JP2019047021A - 希土類磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】残留磁束密度の高い希土類磁石を製造できる希土類磁石の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｎｄ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＢを含み、水素を含む雰囲気中で不均化温度以上の温度で水素化処理した水素化粒子を複数有する水素化粉末を用意する準備工程と、前記水素化粉末を加圧成形して粉末成形体を作製する成形工程と、前記粉末成形体を不活性雰囲気中又は減圧雰囲気中で再結合温度以上の温度で脱水素処理して、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ化合物の主相と、前記主相の結晶粒界に形成され、ＮｄとＣｕとを含んで前記主相よりも低融点な粒界相とを有する脱水素体を作製する脱水素工程と、前記粒界相を融解することで前記主相と反応させて再結晶化させる融解工程とを備える希土類磁石の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、希土類磁石の製造方法に関する。

希土類磁石として、特許文献１の希土類−鉄−ホウ素系合金材が知られている。この特許文献１では、下記の準備工程→水素化工程→成形工程→脱水素工程を経て希土類−鉄−ホウ素系合金材を製造し、この合金材を希土類磁石の素材に用いている。
準備工程：Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金の粉末を準備する。
水素化工程：Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末を不均化温度以上で水素化（ＨＤ：Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）処理する。
成形工程：水素化処理したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末を加圧成形する。
脱水素工程：成形した粉末成形体を再結合温度以上で脱水素（ＤＲ：Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）処理する。

特開２０１１−２３６４９８号公報

残留磁束密度の向上が望まれている。

そこで、残留磁束密度の高い希土類磁石を製造できる希土類磁石の製造方法を提供することを目的の一つとする。

本開示に係る希土類磁石の製造方法は、
Ｎｄ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＢを含み、水素を含む雰囲気中で不均化温度以上の温度で水素化処理した水素化粒子を複数有する水素化粉末を用意する準備工程と、
前記水素化粉末を加圧成形して粉末成形体を作製する成形工程と、
前記粉末成形体を不活性雰囲気中又は減圧雰囲気中で再結合温度以上の温度で脱水素処理して、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ化合物の主相と、前記主相の結晶粒界に形成され、ＮｄとＣｕとを含んで前記主相よりも低融点な粒界相とを有する脱水素体を作製する脱水素工程と、
前記粒界相を融解することで前記主相と反応させて再結晶化させる融解工程とを備える。

上記希土類磁石の製造方法は、残留磁束密度の高い希土類磁石を製造できる。

試料Ｎｏ．１−１の希土類磁石の加圧方向と直交する断面を示す顕微鏡写真である。 試料Ｎｏ．１−１の希土類磁石の加圧方向と平行な断面を示す顕微鏡写真である。 試料Ｎｏ．１−１０４の希土類磁石の加圧方向と直交する断面を示す顕微鏡写真である。 試料Ｎｏ．１−１０４の希土類磁石の加圧方向と平行な断面を示す顕微鏡写真である。

《本発明の実施形態の説明》
従来の脱水素処理後の脱水素体は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ化合物を主成分とする粒子の集合体である。この粒子は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶相と粒界相とからなっており、永久磁石の性質を示す。しかし、従来の脱水素体におけるＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶相は、その結晶磁化容易軸（代表的にはｃ軸）が種々の方向に向く等方性となってしまうので、結晶配向度を高め難い。そのため、脱水素体の残留磁束密度を高め難い。そこで、本発明者らは、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶相の結晶磁化容易軸を一方向に揃えることを鋭意検討した。その結果、次の知見を得た。特定の添加元素を含む脱水素体に対して特定の熱処理を施すと、粒界相と主相とが反応して再結晶化する。その再結晶化に伴い、結晶磁化容易軸が一方向に揃い易くなり、残留磁束密度を高められる。本発明は、これらの知見に基づくものである。最初に本発明の実施態様を列記して説明する。

（１）本発明の一態様に係る希土類磁石の製造方法は、
Ｎｄ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＢを含み、水素を含む雰囲気中で不均化温度以上の温度で水素化処理した水素化粒子を複数有する水素化粉末を用意する準備工程と、
前記水素化粉末を加圧成形して粉末成形体を作製する成形工程と、
前記粉末成形体を不活性雰囲気中又は減圧雰囲気中で再結合温度以上の温度で脱水素処理して、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ化合物の主相と、前記主相の結晶粒界に形成され、ＮｄとＣｕとを含んで前記主相よりも低融点な粒界相とを有する脱水素体を作製する脱水素工程と、
前記粒界相を融解することで前記主相と反応させて再結晶化させる融解工程とを備える。

上記の構成によれば、残留磁束密度の高い希土類磁石を製造できる。残留磁束密度を向上できる理由は、次のように考えられる。Ｃｕを含む水素化粉末を準備して成形し脱水素処理することで、Ｃｕを含む粒界相を有する脱水素体を作製できる。この脱水素体の粒界相を融解することで、粒界相と主相とが反応して再結晶化し易くなる。この再結晶に伴い、結晶磁化容易軸が一方向に揃い易くなる。

また、上記の構成によれば、成形工程などで磁場を印加することなく結晶磁化容易軸を一方向に配向させ易いため、磁場を印加する設備が不要である。そのため、設備コストを低減できる。

《本発明の実施形態の詳細》
本発明の実施形態に係る希土類磁石の製造方法の詳細を説明する。

〔希土類磁石の製造方法〕
実施形態に係る希土類磁石の製造方法は、水素化粉末を用意する準備工程と、水素化粉末を加圧成形して粉末成形体を作製する成形工程と、粉末成形体を脱水素処理して脱水素体を作製する脱水素工程とを備える。この希土類磁石の製造方法の特徴の一つは、水素化粉末が特定の添加元素を含む点と、脱水素工程後に脱水素体に対して特定の熱処理（融解工程）を施す点とにある。以下、各工程の詳細を説明する。

（準備工程）
準備工程では、水素化粒子を複数有する水素化粉末を準備する。水素化粉末の準備は、原料合金準備工程と粉砕工程と水素化工程とを備える水素化粉末準備工程により行える。原料合金準備工程後の粉砕工程と水素化工程の順序は問わない。即ち、水素化粉末は、原料合金を粉砕した粉末を水素化することで準備してもよいし、原料合金を水素化して粉砕することで準備してもよい。本例では、原料合金を粉砕後に水素化する場合を例に説明する。

〈水素化粉末準備工程〉
・原料合金準備工程
原料合金準備工程では、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ化合物を主相とし、添加元素としてＣｕを含むＮｄ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃｕ系合金（原料合金）を準備する。Ｃｕを含むことで、脱水素工程後、Ｃｕを含まない場合に比較して融点の低い粒界相を形成し易い。このＦｅの一部は、Ｃｏ、及びＮｉから選択される１種の以上の元素で置換されていてもよい。特に、Ｃｏを含む場合、保磁力の更なる向上や耐食性の改善が望める。この原料合金は、不可避不純物の含有を許容する。

Ｎｄの含有量は、２５質量％以上３５質量％以下が好ましく、更に２９質量％以上３３質量％以下が好ましい。Ｆｅの含有量は、５０質量％超が挙げられる。Ｂの含有量は、０．１質量％以上５．０質量％以下、更に０．５質量％以上１．５質量％以下が挙げられる。Ｃｕの含有量は、０．０５質量％以上０．５質量％以下が好ましい。Ｃｕの含有量を０．０５質量％以上とすれば、脱水素工程後にＣｕを含む粒界相を形成し易い。そのため、融解工程で粒界相を融解させて主相と反応させ易い。Ｃｕの含有量を０．５質量％以下とすれば、Ｃｕの含有量が過度に多過ぎないので、粒界相のサイズが大きくなり過ぎず、再結晶後の結晶粒の粗大化を抑制し易い。Ｃｕの含有量は、更に０．１質量％以上０．３質量％以下が好ましく、特に０．１質量％以上０．２質量％以下が好ましい。Ｃｏ、及びＮｉの少なくとも１種の元素を含む場合、その含有量（両方含む場合、合計含有量）は、０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましく、更に１．０質量％以上３．０質量％以下が好ましい。これらの含有量はいずれも、原料合金を１００質量％としたときの値であり、後述の水素化工程を経た水素化粉末においても維持される。

粉砕前の原料合金の最大長さは１００μｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましい。最大長さが１００μｍ以上であることで、後工程の粉砕工程において粉砕し易く、加圧成形に特に適したサイズ（最大長さ１０６μｍ以上３５５μｍ以下）の水素化粉末を製造し易い。最大長さが５０ｍｍ以下であることで、後工程の粉砕工程に要する時間を短縮できる。原料合金の形状は、特に問わず、例えば球状、棒状、薄片状などの種々の形状とすることができる。なお、「最大長さ」とは、１つの原料合金をあらゆる方向から平面視したときの原料合金の最も長い部分の長さのことである。

原料合金の製造方法は特に問わず、例えば、溶解鋳造法、急冷凝固法、ガスアトマイズ法などにより製造できる。特に、原料合金を急冷凝固法の一種であるストリップキャスト法により製造すると、薄片状の原料合金が得られ、上記したサイズの原料合金が製造し易く好ましい。

・粉砕工程
粉砕工程は、原料合金を機械的に粉砕して原料合金粒子を複数有する原料合金粉末を作製する。粉砕工程では、原料合金を所定のサイズに粉砕して、原料合金粒子のサイズを目的とするサイズに制御する。

粉砕後の原料合金粒子の最大長さは、５０μｍ以上５００μｍ以下とすることが挙げられる。この原料合金粒子は、流動性及び見かけ密度が高く、加圧成形に好適な状態であるため成形性に特に優れる。その上、酸化を抑制し易い。原料合金粒子の最大長さを５００μｍ以下とすることで、相対密度の高い希土類磁石を作製し易い。原料合金粒子の最大長さは、更に７５μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、特に１０６μｍ以上３５５μｍ以下が好ましい。

原料合金を粉砕する装置は、例えば摩砕型粉砕機又は衝突型粉砕機が挙げられる。摩砕型粉砕機は、代表的にはブラウンミルなどが挙げられ、衝突型粉砕機は、代表的にはピンミルなどが挙げられる。これらの装置は、原料合金を上記粒径に粉砕するのに適しており、粒径の制御も容易である。

・水素化工程
水素化工程は、水素を含む雰囲気中で不均化温度以上の温度で、原料合金粒子を熱処理して水素化処理した水素化粒子を複数有する水素化粉末を作製する。

水素化粒子は、主相（Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ化合物）がＮｄＨ_２相とＦｅ相とＦｅ_２Ｂ相との３相に相分解した組織を有する。この水素化粒子は、相分解前の主相やＮｄＨ_２相に比較して柔らかい軟質相である鉄含有物相（Ｆｅ相やＦｅ_２Ｂ相）が存在することから、加圧成形したときに変形して成形性を高め易い。

ＮｄＨ_２相と鉄含有物相との存在形態は、ＮｄＨ_２相と鉄含有物相とが積層構造となっている層状形態や、鉄含有物相中に粒状のＮｄＨ_２相が分散して存在する分散形態が挙げられる。これらの存在形態は、後述する水素化処理の際の熱処理条件（主に温度）に依存する。分散形態は、ＮｄＨ_２相の周囲に鉄含有物相が均一的に存在することで、層状形態よりも成形性を高め易い。そのため、円弧状、円筒状、円柱状などといった種々の形状の粉末成形体（脱水素体）が得られ易い。また、相対密度の高い高密度な粉末成形体が得られ易い。

水素化粒子は、１０体積％以上４０体積％未満のＮｄＨ_２相と、残部が鉄含有物相とからなる組織を有することが好ましい。ＮｄＨ_２相を除く残部が実質的に鉄含有物相であり、鉄含有物相を主成分（６０体積％以上９０体積％以下）とすれば、水素化粉末の成形性を高められる。

ＮｄＨ_２相と鉄含有物相とは隣接して存在しており、かつ鉄含有物相を介して隣り合うＮｄＨ_２相の間隔は３μｍ以下が好ましい。鉄含有物相がＮｄＨ_２相間に存在し、両相が上記した特定の間隔で存在する組織は、両相が均一的に存在する組織であるため、加圧成形したときに均一的に変形する。上記間隔が３μｍ以下であると、後工程の脱水素処理により、ＮｄＨ_２相と鉄含有物相とが元のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ化合物に再結合する際に、過度なエネルギーを投入しなくて済む上に、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ化合物の結晶粒の粗大化による特性の低下を抑制できる。ＮｄＨ_２相間に鉄含有物相が十分に存在するためには、上記間隔は０．５μｍ以上、更に１μｍ以上が好ましい。上記間隔は、例えば、原料に用いるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃｕ系合金の組成を調整したり、水素化処理の条件、特に熱処理温度を調整することで制御できる。例えば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃｕ系合金において鉄の比率（原子比）を多くしたり、上記した温度範囲で熱処理温度を高くしたりすると、上記間隔が大きくなる傾向がある。

上記間隔は、隣り合うＮｄＨ_２相同士の中心間距離を言う。上記間隔の測定は、例えば、断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で組織観察すると共に、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）により組成分析することで行える。

水素化処理時の雰囲気は、Ｈ_２ガス雰囲気、又はＨ_２ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気が挙げられる。不活性ガスは、ＡｒガスやＮ_２ガスなどが挙げられる。

水素化処理温度は、準備した合金の水素不均化温度以上が挙げられる。水素化処理温度は、材質にもよるが、例えば、６００℃以上１１００℃以下が挙げられ、更には６５０℃以上９５０℃以下、特に７００℃以上９００℃以下が挙げられる。熱処理の温度を不均化温度近傍に設定すると、ＮｄＨ_２相との存在形態は上記層状形態となり、熱処理の温度を不均化温度＋１００℃以上といった高めに設定すると、上記両相の存在形態は上記分散形態となる。

水素化時間（保持時間）は、適宜選択できるが、例えば３０分以上３００分以下が挙げられ、更に６０分以上１５０分以下が挙げられる。

（成形工程）
成形工程では、水素化粉末を加圧成形して粉末成形体を作製する。成形には、所望の形状の粉末成形体が得られる金型を利用するとよい。この成形は、一般的な一軸プレス成形が挙げられる。

粉末成形体の相対密度は、８０体積％以上、更には８５体積％以上、８７体積％以上、特に９０体積％以上とすることができる。粉末成形体の相対密度の上限は、例えば、９５％以下が挙げられる。ここでいう「相対密度」とは、真密度に対する実際の密度（［成形体の実測密度／成形体の真密度］の百分率）のことを意味する。真密度は、出発原料となるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃｕ系合金の水素化相（ＮｄＨ_２、Ｆｅ、Ｆｅ_２Ｂ）の各真密度とそれぞれの体積比から計算で導出した密度とする。

成形圧力は、４９０ＭＰａ以上が好ましい。成形圧力を４９０ＭＰａ以上とすることで、粉末成形体の相対密度を高められる。この成形圧力は、１９６０ＭＰａ以下が挙げられる。成形圧力を１９６０ＭＰａ以下とすることで、粉末成形体の相対密度が高くなり過ぎない。そのため、脱水素処理で水素を放出し易い。この成形圧力は６００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下が好ましく、７００ＭＰａ以上１４００ＭＰａ以下が特に好ましい。

（脱水素工程）
脱水素工程は、粉末成形体を不活性雰囲気中又は減圧雰囲気中で再結合温度以上の温度で熱処理して脱水素処理して脱水素体を作製する。

粉末成形体を構成する水素化粉末の主相は、水素化処理によりＮｄＨ_２相と鉄含有物相に相分解した状態であり、脱水素処理することで再結合する。それにより、ナノサイズで微細なＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ化合物からなる複数の主相と、主相の結晶粒界に形成され、ＮｄとＣｕとを含んで主相よりもＮｄリッチで低融点な粒界相とを有する多結晶組織を備える脱水素体が形成される。この組織は、断面をＳＥＭ−ＥＤＸ装置により観察することで把握でき、組成は、ＥＤＸにより分析することで測定できる。この脱水素体は、上記主相と上記粒界相とから構成された粉末の集合体であり、その粉末境界は粉末成形体における水素化粉末の境界と一致する。上記主相の結晶磁化容易軸（ｃ軸）は、種々の方向に向いており、等方性の状態となっている。結晶磁化容易軸が一方向に揃っている割合が高いほど、Ｘ線回折（ＸＲＤ）したときの（００６）面（Ｃｕ管球を線源とする場合、回折角２θ＝４４．５６°付近）の回折強度が相対的に大きくなる特定の方位が存在する。この脱水素体において、成形工程での加圧方向の直交面（加圧面）を測定面とした場合の（００６）面の回折強度は小さいものの、後述する融解工程を経ることで、希土類磁石における同様の測定面での（００６）面の回折強度はより大きくできる。

不活性雰囲気は、例えば、Ａｒガス雰囲気やＮ_２ガス雰囲気が挙げられる。減圧雰囲気は、例えば、標準の大気圧よりも圧力の低い真空雰囲気が挙げられる。真空雰囲気の真空度は、１００Ｐａ以下、更には１０Ｐａ以下、特に１Ｐａ以下が挙げられる。減圧雰囲気とすれば、再結合反応を促進させ易く、ＮｄＨ_２相が残存し難い。

上記再結合温度以上の温度とは、例えば、６００℃以上１０００℃以下が挙げられ、更に６５０℃以上８００℃以下が好ましい。上記温度とすることで、再結合合金の結晶の成長を抑制して微細な多結晶組織が得られる。

再結合温度以上の温度での保持時間は、１０分以上３００分以下が好ましい。上記保持時間を１０分以上とすれば、粉末成形体を構成する水素化粒子内から水素を十分に放出し易い。その上、粒界相を形成し易い。上記保持時間を３００分以下とすれば、脱水素処理時間が過度に長くなり過ぎない。そのため、主相の結晶粒成長による保磁力低下が起こり難い。その上に、粒界相が互いに隣り合う三つ以上の主相で囲まれる領域（三重点）に集中し過ぎることを抑制し易い。従って、融解工程で主相と面接触し、反応し易い粒界相の体積比率を高められる。

再結合温度以上で上記所定時間保持した後、粒界相の凝固点温度以下にまで冷却する。この冷却過程における冷却速度は、再結合温度から粒界相の凝固点温度以下にまで達するのに要する時間が１時間以下となるような速度であることが好ましい。そうすれば、融解工程で主相と反応させ易い粒界相を形成し易い。冷却速度が速いことで、粉末成形体を高温状態に保持した時間が過度に長くなり過ぎないので、粒界相が三重点に集中し過ぎることを抑制し易いからである。この冷却速度は、例えば、５００℃／時間以上が好ましく、更に１０００℃／時間以上が好ましい。この冷却速度を得るには、例えば、熱処理チャンバーとヒータとを分離できる構造とし、冷却時にヒータを分離させることが挙げられる。

（融解工程）
融解工程は、脱水素体を熱処理して、粒子の粒界相を融解させる。この融解により、粒界相と主相とが反応して再結晶化する。再結晶化に伴い、主相の結晶磁化容易軸（ｃ軸）が一方向に揃い易い。具体的には、融解工程後の融解処理体において、成形工程での加圧方向の直交面（加圧面）を測定面としてＸ線回折したときの（００６）面の回折強度は、脱水素体の１．２５倍以上とすることができ、更には、１．５倍以上、特に１．７５倍以上とすることができる。

この融解処理体の結晶磁化容易軸は、特に加圧方向に沿い易い。この理由は次のように考えられる。粒界相を融解すると、粒界相は、脱水素体において、成形工程における加圧方向に直交する方向（以下、加圧直交方向）へ流動し易くなる。これは、水素化粉末を加圧すると、軟質相であるＦｅ相（鉄含有物相）が加圧直交方向に延伸することで均質に存在していた硬質相であるＮｄＨ_２粒子（ＮｄＨ_２相）が層状に分散し、その後、脱水素処理すると、この層状部分に厚い粒界相を形成し易くなるためと考えられる。このとき、粉末の一軸プレス成形では、粒界相の積層方向は加圧方向と一致し易い。融解処理時に粒界相と隣接する主相の融解領域が多くなると、主相の融解部分と層内に分散していた粒界相とが結合して面状の融解層ができ、それが再結晶したときに扁平状のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶を形成すると考えられる。ここで、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶ではｃ軸が厚み方向に配向した扁平状の結晶を形成し易い特徴があり、上記の扁平状の再結晶では面の法線方向、即ち、加圧方向にｃ軸が配向し易くなると考えられる。このため、融解処理体において、成形工程での加圧方向の直交面（加圧面）を測定面としてＸＲＤ評価を行うと、融解処理体の（００６）面の回折強度が、脱水素体に比較して大きくなる。

融解処理体の組織は、扁平状の結晶粒を有する。扁平状とは、加圧方向に平行な断面において、結晶粒の長軸が０．８μｍ以上で、結晶粒の長軸と短軸とのアスペクト比（長軸／短軸）が１．６以上を満たすことを言う。扁平状の結晶粒のアスペクト比は、更に１．８以上が挙げられ、特に２．０以上が挙げられる。扁平状の結晶粒の数の割合は、例えば、１％以上が挙げられる。扁平状の結晶粒の数の割合は、次のようにして求めることができる。電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用い、上記断面において、結晶粒を５００個以上含む観察視野を１個以上採る。各観察視野内の扁平状の結晶粒の数を求め、各視野における｛（扁平状の結晶粒の数／各視野内に存在する全結晶粒の数）×１００｝を算出する。そして、全視野の平均を扁平状の結晶粒の数の割合とする。扁平状の結晶粒の数の割合は、更に１０％以上が挙げられ、特に２０％以上が挙げられる。

融解温度は、粒界相の組成にもよるが、例えば、５５０℃以上６５０℃以下が好ましい。融解温度を５５０℃以上とすれば、粒界相を融解し易い。融解温度を６５０℃以下とすれば、温度が過度に高過ぎない。それにより、粒界相が融解し過ぎたり、主相の成分が溶出することを抑制し易い。そのため、結晶粒の粗大化を抑制し易い。

融解時間は、融解した粒界相の粘性が温度や添加元素の量で変わるため、それぞれの条件で適宜選択できる。融解時間は、例えば１０分以上６００分以下が好ましい。融解時間を１０分以上とすれば、粒界相と主相とを十分に反応させ易い。融解時間を６００分以下とすれば、時間が過度に長過ぎず粒界相と主相とが反応し過ぎることを抑制し易いため、結晶粒の粗大化を抑制し易い。融解時間は、更に３０分以上３６０分以下、特に３００分以下が好ましい。

融解工程における雰囲気は、脱水素工程と同様、不活性雰囲気中、又は減圧雰囲気中とすることが挙げられる。そうすれば、脱水素体の酸化を抑制できる。

（用途）
実施形態に係る希土類磁石の製造方法は、各種のモータや発電機などの各種電気機器に使用される希土類磁石の製造に好適に利用できる。

［作用効果］
実施形態に係る希土類磁石の製造方法によれば、残留磁束密度の高い希土類磁石を製造できる。Ｃｕを含む水素化粉末を準備することでＣｕを含む粒界相を備える脱水素体を作製でき、脱水素体の粒界相がＣｕを含むことにより融解工程で粒界相と主相とを反応させて再結晶化させ易くて、再結晶化に伴い結晶磁化容易軸を一方向に揃え易いからである。その上、保磁力の高い希土類磁石を製造できる。原料合金の添加元素としてＣｕを含むことで保磁力を高められるからである。

《試験例１》
希土類磁石の試料を作製して、各試料の磁気特性を評価した。

〔試料Ｎｏ．１−１〕
試料Ｎｏ．１−１の希土類磁石は、上述の希土類磁石の製造方法と同様にして、準備工程→成形工程→脱水素工程→融解工程の手順で作製した。

（準備工程）
準備工程では、原料合金準備工程、粉砕工程、水素化工程の順に経て水素化粉末を準備した。

〈水素化粉末準備工程〉
・原料合金準備工程
原料合金として、ストリップキャスト法により、３０質量％Ｎｄ−５．０質量％Ｃｏ−１．１質量％Ｂ−０．１２質量％Ｃｕ−残部がＦｅ及び不可避的不純物の組成を有し、厚さが３００μｍ×最大長さ３０ｍｍの薄片状の原料合金を準備した。

・粉砕工程
原料合金を粉砕し、得られた粉末を篩にかけて分級して原料合金粒子の最大長さが１０６μｍ以上３５５μｍ以下の原料合金粉末を得た。この粉砕は、超硬合金製の乳鉢を用いて行った。

・水素化工程
原料合金粉末に水素化処理を施して水素化粒子を複数有する水素化粉末を作製した。この水素化処理は、真空熱処理炉（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）を用いて行った。水素処理条件は、雰囲気を水素フロー雰囲気中とし、温度を８５０℃、時間を１２０分とした。

（成形工程）
水素化粉末を金型に充填し、加圧成形（一軸プレス成形）して直径１０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状の粉末成形体を作製した。成形圧力は、約１４７０ＭＰａ（１５ｔｏｎ／ｃｍ^２）とした。

粉末成形体の相対密度を測定した。この粉末成形体の相対密度は、８４体積％であった。相対密度は、真密度に対する実際の密度（［粉末成形体の実測密度／粉末成形体の真密度］の百分率）とした。真密度は、水素化相（ＮｄＨ_２、Ｆｅ、Ｆｅ_２Ｂ）の各真密度とそれぞれの体積比から計算で導出した密度（ここでは７．３２ｇ／ｃｍ^３）とした。

（脱水素工程）
粉末成形体に脱水素処理を施して脱水素体を作製した。脱水素処理は、真空熱処理炉内の雰囲気を水素雰囲気から真空雰囲気に切り換えて行った。脱水素処理条件は、雰囲気を真空雰囲気中とし、温度を再結合温度（６００℃）以上の温度（ここでは８００℃）とし、保持時間を１２０分とした。真空雰囲気の真空度は０．５Ｐａ未満に設定した。その後、粉末成形体を８００℃から３５０℃まで冷却した。この冷却は、８００℃から粉末成形体の粒界相の凝固点温度（約５００℃）以下にまで達するのに要する時間が１時間以下となるように行った。具体的には、冷却速度は、６００℃／時間とした。

脱水素体の断面をＳＥＭ−ＥＤＸ装置を用いて組織観察すると共に組成分析した。この脱水素体は、ナノサイズで微細なＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ化合物からなる複数の主相と、主相の結晶粒界に形成され、ＮｄとＣｕとを含んで主相よりもＮｄリッチな粒界相とを有する多結晶組織を備えていた。

（融解工程）
脱水素体の粒界相を融解させる融解処理を施した。融解処理条件は、雰囲気をＡｒガス雰囲気中とし、温度を６００℃、時間を３６０分とした。

〔試料Ｎｏ．１−１０１〜Ｎｏ．１−１０４〕
試料Ｎｏ．１−１０１の希土類磁石は、原料合金の添加元素としてＣｕを含まない点を除き、試料Ｎｏ．１−１と同様にして作製した。
試料Ｎｏ．１−１０２の希土類磁石は、融解工程での処理温度を４５０℃とした点を除き、試料Ｎｏ．１−１と同様にして作製した。
試料Ｎｏ．１−１０３の希土類磁石は、脱水素工程後の融解工程を施さない点を除き、試料Ｎｏ．１−１と同様にして作製した。
試料Ｎｏ．１−１０４の希土類磁石は、原料合金の添加元素としてＣｕを含まない点と、脱水素工程後の融解工程を施さない点とを除き、試料Ｎｏ．１−１と同様にして作製した。

〔結晶粒径の測定〕
各試料の平均結晶粒径を測定した。平均結晶粒径の測定は、ＦＥ−ＳＥＭ（日本電子株式会社製 ＪＳＭ−７６００Ｆ）で断面の画像を取得し、市販の画像解析ソフトを用いて解析することで行える。その際、円相当径を結晶粒径とする。円相当径とは、結晶粒の輪郭を特定し、その輪郭で囲まれる面積Ｓと同一の面積を有する円の径とする。つまり、円相当径＝２×｛上記輪郭内の面積Ｓ／π｝^１／２で表される。その結果を表１に示す。

〔結晶方位の評価〕
各試料の希土類磁石における主相の結晶磁化容易軸の配向方向を分析した。ここでは、各試料の希土類磁石の加圧方向と直交する断面を採り、この断面に対してＸ線回折して（００６）面の回折強度を測定した。その結果を表１に示す。表１に示す試料Ｎｏ．１−１、Ｎｏ．１−１０１〜Ｎｏ．１０３の（００６）面の回折強度は、試料Ｎｏ．１−１０４の（００６）面の回折強度を１００としたときの比で示している。

〔磁気特性の評価〕
各試料の希土類磁石を３．５Ｔのパルス磁界で着磁し、希土類磁石の磁気特性を調べた。この希土類磁石の磁気特性は、ＢＨトレーサ（理研電子株式会社製ＤＣＢＨトレーサ）を用いて、残留磁束密度Ｂｒ（Ｔ）と保磁力Ｈｃｊ（ｋＡ／ｍ）とを測定した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、試料Ｎｏ．１−１の（００６）面の回折強度は、試料Ｎｏ．１−１０１〜試料Ｎｏ．１−１０４よりも高いことが分かる。試料Ｎｏ．１−１の（００６）面の回折強度は、試料Ｎｏ．１−１０４の（００６）面の回折強度の１．９倍以上である。この試料Ｎｏ．１−１の残留磁束密度は、試料Ｎｏ．１−１０１〜試料Ｎｏ．１−１０４よりも高いことが分かる。試料Ｎｏ．１−１の残留磁束密度は、０．６７Ｔである。また、試料Ｎｏ．１−１の保磁力は、比較的高いことが分かる。試料Ｎｏ．１−１の保磁力は、７８０ｋＡ／ｍである。

試料Ｎｏ．１−１と試料Ｎｏ．１−１０４の希土類磁石の組織を観察した。組織観察は、平均結晶粒径の測定と同様、ＦＥ−ＳＥＭ（日本電子株式会社製 ＪＳＭ−７６００Ｆ）を用いた。試料Ｎｏ．１−１の希土類磁石の加圧方向と直交する断面の顕微鏡写真を図１に示し、加圧方向に平行な断面の顕微鏡写真を図２に示す。試料Ｎｏ．１−１０４の希土類磁石の加圧方向と直交する断面の顕微鏡写真を図３に示し、加圧方向に平行な断面の顕微鏡写真を図４に示す。

試料Ｎｏ．１−１は、図１と図２とに示すように、扁平状の結晶粒が存在することが分かった。試料Ｎｏ．１−１は、例えば、図２の丸付き数字の「１」〜「１１」に示す結晶粒の長軸と短軸とを測定し、アスペクト比（長軸／短軸）を求めた。その結果、これら結晶粒はいずれも、長軸が０．８μｍ以上で、アスペクト比が１．６以上を満たす扁平状の結晶粒であった。１１個の扁平状の結晶粒におけるアスペクト比の平均値は、２．１７であった。図２の顕微鏡写真における｛（扁平状の結晶粒の数／視野内に存在する全結晶粒の数）×１００｝を算出した。視野内に存在する全結晶粒の数は、９５９個であった。扁平状の結晶粒の数の割合は、１％以上、具体的には、４．３％であることが分かった。

試料Ｎｏ．１−１０４は、図３と図４とに示すように、扁平状の結晶粒が実質的に存在せず、サイコロ状の結晶粒で構成されていることが分かった。試料Ｎｏ．１−１０４は、試料Ｎｏ．１−１と同様にして、例えば、図４の丸付き数字の「１」〜「１１」に示す結晶粒の長軸と短軸とを測定し、アスペクト比を算出した。その結果、これらの結晶粒はいずれも、アスペクト比は１．６未満であった。１１個の結晶粒におけるアスペクト比の平均値は、１．１６であった。図４の顕微鏡写真における｛（扁平状の結晶粒の数／視野内に存在する全結晶粒の数）×１００｝を算出した。視野内に存在する全結晶粒の数は、１１９２個であった。扁平状の結晶粒の数の割合は、１％未満、具体的には、０．８％であることが分かった。

本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (1)

1. Ｎｄ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＢを含み、水素を含む雰囲気中で不均化温度以上の温度で水素化処理した水素化粒子を複数有する水素化粉末を用意する準備工程と、
   前記水素化粉末を加圧成形して粉末成形体を作製する成形工程と、
   前記粉末成形体を不活性雰囲気中又は減圧雰囲気中で再結合温度以上の温度で脱水素処理して、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ化合物の主相と、前記主相の結晶粒界に形成され、ＮｄとＣｕとを含んで前記主相よりも低融点な粒界相とを有する脱水素体を作製する脱水素工程と、
   前記粒界相を融解することで前記主相と反応させて再結晶化させる融解工程とを備える希土類磁石の製造方法。