CN116251963A

CN116251963A - 一种具有室温磁相变性能的镍锰锡钴合金及其高效增材制造方法和应用

Info

Publication number: CN116251963A
Application number: CN202310039248.8A
Authority: CN
Inventors: 钟诗江; 钱明芳; 张学习; 沈平; 耿林
Original assignee: Jilin University; Harbin Institute of Technology
Current assignee: Jilin University; Harbin Institute of Technology
Priority date: 2023-01-13
Filing date: 2023-01-13
Publication date: 2023-06-13

Abstract

一种具有室温磁相变性能的镍锰锡钴合金及其高效增材制造方法和应用。本发明属于增材制造和固体制冷领域。本发明针对现有镍锰基合金增材制造过程中，原材料粉末质量和成形态零件的性能较差以及具有良好性能的样品制备工艺复杂，需要后处理等缺点。本发明的方法：先按Ni₄₁Mn₄₃Sn₁₀Co₆的原子计量比称取原料，在此基础上再额外称取过量锰片，将合金原料采用高频感应法熔炼，得到合金液；然后气雾化制粉；最后采用激光粉末床熔融工艺进行成形。本发明通过合金成分设计以及制备工艺的协同调控获得了具有特定组织、结构和性能的制备态样品，在不经过热处理的条件下获得了具有优异巨磁热效应的样品，大大减少了工艺流程，降低了生产成本。

Description

一种具有室温磁相变性能的镍锰锡钴合金及其高效增材制造方法和应用

技术领域

本发明属于增材制造和固体制冷领域，具体涉及一种具有室温磁相变性能的镍锰锡钴合金及其高效增材制造方法和应用。

背景技术

在全球能源危机和气候变暖的背景下，固体制冷技术因环境友好、制冷效率高、不产生噪音的优点，受到了广泛关注。所谓固体制冷技术，就是通过操纵材料的内禀序参量(即磁化强度、电极化强度、机械强度)，使材料发生可逆相变，进而产生温度变化(即产生所谓的磁热、电热、力热效应)的一项技术。在众多固体制冷材料当中，镍锰基合金(如：镍锰镓、镍锰铟、镍锰锡、镍锰锑)因其相变性能具有可调性，同时可表现出大的磁熵变(ΔS_m)或绝热温变(ΔT_ad)，已成为当前固体制冷领域的研究热点之一。

镍锰基合金具有本征脆性，难以加工成复杂形状，加上传统铸造又容易产生成分偏析，极大程度限制了其应用。近年来，增材制造因其可以制造复杂形状的优点，逐渐走进人们的视野。当前，关于镍锰基合金增材制造的研究，主要集中在两个方面：一是基于粘结的粘结剂喷射(Binder Jetting)或者墨水直写(Direct InkWriting)，并辅助烧结的方式，制备出孔隙率在1～55％的多孔结构。虽然这一结构有助于传热，但烧结过程中将产生一定程度的体积收缩，降低工件的成形精度，同时，粘结剂的引入也容易产生碳、氧污染，恶化材料的性能。

另一方面，激光增材制造能快速制造任意复杂形状，其往往以合金粉末为原材料，制造过程中不容易引入其他杂质原子，同时，产品在成形方向上往往具有强的<001>织构，这些均有利于磁热材料的应用。但激光加工过程中产生的非平衡凝固条件以及元素烧损等问题，又容易对高度依赖化学成分和原子有序化的镍锰基合金的成分、甚至磁-结构性能产生不利影响。因而，当前人们对激光粉末床熔融工艺制备镍锰基合金的关注点主要集中在工艺参数对元素蒸发、孔隙率的影响上，并投入相当大的精力研究热处理工艺，而对制备态材料的微观组织、结构特点以及磁热性能鲜有关注。

授权专利号CN 112059181 A，名称为“一种镍锰铟形状记忆合金零件及其4D成形方法”通过混合元素粉末，使用选区激光熔化技术将混合的金属粉末成形为初始磁性形状记忆合金零件，再辅助热处理的方法制备了合金零件。该方法的原材料粉末的质量(包括球形度、粒度分布、流动性、成分均匀性等)以及成形件的性能(包括成分均匀性、磁热性能、力学性能等)需要进一步评估。

申请公布号CN 115198123 A，名称为“一种镍锰锡形状记忆合金的增材制造方法及镍锰锡形状记忆合金”通过真空雾化法获得镍锰锡形状记忆合金雾化粉，采用选区激光熔化成形技术打印得到坯件，并施加了一定的热处理工艺得到最终产品。该方法步骤较为复杂，热处理过程中不可避免地造成锰元素的损失、消除了<001>织构，从而对材料的性能造成不利影响。

发明内容

本发明针对现有镍锰基合金增材制造过程中，原材料粉末质量和成形态零件的性能较差以及具有良好性能的样品制备工艺复杂，需要后处理等缺点，而提供了一种无需任何后处理工艺、在制备态下即可实现良好磁热性能的样品，让镍锰基合金的实际应用成为可能。

本发明的技术方案如下：

本发明的目的之一是提供一种具有室温磁相变性能的镍锰锡钴合金的高效增材制造方法，所述制备方法按以下步骤进行：

S1：按Ni₄₁Mn₄₃Sn₁₀Co₆的原子计量比称取原料，在此基础上再额外称取过量锰片，将合金原料采用高频感应法熔炼，得到合金液；

S2：将合金液在3～4MPa下进行气雾化制粉，筛分得到直径为15～53μm的合金粉；

S3：在惰性气体保护下，采用激光粉末床熔融工艺进行成形，工艺参数：激光功率为150～400W，扫描速度为200～1600mm/s，扫描间距为50～100μm，铺粉厚度为30～50μm，扫描策略为条带状扫描，条带宽度为5mm，层与层之间扫描矢量方向旋转57～67°，并且确保激光功率/(扫描速度*扫描间距*铺粉厚度)＝50～533.33J/mm³。

进一步限定，S1中额外称取过量锰片的质量是金属材料总质量的5wt.％。

进一步限定，S1中熔炼温度为1500～1700℃，熔炼时间为40～60min。

进一步限定，S2中雾化气体为99.999％的高纯氩气。

进一步限定，S2中出炉温度为70～90℃。

进一步限定，S2中得到的直径为15～53μm的合金粉参数：d₁₀＝20.1μm，d₅₀＝31.5μm，d₉₀＝56.8μm，霍尔流速＝22s/50g，氧含量小于300ppm。

进一步限定，S3的激光粉末床熔融工艺以高纯镍作为基板。

进一步限定，S3中激光粉末床熔融工艺开始前先将基板预热至100～200℃。

本发明的目的之二是提供一种按上述方法制得的镍锰锡钴合金，所述镍锰锡钴合金微观形貌为室温下具有<001>织构的奥氏体和板条状马氏体的混合相。

进一步限定，马氏体为具有单斜结构的6M马氏体，奥氏体具有L2₁有序结构，空间群为Fm-3m(225)。

本发明的目的之三是提供一种按上述方法制得的镍锰锡钴合金作为固体制冷材料的应用。

本发明与现有技术相比具有的优点：

本发明通过合金成分设计，与此同时，配合工艺的调整制备了具有良好磁热性能的合金粉末，并使用激光粉末床熔融技术制备了镍锰锡钴合金工件，在合金成分设计以及制备工艺的协同调控下获得了具有特定组织、结构和性能的制备态样品，在不需要经过任何热处理的条件下，既可获得仅在传统方法制备或者增材制造辅助热处理制备的镍锰基合金的巨磁热效应，大大减少了工艺流程，降低了生产成本，让镍锰基合金的实际应用成为可能。

附图说明

图1为本发明实施例中所得合金粉的表征图；其中(a)宏观形貌，(b)粒度分布图，(c)室温下的X射线衍射图，(d)不同磁场下的磁化强度-温度曲线；

图2为本发明实施例所得镍锰锡钴合金块体的形貌特征；其中(a)二次电子宏观形貌；(b)背散射电子微观形貌；

图3为本发明实施例所得镍锰锡钴合金块体的晶粒取向、晶界和极图；其中(a)垂直于成形方向；(b)平行于成形方向；

图4a为本发明实施例所得镍锰锡钴合金块体的X射线衍射图；

图4b为本发明实施例所得镍锰锡钴合金块体的透射电镜明场像；

图5为本发明实施例所得镍锰锡钴合金块体相变特性；其中(a)不同磁场下，磁化强度-温度曲线；(b)不同温度下，磁化强度-磁场曲线；(c)不同磁场下，磁场诱导熵变-温度曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。

下述实施例中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。

实施例：本实施例提供一种具有室温磁相变性能的镍锰锡钴合金的高效增材制造方法，具体按以下步骤进行：

1)清洗原材料。

由于锰在空气中极易氧化而生成褐色氧化物覆盖层，因此锰的清洗过程较复杂。需要先在10％质量分数的稀硝酸溶液中清洗10分钟，然后在蒸馏水中超声清洗2分钟，再用5％质量分数的稀硝酸溶液清洗10分钟，直至锰片表面呈现出金属光泽，随后迅速移至蒸馏水中清洗5分钟，重复清洗3次，最后在无水乙醇中超声5分钟，使用吹风机的冷风迅速将原料锰片吹干备用。

将金属镍片放入王水(体积比为3:1的浓盐酸和浓硝酸混合物)中清洗5分钟，直至镍片表面呈现出金属光泽，随后放入蒸馏水中清洗5分钟，重复清洗3次，再用吹风机吹干备用。

将锡块放入10％质量分数的氢氧化钠溶液中清洗10分钟，直至锡块表面呈现出金属光泽，随后放入蒸馏水中清洗5分钟，重复3次，再用吹风机吹干备用。

将钴块放入30％质量分数的硝酸溶液中清洗10分钟，直至钴块表面呈现出金属光泽，随后放入蒸馏水中清洗5分钟，重复3次，再用吹风机吹干备用。

2)镍锰锡钴合金粉末的制备。

首先，按Ni₄₁Mn₄₃Sn₁₀Co₆的原子计量比称取15.25kg 99.98％的高纯金属镍片、14.98kg99.93％的高纯金属锰片、7.53kg 99.90％的高纯金属锡块和2.24kg 99.95％的高纯金属钴块，在此基础上为了抵消雾化过程中锰元素的损失，额外添加了金属材料总质量5％的金属锰片(即2kg)。

然后，将合金原料放置在陶瓷坩埚中，采用高频感应法熔炼，1600℃下真空熔炼40min，得到合金液。

最后，采用99.999％的高纯氩气对合金液进行气雾化制粉，雾化压力为3.5MPa，出炉温度80℃，雾化完毕后，得到不同粒度的合金粉，分别使用270目(53μm)和800目(15μm)的筛网，对合金粉进行筛分，得到直径在15～53μm的粉末。经测量粉末的d₁₀＝20.1μm，d₅₀＝31.5μm，d₉₀＝56.8μm，霍尔流速＝22s/50g，松装密度＝4.4g/cm³，满足激光粉末床熔融设备的要求。同时，筛分出了直径在15μm以下的合金粉末，可用于粘结剂喷射或者墨水直写，以及直径为53～105μm的合金粉末，可用于激光定向能量沉积，大大提高了粉末利用效率，降低了生产成本。

图1(a)和(b)分别为所得合金粉末的宏观形貌和粒度分布。可以发现，合金粉末的球形度较好，无明显的空心粉和卫星粉，粉末的d₁₀＝14.949μm,d₅₀＝26.229μm,d₉₀＝44.641μm。

对合金粉末进行EDS分析，得到粉末的成分(平均值±标准偏差)为Ni_39.95± _0.06Mn_43.39±0.33Sn_10.72±0.11Co_5.94±0.01(原子分数)。

在室温下，对粉末进行X射线衍射分析(铜靶，波长λ＝0.15406nm)，可知粉末为均一的L2₁有序奥氏体。

在100～400K温度范围内，使用0.02T和5.0T的磁场，对粉末进行磁化强度和温度曲线测量，得到0.02T下马氏体相变开始和结束温度分别为278K、219K，马氏体逆相变开始和结束温度分别为269K、316K；在5T磁场作用下，合金粉末的饱和磁化强度差可达67.0emu/g(升温曲线)、72.7emu/g(降温曲线)，磁致相变温度迁移率(A_s点)达到1.80K/T，展现出良好的室温附近的相变特性。

3)镍锰锡钴合金块体的制备。

首先，为了降低基板元素对块体成分的影响，采用高纯镍(牌号：N6，含镍量＞99.5％)基板，同时为了减少裂纹倾向，打印前将基板预热至100℃，同时，为了避免样品中锰等元素的氧化，采用99.999％的氩气保护，打印前对设备的成形腔洗气2小时，使得设备氧含量低于100ppm。

然后，采用激光粉末床熔融工艺进行成形，工艺参数：激光功率为150W，扫描速度为400mm/s，扫描间距为80μm，铺粉厚度为50μm，扫描策略为条带状扫描，条带宽度5mm，层与层之间扫描矢量方向旋转67°，打印完毕后，使用线切割将合金块体与基板进行分离，得到尺寸为10*10*5mm³的镍锰锡钴合金块体。对样品表面进行研磨、抛光后发现，表面存在细小的裂纹和气孔，样品的成分均匀，无第二相粒子产生，如图2(a)和(b)所示。使用EDS对所得镍锰锡钴合金块体样品的成分进行测试，可知与原始粉末相比，激光加工使得样品中蒸发了1.2at.％的锰元素。

图3为本实施例所得镍锰锡钴合金块体样品的晶粒取向图和极图。从两个图中可以得出，样品内的奥氏体相具有强的<001>丝织构。成形面上(垂直于成形方向)，样品的平均晶粒尺寸为4.47μm，存在小角度晶界。样品侧面(平行于成形方向)存在两种不同生长方向的柱状晶，其中一种是平行于成形方向，在熔池底部外延生长的、长条状柱状晶；另一种是指向熔池中心，在熔池侧面形核、生长的柱状晶，这部分柱状晶由于扫描策略的影响，将呈现出生长方向的摆动变化。

图4为本实施例所得镍锰锡钴合金块体在室温下的典型物相。图4(a)为块体的X射线衍射图，从图中可知，块体在室温下为马氏体和奥氏体的混合相，这一结果通过图4(b)中样品在室温下的明场像得到了进一步的证实，其中，图4(b)左侧为奥氏体基体，右侧为马氏体板条。马氏体为具有单斜结构的6M马氏体；奥氏体则具有L2₁有序结构，空间群为Fm-3m(225)。

图5为本实施例所得镍锰锡钴合金块体的典型磁相变特性。图5(a)为0.005T、0.02T、1.0T、5.0T磁场作用下，磁化强度与温度的曲线。从0.005T磁场作用下的曲线，可获得块体的典型马氏体相变开始和结束温度分别为318K、288K，奥氏体相变开始和结束温度分别为313K、332K，居里温度为395K，其马氏体相变温度在室温附近。获得了易磁化的样品，其在1.0T和5.0T磁场作用下，升温曲线的饱和磁化强度差分别为75.0emu/g和81.0emu/g，这一值显著高于目前通过增材制造获得的镍锰基合金。

图5(b)是在273～346K温度范围内获得的磁化强度与磁场曲线，根据这一结果，使用离散麦克斯韦关系式

可计算出样品的磁场诱导熵变。其在5T磁场作用下，磁场诱导熵变高达14.2J·kg^-1·K^-1，优于目前增材制造辅助热处理工艺制备的镍锰锡合金的值，甚至比一些传统方法制备的镍锰锡钴合金更高。通过进一步计算，获得了材料在5T磁场作用下的制冷能力RC值(/>

其中T_hot和T_cold分别表示磁熵变-温度曲线半高宽的温度上限和下限，为254.7J·kg^-1，考虑到平均磁滞后，经计算，典型样品的有效RC值高达175.5J kg^-1，与一些通过热处理方法获得的材料的值相当。更难能可贵的是，本发明中使用的材料和方法无需经过热处理工艺，大大简化了工艺流程，降低了生产成本。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims

1.一种具有室温磁相变性能的镍锰锡钴合金的高效增材制造方法，其特征在于，按以下步骤进行：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中额外称取过量锰片的质量是金属材料总质量的5wt.％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中熔炼温度为1500～1700℃，熔炼时间为40～60min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中雾化气体为99.999％的高纯氩气。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中出炉温度为70～90℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中得到的直径为15～53μm的合金粉参数：d₁₀＝20.1μm，d₅₀＝31.5μm，d₉₀＝56.8μm，霍尔流速＝22s/50g，氧含量小于300ppm。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S3的激光粉末床熔融工艺以高纯镍作为基板，开始前先将基板预热至100～200℃。

8.权利要求1-7任一项所述的方法制得的镍锰锡钴合金，其特征在于，它的微观形貌为室温下具有<001>织构的奥氏体和板条状马氏体的混合相。

9.根据权利要求8所述的镍锰锡钴合金，其特征在于，马氏体为具有单斜结构的6M马氏体，奥氏体具有L2₁有序结构，空间群为Fm-3m(225)。

10.权利要求1-7任一项所述的方法制得的镍锰锡钴合金作为固体制冷材料的应用。