WO2016140350A1 - 磁気冷凍モジュールの製造方法 - Google Patents

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武彦 橘川
高田　裕章
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株式会社三徳
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a magnetic refrigeration module and a magnetic refrigeration module that are suitably used for home appliances such as air conditioning equipment, freezers and refrigerators, and air conditioners for automobiles.
  • CFCs have been used for refrigerants in air conditioners and freezers.
  • the fluorocarbon gas has a problem that the environmental load is large, such as destroying the ozone layer.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a LaFeSiH magnetic material in which a magnetic particle is coated with Sn or a Sn alloy film and then subjected to a heat treatment at 100 to 300 ° C. in an inert gas atmosphere to bond the magnetic particles to each other. Has been.
  • Patent Document 2 La (Fe, Si) 13 of the alloy powder, is disclosed method of manufacturing a magnetic refrigeration material having a step of performing molding by discharge plasma sintering method at a sintering temperature of 950 ⁇ 1,200 ° C. Yes.
  • Patent Document 1 hydrogenates the magnetic refrigeration material at a stage before the Sn or Sn alloy film is coated.
  • Hydrogenated La (Fe, Si) covering the Sn or Sn alloy coating around the 13-based magnetic refrigeration material particles are heat-treated at 100 ⁇ 300 ° C. in an inert gas atmosphere.
  • the hydrogenated material is subjected to a heat treatment again, and there is a problem that dehydrogenation occurs and it becomes difficult to control the Curie temperature.
  • Patent Document 2 uses a discharge plasma sintering method, and the sintering temperature is as high as 950 to 1,200 ° C. Therefore, there is a problem that the La (Fe, Si) 13 phase, which is the main phase of the LaFeSi-based alloy, is decomposed and the proportion of the main phase is reduced, so that the magnetic refrigeration performance and further the material strength are reduced.
  • a sintered body can be obtained at a low sintering temperature, the material strength is high, the Curie temperature can be controlled, the relative cooling power (hereinafter abbreviated as RCP) is high, and the amount of magnetic entropy change (
  • RCP relative cooling power
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a magnetic refrigeration module having a large - ⁇ S M ) and excellent magnetic refrigeration performance.
  • Another object of the present invention is to provide a magnetic refrigeration module having high material strength, controllable Curie temperature, high RCP, large amount of magnetic entropy change ( ⁇ S M ) and excellent magnetic refrigeration performance. There is.
  • a method for manufacturing a magnetic refrigeration module including a La (Fe, Si) 13 -based magnetic refrigeration material having a NaZn 13 type crystal structure as a main phase, A step of preparing a mixed powder A containing a La (Fe, Si) 13 -based alloy powder having a NaZn 13 type crystal structure as a main phase and an M powder made of a metal and / or alloy having a melting point of 1,090 ° C. or lower ( 1) and The mixed powder A is sintered in a reducing atmosphere near the melting point of the M powder to obtain a sintered body B (2); And a step (3) of hydrotreating the sintered body B in a hydrogen-containing atmosphere.
  • a method for producing a magnetic refrigeration module (hereinafter sometimes abbreviated as the method of the present invention) is provided.
  • a magnetic refrigeration module obtained by the above method is provided.
  • a sintered body can be obtained at a low sintering temperature, the material strength is high, the Curie temperature can be controlled, the RCP is high, and the magnetic entropy change amount ( ⁇ S M ) is high. It is possible to obtain a magnetic refrigeration module having a large magnetic refrigeration performance.
  • the method of the present invention is applied to a magnetic refrigeration module including a La (Fe, Si) 13 -based alloy (hereinafter, sometimes simply referred to as La (Fe, Si) 13 -based alloy) having a NaZn 13 type crystal structure as a main phase.
  • a method for manufacturing a magnetic refrigeration module which can be used in a manufacturing method and mainly includes the following steps (1) to (3).
  • a La (Fe, Si) 13 -based alloy powder having a NaZn 13 type crystal structure as a main phase and an M powder made of a metal and / or alloy having a melting point of 1,090 ° C. or lower are included.
  • a mixed powder A is prepared.
  • the mixed powder A may contain an organic binder as necessary.
  • the step (1) of preparing the mixed powder A can be performed by mixing the La (Fe, Si) 13 -based alloy powder, the M powder, and an organic binder included as necessary.
  • step (2) the mixed powder A obtained in step (1) is sintered in the vicinity of the melting point of the M powder in a reducing atmosphere to obtain a sintered body B.
  • the mixed powder A contains an organic binder in the step (1)
  • the sintered body B obtained in the step (2) is hydrogenated in a hydrogen-containing atmosphere.
  • the La (Fe, Si) 13 -based alloy powder used in the step (1) has a composition represented by a composition formula: La 1 -a RE a (Fe 1 -bcde Si b Mn c X d Y e ) 13 .
  • RE is at least one element selected from the group consisting of rare earth elements other than La
  • X is at least one element selected from the group consisting of Al, Ga, Ge, Sn and B
  • Y is Ti , V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn and Zr, at least one element selected from the group consisting of 0 ⁇ a ⁇ 0.50, 0.03 ⁇ b ⁇ 0.17, 0.003 ⁇ c ⁇ 0.06, 0 ⁇ d ⁇ 0.025, and 0 ⁇ e ⁇ 0.015.
  • the rare earth element includes scandium and yttrium.
  • composition formula shows that a part of La in the alloy can be replaced with RE, and RE is at least one element selected from the group consisting of rare earth elements other than La.
  • a represents the content of RE substituting a part of La, and 0 ⁇ a ⁇ 0.50.
  • La and RE can adjust the Curie temperature and RCP. However, if a is greater than 0.50, the amount of magnetic entropy change ( ⁇ S M ) may decrease.
  • b represents the content of Si element, and 0.03 ⁇ b ⁇ 0.17.
  • Si can adjust the Curie temperature and also the RCP. Furthermore, there are effects such as adjusting the melting point of the alloy and increasing the mechanical strength. When b is smaller than 0.03, the Curie temperature decreases. On the other hand, if b is larger than 0.17, the magnetic entropy change amount ( ⁇ S M ) may be lowered.
  • c represents the content of Mn element, and 0.003 ⁇ c ⁇ 0.06.
  • Mn is effective in adjusting the Curie temperature and the magnetic entropy change ( ⁇ S M ). If c is less than 0.003, it is difficult to adjust the Curie temperature. On the other hand, if c is larger than 0.06, the magnetic entropy change amount ( ⁇ S M ) measured and calculated in the magnetic field change up to 2 Tesla may be lowered.
  • d represents the content of the X element, and 0 ⁇ d ⁇ 0.025.
  • the X element is at least one element selected from the group consisting of Al, Ga, Ge, Sn, and B.
  • the X element can adjust the Curie temperature and further the RCP. In addition, there are effects such as adjusting the melting point of the alloy and increasing the mechanical strength. If d is larger than 0.025, the magnetic entropy change amount ( ⁇ S M ) may be lowered.
  • e represents the content of the Y element, and 0 ⁇ e ⁇ 0.015.
  • the Y element is at least one element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, and Zr.
  • the Y element can suppress the precipitation of the ⁇ -Fe phase, control the Curie temperature, and improve the durability of the powder.
  • the content of the Y element is out of the predetermined range, a desired amount of the compound phase having the NaZn 13 type crystal structure cannot be obtained, and the magnetic entropy change amount ( ⁇ S M ) may be reduced.
  • the content of oxygen, nitrogen and inevitable impurities in the raw material is preferably small in the above alloy, but it may be contained as long as it is in a trace amount.
  • the average particle diameter (D50) of the La (Fe, Si) 13 -based alloy powder having a NaZn 13 type crystal structure as the main phase varies depending on the subsequent molding method and sintering method, but is preferably 3 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. Preferably they are 3 micrometers or more and 120 micrometers or less.
  • the average particle diameter (D50) of the powder at this time can be measured by, for example, a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device (product name “MICROTRAC 3000”, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the production method of the La (Fe, Si) 13 -based alloy powder is not particularly limited, and is performed by a known method. Examples thereof include a molten metal quenching method represented by a strip casting method such as a single roll method, a twin roll method, or a disk method, and a die casting method having a cooling rate slower than that of an atomizing method, an arc melting method, or a molten metal quenching method.
  • a molten metal quenching method represented by a strip casting method such as a single roll method, a twin roll method, or a disk method
  • a die casting method having a cooling rate slower than that of an atomizing method, an arc melting method, or a molten metal quenching method.
  • the mold casting method and the arc melting method first, raw materials blended so as to have a predetermined composition are prepared. Next, the raw materials blended are heated and dissolved in an inert gas atmosphere to form a melt, and the melt is poured into a water-cooled
  • the raw material is heated and melted in the same manner as described above to obtain an alloy melt higher than the melting point by 100 ° C. or more, and then the alloy melt is poured into a copper water-cooled roll, Alternatively, it is rapidly solidified with fine droplets to obtain an alloy slab.
  • the alloy ingot or alloy slab obtained by cooling and solidifying is subjected to heat treatment for homogenization.
  • the homogenization heat treatment is preferably performed at a temperature of 600 ° C. or more and 1,250 ° C. or less in an inert atmosphere.
  • the homogenization heat treatment time is preferably from 10 minutes to 100 hours, more preferably from 10 minutes to 30 hours.
  • the homogenization heat treatment is performed at a temperature exceeding 1,250 ° C., the rare earth component on the alloy surface is evaporated, the content is insufficient, and the compound phase having the NaZn 13 type crystal structure may be decomposed.
  • the abundance ratio of the compound phase having the NaZn 13 type crystal structure does not reach a predetermined amount, the ratio of ⁇ -Fe phase in the alloy increases, and the magnetic entropy change amount ( ⁇ ⁇ S M ) may decrease.
  • the above-described alloy ingot or alloy slab may be pulverized as necessary in order to obtain a desired average particle diameter (D50).
  • the pulverization operation can be performed by a known method. For example, it can grind
  • the powder of a desired average particle diameter (D50) can be obtained by sieving after grinding
  • the M powder used in the step (1) is made of a metal and / or alloy having a melting point of 1,090 ° C. or lower.
  • a metal and / or alloy having a melting point of 1,090 ° C. or lower Preferably, at least one metal selected from Cu, Ag, Zn, Al, Ge, Sn, Sb, Pb, Ba, Bi, Ga and In and / or at least one element selected from these elements
  • an alloy containing Manufacturing method of the alloy is not particularly limited, it can be produced by La (Fe, Si) 13 type alloy and a known method similar to the main phase the NaZn 13 type crystal structure described above.
  • the pulverization operation performed as necessary is not particularly limited, and the pulverization may be performed by a known method in the same manner as the La (Fe, Si) 13 alloy powder having the NaZn 13 type crystal structure as the main phase. it can.
  • M powder made of metal and / or alloy having a melting point of 1,090 ° C. or lower is melted in a sintering process to be described later and bonded with La (Fe, Si) 13 alloy powder having NaZn 13 crystal structure as the main phase. It has a role as a binding material.
  • the average particle size (D50) of the M powder is preferably 3 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less, although it varies depending on the subsequent molding method and sintering method.
  • the average particle diameter (D50) of the powder at this time can be measured by the same method as that of the La (Fe, Si) 13 -based alloy powder having the NaZn 13 type crystal structure as the main phase.
  • the mixed powder A containing La (Fe, Si) 13 -based alloy powder and M powder is in a uniform mixed state.
  • Mixing can be performed by a known method.
  • a La (Fe, Si) 13 series alloy using a rotary type mixer such as a double cone, a V type, a stirring type mixer such as a blade type or a screw type, or a pulverizer such as a ball mill or an attritor mill. It is also possible to mix the powder and M powder while partially pulverizing them.
  • the mixed powder A contains an organic binder as necessary.
  • organic binders can be used, such as epoxy resins, polyimide resins, PPS resins, nylon resins, etc., and a mixture of La (Fe, Si) 13 alloy powder and M powder. There is no particular limitation as long as it can be combined.
  • Organic binder is above the La (Fe, Si) 13 based alloy powder and M powder and may be added to the mixed powder, La (Fe, Si) 13 based alloy powder before mixing the M powder They may be added together and mixed together.
  • the step of removing the binder from the molded body of the mixed powder A described later (before the sintering treatment at a temperature near the melting point of the M powder performed in the step (2) ( Hereinafter, the binder removal process is performed.
  • the binder removal treatment is to remove the binder by heating the molded body of the mixed powder A to a temperature at which the organic binder is decomposed. Although it depends on the type of organic binder, the binder can be decomposed and removed by heating to about 200 ° C. or higher.
  • a step of forming the mixed powder A to obtain a molded body may be performed.
  • a known method can be used for molding.
  • molding methods such as mold, extrusion, injection, compression, CIP (Cold Isostatic Pressing), etc., but there is no particular limitation as long as it can be molded into a desired shape.
  • the mixed powder A or the molded product obtained by molding the mixed powder A by the above-described method is sintered in the reducing atmosphere in the vicinity of the melting point of the M powder, and sintered.
  • the body B is obtained.
  • the vicinity of the melting point of the M powder means that it includes both temperature ranges higher (plus (+)) and lower (minus ( ⁇ )) than the melting point.
  • the sintering treatment is preferably performed at a temperature of + 30 ° C. to ⁇ 30 ° C. from the melting point for 5 minutes to 50 hours, more preferably at a temperature of + 10 ° C. to ⁇ 20 ° C. from the melting point for 10 minutes to 30 hours. .
  • the sintering process can be performed by a known method or equipment capable of controlling the atmosphere, and examples thereof include an atmospheric furnace, a hot press, and HIP (Hot Isostatic Pressing). If a desired sintered body can be obtained, the sintering method is not particularly limited.
  • step (3) in the method of the present invention the sintered body B obtained in step (2) is hydrogenated in a hydrogen-containing atmosphere.
  • This hydrogenation treatment can be performed by heat treatment in a hydrogen-containing atmosphere at 100 ° C. to 450 ° C. for 10 minutes to 30 hours.
  • the gas used for the hydrogenation treatment may be a hydrogen single gas or may be performed in an atmosphere using a mixed gas such as hydrogen + Ar.
  • the Curie temperature of the hydrogenated magnetic refrigeration material is in the vicinity of room temperature, and the Curie temperature can be adjusted by the hydrogen storage amount, so that the RCP can be increased.
  • the hydrogenation process is performed not in the final process but in the process prior to the sintering process, the hydrogen absorbed by the hydrogenation may be desorbed and the Curie temperature may be lowered due to the influence of the sintering process. This is not preferable.
  • the hydrogenation process in the final step it is not affected by the sintering process, that is, it is not dehydrogenated, and a sintered body in a hydrogenated state can be used as a magnetic refrigeration module. it can.
  • the density (%) of the sintered body B obtained by the method of the present invention is 85% or more of the theoretical density, preferably 90% or more, and more preferably 95% or more.
  • the density referred to here is a ratio of the actual density to the theoretical density expressed in (%) and is a relative density.
  • the magnetic entropy change ( ⁇ S M ) J / kgK is measured using a SQUID magnetometer (manufactured by Quantum Design, trade name VersaLab (registered trademark)).
  • the amount of change in magnetic entropy ( ⁇ S M ) is obtained by measuring magnetization under a constant magnetic field of up to 2 Tesla in a specific temperature range and using the Maxwell relational expression shown below from the magnetization-temperature curve. be able to.
  • M magnetization
  • T temperature
  • H applied magnetic field
  • the maximum value ( ⁇ S max ) of the magnetic entropy change amount ( ⁇ S M ) was determined.
  • This maximum value ( ⁇ S max ) is preferably 7.5 J / kgK or more, more preferably 10 J / kgK or more.
  • the product of the half width of the obtained maximum value (- ⁇ S max) and the temperature curve showing the magnetic entropy change (- ⁇ S M) of the magnetic entropy change (- ⁇ S M), following the RCP showing a magnetic refrigeration capacity It can be calculated from the formula.
  • RCP - ⁇ S max ⁇ ⁇ T
  • - ⁇ S max represents the maximum value of - ⁇ S M
  • ⁇ T denotes a half-value width of the peak of - ⁇ S M.
  • the half width is the half width at half the maximum value ( ⁇ S max ) of the magnetic entropy change amount ( ⁇ S M ) on the temperature curve in the magnetic entropy change amount ( ⁇ S M ), that is, the maximum value. It means an index indicating the extent of the mountain-shaped curve with the peak at.
  • a sintered body capable of controlling the Curie temperature and having a high RCP is obtained, and the RCP of the sintered body is preferably 90 J / kg or more, more preferably 100 J / kg or more.
  • the evaluation of the material strength can be judged by whether the sintered body B can be cut to a plate having a thickness of 0.3 mm used for the module.
  • Example 1 In order to obtain La (Fe, Si) 13 -based alloy powder having the composition shown in Table 1, raw materials were weighed and dissolved in an argon gas atmosphere in a high-frequency melting furnace to obtain an alloy melt. Subsequently, the pouring temperature of this melt was set to 1,550 ° C., and the alloy casting was obtained by rapid cooling and solidification by a strip casting method using a copper water-cooled roll casting apparatus. When the composition of the obtained alloy slab was analyzed by ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopic analysis, it was La (Fe 0.885 Si 0.11 Mn 0.005 ) 13 . The obtained alloy slab was subjected to a homogenization heat treatment held at 1,080 ° C.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • Table 1 shows the composition, mixing ratio (volume ratio), melting point, sintering temperature, and sintering time of the La (Fe, Si) 13 alloy powder and M powder at this time. It was 92% when the density (%) of the obtained sintered compact B was measured.
  • this sintered body B was subjected to hydrogenation treatment at 200 ° C. for 4 hours under a hydrogen pressure of 0.2 MPa.
  • This hydrogenated sintered body could be cut into a plate having a thickness of 0.3 mm, and it was confirmed that there was no problem in material strength.
  • the magnetic entropy change amount ( ⁇ S M ) was evaluated using the powder obtained by pulverizing the hydrogenated sintered body, and the maximum value ( ⁇ S max ) of the magnetic entropy change amount ( ⁇ S M ) was calculated.
  • Table 2 shows the results of the maximum value ( ⁇ S max ), the material strength, the Curie temperature, and the RCP of the measured magnetic entropy change amount ( ⁇ S M ).
  • the material strength shown in Table 2 can be cut to a predetermined thickness in the cutting process, the material in a state of maintaining the shape is “A”, the material in a slightly collapsed shape is “B”, and can be cut to a predetermined thickness Furthermore, the case where the shape could not be maintained due to collapse was designated as “C”.
  • Example 2 La (Fe, Si) composition of 13 alloy powder, the composition of the M powder, La (Fe, Si) 13 type alloy powder and mixing ratio of the M powder, M powder melting, display the temperature and time of the sintering process
  • a sintered body B was obtained in the same manner as in Example 1 except that the changes were made as shown in FIG. Table 2 shows the results of density, magnetic entropy change ( ⁇ S M ) maximum value ( ⁇ S max ), material strength, Curie temperature, and RCP measured in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 shows the results of density, magnetic entropy change ( ⁇ S M ) maximum value ( ⁇ S max ), material strength, Curie temperature, and RCP measured in the same manner as in Example 1.
  • Examples 4 to 14 La (Fe, Si) composition of 13 alloy powder, the composition of the M powder, La (Fe, Si) 13 type alloy powder and mixing ratio of M powder, the melting point of M powder, Table 1 the temperature and time of the sintering process A sintered body B was obtained in the same manner as in Example 1 except that the changes were made as shown in FIG. Table 2 shows the results of density, magnetic entropy change ( ⁇ S M ) maximum value ( ⁇ S max ), material strength, Curie temperature, and RCP measured in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 A La (Fe, Si) 13 -based alloy powder having the same composition as in Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1, and after hydrogenation treatment in the same manner as in Example 1, the surface thereof was subjected to electrolytic Sn plating. The Sn plated at this time is 8 wt% with respect to the weight of the La (Fe, Si) 13 -based alloy powder. Moreover, when the particle
  • Comparative Example 2 Using a La (Fe, Si) 13 -based alloy powder having the same composition as that of Example 1, a sintered body having the same shape as that of Example 1 was obtained by a discharge plasma sintering method (SPS). The conditions at this time were a surface pressure of 40 MPa and a sintering temperature of 1,110 ° C. Table 2 shows the maximum value ( ⁇ S max ), the material strength, the Curie temperature, and the RCP of the magnetic entropy change amount ( ⁇ S M ) measured in the same manner as in Example 1 using this sintered body.
  • SPS discharge plasma sintering method

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Abstract

　ＮａＺｎ13型結晶構造を主相とするＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系合金粉末と、融点が１，０９０℃以下の金属及び／又は合金からなるＭ粉末と、必要に応じて有機系バインダーとを含む混合粉末Ａを準備する工程（１）と、混合粉末Ａを、還元雰囲気中でＭ粉末の融点近傍で熱処理し、焼結体Ｂを得る工程（２）と、焼結体Ｂを、水素含有雰囲気中で水素化処理する工程（３）と、を含む磁気冷凍モジュールの製造方法が提供される。

Description

磁気冷凍モジュールの製造方法
　本発明は、空調設備、冷凍庫及び冷蔵庫などの家電製品や自動車用のエアコンなどに好適に用いられる磁気冷凍モジュールの製造方法および磁気冷凍モジュールに関するものである。
　これまでエアコンや冷凍庫などの冷媒にはフロン系ガスが用いられてきた。しなしながら、フロン系ガスには、オゾン層を破壊するといった環境負荷が大きいという問題がある。
　そうした中、近年ではこうした環境問題を引き起こすフロン系ガスを冷媒とする従来の気体冷凍方式に替わる磁気冷凍方式が提案されている。この磁気冷凍方式では、磁気冷凍材料を冷媒とし、等温状態で磁性材料の磁気秩序を磁場で変化させた際に生じる磁気エントロピー変化、および断熱状態で磁性材料の磁気秩序を磁場で変化させた際に生じる断熱温度変化を利用する。したがって、この磁気冷凍方式によれば、フロンガスを使用せずに冷凍を行なうことができ、従来の気体冷凍方式に比べて冷凍効率が高いという利点がある。
　実際に磁気冷凍材料を使用する場合には、冷凍システムに適用可能な形状に成形した、磁気冷凍材料粉末粒子を含む磁気冷凍モジュールを用いる必要がある。
　特許文献１には、磁性粒子の周囲にＳｎ又はＳｎ合金皮膜を被覆し、その後不活性ガス雰囲気中１００～３００℃の熱処理を施して互いの磁性粒子を結合させるＬａＦｅＳｉＨ磁性材料の製造方法について開示されている。
　特許文献２には、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13合金粉末を、９５０～１，２００℃の焼結温度で放電プラズマ焼結法により成型を行う工程を有する磁気冷凍材料の製造方法が開示されている。
特開２００５－１２０３９１号公報 特開２０１３－０６０６３９号公報
　しかしながら、特許文献１に開示された製造方法は、Ｓｎ又はＳｎ合金皮膜を被覆する前の段階で磁気冷凍材料を水素化している。水素化されたＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系磁気冷凍材料粒子の周囲にＳｎ又はＳｎ合金皮膜を被覆し、不活性ガス雰囲気中１００～３００℃で熱処理している。この製造方法では、水素化した材料に再度熱処理を施すことになり、脱水素反応が起こり、キュリー温度の制御が難しくなるといった問題がある。
　特許文献２に開示された製造方法は、放電プラズマ焼結法を用いており、焼結温度は９５０～１，２００℃と高温である。そのため、ＬａＦｅＳｉ系合金の主相であるＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13相が分解して主相の割合が少なくなり、磁気冷凍性能やさらには材料強度が低下してしまう問題がある。
　本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。低い焼結温度で焼結体を得ることが可能で、材料強度が高く、キュリー温度の制御が可能で、相対冷却力（Relative Cooling Power、以下ＲＣＰと略す）が高く、かつ磁気エントロピー変化量（－ΔＳM）が大きく、磁気冷凍性能に優れた磁気冷凍モジュールの製造方法を提供することにある。
　本発明の別の課題は、材料強度が高く、キュリー温度の制御が可能で、ＲＣＰが高く、かつ磁気エントロピー変化量（－ΔＳM）が大きく、磁気冷凍性能に優れた磁気冷凍モジュールを提供することにある。
　本発明によれば、ＮａＺｎ13型結晶構造を主相とするＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系の磁気冷凍材料を含む磁気冷凍モジュールの製造方法であって、
　ＮａＺｎ13型結晶構造を主相とするＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系合金粉末と、融点が１，０９０℃以下の金属及び／又は合金からなるＭ粉末とを含む混合粉末Ａを準備する工程（１）と、
　前記混合粉末Ａを、還元雰囲気中で、前記Ｍ粉末の融点近傍で焼結処理し、焼結体Ｂを得る工程（２）と、
　前記焼結体Ｂを、水素含有雰囲気中で水素化処理する工程（３）と、を含む磁気冷凍モジュールの製造方法（以下、本発明の方法と略すことがある）が提供される。
　また本発明によれば、上記の方法により得られた磁気冷凍モジュールが提供される。
　本発明の方法によれば、低い焼結温度で焼結体を得ることが可能で、材料強度が高く、キュリー温度の制御が可能でＲＣＰが高く、かつ磁気エントロピー変化量（－ΔＳM）が大きく磁気冷凍性能に優れた磁気冷凍モジュールを得ることが可能となる。
　以下、本発明を更に詳細に説明する。
　本発明の方法は、ＮａＺｎ13型結晶構造を主相とするＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系合金（以下、単にＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系合金と称する場合がある）を含む磁気冷凍モジュールの製造方法に用いることが可能であり、主に下記の工程（１）～（３）を含むことを特徴とする磁気冷凍モジュールの製造方法である。
　まず、工程（１）では、ＮａＺｎ13型結晶構造を主相とするＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系合金粉末と、融点が１，０９０℃以下の金属及び／又は合金からなるＭ粉末とを含む混合粉末Ａを準備する。この混合粉末Ａは、必要に応じて有機系バインダーを含んでいてもよい。混合粉末Ａを準備する工程（１）は、上記Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系合金粉末と、Ｍ粉末と、必要に応じて含む有機系バインダーとを混合することにより行うことができる。
　次に、工程（２）では、工程（１）で得られた混合粉末Ａを、還元雰囲気中で、Ｍ粉末の融点近傍で焼結処理して、焼結体Ｂを得る。
　なお、工程（１）において混合粉末Ａが有機系バインダーを含む場合は、工程（２）の焼結処理の前に、混合粉末Ａの脱バインダー処理を行うことが好ましい。
　最後に、工程（３）では、工程（２）で得られた焼結体Ｂを水素含有雰囲気中で水素化処理する。
　工程（１）で用いるＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系合金粉末は、組成式：Ｌａ1-aＲＥa（Ｆｅ1-b-c-d-eＳｉbＭｎcＸdＹe）13で表される組成からなる。式中、ＲＥはＬａ以外の希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素、ＸはＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＢからなる群から選択される少なくとも１種の元素、ＹはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素、０≦ａ≦０．５０、０．０３≦ｂ≦０．１７、０．００３≦ｃ≦０．０６、０≦ｄ≦０．０２５、０≦ｅ≦０．０１５である。本明細書において、希土類元素とは、スカンジウム及びイットリウムを含むものとする。
　上記組成式は、合金中のＬａの一部を、ＲＥで置換することが可能であることを示し、ＲＥはＬａ以外の希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素である。ａは、Ｌａの一部を置換するＲＥの含有量を示し、０≦ａ≦０．５０である。ＬａとＲＥは、キュリー温度及びＲＣＰを調整することが可能である。ただし、ａが０．５０より大きいと磁気エントロピー変化量（－ΔＳM）が低下するおそれがある。
　式中ｂは、Ｓｉ元素の含有量を表し、０．０３≦ｂ≦０．１７である。Ｓｉは、キュリー温度、さらにはＲＣＰを調整することが可能である。さらには、合金の融点の調整、機械強度の増加などの効果がある。ｂが０．０３より小さいとキュリー温度が下がる。一方、ｂが０．１７より大きいと磁気エントロピー変化量（－ΔＳM）が低下するおそれがある。
　式中ｃは、Ｍｎ元素の含有量を表し、０．００３≦ｃ≦０．０６である。Ｍｎはキュリー温度や磁気エントロピー変化量（－ΔＳM）を調整するのに効果がある。ｃが０．００３より小さいとキュリー温度の調整が困難となる。一方、ｃが０．０６より大きいと、２テスラまでの磁場変化において測定・算出された磁気エントロピー変化量（－ΔＳM）が下がるおそれがある。
　式中ｄは、Ｘ元素の含有量を表し、０≦ｄ≦０．０２５である。Ｘ元素はＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＢからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。Ｘ元素は、キュリー温度、さらにはＲＣＰを調整することが可能である。また、合金の融点の調整、機械強度の増加などの効果がある。ｄが０．０２５より大きいと磁気エントロピー変化量（－ΔＳM）が低下するおそれがある。
　式中ｅは、Ｙ元素の含有量を表し、０≦ｅ≦０．０１５である。Ｙ元素はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。Ｙ元素は、α－Ｆｅ相の析出を抑制したり、キュリー温度を制御したり、粉末の耐久性を改善したりすることが可能である。ただし、Ｙ元素の含有量が所定の範囲を外れると、所望量のＮａＺｎ13型結晶構造を有する化合物相が得られず、磁気エントロピー変化量（－ΔＳM）が低下するおそれがある。
　上記合金は、酸素、窒素及び原料の不可避不純物の含有量は、少ない方が好ましいが、微量であれば含有してもよい。
　ＮａＺｎ13型結晶構造を主相とするＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系合金粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、その後に行う成形方法や焼結方法により異なるが、３μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは３μｍ以上１２０μｍ以下である。このときの粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、例えばレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（製品名「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ３０００」、日機装株式会社製）によって測定することができる。
　Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系合金粉末の製造方法は特に限定されず、公知の方法により行われる。例えば、単ロール法、双ロール法またはディスク法等のストリップキャスト法に代表される溶湯急冷法や、アトマイズ法、アーク溶解法、または溶湯急冷法より冷却速度の遅い金型鋳造法が挙げられる。金型鋳造法やアーク溶解法では、まず所定の組成となるように配合した原料を準備する。次いで不活性ガス雰囲気下、配合した原料を加熱溶解して溶融物とした後、該溶融物を水冷銅鋳型に注湯し、冷却・凝固して合金鋳塊を得る。一方、ロール急冷法やアトマイズ法では、例えば前述同様の方法で原料を加熱溶解して、融点より１００℃以上高い合金溶融物とした後、該合金溶融物を銅製水冷ロールに注湯したり、または細かい液滴のままで急冷凝固して合金鋳片を得る。
　冷却凝固して得られた上記合金鋳塊や合金鋳片は、均質化のために熱処理を行う。この均質化熱処理の条件は、不活性雰囲気下、６００℃以上１，２５０℃以下の温度で行うのが好ましい。均質化熱処理時間は、１０分間以上１００時間以内が好ましく、より好ましくは１０分間以上３０時間以内である。１，２５０℃を超える温度で均質化熱処理を行うと、合金表面の希土類成分が蒸発してしまい、含有量が不足し、ＮａＺｎ13型結晶構造を有する化合物相の分解が起こるおそれがある。また６００℃未満で均質化熱処理を行うと、ＮａＺｎ13型結晶構造を有する化合物相の存在比率が所定量に達せず、合金中にα－Ｆｅ相の割合が増加し、磁気エントロピー変化量（－ΔＳM）が低下するおそれがある。
　上述の合金鋳塊や合金鋳片は、所望の平均粒径（Ｄ５０）を得るために、必要に応じて粉砕作業を行っても良い。所望の平均粒径（Ｄ５０）を得るために、粉砕作業は公知の方法で行うことができる。例えば、ジョークラッシャー、ディスクミル、アトライター及びジェットミルなどの機械的手段を用いて粉砕することができる。また乳鉢等を用いた粉砕も可能であるが、特にこれらの手段に限定されない。また必要に応じて粉砕後に篩分けることで、所望の平均粒径（Ｄ５０）の粉末を得ることができる。
　工程（１）で用いるＭ粉末は、融点が１，０９０℃以下の金属及び／又は合金からなる。好ましくは、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｇａ及びＩｎから選択される少なくとも１種の金属及び／又はこれらの元素から選択される少なくとも１種の元素を含有する合金からなる。該合金の製造方法は特に限定されず、上述のＮａＺｎ13型結晶構造を主相とするＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系合金と同様に公知の方法で製造することができる。また合金製造後、必要に応じて行われる粉砕作業も特に限定されず、ＮａＺｎ13型結晶構造を主相とするＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系合金粉末と同様に公知の方法で粉砕することができる。
　融点が１，０９０℃以下の金属及び／又は合金からなるＭ粉末は、後述する焼結処理において溶融し、ＮａＺｎ13型結晶構造を主相とするＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系合金粉末を結合させる結合材としての役割を有する。
　Ｍ粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、その後に行う成形方法や焼結方法により異なるが、３μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは３μｍ以上１２０μｍ以下である。このときの粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、ＮａＺｎ13型結晶構造を主相とするＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系合金粉末と同様の方法で測定することができる。
　工程（１）において、混合粉末Ａ中のＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系合金粉末とＭ粉末との混合比率は特に限定されないが、容積比率でＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系合金粉末：Ｍ粉末＝６０％：４０％～９９％：１％であることが好ましい。さらに好ましくはＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系合金粉末：Ｍ粉末＝８０％：２０％～９７％：３％である。Ｍ粉末の割合が１％より小さいと、Ｍ粉末がＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系合金粉末と均一に分散結合できない箇所が多くなり、結果として焼結処理後の材料強度が低下してしまうため好ましくない。一方で、Ｍ粉末の割合が４０％よりも大きいと、焼結体全体としての磁気エントロピー変化量（－ΔＳM）が低下するため好ましくない。
　Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系合金粉末とＭ粉末とを含む混合粉末Ａは、均一な混合状態であることが好ましい。混合は公知の方法で行うことができる。例えば、ダブルコーン、Ｖ型等の回転型混合機、羽根型、スクリュー型等の撹拌型混合機、またはボールミル、アトライターミル等の粉砕機を使用して、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系合金粉末とＭ粉末とを一部粉砕しながら混合することも可能である。
　工程（１）において、混合粉末Ａは必要に応じて有機系バインダーを含む。有機系バインダーとしては公知のものが使用でき、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、ＰＰＳ樹脂、ナイロン系樹脂などが挙げられ、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系合金粉末とＭ粉末とを混合した粉末を結合できるものであれば特に限定されない。有機系バインダーは、上述のＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系合金粉末とＭ粉末とを混合した粉末に加えても良いし、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系合金粉末とＭ粉末とを混合する前の段階で加えて、一緒に混合しても良い。
　混合粉末Ａが有機系バインダーを含む場合、工程（２）で行われるＭ粉末の融点近傍の温度での焼結処理の前に、後述する混合粉末Ａの成形体からこのバインダーを除去する工程（以下、脱バインダー処理という）を行う。脱バインダー処理とは、混合粉末Ａの成形体を、有機系バインダーが分解する温度に加熱してバインダーを除去することである。有機系バインダーの種類により異なるが、およそ２００℃以上に加熱することで、バインダーが分解し、除去することができる。
　本発明の方法では、工程（１）の後に、混合粉末Ａを成形して成形体を得る工程を行っても良い。成形には、公知の方法を用いることができる。例えば、金型、押出、射出、圧縮、ＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing）などの成形方法が挙げられるが、所望の形状に成形することができれば、特に限定されない。
　本発明の方法において工程（２）は、混合粉末Ａもしくは混合粉末Ａを上述の方法で成形して得た成形体を、還元雰囲気中で、Ｍ粉末の融点近傍で焼結処理し、焼結体Ｂを得る工程である。Ｍ粉末の融点近傍とは、融点よりも高い側（プラス（＋））および低い側（マイナス（－））の両方の温度域を含むことを表している。焼結処理は、融点より＋３０℃～－３０℃の温度で、５分間以上５０時間以下行うのが好ましく、さらに好ましくは融点より＋１０℃～－２０℃の温度で、１０分間以上３０時間以下行う。このように低い温度で焼結処理することで、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系合金粉末の組織を良好に維持し、さらには主相であるＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13相の分解や材料強度の低下を抑制することが可能となる。焼結処理は雰囲気制御が可能な公知の方法や設備で行うことができ、例えば、雰囲気炉、ホットプレス、ＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing）などが挙げられる。所望の焼結体を得ることができれば、特に焼結処理方法は限定されない。
　本発明の方法において工程（３）では、工程（２）で得られた焼結体Ｂを水素含有雰囲気中で水素化処理する。この水素化処理は、水素含有雰囲気中、１００℃以上４５０℃以下、１０分間以上３０時間以下で熱処理して行うことができる。この水素化処理に用いられるガスは水素単独ガスでも良いし、水素＋Ａｒなどの混合ガスを用いた雰囲気中で行っても良い。水素化された磁気冷凍材料のキュリー温度は室温付近にあり、かつ水素吸蔵量によりキュリー温度を調節することができ、ＲＣＰを高くすることができる。仮に水素化処理を最終工程ではなく、焼結処理よりも前の工程で行った場合は、焼結処理の影響を受けて、水素化により吸蔵した水素が脱離して、キュリー温度が低下するおそれがあるため好ましくない。水素化処理を最終工程で行うことで、焼結処理の影響を受けることがなく、つまり脱水素化されることがなく、水素化したままの状態の焼結体を磁気冷凍モジュールとして用いることができる。
　本発明の方法で得られる焼結体Ｂの密度（％）は理論密度の８５％以上であり、好ましくは９０％以上で、さらに好ましくは９５％以上である。ここでいう密度は、理論密度に対する実測密度との比率を（％）で示したもので、相対密度のことである。
　本発明において、磁気エントロピー変化量（－ΔＳM）（Ｊ／ｋｇＫ）はＳＱＵＩＤ磁束計（カンタムデザイン社製、商品名ＶｅｒｓａＬａｂ（登録商標））を用いて測定される。磁気エントロピー変化量（－ΔＳM）は、特定温度範囲において２テスラまでの一定強度の印加磁場のもとで磁化を測定し、磁化－温度曲線から、下記に示すＭａｘｗｅｌｌの関係式を用いて求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　但し、Ｍは磁化、Ｔは温度、Ｈは印加磁場を表す。
　さらに磁気エントロピー変化量（－ΔＳM）の最大値（－ΔＳmax）を求めた。この最大値（－ΔＳmax）は７．５Ｊ／ｋｇＫ以上が好ましく、さらにこのましくは１０Ｊ／ｋｇＫ以上である。
　得られた磁気エントロピー変化量（－ΔＳM）の最大値（－ΔＳmax）と磁気エントロピー変化量（－ΔＳM）を示す温度曲線の半値幅との積により、磁気冷凍能力を示すＲＣＰを次式より算出することができる。
　　　　ＲＣＰ＝－ΔＳmax×δＴ
　但し、－ΔＳmaxは－ΔＳMの最大値を示し、δＴは－ΔＳMのピークの半値幅を示す。ここで半値幅とは、磁気エントロピー変化量（－ΔＳM）における温度曲線での磁気エントロピー変化量（－ΔＳM）の最大値（－ΔＳmax）の半分の値における半値半幅、即ち、最大値をピークとした山形曲線の広がりの程度を示す指標を意味する。
　本発明の方法ではキュリー温度の制御が可能でＲＣＰが高い焼結体が得られ、該焼結体のＲＣＰは９０Ｊ／ｋｇ以上が好ましく、さらに好ましくは１００Ｊ／ｋｇ以上である。
　本発明において、材料強度の評価は、焼結体Ｂをモジュールに使用する厚み０．３ｍｍの板にまで切断加工できるかで判断することができる。
　以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　実施例１
　表１に示す組成のＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系合金粉末を得るために、原料を秤量し、高周波溶解炉にてアルゴンガス雰囲気中で溶解し、合金溶融物とした。続いて、この溶融物の注湯温度を１，５５０℃として、銅製水冷ロール鋳造装置を用いてストリップキャスト法にて急冷・凝固して合金鋳片を得た。得られた合金鋳片の組成をＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析で分析したところＬａ（Ｆｅ0.885Ｓｉ0.11Ｍｎ0.005）13であった。得られた合金鋳片をアルゴンガス雰囲気中で、１，０８０℃、２０時間保持する均質化熱処理を行い、その後急冷処理を行い、ＮａＺｎ13型結晶構造を主相とする合金鋳片を得た。その後、鋳片を窒素ガス雰囲気中でディスクミル粉砕を行い、平均粒径（Ｄ５０）が７８μｍのＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系合金粉末を得た。
　上記で得られたＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系合金粉末と、Ｍ粉末として平均粒径（Ｄ５０）が６５μｍのＡｌ粉末とを回転揺動型ロッキングミキサー（愛知電機株式会社製）で混合して混合粉末Ａを得た。この時の混合比率は容積比率でＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系合金粉末：Ａｌ粉末＝９６：４とした。この混合粉末Ａを油圧成形機にて、２．５ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力をかけて、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの直方体に成形した。得られた成形体を、アルゴンガス雰囲気中で、Ａｌの融点である６６０℃よりも１５℃低い６４５℃で、５時間の条件で焼結処理を行い、焼結体Ｂを得た。このときのＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系合金粉末及びＭ粉末の組成、混合比率（容積比）、Ｍ粉末の融点、焼結温度、焼結時間を表１に示す。得られた焼結体Ｂの密度（％）を測定したところ９２％であった。
　さらにこの焼結体Ｂを水素圧０．２ＭＰａで２００℃、４時間の条件で水素化処理を行った。この水素化焼結体は、厚み０．３ｍｍの板にまで切断加工することができ、材料強度に問題がないことを確認した。また水素化焼結体を粉砕して得た粉末を用いて磁気エントロピー変化量（－ΔＳM）を評価し、磁気エントロピー変化量（－ΔＳM）の最大値（－ΔＳmax）を算出した。測定した磁気エントロピー変化量（－ΔＳM）の最大値（－ΔＳmax）、材料強度及びキュリー温度及びＲＣＰの結果を表２に示す。表２に示す材料強度は、切断加工において所定の厚みに切断でき、形状を維持した状態の材料を「Ａ」、わずかに形状が崩れた状態の材料を「Ｂ」、所定の厚みに切断できず、さらには崩れたりして形状を維持できない場合を「Ｃ」とした。
　実施例２
　Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系合金粉末の組成、Ｍ粉末の組成、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系合金粉末とＭ粉末との混合比率、Ｍ粉末の融点、焼結処理の温度および時間を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして焼結体Ｂを得た。実施例１と同様に測定した密度、磁気エントロピー変化量（－ΔＳM）の最大値（－ΔＳmax）、材料強度、キュリー温度及びＲＣＰの結果を表２に示す。
　実施例３
　Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系合金粉末：Ａｌ粉末＝９２：８の混合比率とし、この混合粉末を、有機系バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と混合して混合粉末Ａとした後、押出成形を行った。次に条件が２５０℃、１時間で脱バインダー処理を行い、成形体を得た以外は実施例１と同様にして焼結体Ｂを得た。実施例１と同様に測定した密度、磁気エントロピー変化量（－ΔＳM）の最大値（－ΔＳmax）、材料強度、キュリー温度及びＲＣＰの結果を表２に示す。
　実施例４～１４
　Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系合金粉末の組成、Ｍ粉末の組成、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系合金粉末とＭ粉末の混合比率、Ｍ粉末の融点、焼結処理の温度および時間を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして焼結体Ｂを得た。実施例１と同様に測定した密度、磁気エントロピー変化量（－ΔＳM）の最大値（－ΔＳmax）、材料強度、キュリー温度及びＲＣＰの結果を表２に示す。
　比較例１
　実施例６と同じ組成を有するＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系合金粉末を実施例１と同様に得て、実施例１と同様に水素化処理した後、その表面に電解Ｓｎ鍍金を施した。このとき鍍金されたＳｎはＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系合金粉末重量に対して８ｗｔ％である。またＳｎ鍍金後の粒子断面をＳＥＭ観察したところ、均一にＳｎ鍍金されていることを確認し、平均Ｓｎ鍍金厚は１μｍであった。このＳｎ鍍金Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系合金粉末を実施例１と同様の方法により成形体を得て、アルゴンガス雰囲気中で２１０℃、５時間の条件で焼結処理を行い、焼結体を得た。さらに実施例１と同様に測定した磁気エントロピー変化量（－ΔＳM）の最大値（－ΔＳmax）、材料強度、キュリー温度及びＲＣＰの結果を表２に示す。
　比較例２
　実施例１と同じ組成を有するＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系合金粉末を用いて、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）により実施例１と同形状の焼結体を得た。このときの条件は、面圧４０ＭＰａ、焼結温度は１，１１０℃とした。この焼結体を用いて実施例１と同様に測定した磁気エントロピー変化量（－ΔＳM）の最大値（－ΔＳmax）、材料強度、キュリー温度及びＲＣＰの結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (8)

  1. 　ＮａＺｎ13型結晶構造を主相とするＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系合金粉末と、融点が１，０９０℃以下の金属及び／又は合金からなるＭ粉末とを含む混合粉末Ａを準備する工程（１）と、
    　前記混合粉末Ａを、還元雰囲気中で、前記Ｍ粉末の融点近傍で焼結処理し、焼結体Ｂを得る工程（２）と、
    　前記焼結体Ｂを、水素含有雰囲気中で水素化処理する工程（３）と、
    を含むことを特徴とする磁気冷凍モジュールの製造方法。
  2. 　工程（２）において、前記焼結処理を行う前に、混合粉末Ａを成形して成形体を得る工程を有することを特徴とする請求項１に記載の磁気冷凍モジュールの製造方法。
  3. 　工程（２）において、混合粉末Ａを成形する方法が、金型、ＣＩＰ、射出、押出、圧縮のいずれかの方法により行われることを特徴とする請求項２に記載の磁気冷凍モジュールの製造方法。
  4. 　工程（２）において、前記焼結処理が、雰囲気炉、ホットプレス、ＨＩＰのいずれかの方法により行われることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の磁気冷凍モジュールの製造方法。
  5. 　前記混合粉末Ａが、有機系バインダーを含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の磁気冷凍モジュールの製造方法。
  6. 　工程（１）において、工程（２）の焼結処理の前に、脱バインダー処理を行うことを特徴とする請求項５に記載の磁気冷凍モジュールの製造方法。
  7. 　融点が１，０９０℃以下の金属及び／又は合金からなるＭ粉末は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の金属及び／又は少なくとも一種の元素を含有する合金であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の磁気冷凍モジュールの製造方法。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法により得られた磁気冷凍モジュール。
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