CN101370606B - 稀土类烧结磁体及其制造方法 - Google Patents

稀土类烧结磁体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种稀土类烧结磁体,其为以Nd2Fe14B型结晶相为主相、并添加有Al的稀土类烧结磁体,含有稀土类元素,该稀土类元素包括选自除Dy、Ho及Tb外的稀土类元素和钇中的至少一种轻稀土类LR,和选自Dy、Ho及Tb中的至少一种重稀土类HR。轻稀土类LR的组成比例α1、重稀土类HR的组成比例α2和Al的组成比例β满足25≤α1+α2≤40质量%、0<α2≤40质量%、β>0.20质量%、0.04≤β/α2≤0.12的关系式。

Description

稀土类烧结磁体及其制造方法
技术领域
本发明涉及稀土类烧结磁体及其制造方法。
背景技术
作为高性能永久磁体的代表的稀土类-铁-硼系稀土类烧结磁体具有包含作为正方晶体化合物的R2Fe14B型结晶相(主相)和晶界相的组织,发挥优异的磁体特性。其中,R是选自稀土类元素和钇中的至少一种元素,主要包含Nd和/或Pr。Fe是铁,B是硼,这些元素的一部分可以被其它元素置换。在晶界相中存在着稀土类元素R的浓度相对高的R富相和硼的浓度相对高的B富相。
下面,将稀土类-铁-硼系的稀土类烧结磁体称为“R-T-B系烧结磁体”。其中,“T”是以铁为主要成分的过渡金属元素。在R-T-B系烧结磁体中,R2T14B相(主相)是有助于磁化作用的强磁性相,存在于晶界相中的R富相是低熔点的非磁性相。
R-T-B系烧结磁体,通过用冲压装置将R-T-B系烧结磁体用合金(母合金)的微细粉末(平均粒径:数μm)压缩成型,然后进行烧结而制造。烧结后,根据需要实施时效处理。在R-T-B系烧结磁体的制造中使用的母合金,优选采用利用模具铸造的铸锭法或使用冷却辊对合金熔液进行急冷的带式铸造法制作。
为了制造矫顽力高的R-Fe-B系烧结磁体,用作为重稀土类的Dy或Tb置换广泛用作稀土类元素R的Nd或Pr的一部分(例如专利文献1)。因为Dy和Tb是各向异性磁场高的稀土类元素,所以,通过在主相稀土类元素R的位置置换Nd,发挥使矫顽力增大的效果。
另一方面,为了表现出矫顽力,从R-T-B系烧结磁体的开发之初就微量地添加Al或Cu(例如专利文献2)。可知在开发R-T-B系烧结磁体时,作为不可避免的杂质混入原料合金中的Al或Cu,此后,在实现R-T-B系烧结磁体的高矫顽力方面可以说是不可缺少的添加元素。相反,可知如果有意识地排除Al或Cu,R-T-B系烧结磁体的矫顽力只显示极低值,不能用于实用。
专利文献1:日本专利特开昭60-32306号公报
专利文献2:日本专利特开平5-234733号公报
发明内容
越增加Dy、Tb、Ho的添加量,越能够得到矫顽力升高的效果,但因为Dy、Tb、Ho是稀有元素,今后电动汽车的实用化发展,用于电动汽车用电动机等中的高耐热磁体的需要扩大,Dy资源紧缺,结果,担心原料成本的增加。因此,强烈要求开发减少高矫顽力磁体中Dy使用量的技术的开发。另一方面,虽然Al或Cu的添加能够使矫顽力的升高,但却存在导致剩余磁通密度下降的问题。
本发明是为了解决上述课题而完成的,其主要目的在于提供能够抑制剩余磁通密度的下降并提高矫顽力的稀土类烧结磁体,减少实现高矫顽力所必需的重稀土类元素的添加量。
本发明的稀土类烧结磁体是以Nd2Fe14B型结晶相为主相、并添加有Al的稀土类烧结磁体,其特征在于,含有稀土类元素,该稀土类元素包括选自除Dy、Ho及Tb外的稀土类元素和钇中的至少一种轻稀土类LR,和选自Dy、Ho及Tb中的至少一种重稀土类HR,轻稀土类LR的组成比例α1、重稀土类HR的组成比例α2和Al的组成比例β满足25≤α1+α2≤40质量%、0<α2≤40质量%、β>0.20质量%、和0.04≤β/α2≤0.12的关系式。
在优选的实施方式中,满足4.0≤α2≤40质量%的关系。
在优选的实施方式中,含有0.01质量%以上0.2质量%以下的选自Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一种添加元素M。
在优选的实施方式中,由利用带式铸造法制作的急冷凝固合金的粉末烧结体构成。
本发明的稀土类烧结磁体的制造方法,其特征在于,包括:准备急冷凝固合金的工序,该急冷凝固合金含有稀土类元素并添加有Al,该稀土类元素包括选自除Dy、Ho及Tb外的稀土类元素和钇中的至少一种轻稀土类LR,和选自Dy、Ho及Tb中的至少一种重稀土类HR,轻稀土类LR的组成比例α1、重稀土类HR的组成比例α2和Al的组成比例β满足25≤α1+α2≤40质量%、0<α2≤40质量%、β>0.20质量%、0.04≤β/α2≤0.12的关系式;粉碎上述急冷凝固合金,制作粉末的工序;使上述粉末在磁场中成型,形成成型体的工序;和烧结上述成型体,得到以Nd2Fe14B型结晶相为主相的稀土类烧结磁体的工序。
在优选的实施方式中,上述准备急冷凝固合金的工序包括利用带式铸造法对原料合金熔液进行急冷的工序。
在优选的实施方式中,满足4.0≤α2≤40质量%的关系。
在优选的实施方式中,含有0.01~0.2质量%的选自Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一种添加元素M。
发明效果
本发明的稀土类烧结磁体,通过根据Dy等重稀土类元素的添加量,使Al添加量发生变化,能够减少用于实现与现有例相同水平的矫顽力HcJ所必需的重稀土类元素量,同时达到更高的剩余磁通密度Br
附图说明
图1是对于本发明的实施例1和比较例1,表示剩余磁通密度Br(单位:T)和矫顽力HcJ(kA/m)的关系的图。▲的数据点a~e是关于Dy浓度(相当于上述的“α2”)为4.0质量%的试样的数据,□的数据点A~E是关于Dy浓度为5.7质量%的试样的数据。
图2是对于本发明的实施例2和比较例2,表示剩余磁通密度Br(单位:T)和矫顽力HcJ(kA/m)的关系的图。
图3是对于本发明的实施例3和比较例3,表示剩余磁通密度Br(单位:T)和矫顽力HcJ(kA/m)的关系的图。
具体实施方式
本申请的发明人发现,在使用带式铸造(strip cast)法提高合金熔液的冷却速度,以非平衡状态制作具有微细组织的急冷凝固合金的情况下,通过调节合金组成使得Dy等重稀土类的添加量和Al的添加量的比例在特定范围内含有,能够抑制剩余磁通密度的下降,同时有效地提高矫顽力,完成了本发明。
一直以来,已知通过添加微量的Al,矫顽力增加,但饱和磁通密度下降,将Al添加量控制在至多0.2质量%左右。相对于此,在本发明中,通过与现有添加量相比提高Al的添加量,提高在作为主相的Nd2Fe14B型化合物结晶的晶界中主相本身中所含的Dy等重稀土类元素的浓度,结果能够提高矫顽力增大效果。
并且,在使用通过对合金熔液进行退火在实质性的热平衡状态中制作的铸锭合金的现有的烧结磁体中,如果添加超过0.2质量%浓度的Al,则导致剩余磁通密度下降,所以存在着应该避免添加这种浓度的Al的技术常识。但是,在利用带式铸造法以较高的冷却速度(10~1000℃/秒)对合金熔液进行急冷的情况下,因为添加的Al和重稀土类元素的性能以非平衡状态规定,所以,存在不能直接适用现有技术常识的可能性。本发明人基于上述见解并进行各种实验,发现通过如上所述将Al添加量相对于重稀土类元素的添加量的比例调节在特定范围内,并且与现有值相比提高Al添加量,能够抑制剩余磁通密度的下降,并且达到高矫顽力。
下面,说明本发明的稀土类烧结磁体的优选实施方式。
[原料合金]
首先,准备含有25质量%以上40质量%以下的稀土类元素R、0.6质量%以上1.6质量%以下的B、0.2质量%~5.0质量%的Al、和剩余部分Fe及不可避免的杂质的急冷凝固合金。其中,稀土类元素R包括轻稀土类LR和重稀土类HR。轻稀土类LR是选自除Dy、Ho及Tb的稀土类元素和钇中的至少一种,重稀土类HR是选自Dy、Ho及Tb中的至少一种。Fe的一部分(50原子%以下)可以被其它过渡金属元素(例如Co)置换。
在本说明书中,以在整体中所占的轻稀土类LR的组成比例为α1(质量%),重稀土类HR的组成比例为α2(质量%),Al的组成比例为β(质量%)。此时,在本发明中满足以下的关系式。
25≤α1+α2≤40质量%、
0<α2≤40质量%、
β>0.20质量%、
0.04≤β/α2≤0.12。
如果R、B、Fe的组成比例偏离上述范围,就不能得到R-T-B系烧结磁体的基本的组织结构,不能发挥所希望的磁体特性。其中,轻稀土类LR优选含有50%以上的Nd和/或Pr。该急冷凝固合金可以含有0.01~0.2质量%的选自Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一种添加元素M。
上述急冷凝固合金是利用带式铸造法对合金熔液进行急冷而制作的合金。以下对利用带式铸造法的急冷凝固合金的制作进行说明。
首先,在氩气氛围中通过高频溶解使具有上述组成的原料合金熔融,得到合金的熔液。接着,将该合金熔液保持在1350℃,然后利用单辊法对合金熔液进行急冷,得到例如厚度约为0.3mm的片状合金铸块。此时的急冷条件为,例如辊圆周速度约为1m/秒、冷却速度为500℃/秒、过冷却200℃。在下面的氢粉碎前,将这样制作的急冷凝固合金铸片粉碎为1~10mm大小的片状。其中,利用带式铸造法的原料合金的制造方法,例如在美国专利第5383978号说明书中公开。
[粗粉碎工序]
向氢炉内部插入上述被粗粉碎为片状的原料合金铸片。接着,在氢炉内部进行氢脆处理(以下有时称为“氢粉碎处理”)工序。在从氢炉中取出氢粉碎后的粗粉碎合金粉末时,优选在不活泼气体氛围下进行取出动作,使得粗粉碎粉不与大气接触。如果那样,能够防止粗粉碎粉发生氧化、发热,磁体的磁特性提高。
通过氢粉碎,稀土类合金被粉碎为0.1mm~数mm左右的大小,其平均粒径为500μm以下。氢粉碎后,优选将经过脆化的原料合金碎解得更细,同时进行冷却。在较高温的状态下直接取出原料的情况下,相对延长冷却处理的时间即可。
[微粉碎工序]
接着,使用喷射式粉碎机粉碎装置对粗粉碎粉进行微粉碎。在本实施方式中使用的喷射式粉碎机粉碎装置上连接有旋风分级机。喷射式粉碎机粉碎装置接受在粗粉碎工序中经过粗粉碎的稀土类合金(粗粉碎粉)的供给,在粉碎机内进行粉碎。在粉碎机内被粉碎的粉末经过旋风分级机被收集在回收容器中。这样,能够得到0.1~20μm左右(典型的为3~5μm)的微粉末。这种用于微粉碎的粉碎装置,不限定于喷射式粉碎机,也可以是磨碎机或球磨机。在粉碎时,可以使用硬脂酸锌等润滑剂作为粉碎助剂。
[冲压成型]
在本实施方式中,对用上述方法制作的磁性粉末,在摇摆式混合机内添加混合例如0.3wt%的润滑剂,用润滑剂覆盖合金粉末颗粒的表面。接着,使用公知的冲压装置使采用上述方法制作的磁性粉末在取向磁场中成型。施加的磁场强度例如为1.5~1.7特斯拉(T)。并且,设定成型压力使得成型体的压块密度例如为4~4.5g/cm3左右。
[烧结工序]
对上述粉末成型体,优选依次进行在650~1000℃的范围内的温度保持10~240分钟的工序,和此后再以比上述保持温度高的温度(例如1000~1200℃)进行烧结的工序。烧结时,特别是在生成液相时(温度处于650~1000℃的范围内时),晶界相中的R富相开始熔融,形成液相。此后,进行烧结,形成烧结磁体。烧结后,根据需要,进行时效处理(500~1000℃)
下面,说明本发明的实施例。
(实施例1和比较例1)
为了最终得到下述表1所示组成的烧结磁体,准备急冷凝固合金,采用上述实施方式的制造方法制作烧结磁体。
[表1]
Figure S2006800453471D00061
表1中Nd和Pr是轻稀土类LR,它们的合计组成比例是α1(质量%)。在这里,使用Dy(组成比例,α2质量%)作为重稀土类元素HR,如表1所示改变添加的Al的组成比例β(质量%)。试样c、d、C、D、E是本发明的实施例,试样a、b、e、A、B是比较例。
采用带式铸造法制作具有这些组成的急冷凝固合金,然后进行粉碎。冲压成型前的粉末的平均粒径是4.4~4.6μm。成型在1.7T的磁场中进行。成型后,进行在1000~1100℃的4小时的烧结工序和在580~660℃的2小时的时效处理。得到的烧结体具有20mm×50mm×10mm的长方体形状。
图1是表示剩余磁通密度Br(单位T)和矫顽力HcJ(kA/m)的关系的图。图1中的▲的数据点a~e是关于Dy浓度(相当于上述的“α2”)为4.0质量%的试样的数据,□的数据点A~E是关于Dy浓度为5.7质量%的试样的数据。
由图1的图中表示的实线构成的粗直线(现有线),表示现有的烧结磁体中剩余磁通密度Br(单位:T)和矫顽力HcJ(kA/m)的典型关系。该直线根据Al浓度(相当于上述的“β”)设定为0.2质量%时的数据而规定。该直线明确表示随着矫顽力HcJ增加,剩余磁通密度Br下降的趋势。
如果着眼于Dy浓度为4.0质量%的情况,从图1可知,在Al浓度为2.0质量%以下的情况下(试样a、b),数据点的位置位于直线(现有线)上或位于直线左侧,但如果Al浓度增加超过0.2质量%,随着Al浓度的增加,矫顽力HcJ增高,同时剩余磁通密度Br下降。但是,剩余磁通密度Br下降的比例与矫顽力HcJ增加的比例相比,比预想的小(试样c、d)。如果进一步增加Al浓度,则此次剩余磁通密度Br下降的比例与矫顽力HcJ增加的比例相比显著。
另一方面,如果着眼于Dy浓度为5.7质量%的情况,在Al浓度为2.0质量%以下的情况下(试样A、B),数据点的位置位于直线(现有线)上或位于直线左侧,但如果Al浓度增加超过0.2质量%,随着Al浓度的增加,矫顽力HcJ增高,同时剩余磁通密度Br下降。与Dy浓度为4.0质量%相同,剩余磁通密度Br下降的比例与矫顽力HcJ增加的比例相比,比预想的小(试样C~E)。但是,如果Al浓度变得过高,数据点的位置就会位于直线左侧。
这样,通过设定Al浓度高于现有值,能够抑制剩余磁通密度Br的下降,同时提高矫顽力HcJ,似乎是采用带式铸造法对合金熔液进行急冷时的特殊现象。另外,可知如果将Al浓度设定为相对于Dy等重稀土类浓度超过规定比例范围的较高值,也会明显发现剩余磁通密度Br的下降。即,通过增加Al添加量抑制剩余磁通密度下降的范围极窄,依存于Dy添加量而决定。
这样,在同时添加有Al和重稀土类元素的急冷凝固合金的情况下发生上述现象的理由,可以认为是,以高于现有值的浓度添加的Al在急冷凝固过程中进入主相的晶界,在Al少的情况下,应该位于晶界的重稀土类向主相移动。
还可知,这种Al添加的效果在重稀土类元素的浓度在4质量%以上的情况下变得显著。如果利用这种Al添加的效果,能够使用于实现所要求的高水平矫顽力HcJ的必需的重稀土类元素的浓度低于现有必需浓度,能够降低稀有的重稀土类元素的添加量。
根据本发明人的实验可知,为了得到位于图1的图所示的直线(现有线)右侧的高特性,必须满足25≤α1+α2≤40质量%、0<α2≤40质量%、β>0.20质量%和0.04≤β/α2≤0.12的关系。
并且,优选Al浓度(组成比例)相对于Dy等重稀土类元素浓度(组成比例)的比β/α2满足0.042≤β/α2≤0.11的关系,更优选满足0.044≤β/α2≤0.10的关系。
在上述实施例中,使用Dy作为重稀土类,但使用Ho或Tb也可以得到同样效果,也可以用碳(C)置换一部分B。
(实施例2和比较例2)
为了最终得到下述表2所示组成的烧结磁体,准备急冷凝固合金,采用与上述实施例1和比较例2同样的制造方法制作烧结磁体(试样No.1~4)。在表3中表示对于这些烧结磁体得到的磁体特性的测定结果。
[表2]
  试样No.   Ndα1   Prα1   Dyα2   Tbα2   Co   B   Cu   Alβ   Fe   β/α2   备考
  1   18.7   5   7.5   0   0.9   1   0.1   0.05   剩余   0.007   比较例
  2   18.7   5   7.5   0   0.9   1   0.1   0.22   剩余   0.029   比较例
  3   18.7   5   7.5   0   0.9   1   0.1   0.38   剩余   0.051   实施例
  4   18.7   5   7.5   0   0.9   1   0.1   0.58   剩余   0.077   实施例
[表3]
  试样No.   Br(T)   HcJ(kA/m)   备考
  1   1.235   2030   比较例
  2   1.220   2165   比较例
  3   1.200   2340   实施例
  4   1.180   2440   实施例
图2是对应于表3的图,表示Al=0.2质量%的现有线(◆)和添加有7.5质量%的Dy的试样No.1~4的数据点(▲)。
在图2中,满足0.04≤β/α2≤0.12关系的试样No.3、4是实施例,试样No.1、2是比较例。在试样No.3、4中,达到超过2300kA/m的矫顽力HcJ,得到比现有线更高的特性。
(实施例3和比较例3)
为了最终得到下述表4所示组成的烧结磁体,准备急冷凝固合金,采用与上述实施例1和比较例2同样的制造方法制作烧结磁体(试样No.5~9)。在各试样中添加有1.0质量%的Tb。表5中表示对于这些烧结磁体得到的磁体特性的测定结果。
[表4]
  试样No.   Ndα1   Prα1   Dyα2   Tbα2   Co   B   Cu   Alβ   Fe   β/α2   备考
  5   22.2   5   3.0   1.0   0.9   1   0.1   0.05   剩余   0.013   比较例
  6   22.2   5   3.0   1.0   0.9   1   0.1   0.20   剩余   0.050   比较例
  7   22.2   5   3.0   1.0   0.9   1   0.1   0.35   剩余   0.088   实施例
  8   22.2   5   3.0   1.0   0.9   1   0.1   0.41   剩余   0.103   实施例
  9   22.2   5   3.0   1.0   0.9   1   0.1   0.62   剩余   0.155   比较例
[表5]
  试样No.   Br(T)   HcJ(kA/m)   备考
  5   1.315   1600   比较例
  6   1.303   1760   比较例
  7   1.295   1895   实施例
  8   1.290   1940   实施例
  9   1.267   1990   比较例
图3是对应于表5的图,表示在重稀土类(HR)中以Dy∶Tb=3∶1的比例添加的现有线(□),和添加有Tb的试样No.5~9的数据点(○)。试样No.5~9是表4中所示使Al量发生变化时的实施例和比较例。从图3和表5可知,实施例的试样No.7、8显示比现有线高的特性。
由以上结果可知,不仅是Dy,在添加有Tb作为重稀土类的组成体系中,也能够得到同样效果。
产业上的可利用性
本发明的稀土类烧结磁体,能够抑制剩余磁通密度的下降,同时提高矫顽力,所以,能够减少实现高矫顽力所必需的重稀土类元素的添加量,有助于稀有资源的保护。
另外,本发明的稀土类烧结磁体能够达到高矫顽力,并抑制剩余磁通密度下降,所以,能够容易小型化、适用于复合动力发动机等电动机,除此之外,还可以在要求矫顽力和剩余磁通密度两者均具有高值的各种用途中广泛使用。

Claims (4)

1.一种稀土类烧结磁体,其为以Nd2Fe14B型结晶相为主相、并添加有Al的稀土类烧结磁体,其特征在于,
含有稀土类元素,该稀土类元素包括选自除Dy、Ho及Tb外的稀土类元素和钇中的至少一种轻稀土类LR,和选自Dy及Tb中的至少一种重稀土类HR,
轻稀土类LR的组成比例α1、重稀土类HR的组成比例α2和Al的组成比例β满足下述关系式,
25≤α1+α2≤40质量%、
4.0≤α2≤40质量%、
β≥0.35质量%、和
0.051≤β/α2≤0.103,
并且,含有0.01质量%以上0.2质量%以下的选自Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一种添加元素M。
2.如权利要求1所述的稀土类烧结磁体,其特征在于,
其由利用带式铸造法制作的急冷凝固合金的粉末烧结体构成。
3.一种稀土类烧结磁体的制造方法,其特征在于,包括:
准备急冷凝固合金的工序,该急冷凝固合金含有稀土类元素并添加有Al,该稀土类元素包括选自除Dy、Ho及Tb外的稀土类元素和钇中的至少一种轻稀土类LR,和选自Dy及Tb中的至少一种重稀土类HR,轻稀土类LR的组成比例α1、重稀土类HR的组成比例α2和Al的组成比例β满足25≤α1+α2≤40质量%、4.0≤α2≤40质量%、β≥0.35质量%、0.051≤β/α2≤0.103的关系式;
粉碎所述急冷凝固合金,制作粉末的工序;
使所述粉末在磁场中成型,形成成型体的工序;和
烧结所述成型体,得到以Nd2Fe14B型结晶相为主相的稀土类烧结磁体的工序,
并且,所述稀土类烧结磁体含有0.01质量%以上0.2质量%以下的选自Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一种添加元素M。
4.如权利要求3所述的稀土类烧结磁体的制造方法,其特征在于,
所述准备急冷凝固合金的工序包括利用带式铸造法对原料合金熔液进行急冷的工序。
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False: Hitachi metal ring Ci material (Nantong) Co. Ltd.

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