CN101071667B - 含钆的钕铁硼稀土永磁材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了含钆的钕铁硼稀土永磁材料及其制造方法。所述含钆的钕铁硼稀土永磁材料的组成为：Re_αGd_βB_γM_xN_yFe_{100-α-β-γ-x-y}，其中：Re为稀土元素，包括选自Nd、Pr、Dy、Tb和Ce中的至少一种元素或一种以上元素；M为添加元素，包括Co和Cu；N为添加元素，包括选自Al、Ga、Nb、Zr、Ti和Sn的一种或一种以上元素；α、β、γ、x、y为各元素重量百分比含量；Fe为Fe和不可避免的杂质；其中，29≤α≤35，0.05≤β≤0.50，0.95≤γ≤1.20，0≤x≤10，0≤y≤1.50。所述制造方法采用熔炼、铸造、粉碎、成型、烧结的连续工序制造烧结成磁体。该钕铁硼稀土永磁材料添加Gd后，其Hcj有所提高，并改善了其耐温性。

Description

含钆的钕铁硼稀土永磁材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及磁材料技术领域，具体讲，本发明涉及添加钆的钕铁硼稀土永磁材料及其制造方法。

背景技术

稀土钕铁硼永磁材料是八十年代初开发出的第三代永磁材料，因其具有极强的磁性被俗称为“永磁王”。可以吸起相当于它自重1000倍的物体，具有优异的磁性特征和节能、节材、环保效果，是其它永磁材料无法比拟的高性能材料。稀土永磁材料作为一种重要的功能性材料，已被广泛应用于能源、交通、机械、医疗、计算机、家电领域，深入国民经济的方方面面，其产量及用量已成为衡量一个国家综合国力与国民经济发展水平的重要标志之一。稀土永磁钕铁硼材料是支撑现代电子信息产业的重要基础材料之一，已广泛应用于国民经济的各个领域，和人们的生活息息相关。小到手表、照相机、录音机、CD机、VCD机，大到汽车、发动机、悬浮列车等，永磁材料无所不在，采用稀土永磁材料可使现有电子产品尺寸进一步缩小，性能大幅度改善，从而适应了当今电子产品轻、薄、小的需求发展趋势。

目前现有技术当中的稀土钕铁硼永磁材料大多添加的是稀土元素如钕、镧、铈、镨等稀土元素，尚未见到添加钆元素的稀土钕铁硼永磁材料。现有技术主要依靠添加重稀土元素Tb，Dy及Al，Nb，Ga等提高Hcj，如在周寿增等人所著的《超强永磁体》(第2版，262～287页)中指出高Hcj的磁体的添加成分和添加各成分对与永磁体性能的影响，并未提到Gd的添加。如在书中提及利用Pr替代部分Nd可提高部分Hcj，利用Dy和Tb替代部分Nd也是提高Hcj的有效途径。其他成分Al，Ga，Si，Sn，Ti，V，Cr，Cu，Nb的合理添加也可起到提高Hcj的作用。而国外NdFeB基本成分专利虽提及Gd的添加，但均未指出Gd的作用及Gd为提高Hcj和改善耐温性的的必需成分。如专利号为85109738的日本基本成分专利，提高Hcj和耐温性优选Dy和Tb，未提及Gd的作用和合理成分范围；日本专利专利号为：99801229.7的耐热磁体成分专利也未指出Gd的作用及Gd为必需成分；日本专利号为：200510084295.6的稀土成分专利中也未指出Gd的作用及Gd为必需成分。

发明内容

本发明的目的正是为了提供一种能提高稀土钕铁硼的Hcj并改善其耐温性的、含钆的新型钕铁硼稀土永磁材料及其制造方法。

根据本发明，所述含钆的钕铁硼稀土永磁材料的组成为：

Re_αGd_βB_γM_xN_yFe_{100-α-β-γ-x-y}，其中：Re为稀土元素，包括选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc中的至少一种元素或一种以上元素；

M为添加元素，包括Co和Cu；

N为添加元素，包括选自Ti、V、Cr、Mn、Ni、Zn、Ga、Ge、Al、Zr、Nb、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pd、Au、Pb和Bi的一种或一种以上元素；

α、β、γ、x、y为各元素重量百分比含量；

Fe为Fe和不可避免的杂质；

其中，29≤α≤35，0.05≤β≤0.50，0.95≤γ≤1.20，0≤x≤10，0≤y≤1.50。

根据本发明，所述α值可以为30.05≤α≤32.90；所述β值可以为0.05≤β≤0.15；所述γ值可以为0.97≤γ≤1.00；所述x值为1.11≤x≤9.15；所述y值为0.10≤y≤1.32。

根据本发明，所述Re包括Nd和Dy；或Nd、Dy、Pr和Tb。

根据本发明，所述N包括Ga和Nb；或Ga、Nb和Al。

根据本发明，可以看出：B是形成磁性相所必须的，因此在本发明的永磁材料中至少为0.95重量％，但过量添加会使磁性能恶化。

添加Gd的目的是提高磁体的耐热性，提高矫顽力Hcj，合理范围为0.05～0.20重量％。

除Dy和Tb稀土元素以外，还含有Nd、Pr、Ce一种或一种以上的磁体，会在磁体中形成磁性相和晶界相，维持较高的Hcj和剩磁B_r。在以上可选元素中优选Pr或Nd，特别是复合添加Nd和Pr到合适的比例可得到充分的B_r，Nd和Pr的含量比例为：添加的稀土元素中Pr的合理范围为0～10重量％。

通过复合添加Dy、Tb，能够显著降低不可逆减磁率，但Dy和Tb有一个合理的配比，在Dy和Tb含量一定的条件下，磁体的耐热性效果已经饱和，若过量添加则会使磁性能恶化。另外，若单独添加Dy或Tb，耐热性效果不会得到明显改善。因此Dy和Tb的合理配比会使磁体的耐热性得到显著改善。

添加Co的目的是提高磁体的居里温度，当部分Co进入晶界后在晶界上形成软磁相，降低Hcj。Co和Cu的复合添加，可抑制晶界上的非磁性相，适量添加可得到高Hcj而不下降剩磁B_r。但是Co含量过高会使晶粒显著长大而明显降低Hcj，优选范围为Co为1.00～9.00重量％；Cu为0.05～0.20重量％。

Nb的存在会使晶粒细化，提高Hcj，但不宜添加过多，合理范围为0～1重量％，最佳为0.2～0.6重量％。

Ga替代部分Fe后，磁体Hcj会显著提高，也可使减磁率降低。若Ga添加过量对提高Hcj不明显，所以优选Ga的范围是0～0.4重量％，最佳为0.1～0.3重量％。

Al替代部分Fe后，磁体Hcj会显著提高，也可使减磁率降低。若Al添加过量对提高Hcj不明显，所以优选Al的范围为0～1.5重量％，最佳为0.1～0.3重量％。

通过添加Zr、Ti、Sn等元素，可以抑制晶粒长大，提高Hcj并对改善晶粒组织结构有明显作用，可以添加一种，也可以两种以上，最佳为0～0.1重量％。

本发明还提供一种含钆的钕铁硼稀土永磁材料的制造方法，所述方法包括如下步骤：    

(1)熔炼-铸造：通过真空熔炼法或急冷辊法使原材料形成熔融的合金液，然后将熔融的合金液浇铸冷却为书状厚度为0.2～40mm的合金锭；

(2)粉碎：通过粗粉碎和磨粉将大块合金锭破碎成平均粒度为3～6μm的粉末；

(3)成型：通过模压法、模压加冷等静压或橡皮模压法将粉末压制成压坯；

(4)烧结：将压坯在真空烧结炉中1000～1200℃的温度下进行热处理；

(5)回火：将烧结后的压坯在真空烧结炉中480～600℃的温度下进行热处理。

其中，熔炼是融化所需的原材料形成熔融的合金液的热处理过程。铸造是将熔融的合金液浇铸冷却为书状厚度为0.2～40mm并具有一定合理组织结构的合金锭的过程。

粉碎：包括粗粉碎和磨粉两个过程，粗粉碎主要包括机械粗破碎和氢破碎粉两种方法，磨粉主要是利用气流将粉末颗粒加速到超音速使之相互碰撞而破碎的过程。

成型：主要目的是按照客户需求将粉末压制成一定形状与尺寸的压坯和保持在磁场取向中获得的晶体取向度。主要有三种方法：模压法，模压加冷等静压，橡皮模压法。

烧结：将压坯在真空烧结炉中1000～1200℃的温度范围进行一段时间的热处理的过程。其主要作用是提高密度，改进粉末颗粒之间的接触性质，提高强度，使磁体具有高永磁性能的显微组织特征。

回火：将烧结后的压坯在真空烧结炉中480～600℃的温度范围进行一段时间的热处理的过程。其主要作用是消除组织缺陷，改善组织中富稀土相的分布，提高永磁体的性能。

本发明的优点和效果：

(1)添加Gd后，烧结NdFeB的Hcj有所提高。Gd合适的添加比例，如在0.05～0.2重量％范围内，能够形成Gd₂Fe₁₄B，Gd₂Fe₁₄B的居里温度点是660K各向异性场Ha为1910kAm，添加Gd替代部分Nd后，由于Gd₂Fe₁₄B的居里温度点高于Nd₂ Fe₁₄B，Pr₂ Fe₁₄B，Dy₂Fe₁₄B，Tb₂ Fe₁₄B的居里温度点，故使用Gd合理替代一部分稀土元素Nd，Pr，Dy，Tb等可提高磁体的耐热性。

(2)此外金属Gd元素的市场价格远远低于重稀土的价格，如Tb和Dy。故能有效的降低成本。

(3)由于Gd₂Fe₁₄B的Js＝0.89T远低于Nd₂ Fe₁₄B的Js＝1.6T，和Pr₂ Fe₁₄B的Js＝1.56T，但高于Tb₂ Fe₁₄B的Js＝0.7T，Dy₂ Fe₁₄B的Js＝0.71T，所以添加合理范围的Gd与同等成分未添加Gd的磁体相比，可得到较好的Js和较高的Hcj和好的耐温性。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明做进一步说明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。

实施例1

一种含钆的钕铁硼稀土永磁材料，按如下表1所述配料：

表1

		现有磁体1	实施例1
				重量百分比％	B	0.97	0.97
Dy	1	1
			Tb		0	0
Nd	31.9	31.9
			Pr		0	0
Co	1	1
			Cu		0.11	0.11
Gd	0	0.05
			Ga		0.12	0.12
Al	0	0
			Nb		0.3	0.3
Fe	64.6	64.55

然后采用下述步骤制备钕铁硼稀土永磁材料：

(1)熔炼-铸造：通过真空熔炼法使原材料形成熔融的合金液，然后将熔融的合金液浇铸冷却为书状厚度为约40mm的合金锭；

(2)粉碎：采用氢破碎法将铸锭粉碎成粉末，平均粒径为＜1mm，磨粉：采用气流磨方法制成平均粒度为3～5μm的粉末；

(3)成型：通过模压法将粉末压制成压坯；

(4)烧结：将压坯在真空烧结炉中1075℃进行烧结4小时；

(5)回火：将烧结后的压坯在真空烧结炉中600℃的温度下回火5小时得到钕铁硼稀土永磁材料。

其性质参见表2：

表2

性能		现有磁体1	实施例1
				B<sub>r</sub>	kGs	13.21	13.15
Hcj	kOe	11.90	12.31

性能		现有磁体1	实施例1
				(B.H)max	MGOe	41.88	41.50

其中：B_r为剩磁，Hcj为矫顽力，(B.H)max为磁能积。

通过对比可发现添加Gd的实施例1磁体的Hcj比未添加Gd的现有磁体1提高了0.41kOe。

实施例2

熔炼步骤采用真空熔炼；合金锭厚度为约10mm；采用机械粗破碎法将铸锭粉碎成粉末，平均粒径为＜1mm；成型：采用模压加冷等静压法成型；烧结：成型后的毛坯在真空烧结炉中1085℃进行烧结1小时；最后在500℃下回火1小时，其余步骤同实施例1，得到钕铁硼稀土永磁材料。其结果参见表3。

表3

		现有磁体2	实施例2
				重量百分比％	B	1	1
Dy	2	2
			Tb		0	0
Nd	30	30
			Pr		0	0
Co	1	1
			Cu		0.11	0.11
Gd	0	0.1
			Ga		0.12	0.12
Al	0.08	0.08

		现有磁体2	实施例2
				Nb	0.3	0.3
Fe	65.39	65.29
			B<sub>r</sub>	kGs	13.25	13.08
Hcj	kOe	13.38					14.41
			(B.H)max	MGOe	42.14	41.06

通过对比可发现添加Gd的实施例2磁体的Hcj比未添加Gd的现有磁体2提高了1.03kOe。

实施例3

熔炼工序采用真空熔炼，厚度为约0.2mm的合金锭；在铸造和粉碎工序间使用固溶化热处理工艺(1095℃)；采用氢破碎法将铸锭粉碎成粉末，平均粒径为＜1mm；成型：采用橡皮模压法成型；真空烧结炉温度1085℃，回火温度600℃，其余步骤同实施例1，得到钕铁硼稀土永磁材料。其结果参见表4。

表4

		现有磁体3	实施例3
				重量百分比％	B	1	1
Dy	6	6
			Tb		0.5	0.5
Nd	17	17
			Pr		9	9
Co	9	9
			Cu		0.15	0.15
Gd	0	0.15
			Ga		0.12	0.12
Al	0.4	0.4

		现有磁体3	实施例3
				Nb	0.8	0.8
Fe	56.03	55.88
			B<sub>r</sub>	kGs	11.44	11.2
Hcj	kOe	21.61					22.59
			(B.H)max	MGOe	31.41	30.11

通过对比可发现添加Gd的实施例3磁体的Hcj比未添加Gd的现有磁体3提高了0.98kOe。

实施例4

熔炼工序采用急冷辊法；采用氢破碎法将铸锭粉碎成粉末，平均粒径为＜1mm；真空烧结炉温度1070℃，回火温度600℃，其余步骤同实施例1，得到钕铁硼稀土永磁材料。其结果参见表5。

表5

		现有磁体4	实施例4
				重量百分比％	B	0.95	0.95
Dy	0.5	0.5
			Tb		1	1
Nd	23	23
			Pr		6	6
Co	1	1
			Cu		0.11	0.11
Gd	0	0.1
			Ga		0	0
Al	0.1	0.1
			Nb		0	0

		现有磁体4	实施例4
				Fe	67.32	67.22
B<sub>r</sub>	kGs	13.92	13.81
				Hcj	kOe	14.83	15.9
(B.H)max	MGOe	46.50	45.77

通过对比可发现添加Gd的实施例4磁体的Hcj比未添加Gd的现有磁体4提高了1.07kOe。

实施例5、6和7

熔炼工序采用真空熔炼法；采用氢破碎法将铸锭粉碎成粉末，平均粒径为＜1mm；真空烧结炉温度1070℃，回火温度600℃，其余步骤同实施例1，得到钕铁硼稀土永磁材料。其结果参见表6

表6

		现有磁体5	实施例5	现有磁体6	实施例6	现有磁体7	实施例7
								重量百分比％	B	1.2	1.2	1	1	1	1
Dy	3	3	4	4	5	5
							Tb		0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
Nd	28.5	28.5	24.5	24.5	18.5	18.5
							Pr		3	3	4	4	5	5
Co	3	3	5	5	4	4
							Cu		0.11	0.11	0.14	0.14	0.14	0.14
Gd	0	0.05	0	0.5	0	0.15
							Ga		0.1	0.1	0.2	0.2	0.1	0.1
Al	0.6	0.6	0.6	0.6	1	1
							Nb		0.2	0.2	0.4	0.4	0.3	0.3
Ti	0.05	0.05	0.05	0.05	0.06	0.06
							Sn		0	0	0.02	0.02	0.02	0.02
Zr	0	0	0	0	0.02	0.02
							Fe		59.74	59.69	59.59	59.09	64.36	64.21

		现有磁体5	实施例5	现有磁体6	实施例6	现有磁体7	实施例7
								B<sub>r</sub>	kGs	11.34	11.21	11.63	11.02	12.13	11.8
Hcj	kOe	18.28	18.68	20.28	20.79	24.09	24.27
								(B.H)max	MGOe	30.86	30.16	32.46	29.15	35.31	33.42

实施例8、9，10和11

熔炼工序采用真空熔炼法；采用氢破碎法将铸锭粉碎成粉末，平均粒径为＜1mm；真空烧结炉温度1070℃，回火温度560℃，其余步骤同实施例1，得到钕铁硼稀土永磁材料。其结果参见表7

表7

		现有磁体8	实施例8	现有磁体9	实施例9	现有磁体10	实施例10	现有磁体11	实施例11
										重量百分比％	B	1	1	0.98	0.98	1	1	1	1
Dy	7	7	8	8	7.5	7.5	7.5	7.5
									Tb		0	0	0	0	0	0	0	0
Nd	18	18	17	17	15.5	15.5	15.5	15.5
									Pr		8	8	7	7	8	8	8	8
Co	0	0	9.85	9.85	1	1	1	1
									Cu		0	0	0.15	0.15	0.08	0.08	0.08	0.08
Gd	0	0.1	0	0.1	0	0.1	0	0.1
									Ga		0	0	0.05	0.05	0	0	0	0
Al	0.3	0.3	0.7	0.7	0	0	0	0
									Nb		0.2	0.2	0.6	0.6	1.5	1.5	0	0
Ti	0	0	0	0	0	0	0	0
									Sn		0	0	0	0	0	0	0	0
Zr	0	0	0	0	0	0	0	0

		现有磁体8	实施例8	现有磁体9	实施例9	现有磁体10	实施例10	现有磁体11	实施例11
										Fe	65.5	65.4	55.52	55.42	65.42	65.32	66.92	66.82
B<sub>r</sub>	kGs	11.85	11.7	11.17	10.99	12.18	12.48	12.29	12.48
										Hcj	kOe	27.08	27.35	22.7	22.95	26.59	26.59	26.83	26.59
(B.H)max	MGOe	33.70	32.85	29.94	28.99	35.60	37.38	36.25	37.38

通过对比可发现添加Gd的实施例磁体的Hcj比未添加Gd的现有磁体均有所提高。

现有磁体制备工艺与相对应实施例制备工艺均相同。通过实施例和现有磁体的性能结果对比来看，烧结NdFeB的Hcj有所提高，也进一步说明添加合理范围的Gd与同等成分未添加Gd的磁体相比，可得到较好的Js和较高的Hcj和好的耐温性。此外金属Gd元素的市场价格远远低于重稀土的价格，如Tb和Dy。故能有效的降低成本。

虽然介绍和描述了本发明的具体实施方式，但是本发明并不局限于此，而是还可以以处于所附权利要求中定义的技术方案的范围内的其它方式来具体实现。

Claims (12)

1.一种含钆的钕铁硼稀土永磁材料，其组成为：

Re_αGd_βB_γM_xN_yFe_{100-α-β-γ-x-y}，其特征在于：

Re为稀土元素，包括选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc中的至少一种元素；

M为Co和Cu；

N为添加元素，包括选自Ti、V、Cr、Mn、Ni、Zn、Ga、Ge、Al、Zr、Nb、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pd、Au、Pb和Bi的一种以上元素；

α、β、γ、x、y为各元素重量百分比含量；

Fe为Fe和不可避免的杂质；

其中，29≤α≤35，0.05≤β≤0.50，0.95≤γ≤1.20，0≤y≤1.50；1.00≤Co≤9.00，0.05≤Cu≤0.20。

2.根据权利要求1所述的含钆的钕铁硼稀土永磁材料，其特征在于，所述α值为30.05≤α≤32.90。

3.根据权利要求1所述的含钆的钕铁硼稀土永磁材料，其特征在于，所述β值为0.05≤β≤0.15。

4.根据权利要求1所述的含钆的钕铁硼稀土永磁材料，其特征在于，所述γ值为0.97≤γ≤1.00。

5.根据权利要求1所述的含钆的钕铁硼稀土永磁材料，其特征在于，所述x值为1.11≤x≤9.15。

6.根据权利要求1所述的含钆的钕铁硼稀土永磁材料，其特征在于，所述y值为0.10≤y≤1.32。

7.根据权利要求1所述的含钆的钕铁硼稀土永磁材料，其特征在于，所述Re包括Nd和Dy。

8.根据权利要求1所述的含钆的钕铁硼稀土永磁材料，其特征在于，所述Re包括Nd、Dy、Pr和Tb。

9.根据权利要求1所述的含钆的钕铁硼稀土永磁材料，其特征在于，所述N包括Ga和Nb。

10.根据权利要求1所述的含钆的钕铁硼稀土永磁材料，其特征在于，所述N包括Ga、Nb和A1。

11.一种制造如前述权利要求任一所述的含钆的钕铁硼稀土永磁材料的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)配料：按照权利要求1～10任一所述的组分和含量进行配料；

(2)熔炼-铸造：通过真空熔炼法或急冷辊法使原材料形成熔融的合金液，然后将熔融的合金液浇铸冷却为书状厚度为0.2～40mm的合金锭；

(3)粉碎：通过粗粉碎和磨粉将大块合金锭破碎成平均粒度为3～6μm的粉末；

(4)成型：通过模压法或模压加冷等静压法将粉末压制成压坯；

(5)烧结：将压坯在真空烧结炉中1000～1200℃的温度下进行热处理；

(6)回火：将烧结后的压坯在真空烧结炉中480～600℃的温度下进行热处理。

12.如权利要求11所述的方法，其中，所述模压法为橡皮模压法。