 공정에 의해 얻을 수 있는, ASTM C 1070-01에 따라 Microtrac(등록상표) X100 입자 크기 분석기를 이용하여 측정하면 평균 입경 D50이 75㎛ 이하, 양호하게는 25㎛ 이하 혹은 25㎛ 내지 75㎛의 금속, 합금 혹은 복합 분말인 성분Ⅰ, 분말 야금에 적용할 종래의 금속 분말(MLV)인 성분Ⅱ, 및/또는 기능성 첨가제인 성분Ⅲ을 함유하는 금속 분말 혼합물에 의해 달성된다. 플레이크 제조와 분쇄 단계는 동일한 유닛 내에서, 특별한 목적(플레이크 형성, 분쇄)에 적합한 조건 하에서 한 단계를 수행한 직후 다른 단계를 수행함으로써 직접 조합될 수 있다.
이러한 목적은 또한 금속, 합금 혹은 복합 분말의 수축이 제1 수축 최대량의 온도 이내에서 DIN 51045-1에 따라 팽창계를 이용하여 측정하면 원자화에 의해 제조된 동일한 화학 조성과 동일한 평균 입경 D50의 금속, 합금 혹은 복합 분말의 수축보다 적어도 1.05배이고, 조사 대상의 분말이 수축을 측정하기 이전에 이론 밀도의 50%의 압축 밀도로 수축되는 금속, 합금 혹은 복합 분말인 성분Ⅰ, 분말 야금에 적용할 종래의 금속 분말(MLV)인 성분Ⅱ, 및/또는 기능성 첨가제인 성분Ⅲ을 함유하는 금속 분말 혼합물에 의해 달성된다. 취급할 수 있는 성형체가 소망하는 밀도(50%)의 종래의 분말로부터 제조될 수 없는 경우, 예컨대, 프레싱 보조제를 사용함으로써 더 큰 밀도를 또한 허용할 수 있다. 이것은 분말 압축체의 "금속 밀도"와 동일하고 MLV 분말과 프레싱 보조제의 평균 밀도가 아닌 것을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
성분Ⅰ을 사용함으로써 또한 산소, 질소, 탄소, 붕소, 실리콘의 함량이 정확하게 설정될 수 있는 금속 분말 혼합물을 제조하는 것을 가능하게 해준다. 산소 혹은 질소가 공정에 주입될 경우, 높은 에너지 입력은 성분Ⅰ을 제조하는 동안 산화물 및/또는 질화물 상의 형성을 초래할 수 있다. 이러한 상들은 중요한 물질 강화 효과를 가질 수 있기 때문에 어떤 응용에서는 바람직할 수 있다. 이러한 효과는 산화물 분산 강화(oxide dispersion strengthening: ODS) 효과로 알려져 있다. 그러나 이러한 상의 혼입은 종종 프로세싱 특성(예컨대, 압축성, 소결 활성도) 저하와 관련이 있다. 합금 성분에 대한 분산질(dispersoid)의 일반적인 불활성 특성의 결과로 인해, 합금 성분은 소결을 방해할 수 있다.
분쇄는 전술한 상들을 제조한 분말에서 즉시 미세하게 분포시킨다. 따라서 형성된 상(예컨대, 산화물, 질화물, 탄화물, 붕소화물)은 통상적으로 제조된 분말에서 보다 성분Ⅰ에서 더욱 미세하게 그리고 균일하게 분포된다. 이것은 다시 별개로 혼입된 동일한 타입의 상에 비하여 소결 활성도의 증가를 초래한다. 이것은 본 발명에 따라 금속 분말 혼합물의 소결성을 향상시킨다. 미세하게 분산된 층간삽입(intercalation)을 이용하는 이러한 분말은 특히 밀링 공정 동안 산소의 정확한 주입에 의해 얻을 수 있으며, 매우 미세하게 분산된 산화물을 형성할 수 있도록 해준다. ODS 입자로 적합하고 밀링 공정 동안 기계적인 균질화와 분산을 겪게 되는 밀링 보조제의 특별한 사용이 또한 가능할 수 있다.
본 발명에 따른 금속 분말 혼합물은 모든 분말 야금 성형 공정에 사용하기 적합하다. 본 발명에 따른 분말 야금 성형 공정은 특히 그린 프로세싱, 열 스프레잉 및 용착 용접과 함께 프레싱, 소결, 슬립 캐스팅, 시트 몰딩, 습식 스프레잉, 분말 롤링(냉간, 열간 혹은 온간 압연), 열간 성형 및 열간 등방압 성형(HIP), 소결 HIP, 분말 장입 소결, 냉간 등방압 성형(CIP)이다.
분말 야금술의 몰딩 공정에서 금속 분말을 사용함으로써, 프로세싱, 물리적 특성과 물질 특성에서 현저한 차이를 초래하게 되고, 화학 조성은 종래의 금속 분말의 것과 비교되거나 또는 동일하지만 향상된 특성을 갖는 성형 제품을 제조할 수 있도록 해준다. 성분Ⅱ의 존재는 고온 강도, 강도, 인성, 내마모성, 내산화성 혹은 다공성 등과 같은 성분 특성의 정확한 "튜닝(tuning)"을 허용 해준다.
순수, 열 스프레이 분말은 또한 성분 치유액(repair solution)으로서 사용될 수 있다. 열 스프레이 분말로서 아직 비공개된 국제출원번호 PCT/EP/2004/00736호에 따른 순수 응집/소결 분말을 사용하면, 기저 물질보다 더 양호한 마모 및 부식 성질을 지닌 표면층으로 상기 성분의 특징적인 코팅을 할 수 있도록 해준다. 이러한 특징은 PCT/EP/2004/00736호에 따른 분말을 제조하는 동안 기계적인 하중으로 초래되는 합금 매트릭스에서 매우 미세하게 분포된 세라믹 층간 삽입(산소와 친화성이 있는 요소의 산화물)의 결과로서 생긴다.
상기 성분Ⅰ은 기저 분말을 우선 플레이크 모양의 입자로 변형시킨 다음 그것을 밀링 보조제의 존재 하에서 분쇄시키는 2단계 공정에 따라 획득할 수 있는 금속, 합금, 및 복합 분말이다. 특히, 성분Ⅰ은, ASTM C 1070-01에 따라 Microtrac(등록상표) X100 입자 크기 분석기를 이용하여 측정하면 평균 입경 D50이 75㎛ 이하, 양호하게는 25㎛ 이하이고, 큰 평균 입경을 지닌 기저 분말로부터 얻을 수 있고, 기저 분말의 입자를 입경 대 입자 두께의 비가 10:1 내지 10000:1인 플레이크 모양의 입자로 변형 단계에서 처리하고 이들 플레이크 모양의 입자를 추가의 공정 단계에서 밀링 보조제의 존재 하에서 분쇄에 노출시키는 공정에 의해 획득할 수 있는 금속, 합금 혹은 복합 분말이다.
Microtrac(등록상표) X100 입자 크기 분석기는 미국 허니웰(Honyywell)에서 상업적으로 시판하는 것이다.
입경 대 입자 두께의 비를 측정하기 위해, 입경과 입자 두께는 사진 광학 현미경에 의해 측정된다. 이러한 목적을 달성하기 위해, 플레이크 모양의 분말 입자는 2체적부의 수지 대 1체적부의 플레이크의 비율로 점성이 있는 투명한 에폭시 수지와 먼저 혼합된다. 혼합할 때 혼입되는 기포는 그 다음 혼합물의 탈기에 의해 제거된다. 이제 기포가 없는 혼합물은 그 다음 평평한 기판으로 주입되며, 롤러를 이용하여 광폭 시트로 롤링된다. 이러한 방법으로, 플레이크 모양의 입자는 롤러와 기판 사이의 유동장에서 자체적으로 바람직하게 정렬된다. 양호한 층은 플레이크의 표면의 법선이 평평한 기판 표면의 법선과 평균적으로 평행하게 정렬되는데, 다시 말해서 플레이크는 평균적으로 층내에서 기판 상에 평탄하게 배열된다. 경화 후, 적절한 치수의 샘플은 기판 상에 놓인 에폭시 수지 시트가 된다. 이러한 샘플은 기판에 수직하면서 평행하게 현미경을 이용하여 고찰된다. 눈금 맞춤 렌즈를 구비한 현미경을 사용하고 적절한 입자 배향을 고려하면 적어도 50개의 입자가 측정되고 평균값은 측정치로부터 산출된다. 이러한 평균값은 플레이크 모양의 입자의 입자 두께를 나타낸다. 입자 두께는 입경을 측정하기 위해서 또한 사용한 눈금 맞춤 렌즈를 구비한 현미경을 사용하여 분석할 기판과 샘플을 관통하는 수직 단면 상에서 측정된다. 기판에 가능한 한 거의 평행하게 놓인 입자들만 측정할 수 있도록 주의를 기울여야 한다. 입자는 투명한 수지 내에서 모든 면 상에 코팅되기 때문에, 적절하게 배향된 입자를 선택하는 것과 평가될 입자의 한계를 신뢰성 있게 할당하는 것은 어렵지 않게 된다. 한 번 더, 적어도 50개의 입자가 측정되고 평균값은 측정치로부터 산출된다. 이러한 평균값은 플레이크 모양의 입자의 입경을 나타낸다. 입경 대 입자 두께의 비율은 이전에 측정한 치수로부터 계산될 수 있다.
특히 미세한 연성의 금속, 합금 혹은 복합 분말은 이러한 공정에 의해 생성될 수 있다. 연성의 금속, 합금 혹은 복합 분말은 파단점까지 기계적 하중이 가해질 때 현저한 재료의 손상(재료의 취성화, 재료의 파단)이 일어나기 전에 소성 연신 혹은 변형을 겪게 되는 그러한 분말을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 소성 재료 변화는 그 재료에 따라 좌우되고 초기 길이에 대해 0.1퍼센트 내지 수백 퍼센트의 범위일 수 있다.
연성의 정도 즉, 기계적 스트레인의 영향 하에서 변형을 지속하는 소성을 얻기 위한 재료의 능력은 기계적 인장력 및/또는 압력 테스트에 의해 측정 혹은 설명될 수 있다.
기계적 인장력 테스트에 의해 연성 정도를 측정하기 위해, 소위 말하는 인장 테스트 시험편은 평가할 재료로부터 생성된다. 이 시험편은 예컨대, 시험편의 전장의 약 30-50%의 길이에 걸쳐 그 길이의 중앙으로 약 30-50%만큼 감소되는 직경을 갖는 원통형의 시험편일 수 있다. 인장 테스트 시험편은 전자 기계 혹은 전자 유압 인장 시험기의 클램핑 장치로 로딩된다. 실제 기계적인 테스트 이전에, 길이 측정 센서는 시험편의 전장의 약 10%의 측정 길이에 걸쳐 시험편의 중간에 배치된다. 이러한 측정 센서는 기계적인 인장 스트레인을 인가하는 동안 선택된 측정 길이에 걸쳐 길이 증가를 추적하는 것을 가능하게 해준다. 시험편이 파괴될 때까지 스트레인을 증가하고, 응력-스트레인 차트의 도움으로 길이 변화의 소성 부분을 평가한다. 적어도 0.1%의 소성 길이 변화를 얻을 수 있는 구조로 된 재료를 본 명세서에서는 연성이 있다고 기술할 것이다.
이와 유사하게, 직경 대 두께의 비가 약 3:1인 원통형의 재료 시험편을 상업적으로 입수 가능한 압력 시험기에서 기계적인 압축 하중에 노출시키는 것도 또한 가능하다. 충분한 기계적 압력 스트레인을 가한 이후에, 상기 원통형 시험편은 또한 영구 변형을 겪게 된다. 일단 압력을 해제하고 시험편을 제거하면, 직경 대 두께의 비는 증가하는 것으로 보일 수 있다. 이러한 테스트에서 적어도 0.1%의 소성 변화를 겪은 재료를 본 명세서에서는 또한 연성이 있다고 기술할 것이다.
적어도 5% 정도의 연성을 지닌 미세하면서 연성이 있는 합금 분말은 상기 공정에 따라 양호하게 제조된다.
그 자체로 더 분쇄할 수 없는 합금 혹은 금속 분말의 분쇄성은 밀링 공정에서 정확하게 첨가되거나 또는 생성되는 기계적으로, 기계 화학적으로 및/또는 화학적으로 활성 밀링 보조제의 사용에 의해 향상된다. 이러한 접근법의 기본 개념에 있어서, 이렇게 생성된 분말의 화학적 "타깃 조성"은 전체적으로 변경되어서는 안 되거나 혹은 예컨대, 소결 성질 혹은 유동성 등의 프로세싱 특성이 향상되도록 영향을 미쳐야 한다.
상기 공정은 평균 입경 D50이 75㎛ 이하, 양호하게는 25㎛ 이하인 다양한 미세 금속, 합금 혹은 복합 분말을 제조하는 데 적합하다.
생성된 금속, 합금 및 복합 분말은 통상적으로 평균 입경 D50이 작다는 데 그 특징이 있다. 평균 입경은 ASTM C 1070-01(측정 장치: Microtrac(등록상표)X 100)에 따라 측정했을 때 15㎛ 이하가 바람직하다. 미세한 합금 분말을 불량하게 만드는 경향이 있는 제조 특성을 향상시키기 위해 (소정의 재료 두께는 소결 상태에서 산화/부식에 더 내성을 가질 수 있는 다공성 구조) 향상된 프로세싱 특성(프레싱, 소결)을 유지하면서 대체로 시도되는 것보다 현저하게 높은 D50 값(25 내지 300㎛)으로 설정하는 것이 또한 가능하게 된다.
기저 분말로서, 예컨대 소망하는 금속, 합금 혹은 복합 분말의 조성을 이미 구비한 분말을 사용할 수 있다. 그러나 적절한 혼합 비율의 선택을 통해서만 원하는 조성을 생성하는 공정에서 여러 가지의 기저 분말의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 추가적으로, 생성된 금속, 합금 혹은 복합 분말의 조성은 밀링 보조제가 제품에 잔존하기 때문에 밀링 보조제의 선택에 의해서도 또한 영향을 받을 수 있다.
구형 혹은 불규칙한 형상의 입자와 평균 입경이 ASTM C 1070-01에 따라 측정했을 때 75㎛ 초과, 특히 25㎛ 초과, 양호하게는 30 내지 2000㎛, 혹은 30 내지 1000㎛, 혹은 75㎛ 내지 2000㎛ 혹은 75㎛ 내지 1000㎛, 혹은 30㎛ 내지 150㎛인 분말을 기저 분말로서 사용하는 것이 바람직하다.
요구되는 기저 분말은 예컨대, 금속 용해물의 원자화(atomisation) 그리고 필요에 따라 후속하는 분류 혹은 체질에 의해 얻어질 수 있다. 상기 기저 분말은 먼저 변형 단계에 노출된다. 이 변형 단계는 공지의 장치 예컨대, 롤링 밀, 헤임태그(Hametag) 밀, 고에너지 밀 혹은 초미분쇄기(attritor) 혹은 교반형 볼 밀에서 수행될 수 있다. 적절한 공정 변수를 선택함으로써 특히 재료 혹은 분말 입자의 소성 변형을 얻기에 충분한 기계적 스트레인의 효과에 의해 개개의 입자가 변형되기 때문에 이들은 최종적으로 플레이크 형태를 취하게 되며, 그 두께는 바람직하게 1 내지 20㎛로 된다. 이것은 예컨대, 롤러 혹은 해머 밀에서 한번 장전시킴으로써, "소규모" 변형 단계에서 여러 번 장전시킴으로써, 또는 예컨대, 헤임태그 밀 혹은 Simoloyer(등록상표)의 충격 밀링에 의해 혹은 예컨대, 초미분쇄기 혹은 볼 밀에서 충격 및 마모 밀링의 조합에 의해 일어날 수 있다. 이러한 변형 중에 재료에 높은 하중을 가하는 것은 재료에 구조적 변화 및/또는 취성을 생기도록 할 수 있으며, 이것은 재료를 분쇄하기 위해 후속 단계에서 이용할 수 있다.
공지의 용해물 야금 급속 응고 공정은 리본 혹은 플레이크를 제조하기 위해 또한 사용할 수 있다. 이들은 기계적으로 제조한 플레이크와 마찬가지로 후술하는 바와 같이 분쇄 공정에 적합하다.
변형 단계가 실행되는 장치, 밀링 매체 및 다른 밀링 조건은 마모 및/또는 산소 혹은 질소와의 반응으로 초래되는 불순물이 가능한 한 가장 낮은 레벨로 유지되도록 하고 제품의 응용을 위한 임계적인 레벨 이내 또는 재료에 적용되는 규격 내에 속하도록 선택하는 것이 바람직하다.
이것은 예컨대, 밀링 용기 및 밀링 매체를 위한 재료의 적절한 선택, 및/또는 산화와 질화 억제 가스의 사용 및/또는 변형 단계 중에 보호 용매의 첨가에 의해 달성될 수 있다.
특별한 공정의 실시예에 있어서, 플레이크 모양의 입자는 급속 응고 단계 예컨대, 소위 말하는 용해물 스피닝, 하나 이상 양호하게는 냉각된 하나 혹은 그 이상의 롤러 상에서 또는 그 사이에서 냉각에 의해 용해물로부터 직접 생성되므로 플레이크가 즉시 형성된다.
변형 단계에서 형성된 플레이크 모양의 입자는 분쇄 작업을 받게 된다. 이것은 우선 입경 대 입자 두께의 비를 변화시키며, 원래의 입자(응집 해체에 의해 얻어지게 될 입자)는 일반적으로 입경 대 입자 두께의 비가 1:1 내지 100:1, 양호하게 1:1 내지 10:1인 상태로 얻어진다. 두 번째로, 75㎛ 이하, 양호하게는 25㎛ 이하의 원하는 평균 입경은 분쇄하기 어려운 입자 덩어리를 다시 제조하지 않고 설정된다.
분쇄는 예컨대, 편심 진동 밀 등의 밀에서 수행될 뿐만 아니라 상이한 운동과 하중 속도에 의해 플레이크 내의 재료 파괴에 영향을 미치는 재료 베드 롤러 밀, 사출기 혹은 이와 유사한 장치에서 수행될 수 있다.
분쇄는 밀링 보조제의 존재 하에서 수행된다. 액체 밀링 보조제, 왁스 및/또는 취성의 분말이 예컨대, 밀링 보조제로서 첨가될 수 있다. 이 밀링 보조제는 기계적, 화학적 혹은 기계화학적인 기능을 할 수 있다.
상기 밀링 보조제는 예컨대, 파라핀 오일, 파라핀 왁스, 금속 분말, 합금 분말, 금속 황화물, 금속염, 유기산염 및/또는 경질재의 분말일 수 있다.
취성의 분말 혹은 상은 기계적 밀링 보조제로서 작용하며 예컨대, 합금, 원 소, 경질재, 탄화물, 규화물, 산화물, 붕소화물, 질화물 혹은 염기성 분말을 형태로 사용될 수 있다. 사전 분쇄된 원소 및/또는 합금은 예컨대, 쉽게 분쇄되지 않는 기저 분말과 함께 사용되어 원하는 조성을 갖는 분말 제품을 제조한다.
사용될 기저 합금 내에 존재하는 원소 A, B, C 및/또는 D의 이원, 삼원 및/또는 그 이상의 조성물로 구성되는 분말은 취성 분말로서 바람직하게 사용되며, 여기서 A, B, C, D는 이하에서 주어진 의미를 갖는다.
액체 및/또는 쉽게 변형된 밀링 보조제 예컨대, 왁스를 또한 사용할 수 있다. 이러한 보조제의 예로는 헥산, 알코올, 아민 혹은 수성 매질 등의 탄화수소를 들 수 있다. 이들은 추가의 공정의 후속 단계를 위해 필요로 하는 및/또는 분쇄후 쉽게 제거될 수 있는 화합물이 바람직할 수 있다.
색소 생성물로 공지되어 있고 액체 환경에서 응집되지 않은 단일 플레이크를 안정시키도록 사용되는 특정의 유기 화합물을 사용하는 것도 또한 가능하다.
특별한 실시예에 있어서, 기저 분말과의 정확한 화학 반응을 시작하여 밀링을 증대 및/또는 제품의 특별한 화학적 조성을 설정하기 위해 밀링 보조제가 사용된다. 이들 보조제는 원하는 조성을 설정하기 위해 단지 하나 혹은 그 이상의 성분만을 필요하게 될 분해 가능한 화학적 화합물일 수 있으며, 적어도 하나의 성분 혹은 요소는 열 공정에 의해 대량으로 제거될 수 있다.
예로서, 후속 공정의 단계 및/또는 제품 분말의 분말 야금 프로세싱에서 분쇄된 재료로부터 적어도 부분적으로 제거되고, 잔존하는 잔류물과 함께 원하는 방법으로 분말 조성을 화학적으로 보충하는 수소화물, 산화물, 황화물, 염, 당 등의 환원성 및/또는 분해 가능한 화합물을 들 수 있다.
밀링 보조제를 개별적으로 첨가하기 보다는 분쇄 중에 현장에서 보조제를 제조하는 것도 또한 가능하다. 이것은 예컨대, 분쇄 조건 하에서 기저 분말과 반응하여 취성의 상을 형성하는 반응 가스의 첨가에 의해 밀링 보조제를 생성함으로써 행해질 수 있다. 반응 가스로서 수소가 양호하다.
예컨대, 수소화물 및/또는 산화물의 형성에 의해 반응 가스와의 처리 동안 제조된 취성의 상은 일단 분쇄가 완료되거나 획득한 미세 금속, 합금 혹은 복합 분말을 처리하는 동안 대응하는 공정 단계에 의해 일반적으로 다시 제거될 수 있다.
제조된 금속, 합금 혹은 복합 분말로부터 제거 불가능하거나 혹은 완전히 제거할 수 없는 연마 보조제를 사용할 경우, 이 보조제는 잔류 성분이 재료의 특성에 바람직한 영향, 예컨대 기계적 특성 향상, 부식 발생률의 감소, 경도의 증가, 마모 작용 혹은 마찰 및 슬립 특성의 향상을 갖도록 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 일례는 경질재의 사용을 들 수 있으며, 이 경질재의 비율은 후속 단계에서 합금 성분과 함께 경질재가 초경 금속(hard metal) 혹은 초경 금속 합금 복합 재료로 추가적으로 더 처리될 수 있을 정도로 증가한다.
변형 단계와 분쇄 이후에, 제조된 금속, 합금 혹은 복합 분말의 일차 입자는 ASTM C 1070-01에 따라 Microtrac(등록상표) X100을 이용하여 측정하면 보통 25㎛, 양호하게는 75㎛ 미만, 특히 25㎛ 이하가 바람직한 평균 입경 D50을 갖는다.
밀링 보조제의 사용에도 불구하고, 소망하는 최대 평균 입경 25㎛보다 현저하게 더 큰 입경을 갖는 더 거친 이차 입자(덩어리)가 초미세 입자들 간의 공지된 상호 작용의 결과로서 미세한 일차 입자의 희망하는 형성에 추가하여 형성될 수 있다.
이러한 이유로 인해, 분쇄 다음에 응집 해체 단계가 후속하는 것이 바람직하므로 생성될 생성물은 응결을 허용하거나 (거친) 응결을 요구하지 않게 되며, 여기서 응결은 해체되고 일차 입자가 방출된다. 응집 해체는 예컨대, 기계적 및/또는 열적 응력의 형태로 전단력을 인가함으로써 및/또는 상기 공정에서 일차 입자들 사이에 미리 삽입된 중간층을 제거함으로써 실행될 수 있다. 사용될 특별한 응집 해체 방법은 응결 정도, 의도한 용도, 제품에서 초미세 분말과 허용 가능한 불순물의 산화 발생률에 따라 좌우된다.
응집 해체는 기계적인 방법에 의해 예컨대, 가스 역류 밀, 체질, 분류에서의 처리 혹은 초미분쇄기(attritor), 반죽기(kneader), 혹은 회전자-고정자 분산기에서 처리에 의해 일어날 수 있다. 예컨대, 초음파 처리, 저온 혹은 고온 처리에 의해 일차 입자들 간의 미리 혼합된 중간층의 분해 혹은 전환과 같은 열처리, 혹은 혼합 또는 의도적으로 제조한 상의 화학적 치환에서 생성한 전압 필드가 또한 사용될 수 있다.
응집 해체는 하나 이상의 액체, 분산 보조제 및/또는 결합제의 존재 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 방법에 있어서, 슬립, 페이스트, 반죽 조성물 혹은 1 내지 95중량%의 고체 함량을 지닌 현탁액을 얻을 수 있다. 30 내지 95중량%의 고체 함량은 공지의 분말 기술에 따른 공정, 예컨대 사출 성형, 시트 몰딩, 코팅, 열간 캐스팅에 의해 직접 처리된 다음 적절한 건조, 결합 해제 및 소결 단계에서 최종 제품으로 전환될 수 있다.
특별하게 산소에 민감한 분말의 응집 해체를 위해, 아르곤 혹은 질소 등과 같은 불활성 가스 하에서 작동되는 가스 역류 밀이 양호하게 사용된다.
제조된 금속, 합금 혹은 복합 분말은 동일한 평균 입경과 동일한 화학 조성을 지니면서 예컨대, 원자화(atomisation)에 의해 제조되는 종래의 분말에 비해 다수의 특별한 특징을 갖는다.
성분Ⅰ의 금속 분말은 예컨대, 우수한 소결 성질을 갖는다. 낮은 소결 온도에서, 원자화에 의해 제조된 분말을 이용하는 것과 마찬가지로 대체적으로 동일한 소결 밀도가 달성될 수 있다. 동일한 소결 온도에서, 동일한 압축 밀도의 분말 성형체를 기초하여 압축된 본체의 금속 부분에 대해 더 높은 소결 밀도가 달성될 수 있다. 이렇게 증가된 소결 활성도는 예컨대, 소결 공정 동안 본 발명에 따른 분말의 수축이 통상적으로 생성된 분말의 것보다 주요 수축 최대량 이내에서 더 높게 된다는 사실, 및/또는 수축 최대량이 발생하는 (표준화) 온도가 PZD 분말을 이용하면 더 낮아진다는 사실로부터 알 수 있다. 단축 방향으로 압축된 본체는 압축 방향에 평행하고 수직인 상이한 수축 경로를 만들 수 있다. 이러한 경우, 수축 곡선은 상대 온도에서 수축량의 추가에 의해 수학적으로 결정된다. 여기서, 압축 방향으로의 수축은 수축 곡선의 3분의 1을 차지하고, 압축 방향에 수직인 방향으로의 수축은 수축 곡선의 3분의 2를 차지한다.
성분Ⅰ의 금속 분말은 제1 수축 최대량의 온도 이내에서 DIN 51045-1에 따라 팽창계를 이용하여 측정하면 수축이 원자화에 의해 제조된 동일한 화학 조성과 동일한 평균 입경 D50의 금속, 합금 혹은 복합 분말의 수축보다 적어도 1.05배이고, 조사 대상의 분말이 수축을 측정하기 이전에 이론 밀도의 50%의 압축 밀도로 수축되는 그러한 금속 분말이다.
성분Ⅰ의 금속 분말은 또한 상대적으로 더 양호한 압축 기능에 의해 거친 입자 표면을 지닌 특별한 입자 형태의 결과로서 그리고 높게 압축된 밀도에 의해 상대적으로 광폭의 입자 크기 분포의 결과 특징으로 한다. 이것은 다른 동일한 제조 조건을 이용하는 원자화된 분말의 치밀성이 동일한 화학 조성과 동일한 평균 입자 크기 D50의 PZD 분말의 치밀성보다 더 낮은 굴절 강도(소위 말하는 소지 강도)를 갖는다는 사실을 나타낸다.
성분Ⅰ의 분말의 소결 성질은 또한 밀링 보조제의 선택에 의해 구체적으로 영향을 받을 수 있다. 따라서 하나 이상의 합금은 기저 합금과 비교하여 이들의 저융점으로 인해 가열 동안 이미 액체 상을 형성하고 입자의 재배열과 재료 확산, 나아가 소결과 수축 기능을 향상시켜 높은 소결 밀도가 동일한 소결 온도에서 혹은 동일한 소결 밀도가 기준 분말보다 더 낮은 온도에서 달성되게 해주는 밀링 보조제로서 사용할 수 있다. 화학적으로 분해 가능한 화합물을 또한 사용할 수 있으며, 그것의 분해 생성물은 기저 재료와 함께 압축 성형에 유리한 높은 확산 계수를 갖는 액체 상(들)을 생성한다.
분말 야금 응용에서 종래의 금속 분말(MLV)은 국제출원번호 PCT/EP/2004/00736호의 도 1에 예로서 도시된 바와 같이 실질적으로 구형의 입자 형상을 지닌 분말이다. 이러한 금속 분말은 원소 분말이거나 합금 분말일 수 있다. 이러한 분말은 당업자들에 공지되어 있고 상업적으로 입수할 수 있다. 수많은 화학 및 야금 공정은 이러한 제조를 위해 공지되어 있다. 미세 분말을 생성할 경우, 공지의 공정은 종종 금속 혹은 합금을 용해시킴으로써 시작된다. 금속 혹은 합금의 기계적으로 거칠고 미세한 분쇄는 "통상적인 분말"의 생성을 위해 또한 빈번하게 사용되지만, 비구형의 형태를 갖는 분말 입자를 생성한다. 그것은 원론적인 기능을 발휘하는 한 분말 생성의 매우 간단하고 효율적인 방법을 이룬다(W. Schatt, K.-P. Wieters 저서의 '분말 야금학-프로세싱 및 재료', 유럽 분말 야금 협회(EPMA), 1997, 5-10 참조). 상기 원자화 방법은 또한 입자의 형태를 확립하기 위해 결정적이다.
용해물이 원자화에 의해 해체될 경우, 분말 입자는 생성된 용해물 액적으로부터의 응고에 의해 직접 형성된다. 냉각 방법(공기, 불활성 기체, 물을 이용한 처리)에 따라, 노즐의 기하학 형상, 가스 속도, 가스 온도 혹은 노즐 재질 등의 사용된 공정 변수와, 융점과 응고점, 응고 작용, 점도, 화학적 조성 및 공정 매체와의 반응성, 수많은 가능성 등의 용해물의 재료 변수가 생기며, 그리고 공정에 있어서의 제약도 따른다(W. Schatt, K.-P. Wieters 저서의 '분말 야금학-프로세싱 및 재료', 유럽 분말 야금 협회(EPMA), 1997, 10-23 참조).
원자화에 의한 분말 제조는 특수 산업과 경제적인 측면에서 주요하기 때문에, 다양한 원자화 개념들이 수립되었다. 예컨대, 입자 크기, 입자 크기의 분포, 입자 형태, 불순물 등과 같은 요구되는 분말 특성과, 융점 혹은 반응성 등과 같은 원자화될 용해물의 특성과, 허용할 수 있는 비용에 따라, 소정의 공정이 선택된다. 그럼에도 불구하고, 산업과 경제적인 측면에 따르면, 소정 특성의 프로파일(입자 크기 분포, 불순물 함량, '목표 이득'의 수득률, 형태, 소결 활성도 등)을 갖는 분말을 합리적인 비용에서 얻기 위해 종종 제한된다(W. Schatt, K.-P. Wieters 저서의 '분말 야금학-프로세싱 및 재료', 유럽 분말 야금 협회(EPMA), 1997, 10-23 참조).
원자화에 의한 분말 야금에 응용하기 위해 종래의 금속 분말을 제조하는 것은, 대량의 에너지와 원자화 가스를 사용해야 하고 이는 상기 공정의 비용을 급격히 상승시키게 되는 전술한 모든 단점을 안고 있다. 특히, 용점이 1400℃ 초과의 고융점 합금으로 미세 분말을 제조하는 것은 비경제적으로 되는데, 그 이유는 한편으로 고융점은 용해물을 제조하기 위해 고에너지 입력을 요구하고 다른 한편으로는 희망하는 입자 크기가 감소함에 따라 가스 소모가 급격히 증가하기 때문이다. 추가적으로, 적어도 하나의 합금 원소가 높은 산소 친화력을 가질 경우 가끔 어려움이 존재한다. 특별하게 개발된 노즐을 사용함으로써 미세 합금 분말의 제조에 있어서 비용과 관련한 장점을 얻을 수 있다.
추가적으로, 원자화에 의한 분말 야금에 응용하기 위해 종래의 금속 분말을 제조하는 것은, 냉각된 롤러 상에 용해물을 주입하고, 얇으면서 일반적으로 용이하게 분쇄 가능한 리본을 생성하는 "용융 방사(melt spinning)" 혹은 냉각, 프로파일화된 급속한 방사 롤러를 금속 용해물 속으로 탐침시켜 입자와 섬유를 추출하는 "도가니 용융 추출(crucible melt extraction)"과 같은 다른 단일 단계의 용해물 야금 공정이 또한 자주 사용된다.
분말 야금에 응용하기 위해 종래의 금속 분말의 제조와 관련한 추가의 중요한 변형례는 금속 산화물 혹은 금속염의 환원을 통한 화학적 루트이다. 그러나 합금 분말은 이러한 방법으로 제조될 수 없다(W. Schatt, K.-P. Wieters 저서의 '분말 야금학-프로세싱 및 재료', 유럽 분말 야금 협회(EPMA), 1997, 23-30 참조).
1마이크로미터 미만의 입자 크기를 갖는 초미세 입자는 또한 금속과 합금의 증발과 응축 공정을 조합함으로써 그리고 가스상 환원에 의해 제조될 수 있다(W. Schatt, K.-P. Wieters 저서의 '분말 야금학-프로세싱 및 재료', 유럽 분말 야금 협회(EPMA), 1997, 39-41 참조). 그러나 이러한 공정은 산업적인 측면에서 매우 비싸다.
만약 용해물이 대형의 체적/블록으로 냉각될 경우, 분말 야금에 의해 처리될 수 있는 금속 혹은 합금 분말을 제조하기 위해서는 거친, 미세, 초미세 분쇄를 위한 기계적 공정 단계들을 필요로 할 것이다. 기계적인 분말 생성은 W. Schatt, K.-P. Wieters 저서의 '분말 야금학-프로세싱 및 재료', 유럽 분말 야금 협회(EPMA), 1997, 5-47에 요약되어 있다.
입자 크기 설정 방법 중 가장 오래된 방법으로서 특히, 밀에서의 기계적인 분쇄는 적은 비용으로 다수의 재료에 적용할 수 있기 때문에 산업적인 관점에서 매우 유리하다. 그러나 이 방법은 예컨대, 단편의 크기와 재료의 취성과 관련한 장입 재료에 있어서 특별한 요구를 필요로 한다. 추가적으로, 분쇄는 무한정의 시간 동안 지속될 수는 없다. 오히려, 밀링 공정이 더 미세한 분말과 함께 시작할 경우에 조차도 밀링 평형이 형성된다. 종래의 밀링 공정은 특별한 밀링 재료에 분쇄 능력의 물리적인 한계가 도달할 때 개량되며, 예컨대, 저온에서의 취성과 같은 어떤 현상, 혹은 밀링 보조제의 효과는 밀링 기능 혹은 분쇄 능력을 향상시킨다. 분말 야금에 응용하기 위해 종래의 금속 분말은 전술한 바와 같은 공정에 의해 획득될 수 있다.
서로에 대해 독립적으로 성분Ⅰ과 성분Ⅱ는 화학적으로 동일하거나 상이할 수 있으며, 원소 분말, 합금 분말 혹은 이들의 혼합물일 수 있다.
성분Ⅰ과 성분Ⅱ의 금속 분말은 공식 Ⅰ의 조성을 지닐 수 있다.
hA- iB - jC - kD (공식 Ⅰ)
여기서,
A는 원소 Fe, Co, Ni 중 하나 이상의 원소를 가리킨다.
B는 원소 V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Ti, Si, Ge, Be, Au, Ag, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 중 하나 이상의 원소를 가리킨다.
C는 원소 Mg, Al, Sn, Cu, Zn 중 하나 이상의 원소를 가리킨다.
D는 원소 Zr, Hf, Mg, Ca 희토류 금속(Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) 중 하나 이상의 원소를 가리킨다.
그리고 h, i, j, k는 중량 분율로 주어지며, 여기서
h, i, j, k는 서로 독립적이면서 각각 0 내지 100 중량%를 의미하고,
h, i, j, k를 합하면 100중량%로 된다.
본 발명의 추가의 실시예에 따르면,
A는 원소 Fe, Co, Ni 중 하나 이상의 원소를 가리킨다.
B는 원소 V, Cr, Mo, W, Ti 중 하나 이상의 원소를 가리킨다.
C는 원소 Mg, Al 중 하나 이상의 원소를 가리킨다.
D는 원소 Zr, Hf, Y, La 중 하나 이상의 원소를 가리킨다.
공식 Ⅰ에서, h는 50 내지 80중량% 혹은 60 내지 80중량%, i는 15 내지 40중량% 혹은 18 내지 40중량%, j는 0 내지 15중량% 혹은 5 내지 10중량%, k는 0 내지 5중량% 혹은 0 내지 2중량%를 각각 의미한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 성분Ⅰ 및 성분Ⅱ는 원소 분말이거나 이원 합금 분말이므로 본 발명에 따라 금속 분말 혼합물로부터 얻을 수 있는 성형 제품은 이에 대응하는 더 복잡한 조성을 갖는다. 예컨대, 본 발명의 이러한 실시예에 있어서, 사원 합금으로 구성되는 성형 제품은 성분Ⅰ 및 성분Ⅱ용 이원 합금들의 사용을 통해 얻어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 성분Ⅰ 및 성분Ⅱ는 이원 혹은 사원 합금 분말과 같은 다원 합금 분말이므로 본 발명에 따라 금속 분말 혼합물로부터 얻을 수 있는 성형 제품은 이에 대응하는 더 복잡한 조성을 갖는다. 따라서 성분Ⅰ 및 성분Ⅱ는 서로 독립적으로 2 내지 5가지의 상이한 금속들을 포함하는 합금으로 구성될 수 있으며, 이에 따라 더 복잡한 합금을 제조할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 이러한 실시예에서, 6가지의 금속을 포함하는 합금으로 구성되는 성형 제품은 성분Ⅰ을 위해 이원 합금을 그리고 성분 Ⅱ를 위해 사원 합금을 사용함으로써 얻어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 금속 분말 혼합물의 성분Ⅰ 및 성분Ⅱ의 조성과 이로부터 얻은 성형 제품은 서로 상이하다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 본 발명에 따른 금속 분말 혼합물을 분말 야금 성형 공정을 받게 함으로써 얻어질 수 있는 성형 제품은 공식 Ⅰ의 조성을 갖는다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 성형 제품, 성분Ⅰ 및/또는 성분Ⅱ는 실질적으로 Fe20Cr10Al0.3Y, Fe22Cr7V0.3Y, FeCrVY, Ni57Mo17Cr16FeWMn, Ni17Mo15Cr6Fe5WlCo, Ni20Cr16Co2.5Ti1.5Al 및 Ni53Cr20Co18Ti2.5Al1.5Fe1.5를 포함하는 그룹에서 선택된 합금으로 구성된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 성분Ⅰ 및/또는 성분Ⅱ는 심지어 상이한 원소 분말 혹은 합금 분말의 분말 혼합물일 수 있다. 이 경우 예컨대, 합금 성분으로서 6가지의 금속을 포함하는 성형 제품은 이원 합금인 성분Ⅰ를 각각 이원 합금인 성분Ⅱa과 성분Ⅱb를 혼합시켜 이들을 분말 야금 성형 공정을 받게 함으로써 얻어질 수 있다.
금속 분말 혼합물 내의 성분Ⅱ의 양은 얻고자 의도하는 효과의 형태와 정도에 따라, 그리고 금속 분말 혼합물이 분말 야금 성형 공정을 받게 될 때 획득한 성형된 제품의 소망하는 화학 조성에 따라 좌우된다. 그러나 성분Ⅰ과 성분Ⅱ가 동일할 경우, 성형된 제품의 화학적 조성은 미리 확립된다. 그러나 성분Ⅰ과 성분Ⅱ가 상이할 경우, 그 결과로 생성된 성형 제품의 성분Ⅰ과 성분Ⅱ의 종류, 조성 및 함량에 따라 좌우되며, 이에 따라 이들은 조절되어야 한다. 본 발명에 따르면, 성형된 제품은 이것을 이전에는 제조에 부적합했던 공정을 사용하여 고합금 금속 재료로 제조될 수 있다. 당업자는 원칙적으로 효과 상승에 익숙하기 때문에 개개의 응용에 대한 최적의 혼합물은 약간의 시도에 의해 확립될 수 있다. 일반적으로 종래의 금속 분말은 1:100 내지 100:1 혹은 1:10 내지 10:1 혹은 1:2 내지 2:1 혹은 1:1의 성분Ⅰ 대 성분 Ⅱ의 비율로 사용된다.
본 발명은 고합금 재료를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 가능한 절차는 이하에서 상세히 설명될 것이다. 금속 분말 혼합물을 위한 복잡한 합금 성분은 일반적으로 다음과 같이 설명될 것이며, 인수 a, b, c의 합은 100중량%를 이루며, 기호 aBMP - bLEM - cDOT - dMHM -eFUZ는 아래와 같이 사용된다. 즉,
BMP(기저 금속 분말): Fe, Ni, Co
LEM(합금 원소): Cr, Al, Ti, Mo, W, Nb, Ta, V,...
DOT(도펀트): SE(희토류 금속), Zr, Hf, Mg, Ca
MHM(밀링 보조제) 파라핀, 탄화수소, 취성의 중간 금속상, 다른 취성의 상(세라믹, 경질재)
FUZ(기능성 첨가제) 세라믹, 탄화수소, 황화물
인수 d와 e는 추가적으로 얻을 수 있는 밀링 보조제 혹은 기능성 첨가제의 양을 나타낸다.
본 발명의 일실시예에서 합금 조성물은 계속 사용된다. 금속 분말 혼합물의 조성은 다음과 같다. 즉,
성분Ⅰ: a1BMP - b1LEM - c1DOT - d1MHM
성분Ⅱ: a2BMP - b2LEM - c2DOT
성분Ⅲ: - e3FUZ
(여기서, e3=0)
이 경우, 상기 금속 분말 혼합물로부터 얻어지는 성형된 제품을 구성하는 합금은 다음과 같이 이루어진다.
(a1+a2)BMP - (b1+b2)LEM - (c1+c2)DOT
(밀링 보조제는 없음)
이 경우 a1=a2, b1=b2, 및 c1=c2이며, 이것은 성분Ⅰ가 PZD 분말인 동일한 합금의 혼합물인 것을 의미한다. 상기 (유기) 밀링 보조제(MHM)는 처리 중에 완전히 제거될 수 있고 합금을 변경시키지 않기 때문에 언급하지 않는다. 성분Ⅰ과 성분Ⅱ의 분율은 프로세싱 혹은 기능적인 특성의 요구에 따라 100%의 성분Ⅰ과 0%의 성분Ⅱ 내지 1%의 성분Ⅰ과 99%의 성분Ⅱ 사이에서 변할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 합금 조성은 성분Ⅰ과 성분Ⅱ의 분율에 따라 변한다. 금속 분말 혼합물은 다음과 같이 구성되어 있다. 즉,
성분Ⅰ: a1BMP - b1LEM - d1MHM
성분Ⅱ: a2BMP - c2DOT
성분Ⅲ: 존재하지 않음
이 경우, 상기 금속 분말 혼합물로부터 얻어지는 성형된 제품을 구성하는 합금은 다음과 같이 이루어진다.
(a1+a2)BMP - (b1)LEM - (c1)DOT
(밀링 보조제는 없음)
이 경우 a1≠a2, b1≠b2, 및 c1≠c2이며, 이것은 두 가지의 합금이 존재하는 것을 의미한다. 성분Ⅰ은 단지 기저 금속 분말(BMP)과 합금 원소(LEM)로 구성되고, 성분Ⅱ는 첨가될 화합물로서 특별한 야금학적 특성(예컨대, 저융점) 및/또는 기계적 특성(예컨대, 취성, 쉽게 분쇄 가능한 특성)을 갖는 농축된 형태로 존재하는 도펀트를 포함한다. 이러한 방법으로, 분말 기술학적 장점(액체 상을 이용한 소결)은 소망하는 최종 합금을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 여기서 도펀트는 마스터배치의 형태로 주입되고 이는 합금의 종류와 조성에 따라 유리할 수 있다. 상기 (유기) 밀링 보조제는 처리 동안 완전히 제거되어 합금을 변경시키지 않기 때문에 언급하지 않는다. 성분Ⅰ과 성분Ⅱ의 체적 분율은 목표로 하는 조성에 따라 당업자에 의해 선택된다.
본 발명의 추가의 실시예에 있어서, 합금 조성은 성분Ⅰ,Ⅱa,Ⅱb의 분율에 따라 변한다. 금속 분말 혼합물은 다음과 같이 구성된다.
성분Ⅰ: a1BMP - b1LEM - d1MHM
성분Ⅱa: a2BMP - b2LEM - c2DOT
성분Ⅱb: a3BMP
이 경우, 상기 금속 분말 혼합물로부터 얻어지는 성형된 제품을 구성하는 합금은 다음과 같이 이루어진다.
(a1+a2+a3)BMP - (b1)LEM - (c1)DOT
(밀링 보조제는 없음)
이 경우 a1≠a2≠a3, b1≠b2, 및 c1≠c2이며, 이것은 두 가지의 합금과 기저 금속 분말이 존재하는 것을 의미한다. 성분Ⅰ은 단지 기저 금속 분말(BMP)과 합금 원소(LEM)로 구성되고, 성분Ⅱa는 특별한 야금학적 특성과 기계적 특성을 유리하게 사용하기 위해 도펀트로서 기저 금속 및/또는 합금 원소를 갖는 농축된 형태로 존재하는 도펀트를 포함한다. 성분 Ⅱb는 간단하면서 비용 효과적으로 제조될 수 있는 기저 금속을 포함하며, 이는 성분 Ⅰ,Ⅱa,Ⅱb에 첨가될 때 전체 합금을 형성한다. 이러한 방법으로, 전술한 실시예의 분말 기술적인 장점에 추가하여, 기술적이고 경제적인 장점이 또한 이용될 수 있다. 상기 (유기) 밀링 보조제는 처리 동안 완전히 제거되어 합금을 변경시키지 않기 때문에 언급하지 않는다.
본 발명의 추가의 실시예에 있어서, 합금 조성은 성분Ⅰ,Ⅱ의 분율에 따라 변한다. 취성의 합금은 밀링 보조제로서 유리하게 사용된다. 금속 분말 혼합물은 다음과 같이 구성된다. 즉,
성분Ⅰ: a1BMP - b1LEM - d1MHM=(c2BMP-c2DOT)
성분Ⅱ: a3BMP
성분Ⅲ: -e3FUZ=파라핀
이 경우, 상기 금속 분말 혼합물로부터 얻어지는 성형된 제품을 구성하는 합금은 다음과 같이 이루어진다.
(a1 +a2 +a3)BMP (b1)LEM - (c2)DOT
(밀링 보조제는 없음)
이 경우 a1≠a2≠a3 이며, 이것은 합금과 기저 금속 분말이 존재하는 것을 의미한다. 성분Ⅰ은 단지 기저 금속 분말(BMP)과 합금 원소(LEM)로 구성된다. BMP와 DOT로 구성되는 특별하게 취성의 조성이 밀링 보조제로서 사용된다. 분말 형태의 파라핀이 성분Ⅲ으로서 혼합된다. 성분Ⅱ을 이용하여, 이 경우 기저 금속 분말을 이용하여 상기 조성에 보정이 행해질 수 있다. 이러한 방식으로, 합금(a2BMP-c2DOT)의 분말 기술적 장점을 사용할 수 있다. 밀링 보조제는 성형된 제품을 구성하는 합금으로 사라지기 때문에 개별적으로 리스트로 실리지 않는다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 조성은 성분Ⅰ 및 성분Ⅱ의 분율에 따라 변한다. 취성의 합금 a2BMP-c2DOT는 밀링 보조제로서 사용되고, 유기 성분과 세라믹 입자는 기능성 첨가제(FUZZ)로서 사용된다. 금속 분말 혼합물은 다음과 같이 구성된다. 즉,
성분Ⅰ: a1BMP - b1LEM - d1MHM = (a2BMP-c2DOT)
성분Ⅱ: a3BMP
성분Ⅲ: -e3FUZ = PVA, 세라믹
이 경우, 상기 금속 분말 혼합물로부터 얻어지는 성형된 제품을 구성하는 합금은 다음과 같이 이루어진다.
(a1+a2+a3)BMP = -(b1)LEM - (c2)DOT
(밀링 보조제는 없음)
이 경우 a1≠a2≠a3 이며, 이것은 합금과 기저 금속 분말이 존재하는 것을 의미한다. 성분Ⅰ은 기저 금속 분말과 합금 원소로 구성된다. 기저 금속과 도펀트로 구성된 취성의 조성이 밀링 보조제로서 사용된다. 기저 금속 분말을 이용하여 상기 조성에 보정이 행해질 수 있다. 성분Ⅲ은 예컨대, 스프레이 건조에 의해 추가의 처리에 유리한 PVA(폴리비닐 알코올)과 세라믹 입자를 포함한다. 이러한 혼합물은 예컨대, 분말의 열 스프레이로 처리될 수 있다. 이러한 방법으로, 분말이 예컨대 열 스프레이에 의해 처리될 경우, 합금(a2BMP-c2DOT)의 분말 기술적 장점과 기능성 첨가제(경도, 내마모성)의 작용을 이용할 수 있다.
금속 분말은 성분Ⅲ으로서 기능성 접착제를 포함할 수 있다. 기능성 첨가제는 예컨대, 초경질의 분말과 같이 충격 강도 혹은 내마모성을 증가시키는 첨가제, 성형체의 취성을 감소시키고 및/또는 소지 강도를 증가시킴으로써 성형체의 처리를 용이하게 만드는 첨가제, 혹은 세공 구조 혹은 표면 특성을 제어하기 위해 템플릿으로 작용하는 첨가제는 PZD 분말로 성형된 제품에 특징적인 특성을 부여할 수 있다.
기능성 첨가제는 제품, 성형된 제품에 대부분 혹은 완전히 존속되는, 혹은 완제품으로부터 대부분 혹은 완전히 제거되는 그러한 균질하게 혼합될 첨가제를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
이들 중 일급품은 예컨대, 경도, 강도, 댐핑 혹은 충격 강도 등의 기계적인 특성, 혹은 산화/부식 작용 등의 화학적 특성, 혹은 마찰학, 합틱스(haptics), 전기 및 자성을 띤 전도성, 탄성 계수, 이들 분율과 기본 특성에 의한 전기 소실 성질, 자기 변형 성질, 전기 변형 성질 등의 기능적인 특성을 제어하는 기능성 첨가제이다.
복잡한 기계적, 화학적 및 기능적 특징은 예컨대, 탄화물, 붕소화물, 질화물, 산화물, 규화물, 수소화물, 다이아몬드, 특히, 주기율의 4, 5, 6군의 원소들의 탄화물, 붕소화물 및 질화물, 주기율의 4, 5, 6군의 원소들의 산화물, 그리고 알루미늄 및 희토류 금속의 산화물, 알루미늄, 붕소, 코발트, 니켈, 철, 몰리브데늄, 텅스텐, 망간, 지르코늄의 규화물, 탄탈, 니오늄, 티탄, 마그네슘 및 텅스텐의 수소화물과 같은 화학 입자 혹은 경질재; 그래파이트, 황화물, 산화물, 특히 황화몰리브데늄, 황화아연, 황화주석(SnS, SnS2), 황화구리 등과 같은 윤활 특성을 지닌 슬립 첨가제와 또한 희토류-코발트 혹은 희토류 철 베이스 상에 특히 자성 혹은 전기 특성을 띤 금속간 화합물 등의 다양한 상/성분의 혼입에 의해 가져올 수 있다.
이러한 의미로 인해, PZD 분말을 이용한 초경질 분말의 코팅은 또한 금속 분말 혼합물을 이용하여 이루어질 수 있다. 이것은 유동층 과립화에 의해 유리하게 달성될 수 있다.
예컨대, BN 및 TiB2의 거친(50-100㎛) 경질재 입자는 유동층 과립화를 위한 공급 원료로서 사용될 수 있고, 내부식 코팅으로 제공될 수 있다. 따라서 높은 부식과 기계적 하중 하의 마모가 일어나는 분야에서 새롭게 응용 할 수 있다. 코팅 후, 덩어리는 분리되고, 불활성 분위기에서 소결되고, 열 분사에 의해 피복된다.
두 번째의 경우, 다시 말해서 생성품으로부터 대부분 혹은 완전하게 제거되는 기능성 첨가제를 사용할 때, 사용한 첨가제는 적절한 화학 혹은 열 공정에 의해 제거되어 템플릿으로서의 기능을 하는 소위 말하는 위치 홀더(place-holder)이다. 이들은 탄화수소 혹은 플라스틱일 수 있다. 적절한 탄화수소는 저분자 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌 등의 저분자 왁스 폴리올레핀, 그리고 10 내지 50 탄소 원자, 혹은 20 내지 40 탄소 원자를 지닌 포화된, 완전히 혹은 부분적으로 불포화된 탄화수소, 왁스 및 파라핀 등의 긴 사슬 탄화수소이다. 적절한 플라스틱은 특히 낮은 천정 온도, 특히 400℃ 미만, 혹은 300℃ 미만 혹은 200℃ 미만의 천정 온도를 갖는다. 천정 온도 이상이면, 플라스틱은 열역학적으로 불안정하게 되고 단량체(해중합)로 분해되는 경향이 있다. 적절한 플라스틱은 예컨대, 폴리우레탄, 폴리아세탈, 폴리아크릴레이트, 특히 폴리메틸, 메타크릴레이트, 혹은 폴리스티렌이다. 본 발명의 추가의 실시예에서, 플라스틱은 패키징 제조에 있어서의 예비 재료로 혹은 중간 생성물로 사용되는 발포성 폴리스티렌 비드와 같은 발포성 입자의 형태로 양호하게 사용된다. 승화하는 경향이 있는 무기 화합물은 또한 예컨대, 내화 금속의 몇몇 산화물로서, 특히 레늄과 몰리브데늄의 산화물, 또한 수소화물(Ti 수소화물, Mg 수소화물, Ta 수소화물), 유기(금속 스테아르산염) 혹은 무기 염 등의 부분적이거나 완전히 분해 가능한 화합물로서 위치 홀더로서 작용할 수 있다.
이러한 기능성 첨가제의 첨가로 인해, 위치 홀더로서 이러한 기능성 첨가제를 포함하는 본 발명에 따른 금속 분말 혼합물을 분말 야금 성형 공정에 노출시킴으로써 큰 밀도의 성분(이론 밀도의 90 내지 100%), 낮은 공극률(이론 밀도: 70 내지 90%), 높은 공극률(이론 밀도: 5 내지 70%)의 성분이 제조될 수 있다.
기능성 첨가제의 양은 원칙적으로 당업자들에 익숙한 획득하고자하는 효과의 형태와 정도에 따라 좌우되므로 최적의 혼합물은 약간의 시도에 의해 확립될 수 있다. 이러한 화합물을 사용할 때, 위치 홀더/템플릿으로서 사용된 화합물이 이러한 목적에 적합한 구조 즉, 입자 형태로 입상 분말, 구형 입자 혹은 이와 유사한 입자 형태로 금속 분말 혼합물로 존재하는 것을 보장하도록 주위를 기울여야 하다.
일반적으로, 기능성 첨가제는 1:100 내지 100:1 혹은 1:10 내지 10:1 혹은 1:2 내지 2:1 혹은 1:1의 성분Ⅰ 대 성분Ⅱ의 분율로 사용된다. 만약 기능성 첨가제가 탄화텅스텐, 질화붕소 혹은 질화티타늄 등의 경질재일 경우, 이들은 3:1 내지 1:100, 혹은 1:1 내지 1:10, 혹은 1:2 내지 1:7, 혹은 1:3 내지 1:6.3의 양으로 유리하게 사용된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 기능성 첨가제는 3:1 내지 1:100, 혹은 1:1 내지 1:10, 혹은 1:2 내지 1:7 혹은 1:3 내지 1:6.3의 양으로 유리하게 사용된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 성분Ⅰ 대 성분Ⅲ의 비가 3:1 내지 1:100, 혹은 1:1 내지 1:10, 혹은 1:2 내지 1:7, 혹은 1:3 내지 1:6.3일 경우, 금속 분말 혼합물은 성분Ⅰ과 성분Ⅱ 및/또는 성분Ⅲ의 혼합물이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 경질재가 성분Ⅲ 내에 존재할 경우, 성분Ⅰ 대 성분Ⅲ의 비가 3:1 내지 1:100, 혹은 1:1 내지 1:10, 혹은 1:2 내지 1:7, 혹은 1:3 내지 1:6.3이면, 금속 분말 혼합물은 성분Ⅰ과 성분Ⅱ 및/또는 성분Ⅲ의 혼합물이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 탄화텅스텐이 성분Ⅲ 내에 존재할 경우, 성분Ⅰ 대 성분Ⅲ의 비가 3:1 내지 1:100, 혹은 1:1 내지 1:10, 혹은 1:2 내지 1:7, 혹은 1:3 내지 1:6.3이면, 금속 분말 혼합물은 성분Ⅰ과 성분Ⅱ 및/또는 성분Ⅲ의 혼합물이다.
또 다른 첨가제는 특히 압축 성질, 덩어리의 강도 혹은 재 분산성 등과 같은 프로세싱 특성을 향상시킬 것이다. 이들은 폴리에틸렌 왁스 혹은 산화 폴리에틸렌 왁스, 몬타닉산 에스테르, 올레산 에스테르, 리놀레산 혹은 리놀렌산 에스테르 혹은 이들의 혼합물과 같은 에스테르 왁스와 같은 왁스, 파라핀, 플라스틱, 예컨대 송진 등의 수지, 몬타닉산, 올레산, 리놀레산 혹은 리놀렌산의 금속염과, 예컨대 스테아르산 아연과 같은 스테아르산 금속 및 팔미트산 금속, 특히 예컨대 스테아르산 마그네슘, 팔미트산 나트륨, 스테아르산 칼슘과 같이 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 스테아르산 금속 및 팔미트산 금속과 같은 긴 사슬 유기산염 혹은 슬립제일 수 있다. 이들은 분말 프로세싱(프레싱, MIM, 시트 몰딩, 슬립 캐스팅)에 전형적이며 당업자들에게 공지되어 있는 물질이다. 분석될 분말의 수축은 예컨대, 파라핀 왁스, 혹은 다른 왁스 혹은 스테아르산 아연 등의 유기산의 염과 같이 프레싱을 보조하는 종래의 보조제를 첨가함으로써 수행될 수 있다. 적절한 첨가제는 본 명세서에서 참조한 W. Schatt, K.-P. Wieters 저서의 '분말 야금학-프로세싱 및 재료', 유럽 분말 야금 협회(EPMA), 1997, 49-51에 더 설명되어 있다.
아래의 예들은 본 발명의 보다 상세하게 설명하기 하는 역할을 한다. 이 예들은 본 발명의 이해를 도울 목적으로 제공된 것이며 이들에 한정하려는 의도로 해석되어서는 안 된다.
도 1은 프레싱 보조제의 다양한 함량과 소지 강도를 지닌 분말 등급 VSP-711과 KON-711 사이의 대체적 관계를 도시한 도표이다.
도 2는 시험편 VSP-711과 KON-711을 도시한 사진이다.
도 3은 워터 제트 컷팅에 의해 만든 평탄한 인장용 시험편을 도시한 사진이다.
도 4는 실온에서의 강도를 비교할 수 있도록 제공한 인장 시편의 측정 곡선을 나타낸 도표이다.
도 5는 KON-711 및 VSP-711로 만든 시험편의 다공성 구조를 도시한 사진이다.
도 6은 과립화되는 초보의 기저 분말의 사용시 코팅 결과물을 도시한 사진이다.
도 7은 표 6의 분말로 제조한 시험편의 측정 결과를 나타낸 도표이다.
예
이하의 예들에서 주어진 평균 입경 D50은 ASTM C 1070-01에 따라 미국 Honeywell 사의 Microtrac(등록상표) X100을 이용하여 측정하였다.
예 1
조성 Ni20Cr16Co2.5Ti1.5Al을 지닌 Nimonic(등록상표) 90 타입의 아르곤 원자화된 합금 용해물을 기저 분말로 사용하였다. 획득한 합금 분말을 53 내지 25㎛ 사이로 체질하였다. 밀도는 약 8.2g/cm3이었다. 기저 분말의 입자는 대부분 구형이었다.
기저 분말을 수직 교반형 볼 밀(Netzsch Feinmahltechnik; 타입: PR 1S)에서 변형 분쇄에 노출시켰기 때문에 원래의 구형 입자는 플레이크 모양으로 되었다. 사용한 변수의 상세 내역은 다음과 같다. 즉,
. 분쇄 용기 체적: 5리터
. 속도: 400rpm
. 주변 속도: 2.5m/s
. 볼 충전: 80체적%(볼의 벌크 체적)
. 분쇄 용기 재료: 100Cr6(DIN 1.3505: 약 1.5중량%의 Cr,
약 1중량%의 C, 약 0.3중량%의 Si, 약 0.4중량%의 Mn, <0.3중량%의 Ni, <0.3중 량%의 Cu, 잔량 Fe)
. 볼 재료: 경질 금속(WC-10Co)
. 볼 직경: 약 6mm(총 질량: 25kg)
. 분말 중량: 500g
. 처리 지속 시간: 2시간
. 용매: 에탄올(약 2리터)
이 단계 다음에 분쇄가 후속한다. 이를 위해 소위 말하는 편심 진동 밀(Siebtechnik GmbH, ESM 324)을 다음의 프로세스 변수와 함께 사용하였다.
. 분쇄 용기 체적: 5리터 위성으로서 작동(직경 20cm, 길이 약 16cm)
. 볼 충전: 80체적%(볼의 벌크 체적)
. 분쇄 용기 재료: 100Cr6(DIN 1.3505: 약 1.5중량%의 Cr,
약 1중량%의 C, 약 0.3중량%의 Si, 약 0.4중량%의 Mn, <0.3중량%의 Ni, <0.3중 량%의 Cu, 잔량 Fe)
. 볼 재료: 100Cr6
. 볼 직경: 약 10mm
. 분말 중량: 150g
. 분쇄 보조제: 2g 파라핀
. 진폭: 약 10mm
. 분쇄 분위기: 아르곤(99.998%)
2시간 동안 분쇄한 후, 매우 미세한 입자 덩이를 얻게 된다. 1000배에서 얻 은 제품의 REM 이미지에 있어서, 덩어리(이차 입자)의 콜리플라워 모양의 구조를 볼 수 있으며, 일차 입자는 25㎛ 미만의 입경을 지닌다.
일차 입자 혹은 매우 미세한 입자 덩어리의 샘플을, 분리된 일차 입자를 얻기 위해 최대 출력의 50%에서 TG 400 초음파 장치(Sonic Ultraschallanlagenbau GmbH사 제품) 내의 이소프로판올에 10분간의 초음파 처리에 의해 응집 해체를 위한 제3의 공정 단계를 받게 하였다.
응집 해체된 샘플의 입자 크기 분포는 ASTM C 1070-01에 따라 Microtrac(등록상표) X100(제조사: Honeywell/US)을 이용하여 측정하였다. 기저 분말의 D50 값은 40㎛에 달하였고, 처리 결과로서 약 15㎛에 속하였다.
분쇄로부터 일차 입자의 잔류량을, 최대 출력의 50%에서 TG 400 초음파 장치(Sonic Ultraschallanlagenbau GmbH사 제품) 내의 이소프로판올에 후속하는 초음파 처리와 함께 가스 역류 밀에서의 처리에 의해 응집 해체를 위한 또 다른 제3의 공정 단계를 받게 하였다. 입자 크기는 다시 ASTM C 1070-01을 이용하여 측정하였다. D50 값은 이제 겨우 8.4㎛로 되었다.
혼합된 파라핀 분쇄 보조제는 열 분리 및/또는 증발에 의해 합금 분말의 분말 야금 추가 프로세싱 동안 제거될 수 있거나 또는 프레싱 보조제로서의 역할을 할 수 있다.
본 발명에 따른 금속 분말 혼합물을 전술한 바와 같이 얻은 PZD 분말로부터 다음과 같이 제조하였다.
전술한 바와 같이 제조된 5kg의 Nimonic(등록상표) 90 PZD 분말(d50: 10㎛와 d90: 20㎛)과 5kg의 구형(가스 원자화된) Nimonic(등록상표) 90 분말(d50: 10㎛와 d90: 20㎛)을 분말 형태(Licowax C)의 233g의 프레싱 보조제와 함께 Eirich 믹서에 첨가하였다. 20분의 주기에 걸쳐 3개의 성분을 서로 격렬하게 혼합시켰다. 이러한 분말을 VSP-711이라 일컫는다.
이와 유사하게, 10kg의 순수하게 원자화된 (종래의) 분말(Nimonic(등록상표) 90 분말(d50: 10㎛와 d90: 20㎛))을 300g의 Licowax를 첨가하는 것을 제외하고 동일한 방식으로 처리하였다. 이러한 분말을 KON-711이라 일컫는다.
상기 분말 양자를 10mm의 길이와 30mm의 직경을 갖는 실린더로 500MPa의 압력에서 단축방향 프레싱에 의해 처리하였다. KON-711의 압축 밀도를 이론 밀도 75%로 하였지만, 시험편은 단지 낮은 소지 강도를 가졌다. VSP-711로부터 얻은 시험편들은 그들의 낮은 이론 밀도(70%)에도 불구하고 강도는 현저하게 향상되었다.
소지 강도를 정확히 측정하기 위해, 정사각형 형상의 압축된 본체를 500MPa의 프레싱 압력에서 제조하였다. 도 1에는 프레싱 보조제의 다양한 함량과 소지 강도를 지닌 분말 등급 VSP-711과 KON-711 사이의 대체적 관계가 도시되어 있다. VSP-711로부터 제조된 압축체의 소지 강도는 설명한 조건 하에서 2.5MPa 이내이고, 이에 따라 기준 샘플 KON-711의 강도의 적어도 2배이다. 굴절 스트레인 하에서 직각 단면을 지닌 시험편의 압축체 강도를 DIN ISO 3995/1985에 따라 측정하였다. 이러한 측정 결과를 표 1에 기록하였다.
파라핀 함량 (프레싱 보조제) | DIN ISO 3995에 따른 소지 강도[MPa] | |
% | KON-711 | VSP-711 |
0.7 | nmb | 0.7 |
2 | - | 1.7 |
3 | 1.2 | 2.5 |
4 | 2.1 | - |
Nmb: 취급시 시험편이 붕괴되어 측정 불가
상기 분말 양자(VSP-711과 KON-711)를 금속 분말 프레스에서 압축하여 DIN ISO 3927에 따라 6.35cm2의 면적(프레싱 방향에 평행)과 약 5mm의 길이를 지닌 추가의 시험편 즉, PM 인장 시험 바아를 만들었다. 압력을 300 내지 800MPa 범위에서 변화시켰다. 성분의 밀도는 압력의 증가에 따라 증가한다. 표 2는 상기 분말들로부터 직접 프레스된 인장 시험편의 소지 강도에서 프레싱 압력의 영향력의 이러한 의존성을 [A(프레싱 방향으로의 면적): 6.35cm2; L(프레싱 방향으로의 시험편의 길이): 4-5mm]로서 설명한다. 여기서, 주어진 밀도 값은 금속 분말과 프레싱 보조제(3% Licowax)의 혼합물과 관련이 있다는 것을 명심해야 한다.
압축 밀도/g/cm3 | ||
압축 밀도/MPa | KON-7.1 | VSP-7.1 |
300 | 5.8 | 5.65 |
400 | 5.95 | 5.7 |
500 | 6.1 | 5.8 |
600 | 6.2 | 5.95 |
700 | 6.3 | 6 |
800 | 6.4 | 6.05 |
PM 인장 테스트 바아를, 실온으로부터 600℃까지 2K/min의 가열 속도로 수소 하의 가스 스트림 내에서 단락시킨 후, 2시간 동안 1290℃의 온도에서 약 10-3mbar의 높은 진동에서 소결시켰다. 분말 타입 KON-711의 시험편은 단락과 소결 후 압축된 상태에서는 보이지 않았던 손상(균형, 파괴 전조)이 나타났다. 이와는 대조적으로, VSP-711의 인장 시편은 손상이 나타나지 않았고 거친 부분이 거의 없는 균질한 시험편 표면을 가졌다. 이들 시험편들은 도 2에 도시되어 있다. 추가적으로, 실온으로부터 600℃까지 2K/min의 가열 속도로 단락시킨 다음 양자 타입의 분말의 일부를 그래파이트 몰드에서 열간 성형(1150℃/2h/35MPa/질소)에 의해 수소 하에서 수축시켰다. 열간 성형 이후, 실온으로 도달할 때까지 온도를 약 5 내지 15K/min만큼 감소시켰다. 따라서 형성된 디스크의 밀도는 8.18g/cm3(KON-711)과 8.14g/cm3(VSP-711)이었다. 이들 디스크(직경: 100mm; 두께 약 5mm)의 양면을 연마하며 두께를 3.5mm로 줄였다. 이들로부터 도 3에 도시된 바와 같이 워터 제트 컷팅에 의해 평탄한 인장 시편을 만들었으며, 이것의 기계적 특성을 인장 시험기에서 평가하였다(Rm, 인장 테스트에서 파괴시 스트레인; Pp0.2, 인장 테스트 시편의 연신률이 0.2%로 측정되었을 때의 기계적 스트레인). 인장 테스트의 측정 곡선은 도 4에 도시되어 있으며, 실온에서의 강도를 비교할 수 있게 해준다.
압축체를 500MPa에서 압축하여 아르곤-수소 분위기(6.5체적%의 H2)에서 2시간 동안 1300℃ 및 1330℃의 건조로에서 소결시키고, 그 후 유기 프레싱 보조제를 수소 하에서 600℃ 이내로 제거하였다. 그 결과는 표 2b에 수록되어 있다.
소결 조건과 소결 밀도 | 30℃의 온도 상승에서 밀도 변화 [TD] | ||
3% PHM 1300℃/2h/ArH2 | 3% PHM 1330℃/2h/ArH2 | ||
시험편명 | [g/cm3][TD] | ||
KON_7.1 | 7.35(90%) | 7.72(94%) | 4% |
VSP_7.1 | 7.5(91%) | 7.84(96%) | 5% |
추가적인 특수성은 도 5에 도시된 KON-711 및 VSP-711로부터 제조된 시험편의 다공성 구조에 집중되어 있다.
예 2
쉽게 압축 가능하고 유동성이 있고 쉽게 소결 가능한 입상은 다음과 같이 제조된다.
예 1에서와 같이 제조된 5kg의 Nimonic(등록상표) 90 PZD 분말(d50: 10㎛와 d90: 20㎛)과 5kg의 구형(가스 원자화된) Nimonic(등록상표) 90 분말(d50: 10㎛와 d90: 20㎛)을 유기 결합제(3중량%의 폴리비닐 알코올, PVA)와 표면 활성 안정제와 함께 2-3리터의 물에 첨가하였다. 이 혼합물을 안정적인 현탁액이 형성될 때까지 분산시켰다. 이러한 현탁액은 스프레이 건조에 의해 직경이 1 내지 150㎛이면서 대부분이 구형의 단일 입자의 덩어리로 처리된다. 현탁액을 건조하기 위해 역류 상태로 있는 가열된 질소(가스 온도 30℃ 내지 80℃)를 작동 가스로서 사용한다. 건조 중에 형성된 가스 혼합물은 스프레이 건조기 출구에서 필터를 통해 대기로 방출한다.
추가적인 처리 능력을 향상시키고 건강 영향 기준에 적합하도록 만들기 위해, '가루 모양의' 미세한 함량(<10㎛)과 매우 거친 그레인의 함량(>150㎛)을 체질에 의해 분리한다. 이러한 입상(-150㎛ + 10㎛)은 우수한 유동 특성을 갖는다. 이에 따라 얻어진 입상을 VSP-712라고 일컫는다.
이러한 입상의 제조와 동시에 원소화된 (종래의) 분말(10kg)(Nimonic(등록상표) 90 - 분말(d50: 10㎛와 d90: 20㎛))은 동일한 방법으로 입상(-150㎛ + 10㎛)으로 처리된다. 이러한 분말을 KON-712라고 일컫는다.
상기 분말 양자(VSP-712와 KON-712)의 프레싱 특성, 소지 수축 강도, 소결 성질 및 소결된 부품의 표면의 질(거칠기)을 예 1에 설명된 것과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과는 전술한 예에서 결정한 데이터와 일치한다.
예 3
치밀하게 주입하는 과립의 제조
각각의 경우, 압축체를 예 1에서 제조한 VSP-711과 KON-711을 사용하여 냉간 등방압 성형(CIP)에 의해 제조하였다. 이러한 목적을 달성하기 위해, 상기 과립을 고무 몰드 속으로 주입하여 기밀한 시일로 밀봉한 다음 2000바아의 정수 프레싱 압력에서 수축시킨다. KON-711의 압축체의 수축률은 70% TD로 측정되지만, VSP-711의 압축 밀도는 약 65% TD로 된다. 그 다음 CIP 압축체를 기계 가공에 의해 하나씩 파괴하였다(선반에 로딩하여 거친 "칩"으로 절단). VSP-711의 경우, 큰 분율(d50: >100㎛의 입자 크기를 지닌 >50%)을 거친 그레인으로 성공적으로 처리할 수 있다. 일차 분말 제품(입자 >100㎛(<5%))을 KON-711의 압축체로부터 획득하였다.
이러한 예비 입상은 그 다음 체(sieve) 제립기 플레이트로 추가적으로 처리된다. 이러한 프로세스는 '분말 칩'의 가장자리를 둥글게 만들어 더 유동성 있는 입상을 생성한다. 체질을 한 후, 65㎛ 미만의 입자 크기와 25㎛ 초과의 입자 크기의 분율인 -65㎛ + 25㎛의 분율을 얻었다. 이러한 입상은 분말 야금 몰딩 공정으로 더 처리될 수 있다. 이 분율을 VSP-721 및 KON-721 이라고 일컫는다. 고밀도이면서 유동성 있는 입상의 제조로부터의 총 수득율은 VSP-721의 경우 20 내지 50%이고 KON-721의 경우에 <20%이다. 소망하는 그레인 밴드 내에 놓이지 않는 입상 부분은 CIP 본체를 위한 제조 공정에서 재활용될 수 있다.
예 2로부터 금속 분말 혼합물 VSP-721 및 KON-721의 프로세싱 특성(소지 강도, 소결 특성)의 조사는 필적할 만한 결과를 얻었다. VSP-721은 동일한 초기 밀도를 사용할 때 예정된 소결 온도에서 KON-721에 비해 더 높은 소지 강도와 더 높은 소결 밀도를 갖는다.
예 4
VSP-721 및 KON-721의 다공체와 동일한 조성의 원자화된 분말 VER-6525(분율: -65 + 25㎛)의 제조.
이전에 제조한 VSP-721 및 KON-721 입상과, 보호성 가스 원자화에 의해 제조된 입상(-65/+25)과 동일한 조성과 동일한 입자 크기의 분말 VER-6525를 다공성의 성형체를 만들기 위해 아래의 방법으로 처리한다.
3개의 그레인 타입 각각을 먼저 3개의 동일한 소결 팬(바닥 면적: 6cm×2cm: 주입 높이: 3cm)에 배치한다. 이들은 단락을 위해 600℃의 온도까지 2K/min의 속도로 건조로에서 수소 하에서 가열된다. 이것에 후속하여 10K/min의 가열 속도에서 1250℃로 가열된다. 1250℃의 온도를 2시간 유지하고 소결체를 포함하는 건조로를 그 다음 10K/min의 속도에서 실온으로 가져간다.
형성된 (수축) 성형체를 제거하여 3점 굴절 테스트로 평가한다. 이것은 성형체가 다음과 같이 매우 상이한 굴절 강도 즉, VSP-721: 40 내지 약 20MPa, KON-721; 약 20 내지 5MPa, VER-6525: <5MPa를 획득한 것을 보여 준다. 따라서 변형체 VSP-721의 비교적 높은 소결 활성도는 필요에 따라 예컨대, 필터 요소에 사용하기 위해 충분하게 강한 성형체의 제조를 할 수 있도록 해준다. 소결 조건의 최적화는 VSP-721의 강도가 50MPa를 초과하게 증가하도록 해준다.
예 5
다공성 튜브
고밀도의 입상(VSP-721, KON-721)과 이 입상과 동일한 화학 조성과 입자 크기의 원자화에 의해 제조된 분말(VER-6525)의 분말 충전량을 소결시킴으로써 튜브 형태의 다공체의 제조. 이에 대응하게 제조된 입상과 대략 원자화된 분자는 각각 완전한 연소를 허용하는 코어를 구비한 세라믹 몰드로 주입된다. 이 코어는 충전 이후 그 면적에 걸쳐 분말의 압력을 견디기에 충분하게 안정성 있는 플라스틱제 박육 관의 형태로 되어 있다. 그것은 체질에 의해 생성된 단지 좁은 입상 혹은 분말 분율(-65 + 25㎛)로 충전된다.
후속 단계에서, 유기질 성분과 삽입된 튜브는 열 분해 혹은 건조로 내에서의 방출에 의해 제거되고, 이와 동시에 예비 소결은 높은 온도(1000℃)에서 시작된다. 예비 소결체는 그 다음 높은 가스 순도(진공, 10-2mbar의 압력)에서 1300℃의 온도에 달하는 또 다른 건조로 속으로 여전히 수직하게 배치된다. 소결 이후, 충분하게 수축되고 또 충분한 강도를 지닌 VSP-721의 성형체는 얻어진다. KON-721의 성형체는 다른 한편으로 강도가 더 낮게 된다. 거친 분말(VER_6525)의 성형체는 사용한 조건 하에서 강도가 단지 약 5MPa로 되었으며, 이는 불충분한 강도로 인해 산업적으로 사용 불가능하다.
예 6
고강도 과립의 분말 성형체
전술한 입상 VSP-721 및 KON-721을 단축 프레스의 분말 압축 몰드의 캐비티로 주입한다. 다음과 같은 밀도 즉, VSP-721: 5.3g/cm3(이론 밀도 65%), KON-721: 약 6g/cm3(이론 밀도 73%)을 갖는 성형체를 압력 700MPs의 단축 프레싱에서 제조한다. VSP-721의 성형체에 대한 소지 강도는 10 내지 15MPa이며, KON-721의 성형체에 대한 소지 강도는 2 내지 5MPa이다. 예 4에 개시된 온도-시간 프로그램에 따라 소결한 후, VSP-721의 성형체는 7.8g/cm3(이론 밀도 95%)을 얻게 되고, KON-721로부터 소결된 성형체는 7.7g/cm3(이론 밀도 94%)을 얻게 된다. 도 5에는 전형적인 구조가 도시되어 있다.
예 7
양호한 유동성과 프레스 용이한 분말의 제조를 위한 유동층 과립화
유동층 과립화(Glatt 사의 ProCell 머신 사용)에 의한 PZD 분말(예 1에 따라 Nimonic(등록상표) 90)의 프로세싱은 입경이 10 내지 약 300㎛인 덩어리를 제조할 수 있게 해준다. 유동상 챔버속으로 분사되는 수성 현탁액이 생성된다. 분출된 재료가 건조될 때, 작은 덩어리가 먼저 형성되며, 이것은 여러 개의 일차 입자로부터 적층된다. 이들은 유동층 과립화를 위한 시드(seed)로서 작용한다. 액적의 추가 분리와 건조는 점증하는 직경의 덩어리를 제조한다. 이러한 성장 공정은 성장하는 입자들 사이의 충격에 의해 수반되어 표면의 수축을 얻게 된다. 현탁액에 포함된 결합제로 인해, 일차 입자는 시드와 성장하는 덩어리의 표면에 접합된다. 입자 크기와 덩어리 특성은 유동 조건과 공기 양의 적절한 설정에 의해 영향을 받을 수 있다. 이러한 방법으로 제조된 덩어리는 단일 셀 덩어리 그레인에서 성분의 특히 양호한 균질성을 갖는다.
예 8
밀에서 응결에 의한 거친 분말의 제조
예 1과 동일한 방법으로 제조된 10㎛의 d50과 20㎛의 d90을 갖는 순수 Nimonic(등록상표) 90 PZD 분말을 사용함으로써, 매우 미세한 분말의 주요 특징이 광범위하게 지속되는 (특히 소결과 프레싱 작용에서) 응결을 수행하는 것이 가능할 수 있다.
구체적으로 말하면, 600g의 PZD 분말을 편심 진동 밀의 측정 용기에 첨가한다. 15mm의 직경을 지닌 재료 100Cr6(DIN 1.3505)의 강철 볼을 사용한다. 매체로서 아르곤 4.8, 80%의 볼 충전 레벨, 5리터 체적의 밀링 용기 내에서 1500rmp의 속도로 1시간 동안 밀링 한 후, 완벽하게 "거칠게 된" 분말을 밀에서 제거한다. 입자 크기 d50은 약 40㎛이다.
예 9
스프레이 건조에 의해 기능적인 성분을 지닌 금속 분말 혼합물
열 스프레이용 분말로 사용하기 위해 아래의 방법으로 쉽게 유동 가능한 입상의 제조.
상표명 Hastelloy(등록상표) C로 상업적으로 시판되고 있는 40㎛의 평균 입경 D50을 지닌 구형으로 원자화된 Ni17Mo15Cr6Fe5W1Co 합금을 예 1에 설명된 변형 단계에 노출시켰다.
형성된 플레이크 모양의 입자의 분쇄는 아래의 조건에 따라 분쇄 보조제인 탄화텅스텐의 존재 하에서 편심 진동 밀에서 수행하였다.
. 분쇄 용기 체적: 5리터
. 볼 충전: 80체적%
. 분쇄 용기 재료: 100Cr6(DIN 1.3505)
. 볼 재료: Wc-10Co 초경합금 재료
. 볼 직경: 6.3mm
. 분말 중량: 150g
. 진폭: 12mm
. 분쇄 분위기: 아르곤(99.998%)
. 처리 지속 시간: 90분
. 분쇄 보조제 13.5g WC(D50=1.8㎛)
분쇄 제조된 합금-경질재 복합 분말에서, 합금 성분은 약 5㎛의 평균 입경 D50로 분쇄하고, 경질재 성분은 약 1㎛의 평균 입경 D50로 분쇄한다. 경질재 입자를 합금 분말의 체적 내에 매우 균일하게 분포시켰다.
이렇게 얻은 5㎛의 d50과 10㎛의 d90을 지닌 1.5kg의 Hasrelloy C(등록상표) PZD 분말과 9.5kg의 탄화텅스텐(d50: 1㎛, d90: 2㎛)을 VSP-712의 제조를 위해 예 2에서 설명한 바와 같이 스프레이 과립화에 의해 함께 처리하여 입상을 형성하였다. 스프레이 과립화를 위한 변수를 최소 비율의 미세 입자를 제조할 수 있도록 설정하였다. 추가의 프로세싱(열 스프레잉)을 적합하지 않았던 부분을 제거하기 위해, 65㎛ 보다 더 큰 직경을 지닌 입자는 체질하였고 거친 부분은 스프레이하기 쉬운 현탁액(그 내에 혼합된)으로 다시 급송하였다. 65㎛ 미만의 직경을 지닌 분율은 3cm의 레벨로 충전된 15cm×15cm의 바닥 면적을 지닌 소결 보트 내에서 단락시킨 다음 수소 하에서 (600℃까지 2K/min의 가열 속도에서 가열) 단락시키고 1150℃에서 소결시킨다. 소결 케이크는 냉각 이후에 제거되고 모르타르에서 약간의 분쇄에 의해 더 처리된다. 이렇게 형성된 미세 부분을 '상부'는 50㎛ 체로 그리고 '하부'는 25㎛ 체로 분류한다. 이렇게 형성된 50㎛ 미만과 25㎛ 초과의 입자 크기를 지닌 분율은 내마모 및 내부식 층으로서 낮은 내마모성을 지닌 Hastelloy C 재료에 용사(고속 화염 용사)에 의해 도포된다. 도 6b의 부분은 이러한 코팅의 결과물을 포함한다. 경질재 입자를 에워싸고 이에 따라 내부식성과 내마모성을 예측할 수 있게 해주는 균질한 매트릭스 합금이 형성되는 것을 관찰할 수 있다. 이와는 대조적으로, 스프레이가 용이한 분말을 제조하기 위한 것과 유사한 방법으로 과립으로 형성되는 초보의 기저 분말(도 6a)의 사용은 제조된 층에 불균질성을 초래한다. 이는 부식 환경의 조건 하에서 부식을 증가시키는 결과를 가져올 수 있다.
예 10
쉽게 재분산 가능한 스프레이 과립[LRDG]의 제조
과립은 예 2의 방법에 따라 제조된다. 그러나 벤젠(약 10체적%)과 에틸 알코올(약 90체적%)의 혼합물을 용매로서 사용되고 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 가소제로 사용한다. 매우 연소 가능한 용매를 취급하기 위한 조건을 고려하는 스프레이 건조는 개개의 입자(Hastelloy C 및 탄화텅스텐)가 매우 강한 결합을 형성하는 과립을 제조한다. 스프레이 과립을 위한 변수들은 미세 입자의 함량이 낮은 양호한 유동성(d50: 100㎛, d90: 150㎛)을 갖는 거친 과립이 형성되도록 설정된다. x레이 형광 분석에 의한 개개의 더 좁은 범위의 분율을 조사함으로써, 동일한 화학 조성과 이에 따라 사용된 분말 성분의 동일한 비율이 상이한 분율로 존재하는 것을 정량적으로 나타낼 수 있다. 이를 기초하여, 제조된 과립은 상기 분율의 개개의 성분이 분리되더라도 화학적인 관점에서 분리가 쉽지 않기 때문에 균일하게 분포되는 것으로 결론지을 수 있다. 긴 주기의 운동, 예컨대 DIN EN ISO 787-11 혹은 ASTM B 527에 능가하는 밀도를 결정할 때의 운동 이후더라도, 입자 크기 분포에서 단지 약간의 변화가 일어나며, 이로부터 사용한 분말 성분들 사이의 강한 결합력을 과립에서 획득하였다고 결론지을 수 있다.
예 11
금속 분말 사출 성형에 의해 추가의 프로세싱을 위한 쉽게 재분산 가능한 과립(LRDG)의 분말 함유 공급 원료의 제조
예 10에서 제조한 과립을 알코올 속으로 교반시킴으로써, 개개의 입자(Hastelloy C 및 탄화텡스텐)를 방출시킬 수 있다. 왁스, 폴리프로필렌 및 안정화제의 첨가와, 충분하게 높은 프로세싱 온도에서 전단 롤러 상에 높은 전단력의 동시적인 인가는 유기 환경에서 분말상의 기능 재료의 균질한 분포를 얻을 수 있게 해준다. 기포가 없는 조성은 과립 시스템을 경유하여 쉽게 전달 가능하고 균일하게 용해하는 저온 과립 속으로 처리된다. 이것은 그 다음 금속 분말 사출 성형 머신의 분출기 시스템으로 첨가될 수 있으며, 결정할 공정 변수(온도, 압력, 압력 변화, 압축 후 냉각 시간 사출 성형에서의 냉각 시간 등) 하에서 가열 및 사출 성형될 수 있다. 유기 성분의 80 내지 95%는 이러한 사출 성형된 부분으로부터 용매 추출에 의해 추출된다. 이것에 후속하여 수소 하에서 시험편의 저속 가열에 의한 열 잔류 단락이 행해진다(실온에서 600℃까지 1K/min의 가열). 상기 부분은 동일한 건조로에서 수소 하에서 1000℃의 온도로 미리 소결된다. 그 다음 이러한 시험편의 소결은 약 10-2 내지 10-3mbar의 압력에서 진공 건조로 내에서 완료된다(실온에서 1250℃까지 5K/min로 가열, 1250℃에서 2시간 지속, 10K/min에서 실온까지 냉각).
예 12
냉간 분말 롤링에 의해 구성물의 제조
예 2에서 제조한 과립 VSP-712 및 KON-712를 수직형 분말 롤링 머신의 닙으로 하나씩 배치하여 압축한다. VSP-712의 경우, 이러한 프레싱은 2 내지 10MPa의 소지 강도를 갖는 취급이 용이한 시트에서 일어난다. 과립 KON-712에 대해서는 소지 강도가 그 위에서 신뢰성 있게 측정될 수 있는 시험편을 제거하는 것이 불가능하게 된다.
예 11에서 설명한 바와 같이 열 사후 처리, 단락 및 소결에 의해 VSP-712 시트가 제조될 수 있으며, 이는 선택한 소결 온도에 따라 조밀(이론 밀도의 93 내지 98%)해지거나 다공성(이론 밀도: 60 내지 90%)으로 될 수 있다. 다공성 구조의 낮은 밀도에도 불구하고 이들 시트는 여전히 적어도 50 내지 100MPa의 고강도를 갖게 된다.
예 13
분말 롤링에 의해 제조된 구성물-시트 제조
예 2에서 제조한 과립 VSP-712 및 KON-712는 유리된 분말 충전량으로서 단락되고, 과립을 안정화(치밀화)시키기 위해 예비 소결된다. 이것은 1000℃로 단락/예비 소결을 위해 예 5에서 기술한 조건 하에서 일어난다. 예 9에서 설명한 바와 같이 -50 + 25㎛의 분류를 포함하는 분열 해체 이후, 그것에 따라 형성된 과립은 각 경우에서 분말 롤링에 의해 그린 리본으로 처리된다. 그린 리본의 강도는 과립 VSP-712의 경우에 있어서 소결에 의한 추가의 프로세싱을 위해 충분하다. KON-712의 파편은 시트로 의도한 추가의 프로세싱에 적합하지 않을 수 있다. VSP-712 그린 리본은 예 5에서 설명한 바와 같이 1300℃의 온도에서 소결될 경우, 이론 밀도 92% 이상의 밀도가 얻어질 수 있다.
예 14
롤링에 의해 열간 사후 치밀화에 의해 제조된 부품
예 13에서 설명한 그린 리본은 소결에 의해 반드시 치밀화될 필요는 없다. 치밀화를 위한 간단한 옵션은 그린 리본이 롤 닙으로 들어가기 전에 그린 리본을 불활성 보호 가스 분위기(아르곤) 하에서 1100℃로 유도적으로 가열하고 이러한 온도에서 그린 리본가 강한 압력 하중을 받게 하는 것이다. 이것은 완전한 치밀화(이론 밀도: >98%) 혹은 소망하는 잔류 공극률(이론 밀도: 50 내지 90%)이 롤 립을 변화시킴으로써 설정될 수 있는 시트 모양의 부품을 매우 간단하게 제조할 것이다. 여기서, 변형체 KON-712는 소결된 부품을 얻기 위해 더 낮은 소지 강도를 갖는다.
예 15
시트 몰딩, 단락 및 소결에 의해 생상된 부품
쉽게 재분산 가능한 분말 혼합물을 제조하기 위해 예 10에 설명한 방법을 기초로 하고 그리고 그 방법에 따라 단지 Hastelloy C 분말로 구성되는 과립을 제조한다. 탄화텅스텐 부분은 시트가 단지 합금을 구성하는 시트를 제조하도록 생략한다.
예 11에서 설명한 공정과 동일한 방법으로 그리고 그 방법에 따라, 시트 성형 가능하며, 공극이 없는 조성물이 강한 분쇄에 의해 제조된다.
이러한 조성물은 블레이드 코팅에 의해 매끄러운 표면에 지속적으로 도포된다. 건조는 생소지(green body)로서 사실상 고무와 같은 유기 성분을 지닌 금속 분말 충전 시트를 제조한다. 이러한 생소지는 이제 0.1K/min의 가열 속도로 실온에서 600℃로 가열시킴으로써 단락에 노출된다. 이 부분은 그 다음 예 5에 설명한 조건 하에서 소결에 노출되어 강도가 증가한다. 선형 치밀화는 통상적으로 이러한 단계에서 발생한다. 이것은 소결 온도와 시간에 따라 10 내지 25%의 양에 달한다.
예 16
'정상적으로' 설정된 공극률을 지닌 부품
예 15의 경우와 같이 제조된 성형체(green compact)는 관 모양의 변형체가 그 표면의 법선에 수직하게 잔류하도록 니들 프레스(0.1 내지 0.5mm 직경의 니들로 형성된 스탬프)의 형상으로 스탬핑 툴에서 처리된다.
예 5에서 설명한 조건 하에서 단락 및 소결 이후에, 조밀한 재료 영역과 그 표면의 법선 상에 자리하는 다공 채널을 구성하는 시트가 형성된다. 유동 저항은 분말 입자의 입자 크기에 직접적인 역할을 하지 않고 채널의 수와 직경에 의해 쉽게 설정될 수 있으며, 이는 초미세 분말 입자를 사용할 경우 어떤 부식과 산화 특성의 설정을 위해 중요할 수 있다.
예 17
미세 셀 다공성 구조의 제조를 위한 VSP와 유기 위치 홀더의 혼합물
'꿀과 같은" 점성을 지닌 기포가 없는 공급 원료는 반죽기(kneader)에서 3.7kg의 PZD 분말(VSP-711), 148g의 분말(<30...50㎛)과 같은 폴리메틸 메타아크릴레이트(PMMA), 그리고 충분한 양의 벤젠(약 10체적%)과 에틸 알코올(약 90체적%)의 혼합물로부터 제조된다. 0.67리터의 발포성 폴리스티렌 비드(직경 1 내지 1.5mm)가 반죽기 내에서 상기 공급 원료에 첨가된다. 이러한 조성물(약 0.9-1.1리터의 체적)이 평탄한 세라믹 몰드(약 30×30×1.5cm3)로 배치되어 건조된다. 이에 따라 제조된 성형체는 수소 하에서 약 400℃(0.5K/min)로 저속 가열에 의해 유기 성분(폴리스티렌 위치 홀더, PMMA, 잔류 용매)을 제거한다. 그 다음 몰드는 동일한 건조로 내에서 실온에서 1000℃까지 5K/min로 가열된다. 소결은 진공 건조로(10-2-10-3mbar)에서 완료되고, 예비 소결된 시험편은 실온에서 1300℃까지 10K/min로 초래되고, 이러한 온도는 2시간 유지된다. 완전히 소결된 시험편의 체적은 초기 체적(약 1리터)보다 작은 약 0.41리터이다. 이것은 약 26%의 선형 수축과 동등하다. 공극(위치 홀더의 결과로 생긴)은 그린 상태에서 원래 1mm부터 1.5mm로 감소하였으며, 이는 0.74 내지 1.1mm의 감소와 동등하며, 약 7.4g/cm3의 재료 밀도는 금속 영역에서 얻어진다.
예 18
열간 압축된 Fe22Cr7V0.3Y-합금의 기계적 특성
PZD 분말은 원자화된 Fe22Cr7V0.3Y 합금을 유리체(Nimonic(등록상표) 90 분말 대신)로 사용하는 것만 제외하고 예 1과 같이 제조된다.
표 3에 요약된 처리 가능한 분말 혼합물은 그에 맞게 제조된 PZD 분말과 종래의 구형 분말(-25㎛, -53㎛/+25㎛)로부터 Eirich 믹서에서 제조된다.
설명 | 관련한 혼합물의 함량(중량%) | ||
PZD-718 [D50: 12㎛] | KON-718(F) (-25㎛) [D50: 13㎛] | KON-178(G) (-53㎛+25㎛) [D50: 13㎛] | |
18.1 | 0 | 100 | - |
18.2 | 100 | 0 | - |
18.3 | 50 | 50 | - |
18.4 | 50 | - | 50 |
열간 성형에 의한 프로세싱 이전에, 18.2, 18.3, 18.4의 부분 량은 수소 하에서 실온에서 600℃로 2K/min의 가열 속도에서 단락에 노출된다. 열간 성형은 아래의 조건 즉, 그래파이트 몰드에서 1150℃/2h/35MPa/아르곤 4.8 하에서 일어난다. 열간 성형 이후, 온도는 실온에 도달할 때까지 약 5 내지 15K/min 감소한다. 따라서 제조된 디스크는 약 100mm의 직경을 갖는다. 인장 시험편은 예 1과 같이 워터 제트 컷팅에 의해 디스크로부터 제조되고 동일한 두께(약 3.4mm)로 연마된다. 모든 샘플들은 실질적으로 동일한 7.55 내지 7.50 g/cm3의 재료 밀도를 갖는다. 실온에서의 기계적인 인장 테스트의 결과가 표 4에 제공된다.
표 4는 강도 수치 Rp0.2와 Rm은 변형체(Rp0.2: +5-70%/Rm: +20-50%)를 포함하는 모든 PZD 분말에 더 양호하다는 것을 보여준다. 18.1은 연신률에 있어서 최상의 값(At-Fmax: 탄성 및 소성 부분)을 가지며, PZD 함유 이형체는 95 내지 45%의 At-Fmax 값을 얻게 된다. 또한 이러한 사실의 관점에서, 이형체 18.2, 18.3, 18.4는 성형과 소결 기술, 본 발명의 결과에 따른 금속 분말 혼합물의 기본 장점에 의해 어쨌든 처리 가능해진다.
설명 | 기계적 특성(실온에서) | ||
Rp0.2 [MPa] | Rm [MPa] | At--Fmax [%] | |
18.1 | 405 | 730 | 17.5 |
18.2 | 700 | 1100 | 8 |
18.3 | 430 | 870 | 16.5 |
18.4 | 480 | 870 | 15.5 |
예 19
자유롭게 소결된 Fe22Cr7V0.3Y 분말 성형체의 기계적 특성
표 3에 수록된 분말 혼합물 18.1, 18.2, 18.3, 18.4를 성형 보조제로서 Licowax와 혼합시킴으로써, 분말 혼합물 19.1, 19.2, 19.3, 19.4를 얻게 된다. 이를 이용하여, 단축 방향으로 성형에 의해 인장 테스트 바아[A(프레싱의 방향으로의 면적): 6.35cm2, l(프레싱 방향으로의 길이): 4-5mm, p:700MPa]의 형태로 성형체를 얻는 것이 가능하다. Licowax의 양은 각각의 경우에 성형체가 유기 성분의 총 4중량%를 포함하도록 선택된다. 이렇게 높은 함량은 충분한 소지 강도를 갖는 성형체를 얻는 것이 어쨌든 가능해지도록 단지 PZD가 없는 이형체(18.1 및 9.1)를 위해 필요하다. 비교성을 향상하기 위해, 잔류 분말에는 동일한 양의 프레싱 보조제가 제공된다.
제조 이후, 성형체를 수소 하에서 단락(실온에서 600℃까지 2K/min)에 노출시켰다. 그 다음, Mo 히터(Thermal Technology사 제품)를 구비하는 저온 벽의 건조로에서 아르곤 4.8 하에서 네 가지의 상이한 온도(1290, 1310, 1340, 1350℃)로 소결이 발생한다. 가열은 10K/min에서 수행되고 최대 온도는 2시가 동안 유지된다. 소결 후, 시험편들을 10 내지 15K/min의 냉각 속도로 실온까지 냉각시켰다.
그 결과는 아래의 표에 요약되어 있다. 매우 깊은 주의를 했지만, 1310 및 1340℃에서 테스트할 수 있는 19.1의 제조는 불가능 하였다. 이것은 소결 온도에 의한 것이라기보다는 당장은 볼 수 없지만 단락 이후 빈번하게 파괴를 초래하는 프레싱 이후에 생기는 결점에 의한 것이다. 이러한 문제는 19.2 내지 19.4에서는 발생하지 않는다.
본 발명에 따른 시험편(19.2, 19.3, 19.4)의 모든 특성들이 (측정할 수 있는 한) 종래의 분말 19.1의 특성들과 동일하거나 더 양호하다는 것을 입증할 수 있다. 최적 온도에서, +40-130%의 Rm(표 5a), 5-45%의 Rp0.2(표 5b), +0-270%의 At-Fmax(표 5c), 0-2%의 밀도(표 5d) 향상을 획득하였다. 그럼에도 불구하고, 소결 공정은 지금까지 최적화되지 않았다고 진술되고 있다. 일단 소결 공정이 최적화되면, 19.2 내지 19.4의 특성들은 '프레싱 결점'으로 되는 경향이 현저하게 낮아짐으로 인해 특성 재현에 큰 장점을 갖기 때문에 그 특성에 있어서의 향상을 예측할 수 있다.
Rm/MPa | ||||
소결 온도[℃](2h, Ar4.8) | ||||
1290 | 1310 | 1340 | 1350 | |
19.1 | 350 | 240 | ||
19.2 | 525 | 515 | 565 | 550 |
19.3 | 332 | 330 | 360 | 350 |
19.4 | 324 | 310 | 170 | 340 |
Rp0.2/MPa | ||||
소결 온도[℃](2h, Ar4.8) | ||||
1290 | 1310 | 1340 | 1350 | |
19.1 | 290 | 215 | ||
19.2 | 410 | 380 | 425 | 335 |
19.3 | 290 | 295 | 305 | 300 |
19.4 | 280 | 275 | 290 |
At-Fmax/% | ||||
소결 온도[℃](2h, Ar4.8) | ||||
1290 | 1310 | 1340 | 1350 | |
19.1 | 4 | 0.15 | ||
19.2 | 7 | 9 | 12 | 15 |
19.3 | 2 | 1 | 4 | 4 |
19.4 | 2 | 2 | 0.8 | 4 |
밀도/g/cm3 (이론밀도: 7.5/cm3) | ||||
소결 온도[℃](2h, Ar4.8) | ||||
1290 | 1310 | 1340 | 1350 | |
19.1 | 6.3 | 6.6 | ||
19.2 | 6.4 | 6.5 | 6.6 | 6.7 |
19.3 | 6.4 | 6.4 | 6.3 | |
19.4 | 6.4 | 6.7 | 6.7 |
예 20
Fe20C10Al0.3Y 합금의 소결 성질
예 1과 동일한 방법으로 PZD 분말을 제조한다. Nimonic(등록상표)90 분말 대신에, 원자화된 Fe20Cr10Al0.3Y 합금이 유리체로서 사용된다. 제조된 PZD 분말을 20.1(PZD-720)이라고 일컫고 기준 분말을 20.2(KON-720)이라고 일컫는다. 표 6은 처리된 분말 혼합물에 관한 정보를 포함한다. 프레싱 보조제로서 Licowax를 사용한다.
설명 | 각 혼합물의 함량[중량%] | ||
PZD_720 [D50:15㎛] | KON_720 [D50:14㎛] | PHM+유기 성분 [중량%] | |
20.2 | 0 | 100 | 4 |
20.1 | 100 | 0 | 4 |
표 6에 포함된 분말로 인장 테스트 바아(A:6.35cm2, 길이(l): 4...5mm; p: 700MPa)를 제조한다. 팽창계 측정을 위해 그 다음 프레싱 방향에 수직하게 측정하기 위해 시험편을 마모 커팅(프레싱 방향 수직 방향으로)에 의해 제조하였다. 상기 측정은 단락을 위해 실온에서 500℃까지 2K/min의 가열 속도로 저속 가열에 추가하여, 10K/min에서 1320℃로 가열(지속 시간: 10분), 그리고 1320℃에서 실온까지 10K/min의 냉각 속도로 냉각을 포함한다. 그 결과를 도 7에 도시하였다. 가열 속도는 하측의 주석이 없는 곡선으로 나타나 있고, 20.1에 대한 곡선은 실선이고 20.2에 대한 곡선은 파선이다. 그 결과를 표 7에 수집하였다. 수축 경로는 종래의 분말 20.2의 분말 성형체가 열 연신 계수의 결과로 약 1290℃ 이내의 연신을 겪게 되는 것을 보여준다. 1320℃의 온도에 이르기까지 최대 수축이 존재하지 않는다. 이것을 달성하기 위해, 소결 온도는 증가되어야 한다. 그러나 PZD 샘플 20.1의 소결 수축은 약 1000℃에서 이미 시작한다. 도시 생략된 제1 최대 수축은 약 1300℃에서 일어난다.
이것은 특허 출원 PCT/EP/2004/00736호에 개시된 바와 같은 원자화에 의해 제조된 종래의 분말과 거기서 제조된 PZD 분말의 성질과 일치한다. 또한, 20.1은 4.78g/cm3(유기 성분 없이)의 낮은 시작 밀도를 갖지만, 약 7.5g/cm3의 밀도는 소결 후 얻어진다는 것에 주목해야 한다. 이와는 대조적으로, 종래의 시험편 20.2는 5g/cm3의 시작 밀도에서 약 5.7g/cm3의 밀도를 획득한다. 따라서 소결 PZD 분말의 장점은 분말 성형체를 제조하는 능력과는 별개로 나타난다.
DIL(T,t) | 소결 조건(주석 참조) | |||
시작 밀도 [g/cm3] | 유기 성분 없이 시작 밀도 [g/cm3] | 소결 수축률 (%) | 소결 밀도 [g/cm3] | |
20.2 | 5.00 | 4.8 | 5.84 | 5.7 |
20.1 | 4.78 | 4.6 | 15.17 | 7.5 |
Claims (18)
- 크거나 작은 평균 입경을 지닌 기저 분말의 입자를 변형 단계에서 입경 대 입자 두께의 비가 10:1 내지 10000:1인 플레이크 모양의 입자로 처리하고, 이들 플레이크 모양의 입자를 추가의 공정 단계에서 밀링 보조제의 존재 하에서 분쇄기에 노출시키는 공정에 의해 얻을 수 있는, ASTM C 1070-01에 따라 Microtrac(등록상표) X100 입자 크기 분석기를 이용하여 측정하면 평균 입경 D50이 75㎛ 이하, 양호하게는 25㎛ 이하의 금속, 합금 및 복합 분말인 성분Ⅰ과, 분말 야금에 적용할 종래의 금속 분말(MLV)인 성분Ⅱ과 기능성 첨가제인 성분Ⅲ 중 하나 이상을 함유하는 것인 금속 분말 혼합물.
- 금속, 합금 혹은 복합 분말의 수축이 제1 수축 최대량의 온도가 도달하는 점 이내에서 DIN 51045-1에 따라 팽창계를 이용하여 측정하면 원자화에 의해 제조된 동일한 화학 조성과 동일한 평균 입경 D50의 금속, 합금 혹은 복합 분말의 수축보다 적어도 1.05배이고, 조사 대상의 분말이 수축을 측정하기 이전에 이론 밀도의 50%의 압축 밀도로 수축되는 금속, 합금 혹은 복합 분말인 성분Ⅰ과, 분말 야금에 적용할 종래의 금속 분말(MLV)인 성분Ⅱ과 기능성 첨가제인 성분Ⅲ 중 하나 이상을 함유하는 것인 금속 분말 혼합물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 서로에 대해 독립적으로 성분Ⅰ과 성분Ⅱ는 동 일하거나 상이하며, 공식 Ⅰ의 조성을 지니고,hA- iB - jC - kD (공식 Ⅰ)여기서, A는 원소 Fe, Co, Ni 중 하나 이상의 원소를 가리키며,B는 원소 V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Ti, Si, Ge, Be, Au, Ag, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 중 하나 이상의 원소를 가리키며,C는 원소 Mg, Al, Sn, Cu, Zn 중 하나 이상의 원소를 가리키며,D는 원소 Zr, Hf, Mg, Ca 희토류 금속 중 하나 이상의 원소를 가리키며,h, i, j, k는 중량 분율로 주어지며, 여기서 h, i, j, k는 서로 독립적이면서 각각 0 내지 100 중량%를 의미하고, h, i, j, k를 합하면 100중량%로 되는 것을 특징으로 하는 금속 분말 혼합물.
- 제3항에 있어서, A는 원소 Fe, Co, Ni 중 하나 이상의 원소를 가리키며,B는 원소 V, Cr, Mo, W, Ti 중 하나 이상의 원소를 가리키며,C는 원소 Mg, Al 중 하나 이상의 원소를 가리키며,D는 원소 Zr, Hf, Y, La 중 하나 이상의 원소를 가리키는 것을 특징으로 하는 금속 분말 혼합물.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, h는 50 내 80중량%, i는 15 내지 40중량%, j는 0 내지 15중량%, k는 0 내지 5중량%를 의미하고, h, i, j, k를 합하면 100중량%로 되는 것을 특징으로 하는 금속 분말 혼합물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분Ⅰ 및/또는 성분Ⅱ는 Fe20Cr10Al0.3Y, Fe22Cr7V0.3Y, Ni17Mo15Cr6Fe5W1Co, FeCrVY, Ni20Cr16Co2.5Ti1.5Al, Ni53Cr20Co18Ti2.5Al1.5Fe1.5 및 Ni57Mo17Cr16FeWMn를 포함하는 그룹에서 선택된 합금인 것인 금속 분말 혼합물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 종래의 프로세싱 보조제 혹은 프레싱 보조제를 포함하는 것인 금속 분말 혼합물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분Ⅰ과 성분 Ⅱ의 혼합물인 것인 금속 분말 혼합물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분Ⅰ과 성분 Ⅲ의 혼합물인 것인 금속 분말 혼합물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분Ⅰ, 성분 Ⅱ 및 성분Ⅲ의 혼합물인 것인 금속 분말 혼합물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 성분Ⅲ으로서 경질재, 슬립 작용제 혹은 금속간 화합물을 포함하는 것인 금속 분말 혼합물.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 성분Ⅲ으로서 탄화물, 붕소화물, 질화물, 산화물, 규화물, 수소화물, 다이아몬드; 주기율의 4, 5, 6군의 원소들의 탄화물, 붕소화물 및 질화물, 주기율의 4, 5, 6군의 원소들의 산화물, 알루미늄 및 희토류 금속의 산화물; 알루미늄, 붕소, 코발트, 니켈, 철, 망간, 몰리브데늄, 텅스텐, 지르코늄의 규화물; 탄탈, 니오늄, 티탄, 마그네슘 및 텅스텐의 수소화물; 그래파이트, 황화물, 산화물, 몰리브데늄 황화물, 황화아연, 황화주석(SnS, SnS2), 황화구리; 질화붕소, 티타늄 붕화물 및 희토류-코발트 혹은 희토류 철 베이스 상에 특히 자성 혹은 전기 특성을 띤 금속간 화합물을 포함하는 것인 금속 분말 혼합물.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 성분Ⅲ으로서 긴 사슬 탄화수소, 왁스, 파라핀, 플라스틱, 완전 분해 가능한 수소화물, 내화 금속 산화물, 유기 및/또는 무기염을 포함하는 것인 금속 분말 혼합물.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 성분Ⅲ으로서 저분자 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리아세탈, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 레늄 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티타늄 수소화물, 망간 수소화물, 탄탈 수소화물을 포함하는 것인 금속 분말 혼합물.
- 성형 제품을 제조하기 위한 제조 방법으로, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 금속 분말 혼합물을 분말 야금 성형 공정에 노출시키는 것인 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 분말 야금 성형 공정은 특히 그린 프로세싱, 열 스프레잉 및 용착 용접과 함께 프레싱, 소결, 슬립 캐스팅, 시트 캐스팅, 습식 스프레잉, 분말 롤링(냉간, 열간 혹은 중온 분말 롤링), 열간 성형 및 열간 등방압 성형(HIP), 소결 HIP, 분말 장입 소결, 냉간 등방압 성형(CIP)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제15항 또는 제16항에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 것인 성형 제품.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 분말 혼합물을 포함하는 것인 성형 제품.
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101421772B1 (ko) * | 2010-11-19 | 2014-07-22 | 울산대학교 산학협력단 | 다공체용 철-크롬-알루미늄계 합금분말의 제조방법 |
KR20210084153A (ko) * | 2019-12-27 | 2021-07-07 | 한국과학기술연구원 | Cu1.81S 황화구리 화합물을 합성하는 방법 |
Families Citing this family (100)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2046522A1 (de) * | 2006-07-12 | 2009-04-15 | H.C. Starck GmbH | Metallische pulvermischungen |
DE102006032561B3 (de) * | 2006-07-12 | 2008-01-10 | H.C. Starck Gmbh | Metallische Pulvermischungen |
WO2008006800A1 (de) * | 2006-07-12 | 2008-01-17 | H.C. Starck Gmbh | Metallische pulvermischungen |
DE102006045339B3 (de) * | 2006-09-22 | 2008-04-03 | H.C. Starck Gmbh | Metallpulver |
CN100439522C (zh) * | 2006-12-15 | 2008-12-03 | 西部金属材料股份有限公司 | 一种制备钼镧合金的方法 |
DE102007052198B3 (de) * | 2007-10-26 | 2009-04-02 | H.C. Starck Gmbh | Metallpulvermischung und deren Verwendung |
FR2933700B1 (fr) * | 2008-07-08 | 2010-07-30 | Sanofi Aventis | Derives de pyridino-pyridinones, leur preparation et leur application en therapeutique |
US8389129B2 (en) | 2010-07-09 | 2013-03-05 | Climax Engineered Materials, Llc | Low-friction surface coatings and methods for producing same |
US8038760B1 (en) | 2010-07-09 | 2011-10-18 | Climax Engineered Materials, Llc | Molybdenum/molybdenum disulfide metal articles and methods for producing same |
US8507090B2 (en) | 2011-04-27 | 2013-08-13 | Climax Engineered Materials, Llc | Spherical molybdenum disulfide powders, molybdenum disulfide coatings, and methods for producing same |
CN102817848B (zh) * | 2011-06-08 | 2015-05-06 | 广东美芝制冷设备有限公司 | 旋转压缩机的滑片及其制作方法 |
CN102248156B (zh) * | 2011-06-14 | 2013-03-27 | 吕元之 | 粉末冶金轿车连杆及其普通模压生产方法 |
DE102011113854A1 (de) * | 2011-09-21 | 2013-03-21 | Durum Verschleißschutz GmbH | Hartstoffpulver und Verfahren zur Herstellung von Hartstoffpulver |
CN102441673A (zh) * | 2011-12-08 | 2012-05-09 | 九江学院 | 一种机械合金化制备TiB2陶瓷相增强Co基合金复合粉末的方法 |
US9790448B2 (en) | 2012-07-19 | 2017-10-17 | Climax Engineered Materials, Llc | Spherical copper/molybdenum disulfide powders, metal articles, and methods for producing same |
JP5952149B2 (ja) * | 2012-09-27 | 2016-07-13 | 住友電気工業株式会社 | 金属多孔体及びその製造方法 |
DE102012020829B4 (de) * | 2012-10-16 | 2019-01-03 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung von Verbundbauteilen |
JP6191855B2 (ja) * | 2013-03-05 | 2017-09-06 | 大同特殊鋼株式会社 | 軟磁性金属粉末及び高周波用圧粉磁心 |
CN103266252B (zh) * | 2013-05-31 | 2015-08-19 | 滁州市昊宇滑动轴承有限公司 | 耐磨、耐腐蚀塑料合金 |
CN103266251B (zh) * | 2013-05-31 | 2015-09-02 | 滁州市昊宇滑动轴承有限公司 | 耐腐蚀塑料合金 |
KR101675713B1 (ko) * | 2013-06-04 | 2016-11-11 | 에이치. 씨. 스타아크 아이앤씨 | 내화성 금속체의 슬립 및 압력 캐스팅 |
DE102013210895A1 (de) * | 2013-06-11 | 2014-12-11 | Mahle International Gmbh | Verfahren zur Herstellung von warmbeständigen und verschleißfesten Formteilen, insbesondere Motorkomponenten |
DE102013009940A1 (de) * | 2013-06-13 | 2014-12-18 | Hochschule Aalen | Magnetisches Material, seine Verwendung und Verfahren zu dessen Herstellung |
CA2923775C (en) * | 2013-09-12 | 2021-09-28 | National Research Council Of Canada | Lubricant for powder metallurgy and metal powder compositions containing said lubricant |
CN103567434A (zh) * | 2013-10-10 | 2014-02-12 | 铜陵国方水暖科技有限责任公司 | 一种粉末冶金法兰及其制备方法 |
CN103600060A (zh) * | 2013-10-10 | 2014-02-26 | 铜陵新创流体科技有限公司 | 一种粉末冶金金属轴承材料及其制备方法 |
CN103537689A (zh) * | 2013-10-11 | 2014-01-29 | 芜湖市鸿坤汽车零部件有限公司 | 一种粉末冶金合金齿轮及其制备方法 |
CN103537681A (zh) * | 2013-10-11 | 2014-01-29 | 芜湖市鸿坤汽车零部件有限公司 | 一种粉末冶金耐高温轴承材料及其制备方法 |
CN103537690A (zh) * | 2013-10-11 | 2014-01-29 | 芜湖市鸿坤汽车零部件有限公司 | 一种粉末冶金复合轴承材料及其制备方法 |
CN103537692A (zh) * | 2013-10-11 | 2014-01-29 | 芜湖市鸿坤汽车零部件有限公司 | 一种合金粉末冶金材料及其制备方法 |
CN103537691A (zh) * | 2013-10-11 | 2014-01-29 | 芜湖市鸿坤汽车零部件有限公司 | 一种铁基粉末冶金合金及其制备方法 |
CN103556057A (zh) * | 2013-10-11 | 2014-02-05 | 芜湖市鸿坤汽车零部件有限公司 | 一种粉末冶金滑动轴承及其制备方法 |
CN103537694A (zh) * | 2013-10-11 | 2014-01-29 | 芜湖市鸿坤汽车零部件有限公司 | 粉末冶金链轮及其制备方法 |
CN103537697A (zh) * | 2013-10-11 | 2014-01-29 | 芜湖市鸿坤汽车零部件有限公司 | 一种粉末冶金凸轮制动及其制备方法 |
CN103537695A (zh) * | 2013-10-11 | 2014-01-29 | 芜湖市鸿坤汽车零部件有限公司 | 一种粉末冶金气门座圈及其制备方法 |
CN103551578A (zh) * | 2013-10-11 | 2014-02-05 | 芜湖市鸿坤汽车零部件有限公司 | 一种粉末冶金铁基发动机气门阀座及其制备方法 |
CN103537693A (zh) * | 2013-10-11 | 2014-01-29 | 芜湖市鸿坤汽车零部件有限公司 | 一种粉末冶金耐磨轴承材料及其制备方法 |
CN103551577A (zh) * | 2013-10-11 | 2014-02-05 | 芜湖市鸿坤汽车零部件有限公司 | 一种粉末冶金汽车连杆及其制备方法 |
CN103540847A (zh) * | 2013-10-11 | 2014-01-29 | 芜湖市鸿坤汽车零部件有限公司 | 一种粉末冶金汽车刹车片钢背及其制备方法 |
CN103537682A (zh) * | 2013-10-11 | 2014-01-29 | 芜湖市鸿坤汽车零部件有限公司 | 一种复合金属轴承材料及其制备方法 |
CN103537680A (zh) * | 2013-10-11 | 2014-01-29 | 芜湖市鸿坤汽车零部件有限公司 | 一种粉末冶金汽车后备箱传动齿轮及其制备方法 |
CN104084577A (zh) * | 2014-07-18 | 2014-10-08 | 常熟市迅达粉末冶金有限公司 | 一种粉末冶金材料 |
DE102014215399A1 (de) * | 2014-08-05 | 2016-02-11 | Hochschule Aalen | Magnetische Materialien, ihre Verwendung, Verfahren zu deren Herstellung und elektrische Maschine enthaltend ein magnetisches Material |
CN104399966B (zh) * | 2014-10-27 | 2016-03-30 | 奚杰 | 一种含纳米Fe粉末冶金气门座 |
CN104325150A (zh) * | 2014-11-10 | 2015-02-04 | 中国核动力研究设计院 | 一种金属氢化物粉料制备工艺 |
CN104451341A (zh) * | 2014-11-17 | 2015-03-25 | 柳州市俊杰汽配制造有限公司 | 一种汽车用减压盖 |
CN104464995B (zh) * | 2014-12-19 | 2016-08-24 | 国网山东省电力公司莱芜供电公司 | 一种复合变压器磁性材料及其制备方法 |
CN104550933A (zh) * | 2014-12-25 | 2015-04-29 | 铜陵市经纬流体科技有限公司 | 一种阀门用耐高温高压粉末冶金材料及其制备方法 |
CN104561773B (zh) * | 2015-01-28 | 2017-05-24 | 南通惠宇机床有限公司 | 一种模具用粉末冶金材料及其制备方法 |
CN104561764B (zh) * | 2015-01-28 | 2016-08-31 | 吴江华诚复合材料科技有限公司 | 一种电器用合金材料及其制备方法 |
US9764384B2 (en) | 2015-04-14 | 2017-09-19 | Honeywell International Inc. | Methods of producing dispersoid hardened metallic materials |
US20170066022A1 (en) * | 2015-09-09 | 2017-03-09 | Siemens Energy, Inc. | Methods for removing tramp elements from alloy substrates |
CN105420559A (zh) * | 2015-11-23 | 2016-03-23 | 浙江昱辉阳光能源江苏有限公司 | 一种可有效防止边框氧化膜爆裂的防冲击太阳能组件 |
FR3044581B1 (fr) * | 2015-12-08 | 2017-12-22 | Commissariat Energie Atomique | Outil de compression differentielle d'un materiau poudreux, comprenant une membrane deformable |
CN105525206A (zh) * | 2015-12-30 | 2016-04-27 | 太仓卡斯特姆新材料有限公司 | 抗疲劳复合金属材料 |
DE102016202837A1 (de) * | 2016-02-24 | 2017-08-24 | MTU Aero Engines AG | Wärmebehandlungsverfahren für Bauteile aus Nickelbasis-Superlegierungen |
CN105695868A (zh) * | 2016-02-29 | 2016-06-22 | 祝凤金 | 一种金属合金材料及其冶炼方法和应用 |
DE102016002830B4 (de) * | 2016-03-09 | 2020-03-05 | TWI GmbH | Auf pulvermetallurgischem Wege hergestelltes manganhaltiges Vormaterial zu Herstellung einer Leichtmetalllegierung, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung |
CN105925886A (zh) * | 2016-05-30 | 2016-09-07 | 含山县林头环宇铸造厂 | 一种高强度飞轮铸件的原料配方及其生产工艺 |
CN105861947A (zh) * | 2016-06-02 | 2016-08-17 | 芜湖三刀材料科技有限公司 | 一种新型金属表面复合材料及制备方法 |
CN106011718A (zh) * | 2016-06-02 | 2016-10-12 | 芜湖三刀材料科技有限公司 | 一种黑色金属表面处理材料及制备方法 |
CN105862032A (zh) * | 2016-06-02 | 2016-08-17 | 芜湖三刀材料科技有限公司 | 一种金属表面耐磨涂层及制备方法 |
CN106048445A (zh) * | 2016-07-07 | 2016-10-26 | 无锡戴尔普机电设备有限公司 | 一种新型风量调节阀止挡片材料 |
CN106048375A (zh) * | 2016-08-15 | 2016-10-26 | 苏州润利电器有限公司 | 一种电器配件用双层复合高性能铸造合金 |
CN106273885A (zh) * | 2016-08-15 | 2017-01-04 | 苏州润利电器有限公司 | 一种五金冲压件用双层复合高强合金 |
CN106273887A (zh) * | 2016-08-15 | 2017-01-04 | 苏州润利电器有限公司 | 一种五金冲压件用双层复合耐用合金 |
CN106273886A (zh) * | 2016-08-15 | 2017-01-04 | 苏州润利电器有限公司 | 一种五金冲压件用双层复合安全合金 |
CN106077585A (zh) * | 2016-08-15 | 2016-11-09 | 苏州润利电器有限公司 | 一种电器配件用双层复合高效铸造合金 |
CN106282660A (zh) * | 2016-08-15 | 2017-01-04 | 苏州润利电器有限公司 | 一种电器配件用双层复合高性能合金 |
CN106521363A (zh) * | 2016-11-08 | 2017-03-22 | 西安科技大学 | 一种改性硬质合金及其制备方法 |
CN106555119A (zh) * | 2016-11-29 | 2017-04-05 | 张家港市鑫华易金属材料有限公司 | 一种隔热耐磨型复合金属材料 |
CN106868501B (zh) * | 2017-03-02 | 2018-12-21 | 重庆理工大学 | 一种合金化涂料、制备方法与模具表面处理方法 |
CN106868502B (zh) * | 2017-03-02 | 2019-01-01 | 重庆理工大学 | 热作模具激光合金化涂料和制备方法及激光合金化方法 |
CN106801225B (zh) * | 2017-03-02 | 2018-12-04 | 重庆理工大学 | 激光合金涂料、制备方法与激光合金化方法 |
CN106868500B (zh) * | 2017-03-02 | 2018-12-21 | 重庆理工大学 | 一种合金化涂料、制备方法与模具电子束合金化方法 |
CN106833045B (zh) * | 2017-03-02 | 2019-03-01 | 重庆理工大学 | 电子束合金化涂料、制备方法及表面的合金化方法 |
CN107057413B (zh) * | 2017-03-15 | 2019-08-09 | 重庆理工大学 | 合金涂料及其制备方法和模具表面的合金化工艺 |
CN107083514B (zh) * | 2017-04-12 | 2019-01-15 | 深圳市我要模材科技有限公司 | 一种合金钢 |
CN106984806B (zh) * | 2017-06-01 | 2019-04-12 | 惠州春兴精工有限公司 | 一种用于手机天线触点的金属混合粉末及触点加工方法 |
DE102017218123A1 (de) | 2017-10-11 | 2019-04-11 | Mahle International Gmbh | Verfahren zum Herstellen eines Ventilsitzrings auf pulvermetallurgischem Wege |
DE102017010910A1 (de) * | 2017-11-23 | 2019-05-23 | Technische Universität Bergakademie Freiberg | Stiftmühle mit Scheiben mit Stiften |
CN108014369A (zh) * | 2018-01-24 | 2018-05-11 | 山东建筑大学 | 一种可再生钛基复合骨骼材料的制备方法 |
CN108746594A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-11-06 | 湖南裕丰紧固件有限公司 | 一种压铆螺母的加工工艺 |
US11167375B2 (en) | 2018-08-10 | 2021-11-09 | The Research Foundation For The State University Of New York | Additive manufacturing processes and additively manufactured products |
EP4279999A3 (fr) * | 2018-11-16 | 2024-01-17 | The Swatch Group Research and Development Ltd | Matériau composite à matrice métallique et procédé de fabrication d'un tel matériau |
RU2705837C1 (ru) * | 2018-12-03 | 2019-11-12 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Юго-Западный государственный университет" (ЮЗГУ) | Состав шихты для производства аддитивных изделий |
CN109897991B (zh) * | 2019-04-28 | 2020-02-14 | 中国矿业大学 | 一种高熵晶界修饰的纳米晶合金粉末及其制备方法 |
CN110216275B (zh) * | 2019-06-03 | 2022-01-25 | 东睦新材料集团股份有限公司 | 一种粉末冶金铝基材料及其制备方法 |
CN110216276B (zh) * | 2019-06-03 | 2022-01-25 | 东睦新材料集团股份有限公司 | 一种粉末冶金铝基材料及其制备方法 |
CN110142402B (zh) * | 2019-06-03 | 2022-01-25 | 东睦新材料集团股份有限公司 | 一种粉末冶金铝基材料及其制备方法 |
DE102020116865A1 (de) | 2019-07-05 | 2021-01-07 | Vdm Metals International Gmbh | Nickel-Basislegierung für Pulver und Verfahren zur Herstellung eines Pulvers |
DE102020116868A1 (de) | 2019-07-05 | 2021-01-07 | Vdm Metals International Gmbh | Pulver aus einer Nickel-Kobaltlegierung, sowie Verfahren zur Herstellung des Pulvers |
CN110202131A (zh) * | 2019-07-12 | 2019-09-06 | 河南工业大学 | 一种金刚石制品的制备方法 |
CN111020372B (zh) * | 2019-11-05 | 2021-03-23 | 上海海隆石油钻具有限公司 | 一种硬质合金 |
DE102020207910A1 (de) | 2020-06-25 | 2021-12-30 | Siemens Aktiengesellschaft | Nickelbasislegierung, Pulver, Verfahren und Bauteil |
CN112403105B (zh) * | 2020-10-30 | 2022-04-29 | 西北有色金属研究院 | 一种低粗糙度小孔径不锈钢多孔片及其制备方法 |
CN112404439A (zh) * | 2020-11-18 | 2021-02-26 | 贵州振华电子信息产业技术研究有限公司 | 一种电容器用高压钽粉及其制备方法和电容器 |
CN112341302A (zh) * | 2020-11-25 | 2021-02-09 | 中国人民解放军陆军工程大学 | 一种以氢化钽为改性填料的反应材料及其制备方法 |
CN113737080A (zh) * | 2021-09-03 | 2021-12-03 | 浙江天鸿传动机械有限公司 | 一种高强度耐磨齿轮材料及其制备方法 |
CN116251963A (zh) * | 2023-01-13 | 2023-06-13 | 吉林大学 | 一种具有室温磁相变性能的镍锰锡钴合金及其高效增材制造方法和应用 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3522115A (en) * | 1968-08-02 | 1970-07-28 | Burgess Norton Mfg Co | Powder metallurgy method of forming an age hardenable ferrous alloy |
FR2159746A5 (en) * | 1971-11-10 | 1973-06-22 | Ugine Kuhlmann | Sintering process - for mfr of articles from a stellite alloy |
JP2001098301A (ja) * | 1999-09-29 | 2001-04-10 | Daido Steel Co Ltd | 高密度焼結体用造粒粉末及びこれを用いた焼結体 |
US6890971B2 (en) * | 2001-07-03 | 2005-05-10 | Steward Advanced Materials, Inc. | Method for making radiation absorbing material (RAM) and devices including same |
DE10331785B4 (de) * | 2003-07-11 | 2007-08-23 | H. C. Starck Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung feiner Metall-, Legierungs-und Verbundpulver |
-
2005
- 2005-01-10 DE DE200510001198 patent/DE102005001198A1/de not_active Ceased
-
2006
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- 2006-01-07 JP JP2007549862A patent/JP2008527167A/ja not_active Withdrawn
- 2006-01-07 RU RU2007130509/02A patent/RU2007130509A/ru not_active Application Discontinuation
- 2006-01-07 CN CN2006800078048A patent/CN102015163A/zh active Pending
- 2006-01-07 CA CA 2593671 patent/CA2593671A1/en not_active Abandoned
- 2006-01-07 US US11/813,643 patent/US20090123690A1/en not_active Abandoned
- 2006-01-09 TW TW095100701A patent/TW200635680A/zh unknown
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101421772B1 (ko) * | 2010-11-19 | 2014-07-22 | 울산대학교 산학협력단 | 다공체용 철-크롬-알루미늄계 합금분말의 제조방법 |
KR20210084153A (ko) * | 2019-12-27 | 2021-07-07 | 한국과학기술연구원 | Cu1.81S 황화구리 화합물을 합성하는 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE102005001198A1 (de) | 2006-07-20 |
TW200635680A (en) | 2006-10-16 |
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US20090123690A1 (en) | 2009-05-14 |
RU2007130509A (ru) | 2009-02-20 |
EP1838479A2 (de) | 2007-10-03 |
WO2006072586A2 (de) | 2006-07-13 |
CN102015163A (zh) | 2011-04-13 |
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