JP2016034024A - Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】重希土類元素であるＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石内部に効率的に拡散させる。
【解決手段】Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面にＲＬＭ合金（ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上）の粉末と、ＲＨ酸化物（ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ）の粉末とを存在させた状態において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下で熱処理を行う工程を含む。ＲＬＭ合金はＲＬを６５原子％以上含み、かつ、前記ＲＬＭ合金の融点は前記熱処理の温度以下である。熱処理は、ＲＬＭ合金の粉末とＲＨ酸化物の粉末とが、ＲＬＭ合金：ＲＨ酸化物＝９．６：０．４〜５：５の質量比率でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在する状態で行われる。
【選択図】なし

Description

本発明は、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ型化合物を主相として有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）の製造方法に関する。

Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ型化合物を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や、ハイブリッド車搭載用モータ等の各種モータや家電製品等に使用されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、高温で固有保磁力Ｈ_cJ（以下、単に「Ｈ_cJ」と表記する）が低下するため、不可逆熱減磁が起こる。不可逆熱減磁を回避するため、モータ用等に使用する場合、高温下でも高いＨ_cJを維持することが要求されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ型化合物相中のＲの一部を重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｔｂ）で置換すると、Ｈ_cJが向上することが知られている。高温で高いＨ_cJを得るためには、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中に重希土類元素ＲＨを多く添加することが有効である。しかし、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｒとして軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄ、Ｐｒ）を重希土類元素ＲＨで置換すると、Ｈ_cJが向上する一方、残留磁束密度Ｂ_r（以下、単に「Ｂ_r」と表記する）が低下してしまうという問題がある。また、重希土類元素ＲＨは希少資源であるため、その使用量を削減することが求められている。

そこで、近年、Ｂ_rを低下させないようにより少ない重希土類元素ＲＨによってＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_cJを向上させることが検討されている。例えば、重希土類元素ＲＨを効果的にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に供給し拡散させる方法として、特許文献１〜４にＲＨ酸化物またはＲＨフッ化物と各種金属ＭまたはＭの合金との混合粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させた状態で熱処理することによって、ＲＨやＭを効率よくＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に吸収させて、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_cJを高める方法が開示されている。

特許文献１には、Ｍ（ここでＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる１種又は２種以上）を含有する粉末とＲＨフッ化物の粉末の混合粉末を用いることが開示されている。また、特許文献２には、熱処理温度で液相となるＲＴＭＡＨ（ここでＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐなどから選ばれる１種または２種以上、Ａはホウ素または炭素、Ｈは水素）からなる合金の粉末を用いることが開示されており、この合金の粉末とＲＨフッ化物などの粉末との混合粉末でも良いと開示されている。

特許文献３、特許文献４では、ＲＭ合金（ここでＲは希土類元素、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ、Ｔｉなどから選ばれる１種または２種以上）の粉末またはＭ１Ｍ２合金（Ｍ１およびＭ２はＡｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ、Ｔｉなどから選ばれる１種または２種以上）の粉末と、ＲＨ酸化物との混合粉末を用いることによって熱処理時にＲＭ合金やＭ１Ｍ２合金によりＲＨ酸化物を部分的に還元し、より多量のＲを磁石内に導入することが可能であると開示されている。

特開２００７−２８７８７４号公報 特開２００７−２８７８７５号公報 特開２０１２−２４８８２７号公報 特開２０１２−２４８８２８号公報

特許文献１〜４に記載の方法は、より多量のＲＨを磁石内に拡散させることができるという点で注目に値する。しかしながら、これらの方法によれば、磁石表面に存在させたＲＨを有効にＨ_cJの向上に結びつけることができず、改良の余地がある。特に特許文献３では、ＲＭ合金とＲＨ酸化物の混合粉末を用いているが、その実施例を見る限り、ＲＭ合金の拡散によるＨ_cJの向上自体が大きく、ＲＨ酸化物を用いた効果はわずかであり、ＲＭ合金によるＲＨ酸化物の還元効果はあまり発揮されていないと思われる。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、磁石表面に存在させるＲＨの量を少なくし、かつ効果的に磁石内部に拡散させることによって、高いＨ_cJを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を製造する方法を提供することである。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、例示的な一態様において、用意したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面にＲＬＭ合金（ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上）の粉末と、ＲＨ酸化物（ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ）の粉末を存在させた状態でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下で熱処理する工程を含む。ＲＬＭ合金はＲＬを６５原子％以上含み、その融点が前記熱処理の温度以下であり、ＲＬＭ合金の粉末とＲＨ酸化物の粉末を、ＲＬＭ合金：ＲＨ酸化物＝９．６：０．４〜５：５の質量比率でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させて熱処理を行う。

好ましい実施形態において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させる粉末中のＲＨ元素の量が磁石表面１ｍｍ²あたり０．０３〜０．３５ｍｇである。

ある実施形態において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面において、前記ＲＬＭ合金の粉末と前記ＲＨ酸化物の粉末とは混合された状態にある。

ある好ましい実施形態では、前記ＲＬＭ合金におけるＲＬの含有量は８５原子％を超える。

実施形態において、熱処理を行う工程は、前記ＲＬＭ合金を溶融させる工程、および、溶融した前記ＲＬＭ合金によって前記ＲＨ酸化物を還元して前記ＲＨ酸化物中のＲＨを前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の内部に拡散させる工程とを含む。

本発明の実施形態によれば、ＲＬＭ合金がＲＨ酸化物を従来より高い効率で還元してＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石内部に拡散させることができるので、従来技術よりも少ないＲＨ量で従来技術と同等以上にＨ_cJを向上させることができる。

本発明の実施形態におけるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ、Ｂはボロン）の製造方法は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面にＲＬＭ合金（ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上）の粉末と、ＲＨ酸化物（ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ）の粉末を存在させた状態でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下で熱処理する工程を含む。ＲＬＭ合金はＲＬを６５原子％以上含み、その融点が前記熱処理の温度以下である。上記の熱処理は、ＲＬＭ合金の粉末とＲＨ酸化物の粉末を、ＲＬＭ合金：ＲＨ酸化物＝９．６：０．４〜５：５の質量比率でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させて行う。

本発明者は、より少ないＲＨを有効に利用してＨ_cJを向上させる方法として、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面にＲＨ酸化物を、熱処理中にＲＨ酸化物を還元する拡散助剤とともに存在させて熱処理する方法が有効であると考えた。本発明者の検討の結果、特定のＲＬとＭの組み合わせの合金（ＲＬＭ合金）であって、ＲＬを６５原子％以上含み、その融点が熱処理温度以下であるＲＬＭ合金が、磁石表面に存在させたＲＨ酸化物の還元能力に優れていることを見出した。なお、本明細書において、ＲＨを含有する物質を「拡散剤」、拡散剤のＲＨを還元して拡散し得る状態にする物質を「拡散助剤」と称する。

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。

［Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材］
まず、本発明では、重希土類元素ＲＨの拡散の対象とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を準備する。なお、本明細書では、わかりやすさのため、重希土類元素ＲＨの拡散の対象とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材と厳密に称することがあるが、「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石」の用語はそのような「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材」を含むものとする。このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材は公知のものが使用でき、例えば以下の組成を有する。
希土類元素Ｒ：１２〜１７原子％
Ｂ（Ｂ（ボロン）の一部はＣ（カーボン）で置換されていてもよい）：５〜８原子％
添加元素Ｍ´（Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種）：０〜２原子％
Ｔ（Ｆｅを主とする遷移金属元素であって、Ｃｏを含んでもよい）および不可避不純物：残部

ここで、希土類元素Ｒは、主として軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄおよび／又はＰｒ）であるが、重希土類元素を含有していてもよい。なお、重希土類元素を含有する場合は、重希土類元素ＲＨであるＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含むことが好ましい。

上記組成のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材は、任意の製造方法によって製造される。

［拡散助剤］
拡散助剤としては、ＲＬＭ合金の粉末を用いる。ＲＬとしてはＲＨ酸化物を還元する効果の高い軽希土類元素が適している。また、ＲＬもＭも磁石中に拡散してＨ_cJを向上させる効果を持つ場合があるが、主相結晶粒内部にまで拡散しやすくＢ_rを低下させやすい元素は避けるべきである。このＲＨ酸化物を還元する効果が高く、主相結晶粒内部に拡散しにくいという観点から、ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上とする。中でもＮｄ−Ｃｕ合金やＮｄ−Ｆｅ合金を用いると、ＮｄによるＲＨ酸化物の還元能力が効果的に発揮されるので好ましい。また、ＲＬＭ合金はＲＬを６５原子％以上含み、かつ、その融点が熱処理温度以下の合金を用いる。ＲＬＭ合金はＲＬを８５原子％超含むことが好ましい。ＲＬの含有割合がこのように大きいＲＬＭ合金は、ＲＬがＲＨ酸化物を還元する能力が高く、かつ、融点が熱処理温度以下である。このため、ＲＬの含有割合がこのように大きいＲＬＭ合金を用いると、熱処理時に溶融してＲＨ酸化物を効率よく還元する。その結果、より高い割合で還元されたＲＨがＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中に拡散して少量でも効率よくＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_cJを向上させることができる。ＲＬＭ合金の粉末の粒度は５００μｍ以下が好ましい。

［拡散剤］
拡散剤としては、ＲＨ酸化物（ＲＨはＤｙおよび／又はＴｂ）の粉末を用いる。本発明者の検討によれば、ＲＨ酸化物の粉末の粒度は１００μｍ以下が好ましい。

［拡散熱処理］
ＲＬＭ合金の粉末とＲＨ酸化物の粉末とをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させる方法はどのようなものであってもよい。例えば、ＲＬＭ合金の粉末とＲＨ酸化物の粉末とを純水や有機溶剤などの溶媒に分散させ、これにＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を浸漬して引き上げる方法や、ＲＬＭ合金の粉末とＲＨ酸化物の粉末とをバインダーや溶媒と混合してスラリーを作製し、このスラリーをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に塗布する方法、等が挙げられる。バインダーや溶媒は、その後の熱処理（拡散熱処理）の昇温過程において、拡散助剤の融点以下の温度で熱分解や蒸発などでＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面から除去されるものであればよく、特に限定されるものではない。バインダーの例としては、ポリビニルアルコールやエチルセルロースなどがあげられる。またＲＬＭ合金の粉末とＲＨ酸化物の粉末は、それらが混合した状態でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させてもよいし、別々に存在させてもよい。これらの粉末を別々に存在させる場合は、まずＲＬＭ合金の粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させてから、その上面にＲＨ酸化物の粉末を存在させることが好ましい。なお、本発明の方法においては、ＲＬＭ合金はその融点が熱処理温度以下であるため熱処理の際に溶融し、それにより高い効率で還元されたＲＨがＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石内部に拡散しやすい状態になる。したがって、ＲＬＭ合金の粉末とＲＨ酸化物の粉末とをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させる前にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に対して酸洗などの特段の清浄化処理を行う必要はない。もちろん、そのような清浄化処理を行うことを排除するものではない。また、ＲＬＭ合金粉末粒子の表面が多少酸化されていてもＲＨ酸化物を還元する効果にほとんど影響はない。

粉末状態にあるＲＬＭ合金およびＲＨ酸化物のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面における存在比率（熱処理前）は、質量比率でＲＬＭ合金：ＲＨ酸化物＝９．６：０．４〜５：５とする。存在比率はＲＬＭ合金：ＲＨ酸化物＝９．５：０．５〜６：４であることがより好ましい。本発明は、ＲＬＭ合金およびＲＨ酸化物の粉末以外の粉末（第三の粉末）がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在することを必ずしも排除しないが、第三の粉末がＲＨ酸化物中のＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の内部に拡散することを阻害しないように留意する必要がある。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在する粉末の全体に占める「ＲＬＭ合金およびＲＨ酸化物」の粉末の質量比率は、７０％以上であることが望ましい。

本発明によれば、少ない量のＲＨで、効率的にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_cJを向上させることが可能である。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させる粉末中のＲＨ元素の量は、磁石表面１ｍｍ²あたり０．０３〜０．３５ｍｇであることが好ましく、０．０５〜０．２５ｍｇであることが更に好ましい。

ＲＬＭ合金の粉末とＲＨ酸化物の粉末とをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させた状態で熱処理を行う。なお、熱処理の開始後、ＲＬＭ合金の粉末は溶融するため、ＲＬＭ合金が熱処理中に常に「粉末」の状態を維持する必要は無い。熱処理の雰囲気は真空または不活性ガス雰囲気が好ましい。熱処理温度はＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下（具体的には例えば１０００℃以下）であり、かつ、ＲＬＭ合金の融点よりも高い温度である。熱処理時間は例えば１０分〜７２時間である。また前記熱処理の後必要に応じてさらに４００〜７００℃で１０分〜７２時間の磁気特性向上のための熱処理を行ってもよい。

［実験例１］
まず、公知の方法で、組成比Ｎｄ＝１３．４、Ｂ＝５．８、Ａｌ＝０．５、Ｃｕ＝０．１、Ｃｏ＝１．１、残部＝Ｆｅ（原子％）のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を作製した（焼結温度は１０５０℃、焼結後の熱処理温度は５００℃）。これを機械加工することにより、６．９ｍｍ×７．４ｍｍ×７．４ｍｍのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を得た。得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定したところ、Ｈ_cJは１０３５ｋＡ／ｍ、Ｂ_rは１．４５Ｔであった。なお、後述の通り、熱処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁気特性は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面を機械加工にて除去してから測定するので、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材もそれに合わせて、表面をさらにそれぞれ０．２ｍｍずつ機械加工にて除去し、大きさ６．５ｍｍ×７．０ｍｍ×７．０ｍｍとしてから測定した。なお、別途Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の不純物量をガス分析装置によって測定したところ、酸素が７６０質量ｐｐｍ、窒素が４９０質量ｐｐｍ、炭素が９０５質量ｐｐｍであった。

次に表１に示す組成の拡散助剤を用意した。拡散助剤の粉末粒度は、超急冷法によって作製した合金薄帯をコーヒーミルで粉砕することによって１５０μｍ以下に調整した。得られた拡散助剤の粉末と拡散剤である粒度２０μｍ以下のＴｂ₄Ｏ₇粉末またはＤｙ₂Ｏ₃粉末とポリビニルアルコールおよび純水を拡散助剤と拡散剤が表１に示す混合比となるように混合してスラリーを得た。このスラリーを、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の７．４ｍｍ×７．４ｍｍの２面に、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面（拡散面）１ｍｍ²あたりのＲＨ量が表１の値となるように塗布した。なお、以下、本実施例における拡散助剤の融点は、ＲＬＭの二元系状態図で示される値である。このスラリーを塗布したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材をＭｏ板上に配置し、処理容器に収容して蓋をした。（この蓋は容器内外のガスの出入りを妨げるものではない。）これを熱処理炉に収容し、１００ＰａのＡｒ雰囲気中、９００℃で４時間の熱処理を行った。熱処理は、室温から真空排気しながら昇温し、雰囲気圧力および温度が上記条件に達してから上記条件で行った。その後いったん室温まで降温してからＭｏ板を取り出してＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を回収した。回収したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を処理容器に戻して再び熱処理炉に収容し、１０Ｐａ以下の真空中、５００℃で２時間の磁気特性向上のための熱処理を行った。この熱処理も室温から真空排気しながら昇温し、雰囲気圧力および温度が上記条件に達してから上記条件で行った。その後いったん室温まで降温してからＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を回収した。

得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面をそれぞれ０．２ｍｍずつ機械加工にて除去し、６．５ｍｍ×７．０ｍｍ×７．０ｍｍのサンプル１〜１１、３０および３１を得た。得られたサンプル１〜１１、３０および３１の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定し、Ｈ_cJとＢ_rの変化量を求めた。結果を表２に示す。

表２からわかるように、本発明の製造方法によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石はＢ_rが低下することなくＨ_cJが大きく向上しているが、ＲＬＭ合金の融点が熱処理温度の９００℃を超えるサンプル１、ＲＬＭ合金のＲＬの含有割合が本発明で規定するよりも少ないサンプル６のＨ_cJの向上は、同じ拡散剤を使用した本発明の実施例（サンプル２〜５、サンプル８〜１１、サンプル３０および３１）に及ばないことがわかった。

このことから、本発明の製造方法によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_cJが大きく向上しているのは、拡散助剤であるＲＬの含有割合が本発明の範囲内であるＲＬＭ合金が熱処理温度で溶融してＲＨ酸化物を還元し、還元されたＲＨが磁石内部に粒界を通じて拡散し、効率よくＨ_cJの向上に寄与していることによると考えられる。

[実験例２]
組成がＮｄ₈₇Ｃｕ₁₃およびＴｂ₇₄Ｃｕ₂₆（原子％）の拡散助剤とＴｂ₄Ｏ₇粉末（拡散剤）を表３に示す混合比となるように混合してスラリーを作製したこと以外は、実験例１と同様にしてサンプル１２〜２０を得た。なお、拡散助剤としてＴｂ₇₄Ｃｕ₂₆を用いたサンプル２０は拡散助剤と拡散剤の混合質量比が同じであるサンプル３と同じ塗布量のスラリーを塗布した。得られたサンプル１２〜２０の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定し、Ｈ_cJとＢ_rの変化量を求めた。結果を表４に示す。なお、それぞれの表には比較対象の実施例としてそれぞれサンプル３の条件および測定結果を示している。

表４からわかるように、本発明の製造方法によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（サンプル３、１４〜１６）はＢ_rが低下することなくＨ_cJが大きく向上しているが、本発明で規定する混合質量比率よりもＲＨ酸化物が多く拡散面１ｍｍ²あたりのＲＨ量がサンプル３、１４、１６と同じサンプル１２は、Ｈ_cJの向上は本発明に及ばないことがわかった。また、サンプル１３は拡散面１ｍｍ²あたりのＲＨ量がサンプル３、１４〜１６よりも多いにもかかわらず、本発明で規定する混合質量比率よりもＲＨ酸化物が多いため、Ｈ_cJの向上は本発明に及ばなかった。また、本発明で規定する混合質量比率よりもＲＨ酸化物が少ない（ＲＨ酸化物を混合していない）サンプル１７、およびＲＨ酸化物のみのサンプル１８、ＲＨ酸化物のみで拡散面１ｍｍ²あたりのＲＨ量が本発明の実施例より多いサンプル１９もＨ_cJの向上が本発明に及ばないことがわかった。また、拡散助剤としてＲＨＭ合金を用いたサンプル２０は本発明の実施例と同程度にＨ_cJが向上するものの、拡散助剤にＲＨを含むため拡散面１ｍｍ²あたりのＲＨ量は本発明の実施例よりも格段に大きく、少量のＲＨでＨ_cJを向上させるという効果が得られていない。すなわち、本発明で規定するＲＬＭ合金とＲＨ酸化物を本発明で規定する混合質量比率で混合して使用した場合に限り、ＲＬＭ合金がＲＨ酸化物を効率よく還元し、十分に還元されたＲＨがＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材中に拡散することにより、少ないＲＨ量でＨ_cJを大きく向上させることができたことがわかった。

[実験例３]
組成がＮｄ₈₇Ｃｕ₁₃（原子％）の拡散助剤とＴｂ₄Ｏ₇粉末（拡散剤）を、拡散助剤：拡散剤が８：２となるように混合してスラリーを作製し、表５に示す条件で熱処理を行ったこと以外は、実験例１と同様にしてサンプル２１〜２３を得た。得られたサンプル２１〜２３の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定し、Ｈ_cJとＢ_rの変化量を求めた。結果を表６に示す。

表６からわかるように、表５で示した様々な熱処理条件で熱処理を行った場合も、本発明の製造方法によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石ではＢ_rが低下することなくＨ_cJが大きく向上することがわかった。

［実験例４］
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を表７のサンプル２４〜２７に示す組成、焼結温度、不純物量、および磁気特性のものとしたこと以外はサンプル３と同様にしてサンプル２４〜２７を得た。得られたサンプル２４〜２７の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定し、Ｈ_cJとＢ_rの変化量を求めた。結果を表８に示す。

表８からわかるように、表７で示した様々なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を使用した場合も、本発明の製造方法によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石はＢ_rが低下することなくＨ_cJが大きく向上することがわかった。

［実験例５］
表９に示す拡散助剤とＴｂ₄Ｏ₇粉末（拡散剤）を表９に示す混合比となるように混合してスラリーを作製したこと以外は実験例１と同様にしてサンプル２８、２９を得た。得られたサンプル２８、２９の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定し、Ｈ_cJとＢ_rの変化量を求めた。結果を表１０に示す。なお、それぞれの表には比較対象の実施例としてサンプル３の条件および測定結果を示している。

表１０からわかるようにサンプル２８、２９のいずれもＨ_cJの向上は本発明に及ばないことがわかった。拡散助剤としてＣｕは融点が熱処理温度より高くＲＨ酸化物を還元する能力もそれ自体が拡散してＨ_cJを向上させる能力もないので、Ｈ_cJはほとんど向上しなかった。また、ＡｌもＲＨ酸化物を還元する効果はほとんどなく、サンプル２９のＨ_cJの向上はＡｌ自体がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石内に拡散したことによるものであると考えられる。すなわち、主相結晶粒と反応しやすいＡｌが主相結晶粒の内部にまで拡散したことによってＢ_rが低下しているのではないかと考えられる。

［実験例６］
拡散助剤を常温大気中に５０日間放置することにより、表面を酸化させた拡散助剤を用意した。この点以外はサンプル５と同様にしてサンプル３２を作製した。なお、５０日間の放置後の拡散助剤は、放置前に１８００ｐｐｍであった酸素含有量が６６００ｐｐｍに上昇した。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を、相対湿度９０％、温度６０℃の雰囲気に１００時間放置し、その表面に多数の赤錆を発生させた。そのようなＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を用いたこと以外は、サンプル５と同様にしてサンプル３３を作製した。得られたサンプル３２、３３の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定し、Ｈ_cJとＢ_rの変化量を求めた。結果を表１１に示す。表１１には比較としてサンプル５の結果も示している。

表１１から、拡散助剤およびＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の表面が酸化されていても、Ｈ_cJの向上にはほとんど影響しないことがわかった。

本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、より少ない重希土類元素ＲＨによってＨ_cJを向上させたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が提供し得る。

Claims (5)

1. Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を用意する工程と、
   前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面にＲＬＭ合金（ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上）の粉末と、ＲＨ酸化物（ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ）の粉末とを存在させた状態において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下で熱処理を行う工程と、
   を含み、
   前記ＲＬＭ合金はＲＬを６５原子％以上含み、かつ、前記ＲＬＭ合金の融点は前記熱処理の温度以下であり、
   前記熱処理は、前記ＲＬＭ合金の粉末と前記ＲＨ酸化物の粉末とが、ＲＬＭ合金：ＲＨ酸化物＝９．６：０．４〜５：５の質量比率で前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在する状態で行われる、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
2. 前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面において、前記ＲＨ酸化物の粉末に含まれるＲＨ元素の質量は、前記表面の１ｍｍ²あたりで０．０３〜０．３５ｍｇである請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
3. 前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面において、前記ＲＬＭ合金の粉末と前記ＲＨ酸化物の粉末とは混合された状態にある、請求項１または２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
4. 前記ＲＬＭ合金におけるＲＬの含有量は８５原子％を超える、請求項１から３のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
5. 前記熱処理を行う工程は、前記ＲＬＭ合金を溶融させる工程、および、溶融した前記ＲＬＭ合金によって前記ＲＨ酸化物を還元して前記ＲＨ酸化物中のＲＨを前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の内部に拡散させる工程とを含む、請求項１から４のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。