CN104036940B - 一种烧结NdFeB磁体制备方法 - Google Patents

Abstract

一种烧结NdFeB磁体制备方法，其包括配料－熔炼合金薄片－氢破碎－气流磨－压制成型－烧结－时效等工序步骤，其特征在于：在上述氢破碎工序之后、气流磨工序之前还包括对氢破碎工序获得的中碎粉进行处理的工序。所述中碎粉处理为：将中碎粉经过至少包含一种重稀土氧化物、氟化物或氟氧化物粉末的浆液处理后进行热处理。采用本发明的方法制备烧结钕铁硼永磁体，对于磁体的尺寸没有限制，同时矫顽力提高明显，剩磁基本不降低，可以获得同时具有高剩磁和高矫顽力的烧结NdFeB磁体。

Description

一种烧结NdFeB磁体制备方法

技术领域

本发明涉及一种烧结NdFeB磁体制备方法，特别是一种同时具有高的剩磁和高矫顽力的烧结NdFeB磁体制备方法。

背景技术

近年来由于烧结NdFeB磁体综合磁性能高，价格合适，在汽车、家电等领域中高性能电机方面的应用越来越受到人们的重视，特别是节能环保要求的提高促使在电动汽车（HEV）和变频压缩机的发展已进入实用化阶段。目前这些高性能电机对烧结NdFeB磁体的一致要求是既要有高的剩余磁通密度，又必须有高的矫顽力。

R-T-B系烧结磁体，已知若用重稀土元素RH（Dy、Tb、Ho）取代R2T14B相中的稀土元素R的一部分，则矫顽力提高。为了在高温下也得到高的矫顽力，就需要大量添加重稀土元素RH。但是在R-T-B系烧结磁体中若用重稀土元素RH取代轻稀土元素（Pr、Nd），虽然矫顽力提高，但另一方面剩余磁通密度不可避免的大幅降低。另外由于Dy、Tb是稀少并且昂贵的元素，从成本方面考虑也不能大量添加。

专利CN200610089124.7给出了用纳米Dy、Tb粉末作为第二相，与主合金混合制作高矫顽力烧结NdFeB磁体的技术。在相同的条件下，一定程度上能够节省重稀土的使用量。采用惰性气体蒸发冷凝制备的纳米Dy、Tb粉末与气流磨制备的主合金微粉相混合，进行取向压制与烧结时效得到毛坯。这种方法对于磁体尺寸无限制，但后续效果是矫顽力提高较少，剩磁降低明显。日本信越化学株式会社的专利CN200580001133.X给出了一种磁体表面的渗镀技术。将烧结毛坯机加工成小而薄型磁体，将磁体浸入重稀土微米级细粉分散于水或有机溶剂中所形成的浆液中进行涂覆，然后在真空或惰性气体气氛下，在等于或低于烧结温度下对磁体进行热处理。其后续效果是矫顽力提高较多，而剩磁基本不降低，原因是重稀土元素只存在于晶界相中，而不进入主相。这种方法既节约了重稀土的使用，又抑制了剩磁的下降。然而这种技术对磁体的形状尺寸给出了限制，在实际生产过程中使用并不方便。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够同时获得高剩磁和高矫顽力，且不受磁体尺寸限制的烧结NdFeB磁体的制造方法。

一种烧结NdFeB磁体制备方法，其包括配料－熔炼合金薄片－氢破碎－气流磨－压制成型－烧结－时效等工序步骤，其特征在于：在上述氢破碎工序之后、气流磨工序之前还包括对氢破碎工序获得的中碎粉进行处理的工序。

优选地，所述中碎粉处理为：将氢破碎获得的中碎粉经过至少包含一种重稀土氧化物、氟化物或氟氧化物粉末的浆液处理后进行热处理。

优选地，所述浆液为：将含有80～99wt%包含重稀土氧化物、氟化物或氟氧化物中的一种或多种的粉末和1～20wt%的硬脂酸锌粉末的混合粉末，按照0.01～0.1克/毫升的比例分散于有机溶剂中形成浆液。

优选地，所述重稀土氧化物、氟化物或氟氧化物粉末的平均粒径为1～5μm。

优选地，所述有机溶剂包括醇类、含有5～16个碳原子的烷烃类或酯类；醇类包括乙醇、戊丁醇，烷烃类包括环己烷、环辛烷，酯类包括乙酸乙酯、乙酸异丁酯。

优选地，所述中碎粉经过浆液处理为：将中碎粉浸渍于浆液中1～60分钟，或将浆液以喷涂的方式施加于中碎粉上1～60分钟。

优选地，所述浸渍过程中浆液处于超声振动状态。

优选地，所述热处理为：将经浆液处理过的中碎粉放入烧结炉中，在真空度＜0.2Pa或氮气或惰性气体保护条件下进行热处理，热处理温度为500～1000℃，热处理时间为1～20小时。

优选地，所述熔炼合金薄片工序得到的合金薄片的平均厚度为0.2～0.5mm。

优选地，所述氢破碎工序得到的中碎粉的平均粒径范围为0.5～2.0mm，氢含量为1000～3000ppm；所述气流磨得到的微粉的平均粒度为2～4μm。

采用本发明的方法制备烧结钕铁硼永磁体，对于磁体的尺寸没有限制，同时矫顽力提高明显，剩磁基本不降低，可以获得同时具有高剩磁和高矫顽力的烧结NdFeB磁体。采用本发明的制造方法，重稀土元素均匀地分布在主相晶粒的外延层中，并且主相晶粒细小，组织均匀，这种理想组织结构的实现，降低了重稀土的使用量，节约了成本。

具体实施方式

将原材料按比例配好，采用速凝薄片技术熔炼合金薄片，在带坯连铸炉(stripcasting)内熔化后进行鳞片浇铸，得到平均厚度0.2～0.5mm的条带片。将条带片进行氢破碎（HD）处理，得到中碎粉A，中碎粉A中的氢含量为1000～3000ppm，平均粒径范围为0.5～2.0mm。氢含量＜1000ppm时后续对中碎粉的处理过程中易于氧化；氢含量＞3000ppm时压坯在烧结过程中易于开裂。平均粒径＜0.5mm时后续对中碎粉的处理过程中易于氧化使磁性能劣化；平均粒径＞2.0mm时后续对中碎粉的处理过程中比表面积小，不足以使重稀土充分扩散吸收到晶粒的外延层中。

将含有80～99wt%包含重稀土氧化物、氟化物或氟氧化物(如DyF₃、Dy₂O₃、DyOF、Tb₄O₇、TbF₃等)中的一种或多种成分的粉末（优选平均粒径在1～5μm范围，重稀土粉末在此范围内才能提供大的参与扩散反应的接触面积）和1～20wt%的硬脂酸锌粉末的混合粉末，按照0.01～0.1g/ml的比例分散于有机溶剂中以形成浆液B，即每1ml有机溶剂中加入0.01～0.1g的上述混合粉末。有机溶剂主要包括醇类、含有5～16个碳原子的烷烃类以及酯类。醇类指乙醇、戊丁醇等；烷烃类指环己烷、环辛烷等；酯类指乙酸乙酯、乙酸异丁酯等。

将中碎粉A浸渍于处于超声振动状态的浆液B中1～60分钟，或者将浆液B以喷涂的方式施加于中碎粉A上1～60分钟。然后将中碎粉A从浆液B中取出放入烧结炉中，或将经喷涂后的中碎粉A放入烧结炉中在真空（真空度＜0.2Pa）或者氮气以及惰性气体保护的气氛条件下进行热处理以便重稀土元素在中碎粉中的吸收，热处理温度为500～1000℃区间内，热处理时间为1～20小时。

将上述经浆液B浸渍或喷涂，并热处理后的中碎粉进行气流磨制粉，得到平均粒度2～4μm的微粉，将微粉在密封垂直压机中进行压制成型，然后将压坯送入烧结炉中在真空或保护气体气氛中实施烧结与时效得到最终的毛坯。

下面结合具体实施例进行说明。

对比例1：

按照重量百分比配方(wt%)Nd₂₈-Dy₂-B_0.96-Co₁-Cu_0.1-Fe_余量进行配料，利用速凝薄片技术将NdFeB合金制备成平均厚度0.2mm的条带片，采用氢破碎技术将条片粗破成平均粒径0.5mm的中碎粉A，其中氢含量1000ppm。将中碎粉A气流磨成平均粒度2μm的微粉，在取向场＝1.4T的密封垂直压机中压制成型，然后将压坯置入真空度为0.02Pa的真空烧结炉中，在1050℃烧结3小时，之后进行二级热处理，其中第一级热处理温度890℃，时间2小时；第二级热处理温度500℃，时间为3小时，即可获得毛坯，测量磁性能，如表1所示。

实施例1：

采用与对比例1相同的配方，利用速凝薄片技术将NdFeB合金制备成平均厚度0.2mm的条带片，采用氢破碎技术将条片粗破成平均粒径0.5mm的中碎粉A，其中氢含量1000ppm。将由80wt%平均粒径1μm的DyF₃粉末和20wt%的硬脂酸锌粉末组成的混合粉末按照0.01g/ml的比例分散于乙醇中形成浆液B，即每1ml乙醇中混入0.01g上述混合粉末。将中碎粉A浸渍于处于超声状态的浆液B中1min（分钟）后取出，放入烧结炉中在氮气保护的气氛条件下于500℃热处理1h（小时）。将上述处理后的中碎粉气流磨成平均粒度2μm的微粉，在取向场＝1.4T的密封垂直压机中压制成型，然后将压坯置入真空度为0.02Pa的真空烧结炉中，在1050℃烧结3小时，之后进行二级热处理，其中第一级热处理温度890℃，时间2小时；第二级热处理温度500℃，时间为3小时，即可获得毛坯，测量磁性能，如表1所示。

表1

对比例2：

按照重量百分比配方(wt%)Nd₂₆-Dy₅-B₁-Co_1.35-Cu_0.2-Ga_0.15-Fe_余量进行配料，利用速凝薄片技术将NdFeB合金制备成平均厚度0.5mm的条带片，采用氢破碎技术将条片粗破成平均粒径2.0mm的中碎粉A，其中氢含量3000ppm。将中碎粉A气流磨成平均粒度4μm的微粉，在取向场＝1.4T的密封垂直压机中压制，然后将压坯置入高真空烧结炉中，在氩气保护下1070℃烧结4小时，之后进行二级热处理，其中第一级热处理温度920℃，时间2小时；第二级热处理温度490℃，时间为3小时，即可获得毛坯，测量磁性能，如表2所示。

实施例2：

采用与对比例1相同的配方，利用速凝薄片技术将NdFeB合金制备成平均厚度0.5mm的条带片，采用氢破碎技术将条片粗破成平均粒径2mm的中碎粉A，其中氢含量3000ppm。将含有99wt%平均粒径5μm的Dy₂O₃粉末和1wt%的硬脂酸锌粉末的混合粉末按照0.1g/ml的比例分散于环己烷中形成浆液B，即每1ml环己烷中混入0.1g上述混合粉末。将中碎粉A浸渍于处于超声状态的浆液B中60min后取出，放入烧结炉中在真空度为0.01Pa下，于1000℃热处理20h。将上述处理后的中碎粉气流磨成平均粒度4μm的微粉，在取向场＝1.4T的密封垂直压机中压制，然后将压坯置入烧结炉中，在氩气保护下1070℃烧结4小时，之后进行二级热处理，其中一级热处理温度920℃，时间2小时；二级热处理温度490℃，时间为3小时，即可获得毛坯，测量磁性能，如表2所示。

表2

对比例3：

按照重量百分比配方(wt%)Pr₆-Nd₂₃-Tb_2.5-B₁-Co_3.0-Cu_0.3-Ga_0.2-Fe_余量进行配料，利用速凝薄片技术将NdFeB合金制备成平均厚度0.35mm的条带片，采用氢破碎技术将条片粗破成平均粒径1.0mm的中碎粉A，其中氢含量1500ppm。将中碎粉A气流磨成平均粒度3μm的微粉，在取向场＝1.4T的密封垂直压机中压制，然后将压坯置入真空烧结炉中，在氩气保护下1065℃烧结3.5小时，之后进行二级热处理，其中一级热处理温度950℃，时间2小时；二级热处理温度480℃，时间为3小时，即可获得毛坯，测量磁性能，如表3所示。

实施例3：

采用与对比例1相同的配方，利用速凝薄片技术将NdFeB合金制备成平均厚度0.35mm的条带片，采用氢破碎技术将条片粗破成平均粒径1.0mm的中碎粉A，其中氢含量1500ppm。将含有55wt%平均粒径3μm的Dy₂O₃粉末、40wt%平均粒径3μm的DyF₃粉末、和5wt%的硬脂酸锌粉末的混合粉末按照0.05g/ml的比例分散于戊丁醇中形成浆液B，即每1ml戊丁醇中混入0.05g上述混合粉末。将中碎粉A浸渍于处于超声状态的浆液B中30min后取出，放入烧结炉中在真空度为0.1Pa下，于700℃热处理10h。将上述处理后的中碎粉气流磨成平均粒度3μm的微粉，在取向场＝1.4T的密封垂直压机中压制，然后将压坯置入烧结炉中，在氩气保护下1065℃烧结3.5小时，之后进行二级热处理，其中一级热处理温度950℃，时间2小时；二级热处理温度480℃，时间为3小时，即可获得毛坯，测量磁性能，如表3所示。

表3

对比例4：

按照重量百分比配方(wt%)Nd₂₉-Tb_0.2-B_0.96-Co_0.5-Cu_0.08-Fe_余量进行配料，利用速凝薄片技术将NdFeB合金制备成平均厚度0.3mm的条带片，采用氢破碎技术将条片粗破成平均粒径1.0mm的中碎粉A，其中氢含量2000ppm。将中碎粉A气流磨成平均粒度3μm的微粉，在取向场＝1.4T的密封垂直压机中压制，然后将压坯置入真空烧结炉中，在氩气保护下1040℃烧结5小时，之后进行二级热处理，其中一级热处理温度920℃，时间1.5小时；二级热处理温度480℃，时间为4小时，即可获得毛坯，测量磁性能，如表4所示。

实施例4：

采用与对比例1相同的配方，利用速凝薄片技术将NdFeB合金制备成平均厚度0.3mm的条带片，采用氢破碎技术将条片粗破成平均粒径1.0mm的中碎粉A，其中氢含量2000ppm。将含有90wt%平均粒径4μm的Tb₄O₇粉末和10wt%的硬脂酸锌粉末的混合粉末，按照0.05g/ml的比例分散于环辛烷中形成浆液B，即每1ml环辛烷中混入0.05g上述混合粉末。将中碎粉A浸渍于处于超声状态的浆液B中10min后取出，放入烧结炉中在氩气保护下于800℃热处理5h。将上述处理后的中碎粉气流磨成平均粒度3μm的微粉，在取向场＝1.4T的密封垂直压机中压制，然后将压坯置入烧结炉中，在氩气保护下1040℃烧结5小时，之后进行二级热处理，其中一级热处理温度920℃，时间1.5小时；二级热处理温度480℃，时间为4小时，即可获得毛坯，测量磁性能，如表4所示。

表4

对比例5：

按照重量百分比配方(wt%)（PrNd）₂₂-Dy_9.5-B₁-Co₂-Cu_0.2-Ga_0.2-Al_0.3-Fe_余量进行配料，利用速凝薄片技术将NdFeB合金制备成平均厚度0.35mm的条带片，采用氢破碎技术将条片粗破成平均粒径1.5mm的中碎粉A，其中氢含量2500ppm。将中碎粉A气流磨成平均粒度3μm的微粉，在取向场＝1.4T的密封垂直压机中压制，然后将压坯置入真空烧结炉中，在氩气保护下1080℃烧结3小时，之后进行二级热处理，其中一级热处理温度890℃，时间2小时；二级热处理温度500℃，时间为3小时，即可获得毛坯，测量磁性能，如表5所示。

实施例5：

采用与对比例1相同的配方，利用速凝薄片技术将NdFeB合金制备成平均厚度0.35mm的条带片，采用氢破碎技术将条片粗破成平均粒径1.5mm的中碎粉A，其中氢含量2500ppm。将含有45wt%平均粒径2μm的Tb₄O₇粉末、40wt%平均粒径3μm的DyF₃粉末、10wt%平均粒径3μm的DyOF粉末、和5wt%的硬脂酸锌粉末按照0.08g/ml的比例分散于乙酸乙酯中形成浆液B，即每1ml乙酸乙酯中混入0.08g上述混合粉末。将浆液B喷涂到中碎粉A上20min后，将中碎粉A放入烧结炉中在氩气保护下于900℃热处理15h。将上述处理后的中碎粉气流磨成平均粒度3μm的微粉，在取向场＝1.4T的密封垂直压机中压制，然后将压坯置入烧结炉中，在氩气保护下1080℃烧结3小时，之后进行二级热处理，其中一级热处理温度890℃，时间2小时；二级热处理温度500℃，时间为3小时，即可获得毛坯，测量磁性能，如表5所示。

表5

对比例6：

按照重量百分比配方(wt%)(PrNd)₂₇-Dy_1.5-Tb_2.5-B₁-Co_1.3-Cu_0.15-Ga_0.2-Fe_余量进行配料，利用速凝薄片技术将NdFeB合金制备成平均厚度0.35mm的条带片，采用氢破碎技术将条片粗破成平均粒径1.0mm的中碎粉A，其中氢含量1600ppm。将中碎粉A气流磨成平均粒度3μm的微粉，在取向场≥1.4T的密封垂直压机中压制，然后将压坯置入真空烧结炉中，在氩气保护1060℃烧结3.5小时，之后进行二级热处理，其中一级热处理温度900℃，时间2小时；二级热处理温度490℃，时间为3小时，即可获得毛坯，测量磁性能，如表6所示。

实施例6：

采用与对比例1相同的配方，利用速凝薄片技术将NdFeB合金制备成平均厚度0.35mm的条带片，采用氢破碎技术将条片粗破成平均粒径1.0mm的中碎粉A，其中氢含量1600ppm。将含有45wt%平均粒径3μm的Tb₄O₇粉末、30wt%平均粒径3μm的TbF₃粉末、10wt%平均粒径3μm的DyF₃粉末、5wt%平均粒径3μm的Dy₂O₃粉末、和10wt%的硬脂酸锌粉末的混合粉末，按照0.03g/ml的比例分散于乙酸异丁酯中形成浆液B，即每1ml乙酸异丁酯中混入0.03g上述混合粉末。将浆液B喷涂到中碎粉A上30min后，将中碎粉A放入烧结炉中在氩气保护下于600℃热处理3h。将上述处理后的中碎粉气流磨成平均粒度3μm的微粉，在取向场＝1.4T的密封垂直压机中压制，然后将压坯置入烧结炉中，在氩气保护下1060℃烧结3.5小时，之后进行二级热处理，其中一级热处理温度900℃，时间2小时；二级热处理温度490℃，时间为3小时，即可获得毛坯，测量磁性能，如表6所示。

表6

从表1至6可以看出，采用本发明的方法制备烧结钕铁硼永磁体，对于磁体的尺寸没有限制，同时矫顽力提高明显，剩磁基本不降低，可以获得同时具有高剩磁和高矫顽力的烧结NdFeB磁体。

Claims (7)

1.一种烧结NdFeB磁体制备方法，其包括配料-熔炼合金薄片-氢破碎-气流磨-压制成型-烧结-时效工序步骤，其特征在于：本方法在上述氢破碎工序之后、气流磨工序之前还包括对氢破碎工序获得的中碎粉进行处理的工序；

所述中碎粉处理为：将氢破碎获得的中碎粉经过至少包含一种重稀土氧化物、氟化物或氟氧化物粉末的浆液处理后进行热处理；

所述热处理为：将经浆液处理过的中碎粉放入烧结炉中，在真空度＜0.2Pa或氮气或惰性气体保护条件下进行热处理，热处理温度为500～1000℃，热处理时间为1～20小时，

所述中碎粉经过浆液处理为：将中碎粉浸渍于浆液中1～60分钟，或将浆液以喷涂的方式施加于中碎粉上1～60分钟。

2.如权利要求1所述的烧结NdFeB磁体制备方法，其特征在于：所述浆液为：将含有80～99wt％包含重稀土氧化物、氟化物或氟氧化物中的一种或多种的粉末和1～20wt％的硬脂酸锌粉末的混合粉末，按照0.01～0.1克/毫升的比例分散于有机溶剂中形成浆液。

3.如权利要求1所述的烧结NdFeB磁体制备方法，其特征在于：所述重稀土氧化物、氟化物或氟氧化物粉末的平均粒径为1～5微米。

4.如权利要求2所述的烧结NdFeB磁体制备方法，其特征在于：所述有机溶剂包括醇类、含有5～16个碳原子的烷烃类或酯类；醇类包括乙醇、戊丁醇，烷烃类包括环己烷、环辛烷，酯类包括乙酸乙酯、乙酸异丁酯。

5.如权利要求1所述的烧结NdFeB磁体制备方法，其特征在于：所述浸渍过程中浆液处于超声振动状态。

6.如权利要求1所述的烧结NdFeB磁体制备方法，其特征在于：所述熔炼合金薄片工序得到的合金薄片的平均厚度为0.2～0.5mm。

7.如权利要求1所述的烧结NdFeB磁体制备方法，其特征在于：所述氢破碎工序得到的中碎粉的平均粒径范围为0.5～2.0mm，氢含量为1000～3000ppm；所述气流磨得到的微粉的平均粒度为2～4微米。