JPWO2016140350A1 - 磁気冷凍モジュールの製造方法 - Google Patents

Abstract

ＮａＺｎ13型結晶構造を主相とするＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系合金粉末と、融点が１，０９０℃以下の金属及び／又は合金からなるＭ粉末と、必要に応じて有機系バインダーとを含む混合粉末Ａを準備する工程（１）と、混合粉末Ａを、還元雰囲気中でＭ粉末の融点近傍で熱処理し、焼結体Ｂを得る工程（２）と、焼結体Ｂを、水素含有雰囲気中で水素化処理する工程（３）と、を含む磁気冷凍モジュールの製造方法が提供される。

Description

本発明は、空調設備、冷凍庫及び冷蔵庫などの家電製品や自動車用のエアコンなどに好適に用いられる磁気冷凍モジュールの製造方法および磁気冷凍モジュールに関するものである。

これまでエアコンや冷凍庫などの冷媒にはフロン系ガスが用いられてきた。しなしながら、フロン系ガスには、オゾン層を破壊するといった環境負荷が大きいという問題がある。

そうした中、近年ではこうした環境問題を引き起こすフロン系ガスを冷媒とする従来の気体冷凍方式に替わる磁気冷凍方式が提案されている。この磁気冷凍方式では、磁気冷凍材料を冷媒とし、等温状態で磁性材料の磁気秩序を磁場で変化させた際に生じる磁気エントロピー変化、および断熱状態で磁性材料の磁気秩序を磁場で変化させた際に生じる断熱温度変化を利用する。したがって、この磁気冷凍方式によれば、フロンガスを使用せずに冷凍を行なうことができ、従来の気体冷凍方式に比べて冷凍効率が高いという利点がある。

実際に磁気冷凍材料を使用する場合には、冷凍システムに適用可能な形状に成形した、磁気冷凍材料粉末粒子を含む磁気冷凍モジュールを用いる必要がある。

特許文献１には、磁性粒子の周囲にＳｎ又はＳｎ合金皮膜を被覆し、その後不活性ガス雰囲気中１００〜３００℃の熱処理を施して互いの磁性粒子を結合させるＬａＦｅＳｉＨ磁性材料の製造方法について開示されている。

特許文献２には、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃合金粉末を、９５０〜１，２００℃の焼結温度で放電プラズマ焼結法により成型を行う工程を有する磁気冷凍材料の製造方法が開示されている。

特開２００５−１２０３９１号公報 特開２０１３−０６０６３９号公報

しかしながら、特許文献１に開示された製造方法は、Ｓｎ又はＳｎ合金皮膜を被覆する前の段階で磁気冷凍材料を水素化している。水素化されたＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃系磁気冷凍材料粒子の周囲にＳｎ又はＳｎ合金皮膜を被覆し、不活性ガス雰囲気中１００〜３００℃で熱処理している。この製造方法では、水素化した材料に再度熱処理を施すことになり、脱水素反応が起こり、キュリー温度の制御が難しくなるといった問題がある。

特許文献２に開示された製造方法は、放電プラズマ焼結法を用いており、焼結温度は９５０〜１，２００℃と高温である。そのため、ＬａＦｅＳｉ系合金の主相であるＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃相が分解して主相の割合が少なくなり、磁気冷凍性能やさらには材料強度が低下してしまう問題がある。

本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。低い焼結温度で焼結体を得ることが可能で、材料強度が高く、キュリー温度の制御が可能で、相対冷却力（Relative Cooling Power、以下ＲＣＰと略す）が高く、かつ磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_M）が大きく、磁気冷凍性能に優れた磁気冷凍モジュールの製造方法を提供することにある。

本発明の別の課題は、材料強度が高く、キュリー温度の制御が可能で、ＲＣＰが高く、かつ磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_M）が大きく、磁気冷凍性能に優れた磁気冷凍モジュールを提供することにある。

本発明によれば、ＮａＺｎ₁₃型結晶構造を主相とするＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃系の磁気冷凍材料を含む磁気冷凍モジュールの製造方法であって、
ＮａＺｎ₁₃型結晶構造を主相とするＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃系合金粉末と、融点が１，０９０℃以下の金属及び／又は合金からなるＭ粉末とを含む混合粉末Ａを準備する工程（１）と、
前記混合粉末Ａを、還元雰囲気中で、前記Ｍ粉末の融点近傍で焼結処理し、焼結体Ｂを得る工程（２）と、
前記焼結体Ｂを、水素含有雰囲気中で水素化処理する工程（３）と、を含む磁気冷凍モジュールの製造方法（以下、本発明の方法と略すことがある）が提供される。

また本発明によれば、上記の方法により得られた磁気冷凍モジュールが提供される。

本発明の方法によれば、低い焼結温度で焼結体を得ることが可能で、材料強度が高く、キュリー温度の制御が可能でＲＣＰが高く、かつ磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_M）が大きく磁気冷凍性能に優れた磁気冷凍モジュールを得ることが可能となる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の方法は、ＮａＺｎ₁₃型結晶構造を主相とするＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃系合金（以下、単にＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃系合金と称する場合がある）を含む磁気冷凍モジュールの製造方法に用いることが可能であり、主に下記の工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする磁気冷凍モジュールの製造方法である。

まず、工程（１）では、ＮａＺｎ₁₃型結晶構造を主相とするＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃系合金粉末と、融点が１，０９０℃以下の金属及び／又は合金からなるＭ粉末とを含む混合粉末Ａを準備する。この混合粉末Ａは、必要に応じて有機系バインダーを含んでいてもよい。混合粉末Ａを準備する工程（１）は、上記Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃系合金粉末と、Ｍ粉末と、必要に応じて含む有機系バインダーとを混合することにより行うことができる。

次に、工程（２）では、工程（１）で得られた混合粉末Ａを、還元雰囲気中で、Ｍ粉末の融点近傍で焼結処理して、焼結体Ｂを得る。

なお、工程（１）において混合粉末Ａが有機系バインダーを含む場合は、工程（２）の焼結処理の前に、混合粉末Ａの脱バインダー処理を行うことが好ましい。

最後に、工程（３）では、工程（２）で得られた焼結体Ｂを水素含有雰囲気中で水素化処理する。

工程（１）で用いるＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃系合金粉末は、組成式：Ｌａ_1-aＲＥ_a（Ｆｅ_1-b-c-d-eＳｉ_bＭｎ_cＸ_dＹ_e）₁₃で表される組成からなる。式中、ＲＥはＬａ以外の希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素、ＸはＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＢからなる群から選択される少なくとも１種の元素、ＹはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素、０≦ａ≦０．５０、０．０３≦ｂ≦０．１７、０．００３≦ｃ≦０．０６、０≦ｄ≦０．０２５、０≦ｅ≦０．０１５である。本明細書において、希土類元素とは、スカンジウム及びイットリウムを含むものとする。

上記組成式は、合金中のＬａの一部を、ＲＥで置換することが可能であることを示し、ＲＥはＬａ以外の希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素である。ａは、Ｌａの一部を置換するＲＥの含有量を示し、０≦ａ≦０．５０である。ＬａとＲＥは、キュリー温度及びＲＣＰを調整することが可能である。ただし、ａが０．５０より大きいと磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_M）が低下するおそれがある。

式中ｂは、Ｓｉ元素の含有量を表し、０．０３≦ｂ≦０．１７である。Ｓｉは、キュリー温度、さらにはＲＣＰを調整することが可能である。さらには、合金の融点の調整、機械強度の増加などの効果がある。ｂが０．０３より小さいとキュリー温度が下がる。一方、ｂが０．１７より大きいと磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_M）が低下するおそれがある。

式中ｃは、Ｍｎ元素の含有量を表し、０．００３≦ｃ≦０．０６である。Ｍｎはキュリー温度や磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_M）を調整するのに効果がある。ｃが０．００３より小さいとキュリー温度の調整が困難となる。一方、ｃが０．０６より大きいと、２テスラまでの磁場変化において測定・算出された磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_M）が下がるおそれがある。

式中ｄは、Ｘ元素の含有量を表し、０≦ｄ≦０．０２５である。Ｘ元素はＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＢからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。Ｘ元素は、キュリー温度、さらにはＲＣＰを調整することが可能である。また、合金の融点の調整、機械強度の増加などの効果がある。ｄが０．０２５より大きいと磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_M）が低下するおそれがある。

式中ｅは、Ｙ元素の含有量を表し、０≦ｅ≦０．０１５である。Ｙ元素はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。Ｙ元素は、α−Ｆｅ相の析出を抑制したり、キュリー温度を制御したり、粉末の耐久性を改善したりすることが可能である。ただし、Ｙ元素の含有量が所定の範囲を外れると、所望量のＮａＺｎ₁₃型結晶構造を有する化合物相が得られず、磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_M）が低下するおそれがある。

上記合金は、酸素、窒素及び原料の不可避不純物の含有量は、少ない方が好ましいが、微量であれば含有してもよい。

ＮａＺｎ₁₃型結晶構造を主相とするＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃系合金粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、その後に行う成形方法や焼結方法により異なるが、３μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは３μｍ以上１２０μｍ以下である。このときの粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、例えばレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（製品名「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ３０００」、日機装株式会社製）によって測定することができる。

Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃系合金粉末の製造方法は特に限定されず、公知の方法により行われる。例えば、単ロール法、双ロール法またはディスク法等のストリップキャスト法に代表される溶湯急冷法や、アトマイズ法、アーク溶解法、または溶湯急冷法より冷却速度の遅い金型鋳造法が挙げられる。金型鋳造法やアーク溶解法では、まず所定の組成となるように配合した原料を準備する。次いで不活性ガス雰囲気下、配合した原料を加熱溶解して溶融物とした後、該溶融物を水冷銅鋳型に注湯し、冷却・凝固して合金鋳塊を得る。一方、ロール急冷法やアトマイズ法では、例えば前述同様の方法で原料を加熱溶解して、融点より１００℃以上高い合金溶融物とした後、該合金溶融物を銅製水冷ロールに注湯したり、または細かい液滴のままで急冷凝固して合金鋳片を得る。

冷却凝固して得られた上記合金鋳塊や合金鋳片は、均質化のために熱処理を行う。この均質化熱処理の条件は、不活性雰囲気下、６００℃以上１，２５０℃以下の温度で行うのが好ましい。均質化熱処理時間は、１０分間以上１００時間以内が好ましく、より好ましくは１０分間以上３０時間以内である。１，２５０℃を超える温度で均質化熱処理を行うと、合金表面の希土類成分が蒸発してしまい、含有量が不足し、ＮａＺｎ₁₃型結晶構造を有する化合物相の分解が起こるおそれがある。また６００℃未満で均質化熱処理を行うと、ＮａＺｎ₁₃型結晶構造を有する化合物相の存在比率が所定量に達せず、合金中にα−Ｆｅ相の割合が増加し、磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_M）が低下するおそれがある。

上述の合金鋳塊や合金鋳片は、所望の平均粒径（Ｄ５０）を得るために、必要に応じて粉砕作業を行っても良い。所望の平均粒径（Ｄ５０）を得るために、粉砕作業は公知の方法で行うことができる。例えば、ジョークラッシャー、ディスクミル、アトライター及びジェットミルなどの機械的手段を用いて粉砕することができる。また乳鉢等を用いた粉砕も可能であるが、特にこれらの手段に限定されない。また必要に応じて粉砕後に篩分けることで、所望の平均粒径（Ｄ５０）の粉末を得ることができる。

工程（１）で用いるＭ粉末は、融点が１，０９０℃以下の金属及び／又は合金からなる。好ましくは、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｇａ及びＩｎから選択される少なくとも１種の金属及び／又はこれらの元素から選択される少なくとも１種の元素を含有する合金からなる。該合金の製造方法は特に限定されず、上述のＮａＺｎ₁₃型結晶構造を主相とするＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃系合金と同様に公知の方法で製造することができる。また合金製造後、必要に応じて行われる粉砕作業も特に限定されず、ＮａＺｎ₁₃型結晶構造を主相とするＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃系合金粉末と同様に公知の方法で粉砕することができる。

融点が１，０９０℃以下の金属及び／又は合金からなるＭ粉末は、後述する焼結処理において溶融し、ＮａＺｎ₁₃型結晶構造を主相とするＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃系合金粉末を結合させる結合材としての役割を有する。

Ｍ粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、その後に行う成形方法や焼結方法により異なるが、３μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは３μｍ以上１２０μｍ以下である。このときの粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、ＮａＺｎ₁₃型結晶構造を主相とするＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃系合金粉末と同様の方法で測定することができる。

工程（１）において、混合粉末Ａ中のＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃系合金粉末とＭ粉末との混合比率は特に限定されないが、容積比率でＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃系合金粉末：Ｍ粉末＝６０％：４０％〜９９％：１％であることが好ましい。さらに好ましくはＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃系合金粉末：Ｍ粉末＝８０％：２０％〜９７％：３％である。Ｍ粉末の割合が１％より小さいと、Ｍ粉末がＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃系合金粉末と均一に分散結合できない箇所が多くなり、結果として焼結処理後の材料強度が低下してしまうため好ましくない。一方で、Ｍ粉末の割合が４０％よりも大きいと、焼結体全体としての磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_M）が低下するため好ましくない。

Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃系合金粉末とＭ粉末とを含む混合粉末Ａは、均一な混合状態であることが好ましい。混合は公知の方法で行うことができる。例えば、ダブルコーン、Ｖ型等の回転型混合機、羽根型、スクリュー型等の撹拌型混合機、またはボールミル、アトライターミル等の粉砕機を使用して、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃系合金粉末とＭ粉末とを一部粉砕しながら混合することも可能である。

工程（１）において、混合粉末Ａは必要に応じて有機系バインダーを含む。有機系バインダーとしては公知のものが使用でき、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、ＰＰＳ樹脂、ナイロン系樹脂などが挙げられ、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃系合金粉末とＭ粉末とを混合した粉末を結合できるものであれば特に限定されない。有機系バインダーは、上述のＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃系合金粉末とＭ粉末とを混合した粉末に加えても良いし、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃系合金粉末とＭ粉末とを混合する前の段階で加えて、一緒に混合しても良い。

混合粉末Ａが有機系バインダーを含む場合、工程（２）で行われるＭ粉末の融点近傍の温度での焼結処理の前に、後述する混合粉末Ａの成形体からこのバインダーを除去する工程（以下、脱バインダー処理という）を行う。脱バインダー処理とは、混合粉末Ａの成形体を、有機系バインダーが分解する温度に加熱してバインダーを除去することである。有機系バインダーの種類により異なるが、およそ２００℃以上に加熱することで、バインダーが分解し、除去することができる。

本発明の方法では、工程（１）の後に、混合粉末Ａを成形して成形体を得る工程を行っても良い。成形には、公知の方法を用いることができる。例えば、金型、押出、射出、圧縮、ＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing）などの成形方法が挙げられるが、所望の形状に成形することができれば、特に限定されない。

本発明の方法において工程（２）は、混合粉末Ａもしくは混合粉末Ａを上述の方法で成形して得た成形体を、還元雰囲気中で、Ｍ粉末の融点近傍で焼結処理し、焼結体Ｂを得る工程である。Ｍ粉末の融点近傍とは、融点よりも高い側（プラス（＋））および低い側（マイナス（−））の両方の温度域を含むことを表している。焼結処理は、融点より＋３０℃〜−３０℃の温度で、５分間以上５０時間以下行うのが好ましく、さらに好ましくは融点より＋１０℃〜−２０℃の温度で、１０分間以上３０時間以下行う。このように低い温度で焼結処理することで、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃系合金粉末の組織を良好に維持し、さらには主相であるＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃相の分解や材料強度の低下を抑制することが可能となる。焼結処理は雰囲気制御が可能な公知の方法や設備で行うことができ、例えば、雰囲気炉、ホットプレス、ＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing）などが挙げられる。所望の焼結体を得ることができれば、特に焼結処理方法は限定されない。

本発明の方法において工程（３）では、工程（２）で得られた焼結体Ｂを水素含有雰囲気中で水素化処理する。この水素化処理は、水素含有雰囲気中、１００℃以上４５０℃以下、１０分間以上３０時間以下で熱処理して行うことができる。この水素化処理に用いられるガスは水素単独ガスでも良いし、水素＋Ａｒなどの混合ガスを用いた雰囲気中で行っても良い。水素化された磁気冷凍材料のキュリー温度は室温付近にあり、かつ水素吸蔵量によりキュリー温度を調節することができ、ＲＣＰを高くすることができる。仮に水素化処理を最終工程ではなく、焼結処理よりも前の工程で行った場合は、焼結処理の影響を受けて、水素化により吸蔵した水素が脱離して、キュリー温度が低下するおそれがあるため好ましくない。水素化処理を最終工程で行うことで、焼結処理の影響を受けることがなく、つまり脱水素化されることがなく、水素化したままの状態の焼結体を磁気冷凍モジュールとして用いることができる。

本発明の方法で得られる焼結体Ｂの密度（％）は理論密度の８５％以上であり、好ましくは９０％以上で、さらに好ましくは９５％以上である。ここでいう密度は、理論密度に対する実測密度との比率を（％）で示したもので、相対密度のことである。

本発明において、磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_M）（Ｊ／ｋｇＫ）はＳＱＵＩＤ磁束計（カンタムデザイン社製、商品名ＶｅｒｓａＬａｂ（登録商標））を用いて測定される。磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_M）は、特定温度範囲において２テスラまでの一定強度の印加磁場のもとで磁化を測定し、磁化−温度曲線から、下記に示すＭａｘｗｅｌｌの関係式を用いて求めることができる。

但し、Ｍは磁化、Ｔは温度、Ｈは印加磁場を表す。

さらに磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_M）の最大値（−ΔＳ_max）を求めた。この最大値（−ΔＳ_max）は７．５Ｊ／ｋｇＫ以上が好ましく、さらにこのましくは１０Ｊ／ｋｇＫ以上である。

得られた磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_M）の最大値（−ΔＳ_max）と磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_M）を示す温度曲線の半値幅との積により、磁気冷凍能力を示すＲＣＰを次式より算出することができる。
ＲＣＰ＝−ΔＳ_max×δＴ
但し、−ΔＳ_maxは−ΔＳ_Mの最大値を示し、δＴは−ΔＳ_Mのピークの半値幅を示す。ここで半値幅とは、磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_M）における温度曲線での磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_M）の最大値（−ΔＳ_max）の半分の値における半値半幅、即ち、最大値をピークとした山形曲線の広がりの程度を示す指標を意味する。

本発明の方法ではキュリー温度の制御が可能でＲＣＰが高い焼結体が得られ、該焼結体のＲＣＰは９０Ｊ／ｋｇ以上が好ましく、さらに好ましくは１００Ｊ／ｋｇ以上である。

本発明において、材料強度の評価は、焼結体Ｂをモジュールに使用する厚み０．３ｍｍの板にまで切断加工できるかで判断することができる。

以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例１
表１に示す組成のＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃系合金粉末を得るために、原料を秤量し、高周波溶解炉にてアルゴンガス雰囲気中で溶解し、合金溶融物とした。続いて、この溶融物の注湯温度を１，５５０℃として、銅製水冷ロール鋳造装置を用いてストリップキャスト法にて急冷・凝固して合金鋳片を得た。得られた合金鋳片の組成をＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析で分析したところＬａ（Ｆｅ_0.885Ｓｉ_0.11Ｍｎ_0.005）₁₃であった。得られた合金鋳片をアルゴンガス雰囲気中で、１，０８０℃、２０時間保持する均質化熱処理を行い、その後急冷処理を行い、ＮａＺｎ₁₃型結晶構造を主相とする合金鋳片を得た。その後、鋳片を窒素ガス雰囲気中でディスクミル粉砕を行い、平均粒径（Ｄ５０）が７８μｍのＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃系合金粉末を得た。

上記で得られたＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃系合金粉末と、Ｍ粉末として平均粒径（Ｄ５０）が６５μｍのＡｌ粉末とを回転揺動型ロッキングミキサー（愛知電機株式会社製）で混合して混合粉末Ａを得た。この時の混合比率は容積比率でＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃系合金粉末：Ａｌ粉末＝９６：４とした。この混合粉末Ａを油圧成形機にて、２．５ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力をかけて、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの直方体に成形した。得られた成形体を、アルゴンガス雰囲気中で、Ａｌの融点である６６０℃よりも１５℃低い６４５℃で、５時間の条件で焼結処理を行い、焼結体Ｂを得た。このときのＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃系合金粉末及びＭ粉末の組成、混合比率（容積比）、Ｍ粉末の融点、焼結温度、焼結時間を表１に示す。得られた焼結体Ｂの密度（％）を測定したところ９２％であった。

さらにこの焼結体Ｂを水素圧０．２ＭＰａで２００℃、４時間の条件で水素化処理を行った。この水素化焼結体は、厚み０．３ｍｍの板にまで切断加工することができ、材料強度に問題がないことを確認した。また水素化焼結体を粉砕して得た粉末を用いて磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_M）を評価し、磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_M）の最大値（−ΔＳ_max）を算出した。測定した磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_M）の最大値（−ΔＳ_max）、材料強度及びキュリー温度及びＲＣＰの結果を表２に示す。表２に示す材料強度は、切断加工において所定の厚みに切断でき、形状を維持した状態の材料を「Ａ」、わずかに形状が崩れた状態の材料を「Ｂ」、所定の厚みに切断できず、さらには崩れたりして形状を維持できない場合を「Ｃ」とした。

実施例２
Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃系合金粉末の組成、Ｍ粉末の組成、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃系合金粉末とＭ粉末との混合比率、Ｍ粉末の融点、焼結処理の温度および時間を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして焼結体Ｂを得た。実施例１と同様に測定した密度、磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_M）の最大値（−ΔＳ_max）、材料強度、キュリー温度及びＲＣＰの結果を表２に示す。

実施例３
Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃系合金粉末：Ａｌ粉末＝９２：８の混合比率とし、この混合粉末を、有機系バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と混合して混合粉末Ａとした後、押出成形を行った。次に条件が２５０℃、１時間で脱バインダー処理を行い、成形体を得た以外は実施例１と同様にして焼結体Ｂを得た。実施例１と同様に測定した密度、磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_M）の最大値（−ΔＳ_max）、材料強度、キュリー温度及びＲＣＰの結果を表２に示す。

実施例４〜１４
Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃系合金粉末の組成、Ｍ粉末の組成、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃系合金粉末とＭ粉末の混合比率、Ｍ粉末の融点、焼結処理の温度および時間を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして焼結体Ｂを得た。実施例１と同様に測定した密度、磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_M）の最大値（−ΔＳ_max）、材料強度、キュリー温度及びＲＣＰの結果を表２に示す。

比較例１
実施例６と同じ組成を有するＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃系合金粉末を実施例１と同様に得て、実施例１と同様に水素化処理した後、その表面に電解Ｓｎ鍍金を施した。このとき鍍金されたＳｎはＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃系合金粉末重量に対して８ｗｔ％である。またＳｎ鍍金後の粒子断面をＳＥＭ観察したところ、均一にＳｎ鍍金されていることを確認し、平均Ｓｎ鍍金厚は１μｍであった。このＳｎ鍍金Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃系合金粉末を実施例１と同様の方法により成形体を得て、アルゴンガス雰囲気中で２１０℃、５時間の条件で焼結処理を行い、焼結体を得た。さらに実施例１と同様に測定した磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_M）の最大値（−ΔＳ_max）、材料強度、キュリー温度及びＲＣＰの結果を表２に示す。

比較例２
実施例１と同じ組成を有するＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃系合金粉末を用いて、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）により実施例１と同形状の焼結体を得た。このときの条件は、面圧４０ＭＰａ、焼結温度は１，１１０℃とした。この焼結体を用いて実施例１と同様に測定した磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_M）の最大値（−ΔＳ_max）、材料強度、キュリー温度及びＲＣＰの結果を表２に示す。

得られた磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_Ｍ）の最大値（−ΔＳ_ｍａｘ）と磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_Ｍ）を示す温度曲線の半値幅との積により、磁気冷凍能力を示すＲＣＰを次式より算出することができる。
ＲＣＰ＝−ΔＳ_ｍａｘ×δＴ
但し、−ΔＳ_ｍａｘは−ΔＳ_Ｍの最大値を示し、δＴは−ΔＳ_Ｍのピークの半値幅を示す。ここで半値幅とは、磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_Ｍ）における温度曲線での磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_Ｍ）の最大値（−ΔＳ_ｍａｘ）の半分の値における半値全幅、即ち、最大値をピークとした山形曲線の広がりの程度を示す指標を意味する。

Claims (8)

1. ＮａＺｎ₁₃型結晶構造を主相とするＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃系合金粉末と、融点が１，０９０℃以下の金属及び／又は合金からなるＭ粉末とを含む混合粉末Ａを準備する工程（１）と、
   前記混合粉末Ａを、還元雰囲気中で、前記Ｍ粉末の融点近傍で焼結処理し、焼結体Ｂを得る工程（２）と、
   前記焼結体Ｂを、水素含有雰囲気中で水素化処理する工程（３）と、
   を含むことを特徴とする磁気冷凍モジュールの製造方法。
2. 工程（２）において、前記焼結処理を行う前に、混合粉末Ａを成形して成形体を得る工程を有することを特徴とする請求項１に記載の磁気冷凍モジュールの製造方法。
3. 工程（２）において、混合粉末Ａを成形する方法が、金型、ＣＩＰ、射出、押出、圧縮のいずれかの方法により行われることを特徴とする請求項２に記載の磁気冷凍モジュールの製造方法。
4. 工程（２）において、前記焼結処理が、雰囲気炉、ホットプレス、ＨＩＰのいずれかの方法により行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の磁気冷凍モジュールの製造方法。
5. 前記混合粉末Ａが、有機系バインダーを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の磁気冷凍モジュールの製造方法。
6. 工程（１）において、工程（２）の焼結処理の前に、脱バインダー処理を行うことを特徴とする請求項５に記載の磁気冷凍モジュールの製造方法。
7. 融点が１，０９０℃以下の金属及び／又は合金からなるＭ粉末は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の金属及び／又は少なくとも一種の元素を含有する合金であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の磁気冷凍モジュールの製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法により得られた磁気冷凍モジュール。