WO2006072586A2 - Metallische pulvermischungen - Google Patents

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WO2006072586A2
WO2006072586A2 PCT/EP2006/000085 EP2006000085W WO2006072586A2 WO 2006072586 A2 WO2006072586 A2 WO 2006072586A2 EP 2006000085 W EP2006000085 W EP 2006000085W WO 2006072586 A2 WO2006072586 A2 WO 2006072586A2
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alloy
metal
powders
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PCT/EP2006/000085
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Roland Scholl
Stefan Zimmermann
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H.C. Starck Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to mixtures of metal, alloy or composite powders having an average particle diameter D50 of at most 75, preferably at most 25 .mu.m, which are prepared by a process in which initially formed a starting powder to platelet-shaped particles and then crushed in the presence of grinding aids with other additives as well as the use of these powder mixtures and molded articles made therefrom.
  • This process is advantageously followed by a deagglomeration step.
  • This deagglomeration step in which the powder agglomerates are broken down into their primary particles, can be carried out, for example, in a counterblowing gas mill, an ultrasonic bath, a kneader or a rotor stator. Such powders are referred to in this document as PZD powder.
  • PZD powders have several advantages over conventional metal, alloy and / or composite powders used for powder metallurgy applications, such as improved green strength, compressibility, sintering behavior, broadened temperature range for sintering and / or sintering lower sintering temperature, but also better strength, oxidation and corrosion behavior of the molded parts produced and lower production costs. Disadvantages of these powders are, for example, poorer flowability. Also, the altered shrinkage characteristics, coupled with the lower packing density in powder metallurgy processing in use, can lead to problems due to increased sintering shrinkage. These properties of the powders are described in PCT / EP / 2004/00736, to which reference is made.
  • conventional powders which are obtainable, for example, by atomisation of metal melts, 'have disadvantages. These are especially in certain alloy compositions, so-called high alloyed materials, lack of sintering activity, poor moldability and high production costs. These disadvantages have less importance, in particular in metal injection molding (MIM), slip casting, wet powder spraying and thermal spraying. Due to the poor green strength of conventional metal powders (in the sense of metal, alloy and composite powders, MLV for short), these materials are unsuitable for conventional powder metallurgy pressing, powder rolling and cold isostatic pressing (CoId isostatic pressing, CIP for short) with subsequent green processing. Because the green compacts do not have sufficient strength for this purpose.
  • MIM metal injection molding
  • CIP cold isostatic pressing
  • the object of the present invention is to provide metal powders for powder metallurgy which do not have the aforementioned disadvantages of conventional metal powders (MLV) and PZD powders, but their respective advantages, such as high sintering activity, good pressability, high green strength, good bulkiness, as far as possible unite.
  • MLV metal powders
  • PZD powders PZD powders
  • Another object of the present invention is to provide powders having functional additives which can impart characteristic properties to shaped articles made of PZD powder, such as additives that increase impact resistance or abrasion resistance, such as superhard powders, or additives facilitate the processing of greenware, or additives that act as a template for controlling the pore structure.
  • Another object of the present invention is to provide highly alloyed powders for the entire spectrum of powder metallurgy molding processes, so that applications are also possible in areas which are not accessible with conventional metal, alloy or composite powders.
  • the steps of platelet production and grinding milling can be directly combined by performing both directly consecutively in one and the same aggregate under conditions adapted to the particular target (plate
  • This object is also achieved by metallic powder mixtures containing a component I, a metal, alloy and composite powder whose shrinkage, determined by dilatometer according to DIN 51045-1, until reaching the temperature of the first shrinkage maximum at least 1.05 times Shrinkage of a produced by atomizing metal, alloy or composite powder of the same chemical composition and the same average particle diameter D50, wherein the test powder is compacted before the measurement of shrinkage to a compact density of 50% of the theoretical density, a component II, which conventional metal powder (MLV) for powder metallurgical applications and / or a component III, which is a functional additive.
  • a component II which conventional metal powder (MLV) for powder metallurgical applications
  • component III which is a functional additive.
  • component I also allows the production of metallic powder mixtures in which the contents of oxygen, nitrogen, carbon, boron, silicon are set in a targeted manner.
  • the high energy input during the production of component I can lead to the formation of oxide and / or nitride phases.
  • Such phases may be desirable for certain applications as they may lead to material reinforcement. This effect is known as the Oxide Dispersion Strengthening effect (ODS for short), but the introduction of such phases is often associated with a deterioration in processing properties (eg, compressibility, sintering activity) due to the generally inert properties of the dispersoids compared to the alloy component, the latter can therefore act as a sintering inhibitor.
  • the comminution grinding instantly finely distributes the phases mentioned in the powder produced. Therefore, in the component I, the phases formed (eg oxides, nitrides, carbides, borides) are considerably finer and more homogeneously distributed than with conventionally produced powders. This in turn leads to an increased sintering activity compared to discretely introduced similar phases. This also improves the sinterability of the metallic powder mixture according to the invention.
  • Such powders with finely dispersed deposits are accessible in particular during targeted supply of oxygen during the milling process and lead to the formation of feinsrverteilten oxides.
  • grinding aids which are suitable as ODS particles and undergo mechanical homogenization and dispersion during the milling process can be used in a targeted manner.
  • the metallic purge mixture according to the present invention is suitable for use in all powder metallurgy molding processes.
  • Powder metallurgical shaping processes according to the invention are pressing, sintering, slip casting, film casting, wet powder spraying, powder rolling (both cold hot or warm powder rolling), hot pressing and hot isostatic pressing (hot isostatic pressing, short HQP), sintering HIP, sintering of powder beds, cold isostatic pressing (CIP), in particular with green processing, thermal spraying and build-up welding.
  • the use of the metallic powder mixtures in powder metallurgy molding processes results in significant differences in processing, physical and material properties, and enables the production of molded articles having improved properties, although the chemical composition is comparable or identical to conventional metal powders.
  • the presence of the component IE allows a targeted "tuning" of component properties such as high temperature strength, strength, toughness, wear resistance, oxidation resistance or porosity.
  • Pure thermal spray powders can also be used as a component repair solution.
  • the use of pure agglomerated / sintered powders according to the not yet disclosed patent application PCT / EP / 2004/00736 as a thermal spray powder allows the species-specific coating of components with a Oberfiumbleen für showing a better Abbrasions- and corrosion behavior than the base material. These properties result from extremely finely distributed ceramic inclusions (oxides of the oxygen-affine elements) in the alloy matrix as a result of the mechanical stress during the production of the powders in accordance with PCT / EP / 2004/00736.
  • Component I is a metal, alloy and composite powder, which is obtainable by a two-stage process, wherein initially an initial powder to shaped platelet-shaped particles and then crushed in the presence of grinding aids.
  • the component I is a metal, alloy and composite powder having a mean particle diameter D50 of at most 75, preferably at most 25 microns, determined by means of the particle measuring device Microtrac ® XlOO according to ASTM C 1070-01, obtainable by a method in which a starting powder are available with a larger average particle diameter, wherein the particles of the starting powder are processed in a deformation step into platelet-shaped particles whose particle diameter to particle thickness ratio between 10: 1 and 10000: 1 and these platelet-shaped particles in a further process step of crushing in the presence of a grinding aid be subjected.
  • the particle measuring instrument Microtrac ® X100 is commercially available from Honeywell, USA.
  • the particle diameter and the particle thickness are determined by means of light-optical microscopy.
  • the platelet-shaped powder particles are first mixed with a viscous, transparent epoxy resin in a ratio of 2 parts by volume of resin and 1 part by volume of platelets. Thereafter, by evacuating this mixture, the air bubbles introduced during mixing are expelled. The then bubble-free mixture is poured on a flat surface and then rolled with a roller wide. In this way, the platelet-shaped particles in the flow field between the roller and the base are preferably oriented.
  • the preferred position is expressed in that align the surface normals of the platelets in the middle parallel to the surface normal of the flat surface, so the platelets are arranged in layers flat on the substrate in the middle.
  • samples of suitable dimensions are worked out of the epoxy resin plate on the base. These samples are examined microscopically vertically and parallel to the substrate. Using a microscope with a calibrated optics and taking into account the sufficient particle orientation, at least 50 particles are measured and an average value is formed from the measured values. This mean value represents the particle diameter of the platelet-shaped particles.
  • the particle thickness is determined using the microscope with a calibrated optics, which was also used to determine the particle diameter.
  • ductile metal, alloy or composite powders can be produced by this method.
  • Ductile metal, alloy or composite powders are understood to mean those powders which undergo plastic strain or deformation under mechanical stress until they break, before significant material damage occurs (material embrittlement, material breakage). Such plastic material changes are material-dependent and are from 0.1 percent up to several 100 percent, based on the initial length.
  • the degree of ductility i. the ability of materials to plastically, i. e., under the action of a mechanical stress, i. permanent deformation can be determined or described by means of mechanical tensile and / or pressure testing.
  • a so-called tensile test piece is prepared from the material to be evaluated. This may be, for example, a cylindrical sample which, in the middle region of the length, reduces the diameter by about 30-50% over a length of about 30-50%. 50% of the total sample length.
  • the tensile specimen is clamped in a tensioning device of an electro-mechanical or electro-hydraulic tensile testing machine.
  • length measuring probes are installed in the middle of the sample over a measuring length that is approx. 10% of the total sample length. These probes allow to track the increase in length in the selected gauge length while applying a tensile mechanical tension.
  • the voltage is increased until the sample breaks, and the plastic part of the change in length is evaluated on the basis of the strain-voltage recording.
  • Materials that achieve a plastic change in length of at least 0.1% in such an arrangement are referred to in the context of this document as ductile.
  • the method produces fine ductile alloy powders having a ductility level of at least 5%.
  • the comminution of alloy or metal powders, which are not further comminuted per se, is improved by the use of mechanically, mechanochemically and / or chemically active milling assistants which are deliberately added or produced in the milling process.
  • An essential aspect of this approach is, in sum, not the chemical "target composition" of the powder thus produced change or even influence so that the processing properties, such as sintering behavior or flowability, are improved.
  • the process is suitable for the production of a wide variety of fine metal, alloy or composite powders having an average particle diameter D50 of at most 75, preferably at most 25 ⁇ m
  • the produced metal, alloy or composite powders are usually distinguished by a small mean particle diameter D50.
  • the average particle diameter D50 is not more than 15 microns, as determined by ASTM C 1070-01 (measuring device: Microtrac ® X 100).
  • ASTM C 1070-01 measuring device: Microtrac ® X 100.
  • starting powder for example, powders can be used which already have the composition of the desired metal, alloy or composite powder. However, it is also possible to use in the process a mixture of several starting powders, which only give the desired composition by suitable choice of the mixing ratio. In addition, the composition of the produced metal, alloy or composite powder can also be influenced by the choice of grinding aid, if it remains in the product.
  • starting powders for powders with spherically or sparingly shaped particles and an average particle diameter D50, determined by ASTM C 1070-01 are usually greater than 75 ⁇ m, in particular greater than 25 ⁇ m, preferably from 30 to 2000 ⁇ m or from 30 to 1000 ⁇ m, or from 75 ⁇ m to 2000 ⁇ m or 75 ⁇ m to 1000 ⁇ m, or 30 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the required starting powders can be obtained, for example, by atomization of molten metals and, if necessary, subsequent screening or sieving.
  • the starting powder is first subjected to a deformation step.
  • the deformation step can be carried out in known devices, for example in a rolling mill, a Hametag mill, a high-energy mill or an attritor or a stirred ball mill.
  • the individual particles are reshaped so that they ultimately have platelet shape, the thickness of the platelets preferably 1 is up to 20 microns.
  • the milling media and the other grinding conditions are preferably chosen so that the impurities are as low as possible by abrasion and / or reactions with oxygen or nitrogen and below the critical for the application of the product size or within the specification applicable to the material. This is possible, for example, by a suitable choice of the grinding container and grinding media materials, and / or the use of gases which hinder the oxidation and nitriding and / or the addition of protective solvents during the deformation step.
  • the platelet-shaped particles are subjected to a Rase Staining step, e.g. produced by so-called “melt spinning” directly from the melt by cooling on or between one or more, preferably cooled rolls, so that directly flakes (flakes) are formed.
  • a Rase Staining step e.g. produced by so-called “melt spinning” directly from the melt by cooling on or between one or more, preferably cooled rolls, so that directly flakes (flakes) are formed.
  • the flake-form particles obtained in the deformation step are subjected to crushing milling.
  • the ratio of particle diameter to particle thickness changes as a rule primary particles (obtained after deagglomeration) having a particle diameter to particle particle ratio of 1: 1 to 100: 1, advantageously 1: 1 to 10: 1, are obtained .
  • the desired mean particle diameter of not more than 75, preferably not more than 25 microns is set without again difficult to comminute particle agglomerates occur.
  • the comminution grinding can be carried out for example in a mill, such as an eccentric vibrating mill, but also in Gutbett- rollers, extruders or similar devices that cause a material breakdown due to different movement and stress rates in platelets.
  • the comminution grinding is carried out in the presence of a grinding aid.
  • a grinding aid for example, liquid grinding aids, waxes and / or brittle powders can be added as grinding aids.
  • the grinding aids can act mechanically, chemically or mechanochemically.
  • the grinding aid can be paraffin oil, paraffin wax, metal powder, alloy powder, metal sulfides, metal salts, organic acid salts and / or hard-material powders.
  • Brittle powders or phases act as mechanical grinding aids and can be used for example in the form of alloy, element, hard material, carbide, suicide, oxide, boride, nitride or salt powder.
  • pre-shredded elemental and / or alloy powders are used which, together with the starting powder which is difficult to comminute, give the desired composition of the product powder.
  • the brittle powders used are preferably those which consist of binary, ternary and / or higher compositions of the elements A, B, C and / or D occurring in the starting alloy used, where A, B, C and D have the meanings given below to have.
  • liquid and / or easily deformable grinding aids for example waxes.
  • hydrocarbons such as hexane, alcohols, amines or aqueous media. These are preferably compounds which are needed for the subsequent steps of further processing and / or which can be easily removed after the comminution grinding.
  • grinding aids are used which enter into a targeted chemical reaction with the starting powder to achieve the grinding progress and / or to set a specific chemical composition of the product.
  • This may be, for example, decomposable chemical compounds, of which only one or more components for Setting a desired composition are required, wherein at least one component or a component can be largely removed by a thermal process.
  • reducible and / or decomposable compounds such as hydrides, oxides, sulfides, salts, sugars called, which are at least partially removed from the millbase in a subsequent processing step and / or the powder metallurgical processing of the product powder and with the remaining remainder the powder composition in chemically supplement the desired way.
  • the grinding aid is not added separately, but is generated in-situ during the crushing grinding. In this case, for example, it is possible to proceed in such a way that the production of the grinding aid takes place by adding a reaction gas which reacts with the starting powder under the conditions of the comminution grinding to form a brittle phase.
  • the reaction gas used is preferably hydrogen.
  • the brittle phases resulting from the treatment with the reaction gas can generally be removed again by appropriate process steps after comminution grinding or during processing of the fine metal, alloy or composite powder obtained.
  • grinding aids which are not or only partially removed from the produced metal, alloy or composite powder, these are preferably chosen so that the remaining constituents affect a property of the material in a desired manner, such as the improvement of the mechanical properties Reduction of susceptibility to corrosion, increasing the hardness and improving the abrasion behavior or the friction and sliding properties.
  • a hard material may be mentioned here, which in a subsequent step is increased in its proportion to such an extent that the hard material can be further processed together with the alloy component to a hard metal or a hard material-alloy composite material.
  • the primary particles of the metal, alloy or composite powder After the deformation step and the comminution grinding the primary particles of the metal, alloy or composite powder have a mean particle diameter D50, determined according to ASTM C 1070-01 (Microtrac ® X 100) microns of the usual way 25, advantageously less than 75 microns, insebsondere less than or equal to 25 ⁇ m.
  • the comminution grinding preferably follows a deagglomeration step - if the product to be produced does not permit or require no (coarse) agglomerate - in which the agglomerates are broken up and the primary particles are released.
  • the deagglomeration can be carried out, for example, by applying shear forces in the form of mechanical and / or thermal stresses and / or by removing separating layers previously introduced in the process between primary particles.
  • the particular deagglomeration method to be used depends on the degree of agglomeration, the intended use and the oxidation susceptibility of the ultrafine powders, and the permissible impurities in the finished product.
  • the deagglomeration can be carried out, for example, by mechanical methods, for example by treatment in a gas counter jet mill, sieving, sifting or treatment in an attritor, a kneader or a rotor-stator-disperser. Also possible is the use of a stress field, as it is generated in an ultrasonic treatment, a thermal treatment, for example Dissolution or conversion of a previously introduced separation layer between the primary particles by cryogenic or high-temperature treatments, or a chemical conversion introduced or selectively generated phases.
  • the deagglomeration is carried out in the presence of one or more liquids, dispersing aids and / or binders.
  • a slurry, a paste, a plasticine, or a suspension having a solids content between 1 and 95 wt .-% can be obtained.
  • solids contents between 30 and 95 wt .-% these can be processed directly by known powder technology processes, such as injection molding, film casting, coating, hot casting, then reacted in appropriate steps of drying, debindering and sintering to a final product become.
  • a gas counter jet mill which is operated under inert gases such as, for example, argon or nitrogen.
  • the metal, alloy or composite powders produced are distinguished from conventional powders of the same mean particle diameter and chemical composition, which are produced, for example, by atomization, by a number of special properties.
  • the metal powders of component I show, for example, an excellent sintering behavior. At low sintering temperatures, it is usually possible to achieve approximately the same sintering densities as powders produced by atomization. At the same sintering temperature, starting from powder compacts having the same compacting density, higher sintered densities can be achieved, based on the metallic proportion in the compact. This increased sintering activity is also evident, for example, in the fact that, until the main shrinkage maximum of the powder according to the invention is reached, the shrinkage during the sintering process is higher than with conventionally produced powders and / or that the (normalized) Temperature at which the Schwmdungsmaximurn occurs, in the case of PZD powder is lower.
  • the shrinkage curve is calculated by adding the shrinkages at the respective temperature.
  • the shrinkage in the pressing direction contributes to one third and the shrinkage perpendicular to the pressing direction to two-thirds of the shrinkage curve.
  • the metal powders of component I are metal powders whose shrinkage, determined by means of a dilatometer in accordance with DIN 51045-1, until reaching the temperature of the first shrinkage maximum is at least 1.05 times the shrinkage of a metal-alloyed alloy produced by atomization. or composite powder of the same chemical composition and the same average particle diameter D50, wherein the test powder is compacted before the measurement of shrinkage to a compact density of 50% of the theoretical density.
  • the metal powders of component I are characterized by a special particle morphology with a rough particle surface beyond by comparatively better pressing behavior and due to a comparatively broad particle size distribution by high press density. This manifests itself in that compacts of atomized powder with otherwise identical production conditions of the compacts have a lower bending strength (so-called green strength) than the compacts of PZD powders of the same chemical composition and the same average particle size D50.
  • the sintering behavior of powders of component I can also be specifically influenced by the choice of grinding aid.
  • one or more alloys can be used as a grinding aid, which already form liquid phases due to their low melting point compared to the starting alloy during heating, which improve the particle rearrangement, as well as the material diffusion and thus the sintering behavior or the shrinkage behavior and thus higher sintering densities at the same sintering temperature or at a lower sintering temperature, the same sintered density, as can achieve the comparative powder.
  • MMV metal powders
  • PCT / EP / 2004/00736 powders of a substantially spherical shape of the particles, as shown, for example, in Figure 1 of PCT / EP / 2004/00736.
  • These metal powders may be elemental powder or alloy powder.
  • These powders are known to those skilled in the art and are commercially available. For their preparation, numerous metallurgical or chemical processes are known. If fine powders are to be produced, the known methods often begin with the melting of a metal or an alloy.
  • the mechanical coarse and fine comminution of metals or alloys is also frequently used for the production of "conventional powders", but results in a non-spherical morphology of the powder particles, and, if functioning well, is a very simple and efficient method of powder production (W. Schart, K. P. Wieters in "Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 5-10).
  • the morphology of the particles is also determined by the type of atomization.
  • the powder particles form directly from the molten droplets produced by solidification.
  • the process parameters used such as the nozzle geometry, gas velocity, gas temperature or the nozzle material, and the material parameters of the melt, such as melting and solidification point, solidification behavior, viscosity, chemical composition and reactivity with the process media, there are a variety of possibilities, but also limitations of the method (W. Schatt, K.-P. Wieters in "Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 10-23).
  • melt-spinning ie the casting of a melt on a cooled roll, whereby a thin, in the Usually easily shredded band is formed
  • crucible-melt extraction ie the immersion of a cooled, profiled fast-rotating roller in a molten metal, wherein particles or fibers are obtained.
  • Extremely fine particles having particle sizes below one micrometer can also be produced by the combination of vaporization and condensation processes of metals and alloys, as well as via gas phase reactions (W. Schatt, K.-P. Wieters in "Powder Metallurgy - Processing and Materials EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 39-41), but these processes are technically very complicated.
  • the mechanical comminution is very advantageous from a technical point of view, because it is less expensive and applicable to a variety of materials.
  • it makes certain demands on the feed, for example, in terms of size of the pieces and brittleness of the material.
  • the crushing can not continue indefinitely. Rather, it forms a grinding equilibrium, which also when grinding begins with finer powders.
  • the conventional grinding processes are then modified when the physical limits of comminution for the particular material to be ground are reached, and certain phenomena, such as low-temperature embrittlement or the effect of grinding aids, improve the grinding behavior or comminution. According to these aforementioned methods, the conventional metal powders are available for powder metallurgical applications.
  • the components I and II can independently of one another be chemically identical or different and can be element powders, alloy powders or mixtures thereof.
  • the metal powders of components I and II can be a composition of the formula I
  • h, i, j and k are each independently 0 to 100% by weight
  • h is 50 to 80% by weight, or 60 to 80% by weight.
  • i is 15 to 40% by weight, or 18 to 40% by weight.
  • j represents 0 to 15% by weight, or 5 to 10% by weight.
  • k is 0 to 5 wt .-% 3 or 0 to 2 wt .-%.
  • components I or II are elemental powders or binary alloy powders such that a shaped article obtainable from a metallic powder mixture according to the invention has a correspondingly more complex composition.
  • components I or ⁇ are higher alloy powders, such as binary or quaternary alloy powders, so that a shaped article obtainable from a metallic powder mixture according to the invention has a correspondingly more complex composition.
  • the components I and II may independently of each other also consist of alloys containing two, three four or even five different metals, so that more complex alloys are possible.
  • a binary alloy for the component I and a quaternary alloy for the component II by using a binary alloy for the component I and a quaternary alloy for the component II, a molded article composed of an alloy containing six metals can be obtained.
  • the compositions of components I and II of the metallic powder mixture and of a molded article obtained therefrom are each different from one another.
  • a molded article obtained by subjecting a metallic powder mixture according to the invention to a powder metallurgy molding process has a composition of the formula I.
  • the molded article, the component I and / or the component II consists essentially of an alloy selected from the group consisting of Fe20Cr10A10.3Y, Fe22Cr7V0.3Y FeCrVY, Ni57Mol 7CrI 6FeWMn, Nil7Mol5Cr6Fe5WlCo, Ni20Crl6Co2.5Til, 5Al and Ni53Cr20Col8Ti2.5All, 5Fel, 5.
  • the component I and / or II itself may be a powder mixture of different element powders or alloy powders.
  • a molded article containing six metals as alloying components in this case can be obtained by mixing a component I 3 which is a binary alloy with a component IIa and a component ⁇ , which are each binary alloys, and a powder metallurgy forming method is subjected.
  • the amount of the component II in the metallic powder mixture depends on the nature and extent of the intended effect to be achieved and the desired chemical composition of the molded article obtained by subjecting the metallic powder mixture to a powder metallurgy molding process. If components I and II are identical, the chemical composition of the molded article is already established. However, if components I and II have a different composition, the composition of the resulting shaped article will depend on the nature, composition and content of components I and II, and these must be adjusted accordingly. In this case, according to the invention, the production of molded articles of highly alloyed metallic Materials by methods possible that were previously not suitable for their production. The person skilled in the art is in principle familiar with the effects that occur, so that the optimum mixtures for the particular application can be set by a small number of experiments. In general, the conventional metal powder is used in ratios of component I: component II in the ratio of 1: 100 to 100: 1 or of 1:10 to 10: 1 or of 1: 2 to 2: 1 or of 1: 1.
  • the present invention can be used for the production of highly alloyed materials. Possible procedures are explained in more detail here.
  • the preparation of complex alloy constituents for the metallic powder mixture can be described in general terms as follows, the sum of factors a, b and c being added to 100% by weight and the symbols aBMP-bLEM-cDOT-dMHM-eFUZ being used as follows:
  • BMP base metal powder
  • LEM alloying elements: Cr 5 Al 5 Ti 5 Mo, W 5 Nb 5 Ta, V 5 ...
  • DOT doping: SE (rare earth metals), Zr 5 Hf, Mg 5 Ca
  • MHM grinding aids
  • Indices d and e indicate the amount of grinding aid or functional additive which may be included in addition.
  • the alloy composition is retained.
  • the metallic powder mixture is composed as follows: Component I: a ⁇ BMP - BLEAM - C 1 DOT - THMHM
  • Component II a 2 BMP - b 2 LEM - C 2 DOT
  • Component DI - esFUZ
  • the alloy constituting the molded article obtained from the metallic powder mixture is composed as follows: (ai + a 2 ) BMP - (bi + b 2 ) LEM (without grinding aids)
  • the (organic) grinding aid (MHM) is not mentioned because it is completely removed during processing and does not alter the alloy.
  • the proportions of components I and II may vary between 100% comp. I and 0% comp. II and 1% comp. I and 99% comp. II, respectively, depending on the requirements of the processing or functional properties.
  • the alloy composition changes according to the proportions of components I and II.
  • the metallic powder mixture is composed as follows: Component I: aiBMP - b 2 LEM - - d 2 MHM
  • Component n a 2 BMP - C 2 DOT
  • the alloy constituting the molded article obtained from the metallic powder mixture is composed as follows:
  • the component I consists only of base metal powder (BMP) and alloying elements (LEM), the component II contains the doping in concentrated form as a compound to be added, advantageously with special metallurgical (eg low melting point) and / or mechanical (eg brittle, easily shredded) properties. In this way one can use powder technology advantages (liquid phase sintering) to represent the desired final alloy.
  • the doping is introduced here in the form of a masterbatch, which may be advantageous depending on the type and composition of the alloys.
  • the (organic) grinding aid is not mentioned because it is completely removed during processing and does not alter the alloy.
  • the proportions of components I and II are selected by the person skilled in the art according to the target composition.
  • the alloy composition changes according to the proportions of components I, IIa and Hb.
  • the metallic powder mixture is composed as follows: Component I: ⁇ uBMP - BLEAM - - DIMHM
  • Component Ha a 2 BMP - (b 2 LEM) - C 2 DOT
  • Component IIb a 3 BMP
  • the alloy constituting the molded article obtained from the metallic powder mixture is composed as follows:
  • component I consists only of base metal powder (BMP) and alloying elements
  • component II contains as a mixture the doping in "concentrated" form together with base metal and / or alloying elements in order to advantageously use special metallurgical and mechanical properties
  • Base metal which in sum with the components I, II and IIb forms the total alloy In this way one can use technical and economic advantages in addition to the powder technological advantages of the embodiment described immediately above. Mapphilfstoff is not mentioned because it is completely removed in the course of processing and the alloy is not changed.
  • the metallic powder mixture is composed as follows:
  • the alloy constituting the molded article obtained from the metallic powder mixture is composed as follows: (ai + a 2 + a 3 ) BMP - (bi) LEM - (C 2 ) DOT (without grinding aids)
  • Component I consists only of base metal powder (BMP) and alloying elements (LEM).
  • the grinding aid used is a particularly brittle composition consisting of BMP and DOT.
  • component III powdered paraffin is mixed in.
  • component II in this case a base metal powder, corrections of the composition can be made. In this way, one can use the powder technology advantages of the alloy (a 2 BMP-c 2 DOT).
  • the grinding aid is not listed separately because it is absorbed in the alloy constituting the molded article.
  • the composition changes in accordance with the proportions of components I and II.
  • the grinding aid used is a brittle alloy a 2 BMP-C 2 DOT, as functional additive (FUZ) organic constituents and ceramic particles are used.
  • Component II a 3 BMP
  • the alloy constituting the molded article obtained from the metallic powder mixture is composed as follows: (a 1 + a 2 + a 3 ) BMP - (bi) LEM - (C 2 ) DOT (without grinding aid)
  • Component I consists of base metal powder and alloying elements.
  • the grinding aid used is a brittle composition consisting of base metal and doping. With the base metal powder corrections of the composition can be made.
  • Component III contains PVA (polyvinyl alcohol) and Kermamikpumble, which are advantageous for further processing, for example by spray drying. This mixture can be processed, for example, to a thermal spray powder. In this way, one can use the powder technology advantages of the alloy (a2BMP- C 2 DOT) and the effect of functional additives (hardness, wear resistance), if the powder accordingly, for example by thermal spraying, processed as a wear protection layer.
  • the metallic powder mixture may contain functional additives.
  • Functional additives can impart characteristic properties to molded articles made of PZD powder, such as additives that increase impact resistance or abrasion resistance, such as superhard powders, or additives that facilitate processing of greenware by reducing and / or reducing the brittleness of the greenware increase green strength, or additives that act as templates to control pore structure or surface properties.
  • Functional additives are to be understood as additives to be introduced homogeneously, which remain either largely or completely contained in the finished product, a molded article, or which are largely or completely removed from the product.
  • they are functional additives that have the mechanical properties such as hardness, strength, damping, or impact resistance, or the chemical properties such as oxidation / corrosion behavior or functional properties such as tribology, haptics, electrical and magnetic conductivity, elastic modulus, electrical Controlling burning behavior, magnetostrictive behavior, electrostrictive behavior by their proportions and primary properties.
  • the complex mechanical, chemical and functional properties can be brought about by introducing various phases / components such as ceramic particles or hard materials, for example carbides, borides, nitrides, oxides, suicides, hydrides, diamonds, in particular carbides, borides and nitrides of the elements of groups 4, 5 and 6 of the Periodic Table, oxides of elements of Groups 4, 5 and 6 of the Periodic Table and oxides of aluminum and rare earth metals, suicides of aluminum, boron, cobalt, nickel, iron, molybdenum, tungsten, manganese, zirconium, hydrides of tantalum, niobium , Titanium, magnesium and tungsten; Lubricants with lubricating properties such as graphite, sulfides, oxides, in particular molybdenum sulfide, zinc sulfide, tin sulfides (SnS, SnS 2 ), copper sulfide or even intermetallic compounds with special magnetic or electrical properties
  • Coarse (50-100 ⁇ m) hard material particles of, for example, BN and TiB 2 can be used as feedstock in fluidized-bed granulation and provided with a corrosion-resistant coating. This enables novel applications in the field of wear under high corrosive and mechanical loads to use.
  • the agglomerates are debinded, sintered in an inert atmosphere and applied by thermal spraying.
  • ie functional additives that are largely or completely removed from the product, they are additives, so-called placeholders, which are removed by suitable chemical or thermal processes and thus act as a template. These may be hydrocarbons or plastics.
  • Suitable hydrocarbons are long-chain hydrocarbons such as low molecular weight, waxy polyolefins, such as low molecular weight polyethylene or polypropylene, but also saturated, fully or partially unsaturated hydrocarbons having 10 to 50 carbon atoms, or having 20 to 40 carbon atoms, waxes and paraffins.
  • Suitable plastics are, tend in particular those having a low ceiling temperature, in particular a ceiling temperature of less than 400 ° C, or lower than 300 0 C or lower than 200 0 C. Above the ceiling temperature plastics are not thermodynamically stable and for disintegration into monomers (depolymerization).
  • Suitable plastics are, for example, polyurethanes, polyacetal, polyacrylates, in particular polymethyl methacrylate, or polystyrene.
  • the plastic is used in the form of preferably foamed particles, such as, for example, foamed polystyrene beads, such as are used as a precursor or intermediate in the production of packaging or thermal insulation materials.
  • sublimation-prone inorganic compounds may function as wildcards, such as some oxides of refractory metals, particularly oxides of rhenium and molybdenum, as well as partially or fully decomposable compounds such as hydrides (Ti hydride, Mg hydride, Ta hydride), organic (Metal stearates) or inorganic salts
  • Particles as granules, powders, spherical particles or the like.
  • component El in the ratio of 1: 100 to 100: 1 or from 1:10 to 10: 1 or from 1: 2 to 2: 1 or from 1: 1 used. Is it the functional
  • hard materials for example tungsten carbide, boron nitride or titanium nitride, these are advantageously in amounts of from 3: 1 to 1: 100 or from 1: 1 to 1: 10 or from
  • the functional additives are advantageously used in amounts of from 3: 1 to 1: 100 or from 1: 1 to 1:10 or from 1: 2 to 1: 7 or from 1: 3 to 1: 6.3 used.
  • the metallic powder mixture is a mixture of component I with component II and / or component III, with the proviso that the ratio of component I to component III at 3: 1 to
  • the metallic powder mixture is a mixture of the component I with component II and / or component III with the proviso that in the presence of a hard material in the component m the
  • the metallic powder mixture is a mixture of component I with component II and / or component DI with the proviso that in the presence of tungsten carbide in the component in the Ratio of component I to component EU at 3: 1 to 1: 100, or from 1: 1 to 1:10, or from 1: 2 to 1: 7, or from 1: 3 to 1: 6.3.
  • Further additives are intended in particular to improve the processing properties such as the pressing behavior, strength of the agglomerates or redispersibility.
  • These may be waxes such as polyethylene waxes or oxidized polyethylene waxes, ester waxes such as Montanklareester, oleic esters, esters of linoleic acid or linolenic acid or mixtures thereof, paraffins, plastics, resins such as rosin, salts of long-chain organic acids such as metal salts of montanic acid, oleic acid, linoleic acid or linolenic acid, metal stearates and metal palmitates, for example zinc stearate, in particular the alkali and alkaline earth metals, for example magnesium stearate, sodium palmitate, calcium stearate, or lubricants.
  • waxes such as polyethylene waxes or oxidized polyethylene waxes, ester waxes such as Montanklareester, ole
  • the starting powder was subjected to deformation grinding in a vertical stirred ball mill (Netzsch Feinmahltechnik, type: PR IS), so that the originally spherical particles assumed a platelet shape.
  • PR IS vertical stirred ball mill
  • Ball rubbing 80% by volume (bulk volume of the balls)
  • Ball material Carbide (WC-IOCo) Ball diameter: approx. 6 mm (total mass: 25 kg) Powder scale: 500 g Treatment time: 2 h Solvent: ethanol (about 2 liters).
  • Grinding container volume 5 1 operated as a satellite (diameter 20 cm, length about 15 cm)
  • Ball filling 80% by volume (bulk volume of the balls) Grinding container material: 100Cr6 (DIN 1.3505: approx. 1.5% by weight Cr, approx.
  • a sample of the primary particles or very fine particle agglomerates was subjected to deagglomeration by ultrasound treatment in isopropanol for 10 minutes in an ultrasonic device TG 400 (Sonic Ultraschallanlagenbau GmbH) at 50% of the maximum power in order to obtain separated primary particles 2x1.
  • the particle size distribution of the deagglomerated sample was determined by means of Microtrac X100 (manufacturer: Honeywell / US) according to ASTM C 1070-01.
  • the D50 value of the starting powder was 40 ⁇ m and has been reduced by the treatment to about 15 ⁇ m.
  • the remaining amount of the primary particles from the comminution grinding were subjected to deagglomeration in an alternative third process step by treatment in a counter gas jet mill followed by ultrasound treatment in isopropanol in an ultrasonic device TG 400 (Sonic Ultraschallanlagenbau GmbH) at 50% of the maximum power. Again, it took place a particle size determination by means of Microtrac ® X100. The D50 value was now only 8.4 microns.
  • the introduced grinding aid paraffin can be removed during the powder metallurgy further processing of the alloy powder by thermal decomposition and / or evaporation, or can serve as a pressing aid.
  • a metallic powder mixture according to the invention was prepared from the PZD powder obtained as described above as follows.
  • Nimonic ® 90 - - PZD powder (d50: 10 .mu.m d90 and 20 microns) powder, prepared as described above, and 5 kg of spherical (gasverdüstes) Nimonic® 90 together with 233 g of a powdery pressing aid (Licowax C) placed in an Eirichmischer. During a period of 20 minutes, an intensive mixing of the 3 components takes place. This powder is called VSP-711.
  • FIG. 1 shows a basic relationship between the powder qualities VSP_711 or KON_711 with different contents of pressing aid and green strength.
  • the green strength of the compacts produced from VSP_711 is up to 2.5 MPa under the conditions described and is therefore at least twice as high as that of the comparative sample KON_711.
  • the determination of the compact strength of specimens of rectangular cross-section under bending stress is based on DIN ISO 3995/1985. The results of these measurements are listed in Table 1.
  • nmb not measurable
  • Both powders are converted on a metal powder press to another test specimen, a PM tensile rod based on DIN ISO 3927 with an area of 6.35 cm 2 (parallel to the pressing direction) and a length of approx. 5 mm pressed.
  • the pressure is varied from 300 to 800 MPa.
  • the density of the components increases with increasing pressing pressure. Table 2 describes this dependence of the influence of the pressing pressure on the green density of tensile test specimens directly pressed from powders (with A (area in pressing direction): 6.35 cm 2 ; L (length of the specimen in pressing direction): 4-5 mm) It should be noted that the density values given refer to the mixture of metal powder and pressing aid (3% Licowax).
  • the PM tensile bars are debinded in the gas stream under hydrogen at a heating rate of 2 K / min from room temperature to 600 ° C and then sintered under high vacuum at about 10 '3 mbar at a temperature of 1290 0 C for 2 h.
  • the sample of the powder type KON-711 shows after debinding and sintering damage (cracks, destructions), which were not visible in the pressing state.
  • VSP-711 tensile specimens show no damage and, moreover, have a more uniform sample surface with little roughness.
  • the bodies are shown in FIG.
  • partial quantities of the two powder types are compressed after debindering at a heating rate of 2 K / min from room temperature to 600 0 C under hydrogen by hot pressing (1150 0 C / 2h / 35 MPa / nitrogen) in a graphite tool. After the hot pressing, the temperature is lowered at about 5 to 15 K / min until room temperature is reached.
  • the resulting discs have a density of 8.18 g / cm3 (KON-711) and 8.14 g / cm3 (VSP). 711). These discs (diameter: 100 mm, thickness: about 5 mm) are brought to a thickness of 3.5 mm by grinding on both sides.
  • Nimonic ® 90 - PZD powder (d50: 10 .mu.m and d90: 20 .mu.m), prepared as in Example 1, and spherical 5 kg (gasverdüstes) Nimonic® 90 - powder (d50: 20 .mu.m 10 .mu.m and d90) are added together with an organic binder (polyvinyl alcohol, PVA, 3% by weight) and a surface-active stabilizer in 2-3 liters of water. This mixture is dispersed until a stable suspension has formed.
  • an organic binder polyvinyl alcohol, PVA, 3% by weight
  • This suspension is processed by spray drying to form an agglomerate of largely spherical individual particles with a diameter of 1 to 150 ⁇ m.
  • heated nitrogen gas temperature: 30 to 80 0 C
  • the gas mixture produced during drying is released to the environment via a filter at the outlet of the spray dryer.
  • the "dusty" fine fraction ( ⁇ 10 ⁇ m) and the proportion of coarse granules of> 150 ⁇ m are separated by sieving Such a granulate (-150 ⁇ m + 10 ⁇ m has an excellent Flow Behavior
  • the granules thus obtained are referred to as VSP-712.
  • an atomized (conventional) powder (10 kg) (Nimonic® 90 powder (d50: 10 ⁇ m and d90: 20 ⁇ m)) is processed analogously to a granulate (- 150 ⁇ m + 10 ⁇ m).
  • This powder is called KON-712.
  • Example 1 Use of the powder blends VSP-711 and KON-711 produced in Example 1 produced.
  • the granules are filled into a rubber mold, sealed gas-tight and then compacted with a hydrostatic pressure of 2000 bar.
  • a compression of 70% TD is measured, while VSP-711 achieves a compact density of about 65% TD.
  • VSP-721 shows a higher green strength and higher sintering density compared to KON-721 at a given sintering temperature when using the same initial densities.
  • Example 4
  • Inert gas atomization powder of the same composition VER-6525 and the same particle size as the granules used (-65 / + 25 microns) are processed in the following manner to form porous bodies:
  • Sintered shells base: 6 cm x 2 cm, height of dump: 3 cm). These are in one
  • Heating rate of 10K / min The temperature of 1250 ° C is maintained for 2 hours, after which the oven with the sintered bodies at a rate of 10 K / min on
  • KON-721 about 20-5 MPa and VER-6525: ⁇ 5 MPa. The comparatively higher
  • Sintering activity of the variant VSP-721 therefore allows the production of sufficiently solid shaped bodies, as desired, for example, for use in filter elements.
  • An optimization of the sintering conditions allows the VSP-721
  • the organic components and the inserted tube are removed by thermal decomposition or expulsion in an oven and at the same time at a higher temperature (1000 ° C) initiated a pre-sintering.
  • the pre-sintered body is then - also standing - introduced into another furnace, which reaches a high gas purity (vacuum, pressure of 10 " mbar) a temperature of 1300 ° C.
  • a molded article from the VSP-721 granules is obtained
  • the molded body made of the coarse powder achieves a strength of about 5 MPa under the conditions used, which is a technical use impossible due to insufficient strength.
  • VSP-721 and KON-721 described above are filled in the cavity of a powder press tool of a uniaxial press. Under uniaxial pressing pressure of 700 MPa, molded articles are produced which achieve the following densities: VSP-721: 5.3 g / cm 3 (65% of the theoretical density) or KON-721 approx. 6 g / cm 3 (73% of the theoretical density ).
  • the green strengths are 10 to 15 MPa for VSP-721 molded articles and 2 to 5 MPa for KON-721 molded articles.
  • Example 7 After sintering according to the temperature-time program described in Example 4, the molded articles sintered from VSP-721 reach densities of 7.8 g / cm 3 (95% of the theoretical density), the molded articles sintered from KON-721 reach densities of 7, 7 g / cm3 (94% of the theoretical density).
  • a typical structure is depicted as FIG. Example 7
  • Fluidized-bed granulation for producing readily flowable and ready-to-press powders
  • the processing of PZD powder (NIMONIC® 90 according to Example 1) by means of fluidized-bed granulation permits the production of agglomerates with particle diameters of from 10 to approximately 300 ⁇ m .
  • An aqueous suspension is produced, which is sprayed into a fluidized-bed chamber.
  • the droplets By drying the injected material, the droplets first form tiny agglomerates that are composed of several primary particles. These serve as nuclei for fluidized bed granulation. Further deposition of droplets and their drying produces agglomerates of increasing diameter. This growth process is accompanied by shocks between the growing particles, resulting in superficial compaction.
  • the binder contained in the suspension bonds the primary particles to the surface of the seeds and growing agglomerates.
  • the particle size and the agglomerate properties can be influenced. Agglomerates produced in this way show a particularly good homogeneity of the constituents in the single agglomerate grain.
  • Particle diameter D50 of 40 microns which is commercially available under the name Hastelloy ® C, was as described in Example 1 a
  • the comminution grinding of the obtained platelet-shaped particles was carried out in the presence of tungsten carbide as a grinding aid under the following conditions in an eccentric vibrating mill:
  • an alloy-hard material composite powder was produced in which the alloy component had a mean particle diameter D50 of approx. 5 ⁇ m and the hard material component a medium particle diameter Particle diameter D50 of about 1 micron was crushed.
  • the hard material particles were largely distributed homogeneously in the volume of the alloy powder.
  • 1.5 kg of the thus obtained Hastelloy C ® - PZD powder with d50 of 5 microns and d90 of 10 .mu.m and 9.5 kg of tungsten carbide (d50: 1 .mu.m, d90: 2 microns) are common in Example 2 in which, as Preparation of VSP-712 described by spray granulation 2Oi processed granules.
  • the parameters were adjusted during the spray granulation so that a minimal fines content could arise.
  • the particles having a diameter greater than 65 ⁇ m were sieved off and the coarse fraction was returned to the ready-to-spray suspension (mixed in).
  • the fraction with a diameter of less than 65 microns is placed in a Sinterschiffchen base 15 cm x 15 cm to a height of 3 cm and then debindered under hydrogen (heating at a rate of 2 k / min to 600 0 C) and a Temperature of 1150 0 C sintered.
  • the sinter cake is removed after cooling and further processed by gentle crushing in a mortar.
  • the resulting fine fraction is classified with a 50 ⁇ m sieve "top” and a 25 ⁇ m sieve “bottom”.
  • the resulting fraction with a particle size of less than 50 microns to 25 microns is applied by thermal spraying (high velocity flame spraying) as a wear and corrosion resistant layer on a little wear-resistant Hastelloy C material.
  • the partial image "B” contains the result of this coating in Figure 6. It can be observed that a homogeneous matrix alloy is formed, which encloses the hard material particles, thus allowing the expected corrosion and wear resistance.
  • Partial image "A") > which were granulated in an analogous manner to ready-to-spray powders, to inhomogeneities in the layer produced. This can lead to increased corrosion under conditions of corrosive environment.
  • LRDG slightly redispersible spray granulate
  • the solvent used is a mixture of benzene (about 10% by volume) and ethyl alcohol (about 90% by volume) and as a plastic polymethyl methacrylate (PMMA).
  • PMMA plastic polymethyl methacrylate
  • spray-drying taking into account the conditions for handling highly flammable solvents, there is a granulate in which a largely solid compound of the individual particles (Hastelloy C and tungsten carbide) is present.
  • the parameters for spray granulation are adjusted to produce coarse granules with a low fines content, which has a good flowability (d50: 100 ⁇ m, d90: 150 ⁇ m).
  • Example 10 By stirring the granules produced in Example 10 in alcohol, it is possible to expose the individual particles (Hastelloy C and tungsten carbide). By adding
  • the bubble-free mass is about a granulation to a processed easily and homogeneously melting cold granules.
  • This can then be introduced into the feed system of a metal powder injection molding machine, heated and "sprayed" with process parameters to be determined (temperature, pressure, pressure change, holding pressure, cooling time in the injection mold, etc.) Thereafter, the thermal Restentbindern carried out by slow heating of the sample under hydrogen (heating rate of 1 K / min from room temperature to 600 0 C.) In the same furnace, the pre-sintering of the parts takes place at a temperature of 1000 ° C.
  • Example 2 The granules VSP-712 and KON-712 produced in Example 2 are successively placed in the nip of a vertical powder rolling machine and pressed. in the
  • VSP-712 which, depending on the sintering temperature chosen, may be dense (93 to 98% of the theoretical density) or porous (60 to about 90% of the theoretical density). Despite the low density of the porous structure, these sheets still have a strength of at least 50%.
  • the granules VSP-712 and KON-712 prepared in Example 2 are debinded as loose powder bed and presintered to stabilize (solidify) the granules. This is done under the conditions described in Example 5 for debinding / presintering up to 1000 ° C. After a defragmentation, including classification to - 50 + 25 microns as described in Example 9, the resulting granules are each processed by powder rolling to a green tape. The strength of the green tape is sufficient in the case of granulate VSP-712 for further processing by sintering. The fragments from KON-712 are unsuitable for the desired further processing to a sheet metal. If the sintering of green tape VSP-712 at a temperature of 1300 0 C, as described in Example 5, a density of over 92% of the theoretical density can be achieved.
  • the green belt described in Example 13 is not necessarily compacted by sintering.
  • a simple way of compaction is to heat the green belt before entering a nip inductive under inert protective gas atmosphere (argon) to 1100 ° C and suspend it at this temperature of intense pressure load. This results in a sheet-metal component in a very simple manner in which a complete compaction (> 98% of the theoretical density) or a desired residual porosity (50 to 90% of the theoretical density) can be set by varying the nip.
  • the variant KON-712 shows a lower green strength to obtain a sintered component.
  • Example 10 Starting from and following the procedure described in Example 10 to produce an easily redispersible powder mixture, a granulate is produced which consists only of Hastelloy C powder. The Wolframcarbid- share is omitted in order to produce an existing only one alloy sheet.
  • This mass is applied by doctor blade continuously on a smooth surface. After drying, there is a film filled with metal powder with organic components as a green body, which has a rubber-like nature.
  • This green body is now subjected to debindering by being heated from room temperature to 600 ° C. at a heating rate of 0.1 K / min. Subsequently, the part is subjected to sintering under the conditions described in Example 5 to achieve an increase in strength. In this step, a typical linear shrinkage occurs. Depending on sintering temperature and duration, this can amount to 10 to 25%.
  • a green compact produced analogously to Example 15 is treated with a punching tool in the form of a dot matrix printer (punches formed as needles with a diameter of 0.1 to 0.5 mm) in such a way that tubular disturbances perpendicular to the
  • Adjustment of any corrosion and oxidation properties may be of importance if very fine powder particles are used.
  • the preparation of the PZD powder is carried out analogously to Example 1, wherein, unlike Besipiel 1 as starting material (instead of TSfimonic® 90 powder) an atomized Fe22Cr7V0.3Y-
  • Table 4 shows that the strength values RpO, 2 and Rm are better for all variants containing PZD powder (RpO, 2: + 5 - 70% / Rm: + 20 - 50%).
  • RpO, 2: + 5 - 70% / Rm: + 20 - 50% In terms of elongation (At-Fmax: elastic and plastic content), 18.1 has the best values, the PZD-containing variants reach At-Fmax values between 95 and 45%. If one considers beyond that the fact that only the Variants 18.2, 18.3 and 18.4 can be processed at all by means of pressing and sintering technology, the basic advantages of the metallic powder mixtures according to the invention result.
  • the moldings were subjected to debindering (2 K / min from room temperature to 600 ° C.) under hydrogen.
  • debindering 2 K / min from room temperature to 600 ° C.
  • Mo heater Thermal Technology
  • sintering then took place at 4 different temperatures (1290, 1310, 1340 and 1350 ° C) under argon 4.8. The heating takes place at 10 K / min, the maximum temperature was maintained for 2 h.
  • the samples were cooled to room temperature at a cooling rate of 10 to 15 K / min.
  • the PZD powder is produced analogously to Example 1. Instead of Nimonic® 90 -
  • Powder is an atomized Fe20Crl0A10,3Y alloy used as starting material.
  • the produced PZD powder is designated as 20.1 (PZD-720), the comparison powder as 20.2
  • the pressing aid used was Licowax.
  • the powders contained in Table 6 were processed into tensile bars (A: 6.35 cm 2, 1: 4 ... 5 mm, p: 700 MPa).
  • cut-offs perpendicular to the pressing direction
  • test samples for dilatometer measurements were generated, which were then measured perpendicular to the pressing direction.
  • the measurement included in addition to a slow heating at a heating rate of 2 K / min from room temperature to 500 0 C for debinding heating up to 1320 ° C at 10 K / min (retention time: 10 min) and the cooling down with a cooling rate of 10 K / min of 132O 0 C to room temperature.
  • the result is shown in FIG.
  • the heating rate is represented by the lower unlabeled curve, the curve for 20.1 is solid, the curve for 20.2 is shown interrupted.
  • Table 7 summarizes the results. From the course of the shrinkage can be seen that the Pulverpreßimg from conventional powder 20.2 to about 1290 0 C undergoes expansion as a result of the thermal expansion coefficient. A shrinkage maximum is not available up to a temperature of 1320 ° C. To achieve this, an increase in the sintering temperature would be required. On the other hand, the Sinter shrinkage of the PZD sample 20.1 already at approx. 1000 ° C. The first shrinkage maximum, not shown, is about 1300 ° C.

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Description

Metallische Pulvermischungen
Die Erfindung betrifft Mischungen von Metall-, Legierungs- oder Verbundpulvern mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von höchstens 75, bevorzugt höchstens 25 μm, die nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem zunächst ein Ausgangspulver zu plättchenförmigen Partikeln umgeformt und diese dann in Gegenwart von Mahlhilfsmitteln zerkleinert werden, mit weiteren Zusatzstoffen sowie die Verwendung dieser Pulvermischungen und daraus hergestellte geformte Gegenstände.
Aus der noch nicht offen gelegten Patentanmeldung PCT/EP/2004/00736 sind Pulver bekannt, die nach einem Verfahren zur Herstellung von Metall-, Legierungs- und Verbundpul vern mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von höchstens 75, bevorzugt höchstens 25 μm, bestimmt mittels des Partikelmessgeräts Microtrac® X 100 gemäß ASTM C 1070-01, aus einem Ausgangspulver mit größerem mittleren Partikeldurchmesser erhältlich sind, wobei die Partikel des Ausgangspulvers in einem Deformationsschritt zu plättchenförmigen Partikeln verarbeitet werden, deren Verhältnis von Partikeldurchmesser zu Partikeldicke zwischen 10 : 1 und 10000 : 1 beträgt und diese plättchenförmigen Partikel in einem weiteren Verfahrensschritt einer Zerkleinerungsmahlung bzw. einer hochenergetischen Beanspruchung in Gegenwart eines Mahlhilfsmittels unterworfen werden. An dieses Verfahren schließt sich vorteilhaft ein Deagglomerationsschritt an. Dieser Deagglomerationsschritt, bei dem die Pulveragglomerate in ihre Primärpartikel zerlegt werden lässt sich beispielsweise in einer Gas-Gegenstrahl-Mühle, einem Ultraschallbad, einem Kneter oder einem Rotor-Stator durchfuhren. Derartige Pulver werden in dieser Schrift als PZD-Pulver bezeichnet.
Diese PZD-Pulver weisen gegenüber herkömmlichen Metall-, Legierungs- und/oder Verbundpulvern, die für pulvermetallurgische Anwendungen eingesetzt werden verschiedene Vorteile auf, wie eine verbesserte Grünfestigkeit, Verpressbarkeit, Sinterverhalten, verbreiterten Temperaturbereich für die Sinterung und/ oder eine geringere Sintertemperatur auf, aber auch bessere Festigkeit, Oxidations- und Korrosionsverhalten der hergestellten Formteile sowie geringere Herstellungskosten. Nachteilig sind bei diesen Pulvern beispielsweise schlechtere Fließfähigkeiten. Auch die veränderten Schwindungscharakteristika können können in Verbindung mit der geringeren Packungsdichte bei der pulvermetallurgischen Verarbeitung bei der Anwendung zu Problemen in Folge stärkerer Sinter-Schwindungen führen. Diese Eigenschaften der Pulver sind in PCT/EP/2004/00736 beschrieben, worauf Bezug genommen wird.
Auch herkömmliche Pulver, die beispielsweise durch Verdüsung von Metallschmelzen erhältlich sind, 'weisen Nachteile auf. Dies sind insbesondere bei bestimmten Legierungszusammensetzungen, so genannten hoch legierten Werkstoffen, mangelnde Sinteraktivität, schlechte Preßbarkeit und hohe Herstellungskosten. Diese Nachteile haben insbesondere bei Metallpulverspritzguß (Metal Injection Molding, kurz MIM), Schlickerguß, Nasspulverspritzen und thermischen Spritzen eine geringere Bedeutung. Durch die schlechte Grünfestigkeit der herkömmlichen Metallpulver (im Sinne von Metall-, Legierungs- und Verbundpulver, kurz MLV) sind diese Materialien zum konventionellen pulvermetallurgischen Verpressen, zum Pulverwalzen und dem kalten isostatischen Pressen (CoId Isostatic Pressing, kurz CIP) mit nachfolgender Grünbearbeitung ungeeignet, da die Grünlinge nicht die hierfür ausreichende Festigkeit besitzen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Metallpulvern für die Pulvermetallurgie, welche die vorstehend genannten Nachteile der herkömmlichen Metallpulver (MLV) und der PZD-Pulver nicht aufweisen, jedoch deren jeweilige Vorteile, wie hohe Sinteraktivität, gute Pressbarkeit, hohe Grünfestigkeit, gute Schüttbarkeit, möglichst weitgehend miteinander vereinen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von Pulvern mit funktionellen Zusätzen, welche den aus PZD-Pulver hergestellten geformten Gegenständen charakteristische Eigenschaften verleihen können, wie zum Beispiel Zusätze, die die Schlagzähigkeit oder Abriebfestigkeit erhöhen, wie superharte Pulver, oder Zusätze, die die Bearbeitung der Grünlinge erleichtern, oder Zusätze, die als Template zur Steuerung der Porenstruktur fungieren. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung von hoch legierten Pulvern für das gesamte Spektrum pulvermetallurgischer Formgebungsverfahren, so dass auch Anwendungen in Gebieten möglich sind, die mit herkömmlichen Metall-, Legierungs- oder Verbundpulvern nicht zugänglich sind.
Diese Aufgabe wird gelöst durch metallische Pulvermischungen enthaltend eine Komponente I, ein Metall-, Legierungs- und Verbundpulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von höchstens 75, bevorzugt höchstens 25 μm, oder auch 25 μm bis 75 μm, bestimmt mittels des Partikelmessgeräts Microtrac® XlOO gemäß ASTM C 1070-01, erhältlich nach einem Verfahren, wobei die Partikel eines Ausgangspulvers mit größerem oder kleinerem mittleren Partikeldurchmesser in einem Deformationsschritt zu plättchenförmigen Partikeln verarbeitet werden, deren Verhältnis von Partikeldurchmesser zu Partikeldicke zwischen 10 : 1 und 10000 : 1 beträgt und diese plättchenförmigen Partikel in einem weiteren Verfahrensschritt einer Zerkleinerungsmahlung in Gegenwart eines Mahlhilfsmittels unterworfen werden, eine Komponente II, welche ein herkömmliches Metallpulver (MLV) für pulvermetallurgische Anwendungen ist, und/oder eine Komponente III, welche ein funktioneller Zusatz ist. Die Schritte der Plättchenerzeugung und Zerkleinerungsmahlung können direkt kombiniert werden, indem beide direkt aufeinanderfolgend in ein und demselben Aggregat unter Bedingungen erfolgen, die dem jeweiligen Ziel (Plättchenerzeugung, Zerkleinerung) angepasst sind.
Diese Aufgabe wird außerdem gelöst durch metallische Pulvermischungen enthaltend eine Komponente I, einem Metall-, Legierungs- und Verbundpulver, deren Schwindung, bestimmt mittels Dilatometer gemäß DIN 51045-1, bis zum Erreichen der Temperatur des ersten Schwindungsmaximums mindestens das 1,05-fache der Schwindung eines mittels Verdüsen hergestellten Metall-, Legierungs- oder Verbundpulvers gleicher chemischer Zusammensetzung und gleichen mittleren Partikeldurchmessers D50 beträgt, wobei das zu untersuchende Pulver vor der Messung der Schwindung auf eine Pressdichte von 50 % der theoretischen Dichte verdichtet wird, eine Komponente II, welche ein herkömmliches Metallpulver (MLV) für pulvermetallurgische Anwendungen ist und/oder eine Komponente III, welche ein funktioneller Zusatz ist. Sofern es nicht gelingt, einen handhabbaren Körper aus konventionellen Pulvern der gewünschten Dichte (50 %) zu erzeugen, sind auch höhere Dichten zulässig, zum Beispiel, durch Einsatz von Presshilfsmitteln. Dabei ist jedoch die gleiche „metallische Dichte" der Pulverpresskörper und nicht die mittlere Dichte aus MLV-Pulver und Presshilfsrnittel zu verstehen.
Die Verwendung der Komponente I erlaubt außerdem die Herstellung von metallischen Pulvermischungen, bei denen die Gehalte an Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoff, Bor, Silizium gezielt eingestellt werden. Im Falle des Eintrags von Sauerstoff oder Stickstoff kann es durch den hohen Energieeintrag bei der Herstellung der Komponente I zu Bildung von Oxid- und/oder Nitrid-Phasen kommen. Solche Phasen können für bestimmte Anwendungen gewünscht sein, da sie zu einer Materialverstärkung führen können. Dieser Effekt ist als „Oxide-Dispersion- Strengthening"-Effekt (kurz: ODS) bekannt. Oftmals ist das Einbringen solcher Phasen jedoch mit einer Verschlechterung der Verarbeitungseigenschaften (beispielsweise Verpressbarkeit, Sinteraktivität) verbunden. Bedingt durch die in der Regel inerten Eigenschaften der Dispersoide gegenüber der Legierungskomponente können letztere daher sinterhemmend wirken.
Durch die Zerkleinerungsmahlung werden die genannten Phasen im hergestellten Pulver sofort fein verteilt. Daher liegen in der Komponente I die gebildeten Phasen (z.B. Oxide, Nitride, Carbide, Boride) erheblich feiner und homogener verteilt vor, als bei herkömmlich hergestellten Pulvern. Dies führt wiederum zu einer erhöhten Sinteraktivität, verglichen mit diskret eingebrachten gleichartigen Phasen. Hierdurch wird auch die Sinterfähigkeit der metallischen Pulvermischung gemäß der Erfindung verbessert. Solche Pulver mit feindispers verteilten Einlagerungen sind insbesondere bei gezielter Zuführung von Sauerstoff während des Mahlprozesses zugänglich und führen zur Ausbildung von feinsrverteilten Oxiden. Darüber hinaus können gezielt Mahlhilfmittel verwendet werden, die sich als ODS-Partikel eignen und während des Mahlprozesses eine mechanische Homogenisierung und Dispergierung erfahren. Die metallische Purvermischung gemäß der vorliegenden Erfindung ist für die Anwendung in allen pulvermetallurgischen Formgebungsverfahren geeignet. Pulvermetallurgische Formgebungsverfahren im Sinne der Erfindung sind Pressen, Sintern, Schlickerguß, Foliengießen, Nasspulverspritzen, Pulverwalzen (sowohl Kalt- Heiß oder Warmpulverwalzen), Heißpressen und Heißes Isostatisches Pressen (Hot Isostatic Pressing, kurz HQP), Sinter-HIP, Sintern von Pulverschüttungen, Kaltes isostatisches Pressen (CIP), insbesondere mit Grünbearbeitung, Thermisches Spritzen und Auftragsschweißen.
Die Verwendung der metallischen Pulvermischungen in pulvermetallurgischen Formgebungsverfahren führt zu signifikanten Unterschieden in der Verarbeitung, den physikalischen und werkstofftechnischen Eigenschaften und ermöglicht die Herstellung von geformten Gegenständen, die verbesserte Eigenschaften aufweisen, obwohl die chemische Zusammensetzung mit herkömmlichen Metallpulvern vergleichbar oder identisch ist. Die Anwesenheit der Komponente IE ermöglicht ein gezieltes „Tuning" von Bauteileigenschaften wie der Hochtemperaturfestigkeit, Festigkeit, Zähigkeit, Verschleißfestigkeit, Oxidationsbeständigkeit oder Porosität.
Reine Thermische Spritzpulver können außerdem als Reparaturlösung für Bauteile verwendet werden. Die Verwendung von reinen agglomeriert / gesinterten Pulvern gemäß der noch nicht offen gelegten Patentanmeldung PCT/EP/2004/00736 als thermisches Spritzpulver erlaubt die arteigene Beschichtung von Bauteilen mit einer Oberfiächenschicht, die ein besseres Abbrasions- und Korrosionsverhalten zeigt als der Grundwerkstoff. Diese Eigenschaften resultieren aus feinstverteilten keramischen Einlagerungen (Oxide der sauerstoffaffinsten Elemente) in der Legierungsmatrix in Folge der mechanischen Beanspruchung bei der Herstellung der Pulver gemäß PCT/EP/2004/00736.
Komponente I ist ein Metall-, Legierungs- und Verbundpulver, welches durch ein zweistufiges Verfahren erhältlich ist, wobei zunächst ein Ausgangspulver zu plättchenförmigen Partikeln umgeformt und diese dann in Gegenwart von Mahlhilfsmitteln zerkleinert werden. Insbesondere ist die Komponente I ein Metall-, Legierungs- und Verbundpulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von höchstens 75, bevorzugt höchstens 25 μm, bestimmt mittels des Partikelmessgeräts Microtrac® XlOO gemäß ASTM C 1070-01, erhältlich nach einem Verfahren in dem aus einem Ausgangspulver mit größerem mittleren Partikeldurchmesser erhältlich sind, wobei die Partikel des Ausgangspulvers in einem Deformationsschritt zu plättchenförmigen Partikeln verarbeitet werden, deren Verhältnis von Partikeldurchmesser zu Partikeldicke zwischen 10 : 1 und 10000 : 1 beträgt und diese plättchenförmigen Partikel in einem weiteren Verfahrensschritt einer Zerkleinerungsmahlung in Gegenwart eines Mahlhilfsmittels unterworfen werden.
Das Partikelmessgeräts Microtrac® X100 ist von der Firma Honeywell, USA kommerziell erhältlich.
Zur Bestimmung des Verhältnisses von Partikeldurchmesser zu Partikeldicke werden der Partikeldurchmesser und die Partikeldicke mittels lichtoptischer Mikroskopie bestimmt. Dazu werden die plättchenförmigen Pulverpartikel zuerst mit einem zähflüssigen, durchsichtigen Epoxydharz im Verhältnis 2 Volumenanteile Harz und 1 Volumenanteil Plättchen gemischt. Danach werden durch Evakuieren dieser Mischung die beim Mischen eingebrachten Luftblasen ausgetrieben. Die dann blasenfreie Mischung wird auf einer ebenen Unterlage ausgegossen und anschließend mit einer Walze breit ausgewalzt. Auf diese Weise richten sich die plättchenförmigen Partikel im Strömungsfeld zwischen Walze und Unterlage bevorzugt aus. Die Vorzugslage drückt sich darin aus, dass sich die Flächennormalen der Plättchen im Mittel parallel zur Flächennormalen der ebenen Unterlage ausrichten, also die Plättchen im Mittel flach auf der Unterlage schichtweise angeordnet sind. Nach dem Aushärten werden aus der auf der Unterlage befindlichen Epoxydharzplatte Proben geeigneter Abmessungen herausgearbeitet. Diese Proben werden senkrecht und parallel zur Unterlage mikroskopisch untersucht. Unter Verwendung eines Mikroskops mit einer kalibrierten Optik und unter Berücksichtigung der hinreichenden Partikelorientierung werden mindestens 50 Partikel vermessen und aus den Messwerten ein Mittelwert gebildet. Dieser Mittelwert repräsentiert den Partikeldurchmesser der plättcherrförmigen Partikel. Nach einem senkrechten Schnitt durch die Unterlage und die zu untersuchende Probe erfolgt die Bestimmung der Partikeldicken unter Verwendung des Mikroskops mit einer kalibrierten Optik, das auch zur Bestimmung des Partikeldurchmessers eingesetzt wurde. Es ist darauf zu achten, dass nur möglichst parallel zur Unterlage gelegene Partikel ausgemessen werden. Da die Partikel von dem durchsichtigen Harz allseitig umhüllt sind, bereitet es keine Schwierigkeiten, geeignet orientierte Partikel auszuwählen und die Begrenzungen der auszuwertenden Partikel sicher zuzuordnen. Es werden wiederum mindestens 50 Partikel vermessen und aus den Messwerten ein Mittelwert gebildet. Dieser Mittelwert repräsentiert die Partikeldicke der plättchenfδrmigen Partikel. Das Verhältnis von Partikeldurchmesser zu Partikeldicke ergibt sich rechnerisch aus den zuvor ermittelten Größen.
Mit diesem Verfahren lassen sich insbesondere feine, duktile Metall-, Legierungsoder Verbundpulver herstellen. Unter duktilen Metall-, Legierungs- oder Verbundpulvern werden dabei solche Pulver verstanden, die bei mechanischer Beanspruchung bis zum Bruch eine plastische Dehnung bzw. Verformung erfahren, bevor eine signifikante Materialschädigung (Materialversprödung, Materialbruch) eintritt. Derartige plastische Werkstoffveränderungen sind werkstoffabhängig und liegen bei 0,1 Prozent bis zu mehreren 100 Prozent, bezogen auf die Ausgangslänge.
Den Grad der Duktilität, d.h. die Fähigkeit von Werkstoffen sich, unter der Wirkung einer mechanischen Spannung plastisch, d.h. bleibend zu verformen, kann man mittels mechanischer Zug- und / oder Druckprüfung bestimmen bzw. beschreiben.
Zur Bestimmung des Grades der Duktilität mittels mechanischer Zugprüfung stellt man aus dem zu bewertenden Material eine sogenannte Zugprobe her. Dabei kann es sich z.B. um eine zylindrische Probe handeln, die im mittleren Bereich der Länge eine Reduzierung des Durchmessers um ca. 30-50 % auf einer Länge von ca. 30- 50 % der gesamten Probenlänge aufweist. Die Zugprobe wird in eine Spannvorrichtung einer elektro-mechanischen oder elektro-hydraulischen Zug-Prüfmaschine eingespannt. Vor der eigentlichen mechanischen Prüfung werden in der Mitte der Probe Längen-Mess-Fühler auf einer Messlänge, die ca. 10 % der Gesamtprobenlänge beträgt, installiert. Diese Messfühler gestatten es, während des Anlegens einer mechanischen Zug-Spannung die Vergrößerung der Länge in der gewählten Messlänge zu verfolgen. Man erhöht die Spannung so lange, bis es zum Bruch der Probe kommt, und wertet den plastischen Anteil der Längenänderung anhand der Dehnungs-Spannungs-Aufzeichnung aus. Materialien, die in einer derartigen Anordnung eine plastische Längenänderung von mindestens 0,1 % erreichen, werden im Sinne dieser Schrift als duktil bezeichnet.
In analoger Weise ist es auch möglich, eine zylindrische Material-Probe, die ein Verhältnis des Durchmessers zur Dicke von ca. 3 : 1 aufweist, einer mechanische Druckbeanspruchung in einer handelsüblichen Druck-Prüfmaschine zu unterwerfen. Dabei kommt es nach dem Anlegen einer hinreichenden mechanischen Druck- Spannung ebenfalls zu einer bleibenden Verformung der zylindrischen Probe. Nach der Druckentlastung und Entnahme der Probe stellt man eine Vergrößerung des Verhältnisses des Durchmesser zur Dicke der Probe fest. Materialien, die in einem derartigen Versuch eine plastische Änderung von mindestens 0,1 % erreichen, werden im Sinne dieser Schrift ebenfalls als duktil bezeichnet.
Vorzugsweise werden nach dem Verfahren feine duktile Legierungspulver hergestellt, die einen Duktilitätsgrad von mindestens 5 % aufweisen.
Die Zerkleinerbarkeit von an sich nicht weiter zerkleinerbaren Legierungs- oder Metallpulvern wird durch den Einsatz mechanisch, mechanochemisch und/oder chemisch wirkender Mahmilfsmittel, die gezielt zugegeben oder im Mahlprozess erzeugt werden, verbessert. Ein wesentlicher Aspekt dieses Herangehens ist es, die chemische „Soll-Zusammensetzung" des so erzeugten Pulvers in Summe nicht zu verändern oder sogar so zu beeinflussen, dass die Verarbeitungseigenschaften, wie z.B. Sinterverhalten oder Fließfähigkeit, verbessert werden.
Das Verfahren eignet sich zur Herstellung unterschiedlichster feiner Metall-, Legierungs- oder Verbundpulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von höchstens 75, bevorzugt höchstens 25 μm
Die hergestellten Metall-, Legierungs- oder Verbundpulver zeichnen sich üblicher Weise durch einen kleinen mittleren Partikeldurchmesser D50 aus. Vorzugsweise beträgt der mittlere Partikeldurchmesser D50 höchstens 15 μm, bestimmt nach ASTM C 1070-01 (Messgerät: Microtrac® X 100). Im Sinne einer Verbesserung von Produkteigenschaften, bei denen feine Legierungspulver eher ungünstig (poröse Strukturen, bei denen im gesinterten Zustand eine bestimmte Materialdicke besser der Oxidation / Korrosion widerstehen kann) sind, ist es auch möglich, deutlich höhere D50-Werte (25 bis 300 μm) unter Beibehaltung der verbesserten Verarbeitungseigenschaften (Pressen, Sintern) einzustellen, als zumeist angestrebt.
Als Ausgangspulver können beispielsweise Pulver eingesetzt werden, die bereits die Zusammensetzung des gewünschten Metall-, Legierungs- oder Verbundpulvers aufweisen. Es ist jedoch auch möglich, im Verfahren eine Mischung mehrerer Ausgangspulver einzusetzen, die erst durch geeignete Wahl des Mischungsverhältnisses die gewünschte Zusammensetzung ergeben. Die Zusammensetzung des hergestellten Metall-, Legierungs- oder Verbundpulvers kann darüber hinaus auch durch die Wahl des Mahlhilfsmittels beeinflusst werden, sofern dieses im Produkt verbleibt.
Vorzugsweise werden als Ausgangspulver für Pulver mit sphärisch oder spratzig geformten Partikeln und einem mittleren Partikeldurchmesser D50, bestimmt nach ASTM C 1070-01 von üblicher Weise größer 75 μm, insbesondere größer 25 μm, vorzugsweise von 30 bis 2000 μm oder von 30 bis 1000 μm, oder von 75 μm bis 2000 μm oder 75 μm bis 1000 μm, oder 30 μm bis 150 μm eingesetzt. Die benötigten Ausgangspulver können beispielsweise durch Verdüsung von Metallschmelzen und, falls erforderlich, anschließendes Sichten oder Sieben erhalten werden.
Das Ausgangspulver wird zunächst einem Deformationsschritt unterworfen. Der Deformationsschritt kann in bekannten Vorrichtungen, beispielsweise in einem Walzwerk, einer Hametag-Mühle, einer Hochenergiemühle oder einem Attritor bzw. einer Rührwerkskugelmühle durchgeführt werden. Durch geeignete Wahl der verfahrenstechnischen Parameter, insbesondere durch die Wirkung von mechanischen Spannungen, die ausreichen, eine plastische Verformung des Werkstoffes bzw. der Pulverpartikel zu erreichen, werden die einzelnen Partikel umgeformt, so dass sie letztlich Plättchenform aufweisen, wobei die Dicke der Plättchen vorzugsweise 1 bis 20 μm beträgt. Dies kann beispielsweise durch einmalige Belastungen in einer Walze oder einem Hammerwerk, durch mehrfache Beanspruchung in „kleinen" Verformungsschritten, beispielsweise durch schlagendes Mahlen in einer Hametag-Mühle oder einem Simoloyer®, oder durch die Kombination von schlagendem und reibendem Mahlen, beispielsweise in einem Attritor oder einer Kugelmühle erfolgen. Die hohe Materialbelastung bei dieser Umformung führt zu Gefügeschädigungen und/oder Materialversprödungen, die in den Folgeschritten zur Zerkleinerung des Materials genutzt werden können.
Ebenso können bekannte schmelzmetallurgische Rasch-Erstarrungsverfahren für die Herstellung von Bändern oder „Flakes" genutzt werden. Diese sind dann wie die mechanisch erzeugten Plättchen für die nachfolgend beschriebene Zerkleinerungsmahlung geeignet.
Die Vorrichtung, in der der Deformationsschritt durchgeführt wird, die Mahlmedien und die sonstigen Mahlbedingungen werden vorzugsweise so gewählt, dass die Verunreinigungen durch Abrieb und/oder Reaktionen mit Sauerstoff oder Stickstoff möglichst gering sind und unterhalb der für die Anwendung des Produkts kritischen Größe bzw. innerhalb der für den Werkstoff zutreffenden Spezifikation liegen. Dies ist beispielsweise durch geeignete Wahl der Mahlbehälter- und Mahlmedienwerkstoffe, und/oder den Einsatz von die Oxidation und Nitridierung behindernden Gase und/oder die Zugabe von schützenden Lösemittel während des Deformationsschrittes möglich.
hi einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens werden die plättchenförmigen Partikel in einem Raseherstarrungsschritt, z.B. durch sogenanntes „melt spinning" direkt aus der Schmelze durch Abkühlung auf oder zwischen ein oder mehrere, vorzugsweise gekühlte Walzen erzeugt, so dass direkt Plättchen (Flakes) entstehen.
Die im Deformationsschritt erhaltenen plättchenformigen Partikel werden einer Zerkleinerungsmahlung unterworfen. Dabei ändert sich zum einen das Verhältnis von Partikeldurchmesser zu Partikeldicke, wobei in der Regel Primärpartikel (zu erhalten nach Deagglomeration) mit einem Verhältnis von Partikeldurchmesser zu Partikeldicke von 1:1 bis 100:1, vorteilhaft 1:1 bis 10:1, erhalten werden. Zum anderen wird der gewünschte mittlere Partikeldurchmesser von höchstens 75, bevorzugt höchstens 25 μm eingestellt, ohne dass erneut schwer zerkleinerbare Partikelagglomerate auftreten.
Die Zerkleinerungsmahlung kann beispielsweise in einer Mühle, etwa einer Excenterschwingmühle, aber auch in Gutbett- Walzen, Strangpressen oder ähnlichen Vorrichtungen durchgeführt werden, die eine Materialzerrüttung aufgrund unterschiedlicher Bewegungs- und Beanspruchungsgeschwindigkeiten im Plättchen bewirken.
Die Zerkleinerungsmahlung wird in Gegenwart eines Mahlhilfsmittels durchgeführt. Als Mahlhilfsmittel können beispielsweise flüssige Mahlhilfsmittel, Wachse und/oder spröde Pulver zugesetzt werden. Dabei können die Mahlhilfsmittel mechanisch, chemisch oder mechanochemisch wirken. Beispielsweise kann es sich bei dem Mahlhilfsmittel um Parafßn-Öl, Paraffin- Wachs, Metallpulver, Legierungspulver, Metall-Sulfide, Metallsalze, Salze organischer Säuren und/oder Hartstofφulver handeln.
Spröde Pulver oder Phasen wirken als mechanische Mahlhilfsmittel und können beispielsweise in Form von Legierungs-, Element-, Hartstoff-, Karbid-, Suizid-, Oxid-, Borid-, Nitrid- oder Salz-Pulver zum Einsatz kommen. Beispielsweise werden vorzerkleinerte Element- und/oder Legierungspulver verwendet, die zusammen mit dem eingesetzten, schwer zu zerkleinernden Ausgangspulver die gewünschte Zusammensetzung des Produktpulvers ergeben.
Als spröde Pulver werden vorzugsweise solche eingesetzt, die aus binären, ternären und/oder höheren Zusammensetzungen der in der verwendeten Ausgangslegierung vorkommenden Elemente A, B, C, und/oder D bestehen, wobei A, B, C und D die weiter unten angegebenen Bedeutungen haben.
Es können auch flüssige und/oder leicht verformbare Mahlhilfsmittel, beispielsweise Wachse eingesetzt werden. Beispielsweise seien Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Alkohole, Amine oder wässrige Medien genannt. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen, die für die folgenden Schritte der Weiterverarbeitung benötigt und/oder die nach der Zerkleinerungsmahlung leicht entfernt werden können.
Es ist auch möglich, spezielle organische Verbindungen einzusetzen, die aus der Pigmentherstellung bekannt sind, und dort Verwendung finden, um nicht agglomerierende Einzelplättchen in einer flüssigen Umgebung zu stabilisieren.
In einer besonderen Ausfuhrungsform werden Mahlhilfsmittel eingesetzt, die eine gezielte chemische Reaktion mit dem Ausgangspulver zur Erreichung des Mahlfortschrittes und/oder zur Einstellung einer bestimmten chemischen Zusammensetzung des Produkts eingehen. Dabei kann es sich beispielsweise um zersetzbare chemische Verbindungen handeln, von denen nur eine oder mehrere Bestandteile zur Einstellung einer gewünschten Zusammensetzung benötigt werden, wobei zumindest eine Komponente bzw. ein Bestandteil durch einen thermischen Prozess weitgehend entfernt werden kann.
Beispielhaft seien reduzier- und/oder zersetzbare Verbindungen, wie Hydride, Oxide, Sulfide, Salze, Zucker genannt, die in einem nachfolgenden Verarbeitungsschritt und/oder der pulvermetallurgischen Verarbeitung des Produktpulvers zumindest partiell aus dem Mahlgut entfernt werden und mit dem verbleibenden Rest die Pulverzusammensetzung in der gewünschten Weise chemisch ergänzen.
Es ist auch möglich, dass das Mahlhilfsmittel nicht separat zugegeben, sondern während der Zerkleinerungsmahlung in-situ erzeugt wird. Dabei kann beispielsweise so vorgegangen werden, dass die Erzeugung des Mahlhilfsmittels durch Zugabe eines Reaktionsgases erfolgt, das unter den Bedingungen der Zerkleinerungsmahlung mit dem Ausgangspulver unter Bildung einer spröden Phase reagiert. Als Reaktionsgas wird vorzugsweise Wasserstoff eingesetzt.
Die bei der Behandlung mit dem Reaktionsgas, beispielsweise durch Bildung von Hydriden und/oder Oxiden, entstehenden spröden Phasen lassen sich in der Regel durch entsprechende Verfahrensschritte nach erfolgter Zerkleinerungsmahlung oder während der Verarbeitung des erhaltenen feinen Metall-, Legierungs- oder Verbundpulvers wieder entfernen.
Werden Mahlhilfsmittel eingesetzt, die nicht oder nur teilweise aus dem hergestellten Metall-, Legierungs- oder Verbundpulver entfernt werden, werden diese vorzugsweise so gewählt, dass die verbleibenden Bestandteile eine Eigenschaft des Werkstoffs in gewünschter Weise beeinflussen, wie beispielsweise die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, die Reduzierung der Korrosionsanfälligkeit, die Erhöhung der Härte und Verbesserung des Abrasionsverhaltens bzw. der Reib- und Gleiteigenschaften. Beispielsweise sei hier der Einsatz eines Hartstoffs genannt, der in einem Folgeschritt in seinem Anteil soweit erhöht wird, dass der Hartstoff zusammen mit der Legierungskomponente zu einem Hartmetall bzw. einem Hartstoff-Legierungs-Verbundwerkstoff weiterverarbeitet werden kann.
Nach dem Deformationsschritt und der Zerkleinerungsmahlung weisen die Primärpartikel der hergestellten Metall-, Legierungs- oder Verbundpulver einen mittleren Partikeldurchmesser D50, bestimmt nach ASTM C 1070-01 (Microtrac® X 100) von üblicher Weise 25 μm auf, vorteilhaft kleiner als 75 μm, insebsondere kleiner oder gleich 25 μm.
Aufgrund der bekannten Wechselwirkungen zwischen Femstpartikeln kann es trotz des Einsatzes von Mahlhilfsmittehi neben der gewünschten Bildung von feinen Primärteilchen zur Bildung von gröberen Sekundärpartikehi (Agglomeraten) kommen, deren Partikeldurchmesser deutlich über dem gewünschten mittleren Partikeldurchmesser von höchstens 25 μm liegen.
Daher schließt sich der Zerkleinerungsmahlung vorzugsweise ein Deagglomerations- schritt an - sofern das zu erzeugende Produkt kein (grobes) Agglomerat zulässt oder erfordert - bei dem die Agglomerate aufgebrochen und die Primärpartikel freigesetzt werden. Die Deagglomeration kann beispielsweise durch Aufbringung von Scherkräften in Form von mechanischen und/oder thermischen Spannungen und/oder durch Entfernen von zuvor im Prozess zwischen Primärpartikeln eingebrachten Trennschichten erfolgen. Die im speziellen anzuwendende Deagglomerations- methode richtet sich nach dem Grad der Agglomeration, der vorgesehenen Verwendung und der Oxidationsanfalligkeit der Feinstpulver, und den zulässigen Verunreinigungen im Fertigprodukt.
Die Deagglomeration kann beispielsweise durch mechanische Methoden erfolgen, etwa durch Behandlung in einer Gas-Gegenstrahl-Mühle, Sieben, Sichten oder Behandlung in einem Attritor, einem Kneter oder einem Rotor-Stator-Dispergator. Möglich ist auch der Einsatz eines Spannungsfeldes, wie es bei einer Ultraschallbehandlung erzeugt wird, eine thermische Behandlung, beispielsweise Auflösen bzw. Umwandlung einer zuvor eingebrachten Trennschicht zwischen den Primärteilchen durch Kryo- oder Hochtemperaturbehandlungen, oder eine chemische Umwandlung eingebrachter oder gezielt erzeugter Phasen.
Vorzugsweise wird die Deagglomeration in Gegenwart einer oder mehrerer Flüssigkeiten, Dispergierhilfsmittel und/oder Binder durchgeführt. Auf diese Weise kann ein Schlicker, eine Paste, eine Knetmasse, oder eine Suspension mit einem Feststoffgehalt zwischen 1 und 95 Gew.-% erhalten werden. Im Falle von Feststoffgehalten zwischen 30 und 95 Gew.-% können diese durch bekannte pulvertechnologische Verfahren, wie beispielsweise Spritzgießen, Foliengießen, Beschichten, Heißgießen direkt verarbeitet werden, um dann in geeigneten Schritten des Trocknens, Ent- binderns und Sinterns zu einem Endprodukt umgesetzt zu werden.
Zur Deagglomeration besonders sauerstoffempfindlicher Pulver wird vorzugsweise eine Gas-Gegenstrahl-Mühle eingesetzt, die unter Inertgasen, wie beispielsweise Argon oder Stickstoff betrieben wird.
Die hergestellten Metall-, Legierungs- oder Verbundpulver zeichnen sich gegenüber herkömmlichen Pulvern mit gleichem mittleren Partikeldurchmesser und gleicher chemischer Zusammensetzung, die beispielsweise durch Verdüsung hergestellt werden, durch eine Reihe von besonderen Eigenschaften aus.
Die Metallpulver der Komponente I zeigen beispielsweise ein ausgezeichnetes Sinterverhalten. Bei niedriger Sintertemperatur lassen sich meist ungefähr die gleichen Sinterdichten erreichen, wie bei durch Verdüsung hergestellten Pulvern. Bei gleicher Sintertemperatur lassen sich, ausgehend von Pulverpresslingen gleicher Pressdichte, bezogen auf den metallischen Anteil im Presskörper, höhere Sinterdichten erreichen. Diese erhöhte Sinteraktivität zeigt sich beispielsweise auch darin, dass bis zum Erreichen des Haupt-Schwindungsmaximums des erfindungsgemäßen Pulvers die Schwindung während des Sinterprozesses höher ist, als bei herkömmlich hergestellten Pulvern und/ oder dass die (normierte) Temperatur, bei der das Schwmdungsmaximurn auftritt, im Falle des PZD- Pulvers niedriger liegt. Im Falle von einachsig gepressten Körpern können sich parallel und senkrecht zur Pressrichtung unterschiedliche Schwindungsverläufe ergeben. In diesem Falle bestimmt sich die Schwindungskurve rechnerisch durch Addition der Schwindungen bei der jeweiligen Temperatur. Dabei trägt die Schwindung in Pressrichtung zu einem Drittel und die Schwindung senkrecht zur Pressrichtung zu zwei Drittel zur Schwindungskurve bei.
Bei den Metallpulvern der Komponente I handelt es sich um Metallpulver, deren Schwindung, bestimmt mittels Dilatometer gemäß DIN 51045-1, bis zum Erreichen der Temperatur des ersten Schwindungsmaximums mindestens das 1,05-fache der Schwindung eines mittels Verdüsen hergestellten Metall-, Legierungs- oder Verbundpulvers gleicher chemischer Zusammensetzung und gleichen mittleren Partikeldurchmessers D50 beträgt, wobei das zu untersuchende Pulver vor der Messung der Schwindung auf eine Pressdichte von 50 % der theoretischen Dichte verdichtet wird.
Die Metallpulver der Komponente I zeichnen sich aufgrund einer besonderen Partikelmorphologie mit rauer Partikeloberfläche darüber hinaus durch vergleichsweise besseres Pressverhalten und aufgrund einer vergleichsweise breiten Partikelgrößenverteilung durch hohe Pressdichte aus. Dies äußert sich darin, dass Presslinge aus verdüstern Pulver bei sonst gleichen Herstellungsbedingungen der Presslinge eine geringere Biegebruchfestigkeit (sogenannte Grünfestigkeit) aufweisen als die Presslinge aus PZD-Pulvern gleicher chemischer Zusammensetzung und gleicher mittlerer Partikelgröße D50.
Das Sinterverhalten von Pulvern der Komponente I lässt sich zudem gezielt durch die Wahl des Mahlhilfsmittels beeinflussen. So kann als Mahlhilfsmittel eine oder mehrere Legierungen verwendet werden, die aufgrund ihres niedrigen Schmelzpunktes im Vergleich zur Ausgangslegierung während des Aufheizens bereits flüssige Phasen bilden, die die Partikelumlagerung, sowie die Materialdiffusion und damit das Sinterverhalten bzw. das Schwindungsverhalten verbessern und somit höhere Sinterdichten bei gleicher Sintertemperatur oder bei niedrigerer Sintertemperatur die gleiche Sinterdichte, wie die Vergleichspulver erreichen lassen. Es können auch chemisch zersetzbare Verbindungen verwendet werden, deren Zersetzungsprodukte mit dem Grundwerkstoff flüssige Phasen oder Phasen mit erhöhtem Diffusionskoeffizienten erzeugen, die die Verdichtung begünstigen.
Herkömmliche Metallpulver (MLV) für pulvermetallurgische Anwendungen sind Pulver einer im Wesentlichen sphärischen Form der Teilchen, wie zum Beispiel in Figur 1 der PCT/EP/2004/00736 abgebildet. Diese Metallpulver können Elementpulver oder Legierungspulver sein. Diese Pulver sind dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich. Für ihre Herstellung sind zahlreiche metallurgische oder chemische Verfahren bekannt. Sollen feine Pulver hergestellt werden, beginnen die bekannten Verfahren häufig mit dem Aufschmelzen eines Metalls oder einer Legierung. Die mechanische Grob- und Feinzerkleinerung von Metallen oder Legierungen wird ebenfalls häufig für die Herstellung von „herkömmlichen Pulvern" angewendet, führt allerdings zu einer nicht-sphärischen Morphologie der Pulverteilchen. Sofern sie grundsätzlich funktioniert, stellt sie eine sehr einfache und effiziente Methode der Pulvererzeugung dar. (W. Schart, K. -P. Wieters in „Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 5-10). Die Morphologie der Partikel wird maßgeblich auch durch die Art der Verdüsung festgelegt.
Sofern die Zerteilung der Schmelze über eine Verdüsung erfolgt, bilden sich die Pulverpartikel direkt aus den erzeugten Schmelzetröpfchen durch Erstarrung. Je nach Art der Abkühlung (Behandlung mit Luft, Inertgas, Wasser), den verwendeten verfahrenstechnischen Parametern, etwa der Düsengeometrie, Gasgeschwindigkeit, Gastemperatur oder des Düsenwerkstoffs, sowie den werkstofflichen Parametern der Schmelze, wie Schmelz- und Erstarrungspunkt, Erstarrungsverhalten, Viskosität, chemische Zusammensetzung und Reaktivität mit den Prozessmedien, ergeben sich eine Vielzahl von Möglichkeiten, aber auch Einschränkungen des Verfahrens (W. Schatt, K.-P. Wieters in „Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 10-23).
Da die Pulverherstellung mittels Verdüsung von besonderer technischer und wirtschaftlicher Bedeutung ist, haben sich verschiedene Verdüsungskonzepte etabliert. Je nach geforderten Pulvereigenschaften, wie Teilchengröße, Teilchengrößenverteilung, Teilchenmorphologie, Verunreinigungen, und Eigenschaften der zu verdüsenden Schmelzen, wie Schmelzpunkt oder Reaktivität, sowie den tolerierbaren Kosten, werden bestimmte Verfahren ausgewählt. Dennoch ergeben sich in wirtschaftlicher und technischer Hinsicht oftmals Grenzen, ein bestimmtes Eigenschaftsprofil der Pulver (Teilchengrößenverteilungen, Verunreinigungsgehalte, Ausbeute an „Zielkorn", Morphologie, Sinteraktivität u.a.) zu vertretbaren Kosten zu erreichen (W. Schart, K.-P. Wieters in „Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 10-23).
Die Herstellung von herkömmlichen Metallpulvern für pulvermetallurgische Anwendungen mittels Verdüsen hat vor allem den Nachteil, dass große Mengen an Energie und Verdüsungsgas eingesetzt werden müssen, was dieses Vorgehen sehr kostspielig macht. Insbesondere die Herstellung feiner Pulver aus hochschmelzenden Legierungen mit einem Schmelzpunkt > 14000C ist wenig wirtschaftlich, weil einerseits der hohe Schmelzpunkt einen sehr hohen Energieeintrag zur Herstellung der Schmelze bedingt, und andererseits der Gasverbrauch mit abnehmender gewünschter Partikelgröße stark ansteigt. Zudem ergeben sich oft Schwierigkeiten, wenn wenigstens ein Legierungselement eine hohe Sauerstoffaffinität besitzt. Durch den Einsatz speziell entwickelter Düsen können Kostenvorteile bei der Herstellung besonders feiner Legierungspulver erreicht werden.
Neben der Herstellung von herkömmlichen Metallpulvern für pulvermetallurgische Anwendungen durch Verdüsung werden häufig auch andere einstufige schmelzmetallurgische Verfahren genutzt, wie das sogenannte „melt-spinning", d.h. das Abgießen einer Schmelze auf eine gekühlte Walze, wodurch ein dünnes, in der Regel leicht zerkleinerbares Band entsteht oder die sogenannte „Tiegel-Schmelz- Extraktion", d.h. das Eintauchen einer gekühlten, profilierten schnell drehenden Walze in eine Metallschmelze, wobei Partikel oder Fasern gewonnen werden.
Eine weitere wichtige Variante der Herstellung von herkömmlichen Metallpulvern für pulvermetallurgische Anwendungen ist der chemische Weg über Reduktion von Metalloxiden oder Metallsalzen. Die Gewinnung von Legierungspulvern ist auf diesem Wege jedoch nicht möglich (W. Schatt, K. -P. Wieters in „Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 23-30).
Extrem feine Partikel, die Partikelgrößen unterhalb eines Mikrometers aufweisen, können auch durch die Kombination von Verdampfungs- und Kondensationsprozessen von Metallen und Legierungen, sowie über Gasphasenreaktionen erzeugt werden (W. Schatt, K.-P. Wieters in „Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 39-41). Diese Verfahren sind jedoch technisch sehr aufwendig.
Erfolgt die Abkühlung der Schmelze in einem größeren Volumen/Block, werden mechanische Verfahrensschritte der Grob-, Fein- und Feinstzerkleinerung erforderlich, um pulvermetallurgisch verarbeitbares Metall- oder Legierungspulver herzustellen. Eine Übersicht zur mechanischen Pulvererzeugung geben W. Schatt, K. -P. Wieters in „Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 5-47.
Die mechanische Zerkleinerung, insbesondere in Mühlen, als die älteste Methode der Partikelgrößeneinstellung, ist aus technischer Sicht sehr vorteilhaft, weil sie wenig aufwendig und auf eine Vielzahl von Materialien anwendbar ist. Sie stellt jedoch bestimmte Forderungen an das Aufgabegut, beispielsweise hinsichtlich Größe der Stücke und Sprödigkeit des Materials. Zudem lässt sich die Zerkleinerung nicht beliebig fortsetzen. Vielmehr bildet sich ein Mahlgleichgewicht aus, das sich auch einstellt, wenn man den Mahlvorgang mit feineren Pulvern beginnt. Die konventionellen Mahlprozesse werden dann modifiziert, wenn die physikalischen Grenzen der Zerkleinerbarkeit für das jeweilige Mahlgut erreicht sind, und bestimmte Phänomene, wie beispielsweise Versprödung bei tiefen Temperaturen oder die Wirkung von Mahlhilfsmittehi das Mahlverhalten bzw. die Zerkleinerbarkeit verbessern. Nach diesen vorgenannten Verfahren sind die herkömmlichen Metallpulvern für pulvermetallurgische Anwendungen erhältlich.
Die Komponenten I und II können unabhängig voneinander chemisch gleich oder verschieden sein und können Elementpulver, Legierungspulver oder deren Mischungen sein.
Die Metallpulver der Komponenten I und II können eine Zusammensetzung der Formel I
hA-iB-jC-kD (I)
besitzen, wobei
A für eines oder mehrere der Elemente Fe, Co, Ni,
B für eines oder mehrere der Elemente V, Nb, Ta, Cr, Mo, W5 Mn, Re, Ti, Si,
Ge, Be, Au, Ag, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt,
C für eines oder mehrere der Elemente Mg, Al, Sn, Cu, Zn, und D für eines oder mehrere der Elemente Zr, Hf, Mg, Ca Seltenerdmetall (Sc, Y,
La, Ce, Pr, Nd, Pm5 Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) steht,
und h, i, j und k die Gewichtsanteile angeben, wobei
h, i, j und k jeweils unabhängig voneinander 0 bis 100 Gew.-% bedeutet,
mit der Maßgabe, dass die Summe aus h, i, j und k 100 Gew.-% beträgt. In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung stehen in der Formel I
A für eines oder mehrere der Elemente Fe, Co3 Ni,
B für eines oder mehrere der Elemente V3 Cr, Mo, W3 Ti3
C für eines oder mehrere der Elemente Mg3 Al und
D für eines oder mehrere der Elemente Zr3 Hf, Y, La.
h steht für 50 bis 80 Gew.-%, oder für 60 bis 80 Gew.-%. i bedeutet 15 bis 40 Gew.- %, oder 18 bis 40 Gew.-%. j bedeutet 0 bis 15 Gew.-%, oder 5 bis 10 Gew.-%. k bedeutet 0 bis 5 Gew.-%3 oder 0 bis 2 Gew.-%.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung handelt es sich bei den Komponenten I oder II um Elementpulver oder binäre Legierungspulver, so dass ein geformter Gegenstand, der aus einer metallischen Pulvermischung gemäß der Erfindung erhältlich ist, eine entsprechende komplexere Zusammensetzung besitzt. Beispielsweise kann in dieser Ausgestaltung der Erfindung durch Verwendung von binären Legierungen für die Komponenten I und II ein geformter Gegenstand erhalten werden, der aus einer quaternären Legierung besteht. In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung handelt es sich bei den Komponenten I oder π um höhere Legierungspulver wie binäre oder quaternäre Legierungspulver, so dass ein geformter Gegenstand, der aus einer metallischen Pulvermischung gemäß der Erfindung erhältlich ist, eine entsprechende komplexere Zusammensetzung besitzt. So können die Komponenten I und II unabhängig von einander auch aus Legierungen enthaltend zwei, drei vier oder auch fünf verschiedene Metalle bestehen, so dass komplexere Legierungen möglich sind. Beispielsweise kann in dieser Ausgestaltung der Erfindung durch Verwendung einer binären Legierungen für die Komponente I und einer quaternären Legierung für die Komponente II ein geformter Gegenstand erhalten werden, der aus einer sechs Metalle enthaltenden Legierung besteht. In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung sind die Zusammensetzungen der Komponenten I und II der metallischen Pulvermischung sowie eines daraus erhaltenen geformten Gegenstandes jeweils voneinander verschieden. In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung hat ein geformter Gegenstand, der dadurch erhalten wird, dass eine metallische Pulvermischung gemäß der Erfindung einem pulvermetallurgischen Formgebungsverfahren unterworfen wird, eine Zusammensetzung der Formel I.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung besteht der geformte Gegenstand, die Komponente I und/oder die Komponente II im Wesentlichen aus einer Legierung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe20Crl0A10,3Y , Fe22Cr7V0,3Y FeCrVY, Ni57Mol 7CrI 6FeWMn, Nil7Mol5Cr6Fe5WlCo, Ni20Crl6Co2,5Til,5Al und Ni53Cr20Col8Ti2,5All,5Fel,5. hi einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung können die Komponente I und/oder II selbst eine Pulvermischung aus unterschiedlichen Elementpulvern oder Legierungspulvern sein. Beispielsweise kann ein geformter Gegenstand enthaltend sechs Metalle als Legierungsbestandteile in diesem Fall dadurch erhalten werden, dass eine Komonente I3 die eine binäre Legierung ist, mit einer Komponente IIa und einer Komponente üb, die jeweils binäre Legierungen sind, gemischt und einem Verfahren der pulvermetallurgischen Formgebung unterworfen wird.
Die Menge der Komponente II in der metallischen Pulvermischung hängt von Art und Umfang des beabsichtigten zu erzielenden Effektes sowie der angestrebten chemischen Zusammensetzung des geformten Gegenstandes ab, der erhalten wird, wenn man die metallische Pulvermischung einem pulvermetallurgischen Formgebungsverfahren unterwirft. Sind die Komponenten I und II identisch, so ist die chemische Zusammensetzung des geformten Gegenstandes bereits festgelegt. Weisen jedoch die Komponenten I und II eine unterschiedliche Zusammensetzung auf, so hängt die Zusammensetzung des resultierenden geformten Gegenstandes von der Art, Zusammensetzung und Gehalt der Komponenten I und II ab und diese müssen entsprechend angepasst werden. Dabei ist gemäß der Erfindung die Herstellung von geformten Gegenständen aus hoch legierten metallischen Werkstoffen nach Verfahren möglich, die bisher nicht zu deren Herstellung geeignet waren. Der Fachmann ist im Prinzip mit den auftretenden Effekten vertraut ist, so dass durch eine geringe Anzahl an Versuchen die optimalen Mischungen für den jeweiligen Einsatzzweck eingestellt werden können. Im Allgemeinen wird das herkömmliche Metallpulver in Verhältnissen von Komponente I : Komponente II im Verhältnis von 1:100 bis 100:1 oder von 1 :10 bis 10:1 oder von 1:2 bis 2:1 oder von 1:1 eingesetzt.
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Die vorliegende Erfindung kann zur Herstellung hoch legierter Werkstoffe eingesetzt werden. Mögliche Vorgehensweisen werden hier näher ausgeführt. Die Herstellung komplexer Legierungsbestandteile für die metallische Pulvermischung kann in allgemeiner Form wie folgt beschrieben werden, wobei sich die Summe der Faktoren a , b und c zu 100 Gewichtsprozent ergänzt und die Symbole aBMP - bLEM - cDOT - dMHM - eFUZ, wie folgt verwendet werden:
BMP (Basismetallpulver): Fe5 Ni5 Co
LEM (Legierungselemente): Cr5 Al5 Ti5 Mo, W5 Nb5 Ta, V5...
DOT (Dotierungen): SE (Seltene Erdmetalle), Zr5 Hf, Mg5 Ca
MHM (Mahlhilfsmittel) Paraffin, Kohlenwasserstoffe, spröde intermetallische Phasen, andere spröde Phasen
(Keramiken, Hartstoffe) FUZ (Funktioneller Zusatz) Keramik, Kohlenwasserstoffe, Sulfide,
Die Indizes d und e geben die Menge an Mahlhilfsmittel oder funktionellem Zusatzstoff an, der zusätzlich enthalten sein kann.
In einer Ausgestaltung der Erfindung wird die Legierungszusammensetzung beibehalten. Die metallische Pulvermischung setzt sich wie folgt zusammen: Komponente I: axBMP - biLEM - C1DOT - diMHM
Komponente II: a2BMP - b2LEM - C2DOT Komponente DI: - esFUZ
(mit e3=0)
In diesem Fall setzt sich die Legierung, aus welcher der geformte Gegenstand besteht, der aus der metallischen Pulvermischung erhalten wird, wie folgt zusammen: (ai+a2)BMP -(bi+b2)LEM
Figure imgf000025_0001
(ohne Mahlhilfsrnittel)
In diesem Fall sind a.\ = a2 und bi = b2 und C1 = c2, das heißt, es handelt sich um eine Mischung aus gleichen Legierungen, bei denen die Komponente I ein PZD-Pulver ist. Das (organische) Mahlhilfsmittel (MHM) wird nicht erwähnt, da es im Zuge der Verarbeitung vollständig entfernt wird und die Legierung nicht verändert. Die Mengenanteile der Komponenten I und II können je nach Anforderung an die Verarbeitung oder funktionellen Eigenschaften zwischen 100 % Komp. I bzw. 0 % Komp. II und 1 % Komp. I bzw. 99 % Komp. II variieren.
hi einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ändert sich die Legierungszusammensetzung entsprechend den Anteilen der Komponenten I und II Die metallische Pulvermischung setzt sich wie folgt zusammen: Komponente I: aiBMP - b2LEM - - d2MHM
Komponente n: a2BMP - C2DOT
Komponente III: ... nicht vorhanden
hi diesem Fall setzt sich die Legierung, aus welcher der geformte Gegenstand besteht, der aus der metallischen Pulvermischung erhalten wird, wie folgt zusammen:
(a!+a2)BMP - (bOLEM - (C2)DOT
(ohne Mahlhilfsmittel)
hi diesem Fall sind a.\ =f a2 und bi =j= b2 und C1 =j= C2, das heißt, es handelt sich um zwei Legierungen. Die Komponente I besteht nur aus Basismetallpulver (BMP) und Legierungselementen (LEM), die Komponente II enthält die Dotierung in konzentrierter Form als zuzusetzende Verbindung, vorteilhaft mit besonderen metallurgischen (z.B. niedriger Schmelzpunkt) und/oder mechanischen (z.B. spröde, leicht zerkleinerbar) Eigenschaften. Auf diese Weise kann man pulvertechnologische Vorteile (Sintern mit flüssiger Phase) nutzen, um die gewünschte Endlegierung darzustellen. Die Dotierung wird hier in Form eines Masterbatches eingebracht, was je nach Art und Zusammensetzung der Legierungen vorteilhaft sein kann. Das (organische) Mahlhilfmittel wird nicht erwähnt, da es im Zuge der Verarbeitung vollständig entfernt wird und die Legierung nicht verändert. Die Mengenanteile der Komponenten I und II wählt der Fachmann nach Zielzusammensetzung aus.
hi einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ändert sich die Legierungszusammensetzung entsprechend den Anteilen der Komponenten I, IIa und Hb. Die metallische Pulvermischung setzt sich wie folgt zusammen: Komponente I: εuBMP - biLEM - - diMHM
Komponente Ha: a2BMP - (b2LEM) - C2DOT
Komponente IIb: a3BMP
In diesem Fall setzt sich die Legierung, aus welcher der geformte Gegenstand besteht, der aus der metallischen Pulvermischung erhalten wird, wie folgt zusammen:
(a1+a2+a3)BMP - (b^LEM - (C2)DOT
(ohne Mahlhilfsmittel)
hi diesem Fall sind z.\ =^ &2 ^ &3 und bi =}= b2 und ci ^= c2, das heißt, es handelt sich bei den Komponenten um zwei Legierungen und ein Basismetallpulver. Die Komponente I besteht nur aus Basismetallpulver (BMP) und Legierungselementen, die Komponente II enthält als Mischung die Dotierung in „konzentrierter" Form gemeinsam mit Basismetall und/ oder Legierungselementen um vorteilhaft besondere metallurgische und mechanischen Eigenschaften zu nutzen. Komponente üb enthält kostengünstig und einfach herzustellendes Basismetall, das in Summe mit den Komponenten I, II und IIb die Gesamtlegierung bildet. Auf diese Weise kann man neben den pulvertechnologischen Vorteilen der unmittelbar zuvor beschriebenen Ausfuhrungsform technische und wirtschaftliche Vorteile nutzen. Das (organische) Mablhilfmittel wird nicht erwähnt, da es im Zuge der Verarbeitung vollständig entfernt wird und die Legierung nicht verändert.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ändert sich die
LegierungS2xιsammensetzung entsprechend den Anteilen der Komponenten I und II.
Als Mahlhilfsmittel wird vorteilhaft eine spröde Legierung verwendet. Die metallische Pulvermischung setzt sich wie folgt zusammen:
Komponente I: aiBMP - I)1LEM - djMHM = (a2BMP-c2DOT)
Komponente II: asBMP
Komp Hl - e3 FUZ = Paraffin
In diesem Fall setzt sich die Legierung, aus welcher der geformte Gegenstand besteht, der aus der metallischen Pulvermischung erhalten wird, wie folgt zusammen: (ai+a2+a3)BMP - (bi)LEM - (C2)DOT (ohne Mahlhilfsmittel)
In diesem Fall sind a.\ 4= a2 =j= a3 das heißt, es handelt sich um eine Legierung und ein Basismetall. Die Komponente I besteht nur aus Basismetallpulver (BMP) und Legierungselementen (LEM). Als Mahlhilfsmittel wird eine besonders spröde Zusammensetzung bestehend aus BMP und DOT verwendet. Als Komponente III wird pulverförmiges Paraffin untergemischt. Mit Komponente II, in diesem Fall einem Basismetallpulver, können Korrekturen der Zusammensetzung vorgenommen werden. Auf diese Weise kann man die pulvertechnologischen Vorteile der Legierung (a2BMP-c2DOT) nutzen. Das Mahlhilfsmittel wird nicht gesondert aufgeführt, da es in der Legierung, aus welchem der geformte Gegenstand besteht, aufgeht.
La einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ändert sich die Zusammensetzung gemäß den Anteilen der Komponenten I und II. Als Mahlhilfsmittel wird eine spröde Legierung a2BMP-C2DOT verwendet, als funktioneller Zusatz (FUZ) werden organische Bestandteile und Keramikpartikel eingesetzt. Die metallische Pulvermischung setzt sich wie folgt zusammen: Komponente I: a^MP - btLEM - Ci1MHM = Ca2BMP-C2DOT)
Komponente II: a3BMP
Komponente TU: - e3 FUZ = (PVA, Keramik)
In diesem Fall setzt sich die Legierung, aus welcher der geformte Gegenstand besteht, der aus der metallischen Pulvermischung erhalten wird, wie folgt zusammen: (a1+a2+a3)BMP - (bi)LEM - (C2)DOT (ohne Mahlhilfsmittel)
In diesem Fall sind 3^ a2 =J= a3, das heißt, es handelt sich um eine Legierung und ein Basismetallpulver. Die Komponente I besteht aus Basismetallpulver und Legierungselementen. Als Mahlhilfsmittel wird eine spröde Zusammensetzung - bestehend aus Basismetall und Dotierung verwendet. Mit dem Basismetallpulver können Korrekturen der Zusammensetzung vorgenommen werden. Komponente III enthält PVA (Polyvinylalkohol) und Kermamikpartikel, die vorteilhaft für die weitere Verarbeitung -zum Beispiel durch Sprühtrocknen sind. Diese Mischung lässt sich beispielsweise zu einem thermischen Spritzpulver verarbeiten werden kann. Auf diese Weise kann man die pulvertechnologischen Vorteile der Legierung (a2BMP- C2DOT) sowie die Wirkung funktioneller Zusätze (Härte, Verschleißbeständigkeit) nutzen, wenn man das Pulver entsprechend, beispielsweise durch thermisches Spritzen, als Verschleißschutzschicht verarbeitet.
Als Komponente HI kann die metallische Pulvermischung funktionelle Zusätze enthalten. Funktionelle Zusätzen können aus PZD-Pulver hergestellten geformten Gegenständen charakteristische Eigenschaften verleihen, wie zum Beispiel Zusätze, die die Schlagzähigkeit oder Abriebfestigkeit erhöhen, wie superharte Pulver, oder Zusätze, die die Bearbeitung der Grünlinge erleichtern, indem sie die Sprödigkeit des Grünlings herabsetzen und/oder die Grünfestigkeit erhöhen, oder Zusätze, die als Template zur Steuerung der Porenstruktur oder Oberflächeneigenschaften fungieren. Unter funktionellen Zusätzen werden homogen einzubringende Zusätze verstanden, die entweder weitgehend oder vollständig im fertigen Produkt, einem geformten Gegenstand, enthalten bleiben oder die weitgehend oder vollständig aus dem Produkt entfernt werden.
Im ersten Falle handelt es sich um funktionelle Zusätze, die die mechanischen Eigenschaften wie beispielsweise Härte, Festigkeit, Dämpfung, oder Schlagzähigkeit, oder die chemischen Eigenschaften wie Oxidations-/ Korrosionsverhalten oder funktionelle Eigenschaften wie Tribologie, Haptik, elektrische und magnetische Leitfähigkeit, Elastizitätsmodul, elektrisches Abbrandverhalten, magnetostriktives Verhalten, elektrostriktives Verhalten durch ihre Anteile und primären Eigenschaften kontrollieren.
Die komplexen mechanischen, chemischen und funktionellen Eigenschaften können bewirkt werden durch das Einbringen verschiedener Phasen/ Bestandteile wie Keramikpartikel oder Hartstoffe, beispielsweise Carbide, Boride, Nitride, Oxide, Suizide, Hydride, Diamanten, insbesondere Carbide, Boride und Nitride der Elemente der Gruppen 4, 5 und 6 des Periodensystems, Oxide der Elemente der Gruppen 4, 5 und 6 des Periodensystems sowie Oxide von Aluminium und Seltenerdmetallen, Suizide von Aluminium, Bor, Cobalt, Nickel, Eisen, Molybdän, Wolfram, Mangan, Zirkon, Hydride von Tantal, Niob, Titan, Magnesium und Wolfram; Gleitmittel mit schmierenden Eigenschaften wie Grafit, Sulfide, Oxide, insbesondere Molybdänsulfid, Zinksulfid, Zinnsulfide (SnS, SnS2), Kupfersulfid oder auch intermetallische Verbindungen mit besonderen magnetischen oder elektrischen Eigenschaften auf Seltenerden-Cobalt- oder Selteerden-Eisen-Basis. Auf diese Weise lässt sich mit einer metallischen Pulvermischung auch die Beschichtung von superharten Pulvern mit PZD-Pulvern erreichen. Dies wird vorteilhaft durch Wirbelschichtgranulation erreicht.
Als Einsatzmaterial bei der Wirbelschichtgranulation lassen sich grobe (50-100 μm) Hartstoffpartikel aus beispielsweise BN und TiB2 verwenden und diese mit einer korrosionsbeständigen Umhüllung versehen. So gelingt es neuartige Anwendungen im Bereich des Verschleißes unter hohen korrosiven und mechanischen Belastungen zu bedienen. Nach der Umhüllung werden die Agglomerate entbindert, in inerter Atmosphäre gesintert und durch thermisches Spritzen aufgetragen. Ln zweiten Falle, also bei funktionellen Zusätzen, die weitgehend oder vollständig aus dem Produkt entfernt werden, handelt es sich um Zusätze, sogenannte Platzhalter, die durch geeignete chemische oder thermische Verfahren entfernt werden und so als Template fungieren. Dabei kann es sich um Kohlenwasserstoffe, oder Kunststoffe handeln. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind langkettige Kohlenwasserstoffe wie niedermolekulare, wachsartige Polyolefine, wie niedermolekulares Polyethylen oder Polypropylen, aber auch gesättigte, ganz oder teilweise ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 50 Kohlenstoffatomen, oder mit 20 bis 40 Kohlenstoffatomen, Wachse und Paraffine. Geeignete Kunststoffe sind insbesondere solche mit einer niedrigen Ceiling-Temperatur, insbesondere mit einer Ceiling-Temperatur von kleiner als 400°C, oder niedriger als 3000C oder niedriger als 2000C. Oberhalb der Ceiling-Temperatur sind Kunststoffe thermodynamisch nicht stabil und neigen zum Zerfallen in Monomere (Depolymerisation). Geeignete Kunststoffe sind beispielsweise Polyurethane, Polyacetal, Polyacrylate, insbesondere Polymethylmethacrylat, oder Polystyrol. In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der Kunststoff in Form vorzugsweise geschäumter Partikel eingesetzt, wie beispielsweise geschäumte Polystyrol-Kügelchen, wie sie als Vorstoff oder Zwischenstufe bei der Herstellung von Verpackungs- oder thermische Isolationsmaterialien zum Einsatz kommen. Ebenfalls können zur Sublimation neigende anorganische Verbindungen als Platzhalter fungieren, wie beispielsweise einige Oxide der Refraktärmetalle, insbesondere Oxide des Rheniums und Molybdäns, wie auch teilweise oder vollständig zersetzbare Verbindungen, wie Hydride (Ti-Hydrid, Mg-Hydrid, Ta-Hydrid), organische (Metall-Stearate) oder anorganische Salze
Durch Zugabe dieser funktionellen Zusätze lassen sich weitgehend dichte Bauteile (90 bis 100 % der theoretischen Dichte), gering poröse (70 bis 90 % der theoretischen Dichte) und hoch poröse (5 bis 70 % der theoretischen Dichte) Bauteile aus herstellen, indem eine metallische Pulvermischung gemäß der Erfindung, die einen solchen funktionellen Zusatz als Platzhalter enthält, einem pulvermetallurgischen Formgebungsverfahren unterworfen wird.
Die Menge der funktionellen Zusätze hängt von Art und Umfang des beabsichtigten zu erzielenden Effektes ab, mit denen der Fachmann im Prinzip vertraut ist, so dass durch eine geringe Anzahl an Versuchen die optimalen Mischungen eingestellt werden können. Bei der Verwendung dieser Verbindungen ist sicherzustellen, dass die als Platzhalter/Template verwendeten Verbindungen in einer für ihren Zweck geeigneten Struktur in der metallischen Pulvermischung vorliegen, also in Form von
Partikeln, als Granulat, Pulver, sphärische Partikel oder dergleichen..
Im Allgemeinen werden die funktionellen Zusätze, in Verhältnissen von Komponente
I : Komponente El im Verhältnis von 1:100 bis 100:1 oder von 1:10 bis 10:1 oder von 1:2 bis 2:1 oder von 1:1 eingesetzt. Handelt es sich bei den funktionellen
Zusätzen um Hartstoffe, beispielsweise Wolframcarbid, Bornitrid oder Titannitrid, so werden diese vorteilhaft in Mengen von 3 : 1 bis 1 : 100 oder von 1 : 1 bis 1 : 10 oder von
1:2 bis 1:7 oder von 1:3 bis 1:6,3 eingesetzt.
Li einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung werden die funktionellen Zusätze vorteilhaft in Mengen von 3:1 bis 1:100 oder von 1:1 bis 1:10 oder von 1:2 bis 1:7 oder von 1:3 bis 1:6,3 eingesetzt.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die metallische Pulvermischung eine Mischung der Komponente I mit Komponente II und/ oder Komponente III unter der Maßgabe, dass das Verhältnis der Komponente I zu Komponente III bei 3 : 1 bis
1:100, oder von 1:1 bis 1:10, oder von 1:2 bis 1:7, oder von 1:3 bis 1:6,3 liegt hl einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die metallische Pulvermischung eine Mischung der Komponente I mit Komponente II und/ oder Komponente III unter der Maßgabe, dass bei Anwesenheit eines Hartstoffes in der Komponente m das
Verhältnis der Komponente I zu Komponente EI bei 3:1 bis 1:100, oder von 1:1 bis
1:10, oder von 1:2 bis 1:7, oder von 1:3 bis 1:6,3 liegt.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die metallische Pulvermischung eine Mischung der Komponente I mit Komponente II und/ oder Komponente DI unter der Maßgabe, dass bei Anwesenheit von Wolframcarbid in der Komponente in das Verhältnis der Komponente I zu Komponente EU bei 3:1 bis 1:100, oder von 1:1 bis 1:10, oder von 1 :2 bis 1 :7, oder von 1 :3 bis 1 :6,3 liegt.
Weitere Zusatzstoffe sollen insbesondere die Verarbeitungseigenschaften wie das Pressverhalten, Festigkeit der Agglomerate oder Redispergierbarkeit verbessern. Dabei kann es sich um Wachse, wie Polyethylenwachse oder oxidierte Polyethylenwachse, Esterwachse wie Montansäureester, Ölsäureester, Ester der Linolsäure oder Linolensäure oder Mischungen hieraus, Paraffine, Kunststoffe, Harze wie beispielsweise Kolophonium, Salze langkettiger organischer Säuren, wie Metallsalze der Montansäure, Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure, Metall-Stearate und Metall-Palmitate, zum Beispiel Zinkstearat, insbesondere der Alkali- und Erdalkalimetalle, beispielsweise Magnesiumstearat, Natriumpalmitat, Calciumstearat, oder Gleitmittel handeln. Dabei handelt es sich um Stoffe, die in der Pulververarbeitung (Pressen, MIM, Foliengießen, Schlickerguß) übliche und dem Fachmann bekannt sind. Die Verdichtung des zu untersuchenden Pulvers kann dabei unter Zusatz üblicher pressunterstützender Mittel, wie beispielsweise Paraffinwachs oder anderen Wachsen oder Salzen organischer Säuren, z.B. Zinkstearat, erfolgen. Geeignete Zusatzstoffe sind weiter beschrieben in W. Schart, K. -P. Wieters in „Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 49-51„ worauf Bezug genommen wird.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung, wobei die Beispiele das Verständnis der Erfindung erleichtern sollen und nicht als Einschränkung desselben zu verstehen sind. Beispiele
Die in den Beispielen angegebenen mittleren Partikeldurchmesser D50 wurden mittels eines Microtrac® X 100 der Firma Honeywell / US gemäß ASTM C 1070-01 bestimmt.
Beispiel 1
Als Ausgangspulver wurde eine mittels Argon verdüste Legierungsschmelze des Typs Nimonic® 90 mit der Zusammensetzung Ni20Crl6Co2,5Til,5Al eingesetzt. Das erhaltene Legierungspulver wurde zwischen 53 und 25 μm abgesiebt. Die Dichte betrug ca. 8,2 g/cm3. Das Ausgangspulver wies weitgehend sphärische Partikel auf.
Das Ausgangspulver wurde in einer vertikalen Rührwerkskugehnühle (Fa. Netzsch Feinmahltechnik; Typ: PR IS) einer Deformations-Mahlung unterworfen, so dass die ursprünglich sphärischen Partikel Plättchenform annahmen. Im Einzelnen wurden folgende Parameter verwendet:
Mahlbehältervolumen: 5 1
Drehzahl: 400 U/min
Umfangsgeschwindigkeit: 2,5 m/s
Kugelrullung: 80 Vol.-% (Schüttvolumen der Kugeln)
Mahlbehältermaterial: 100Cr6 (DIN 1.3505: ca. 1,5 Gew.-% Cr5 ca.l Gew.-% C, ca. 0,3 Gew.-% Si5 ca.
0,4 Gew.-% Mn5 < 0,3 Gew.-% Ni5 < 0,3
Gew.-% Cu, Rest Fe)
Kugelwerkstoff: Hartmetall (WC-IOCo) Kugeldurchmesser: ca. 6 mm (Gesamtmasse: 25 kg) Pulvereinwaage: 500 g Behandlungsdauer: 2 h Lösemittel: Ethanol (ca. 2 1).
Anschließend wurde eine Zerkleinerungsmahlung durchgeführt Dabei wurde eine sogenannte Exzenterschwingmühle (Fa. Siebtechnik GmbH, ESM 324) mit folgenden verfahrenstechnischen Parametern verwendet:
Mahlbehältervolumen: 5 1 als Satellit betrieben (Durchmesser 20 cm, Länge ca. 15 cm)
Kugelfüllung: 80 Vol.-% (Schüttvolumen der Kugeln) Mahlbehältermaterial : 100Cr6 (DIN 1.3505: ca. 1,5 Gew.-% Cr, ca.
1 Gew.-% C, ca. 0,3 Gew.-% Si, ca. 0,4 Gew.-% Mn, < 0,3 Gew.-% Ni3 < 0,3 Gew.-% Cu, Rest Fe)
Kugelwerkstoff: 100 Cr6
Kugeldurchmesser: 10 mm
Pulvereinwaage: 150 g
Mahlhilfsmittel: 2 g Paraffin
Schwingungsamplitude : ca. 10 mm
Mahlatmosphäre: Argon (99,998 %)
Nach einer Mahldauer von 2 Stunden wurden Feinstteüchen-Agglomerate erhalten. Bei einer REM- Aufnahme bei 1000-facher Vergrößerung des erhaltenen Produkts ist die blumenkohlartige Struktur des Agglomerats (Sekundärteilchens) erkennbar, wobei die Primärteilchen Partikeldurchmesser von weit unter 25 μm aufweisen.
Eine Probe der Primärteilchen bzw. Feinstteilchen- Agglomerate wurde in einem 3. Verfahrensschritt einer Deagglomeration durch eine 10 Minuten dauernde Ultraschallbehandlung in Isopropanol in einem Ultraschallgerät TG 400 (Fa. Sonic Ultraschallanlagenbau GmbH) bei 50 % der maximalen Leistung unterzogen um separierte Primärteilchen 2x1 erhalten. Die Partikelgrößenverteilung der deagglomerierten Probe wurde mittels Microtrac XlOO (Hersteller: Honeywell/US) nach ASTM C 1070-01 bestimmt. Der D50-Wert des Ausgangspulvers betrug 40 μm und hat sich durch die Behandlung auf ca. 15 μm verringert.
Die restliche Menge der Primärteilchen aus der Zerkleinerungsmahlung wurden in einem alternativen 3. Verfahrensschritt einer Deagglomeration durch Behandlung in einer Gasgegenstrahlmühle und anschließender Ultraschallbehandlung in Isopropanol in einem Ultraschallgerät TG 400 (Fa. Sonic Ultraschallanlagenbau GmbH) bei 50 % der maximalen Leistung unterzogen. Es erfolgte wiederum eine Partikelgrößenbestimmung mittels Microtrac® X100. Der D50-Wert betrug nunmehr nur noch 8,4 μm.
Das eingebrachte Mahlhilfsmittel Paraffin kann während der pulvermetallurgischen Weiterverarbeitung des Legierungspulvers durch thermische Zersetzung und/oder Verdampfen entfernt werden, bzw. kann als Presshilfsmittel dienen.
Eine metallische Pulvermischung gemäß der Erfindung wurde aus dem wie oben beschrieben erhaltenen PZD-Pulver wie folgt hergestellt.
5 kg Nimonic®90 - PZD-Pulver (d50: 10 μm und d90: 20 μm), hergestellt wie oben beschrieben, und 5 kg sphärisches (gasverdüstes) Nimonic® 90 - Pulver (d50: 10 μm und d90: 20 μm) werden gemeinsam mit 233 g eines pulverförmigen Presshilfsmittels (Licowax C) in einen Eirichmischer gegeben. Während einer Dauer von 20 min erfolgt eine intensive Vermischung der 3 Bestandteile. Dieses Pulver wird als VSP-711 bezeichnet.
Analog hierzu werden 10 kg rein verdüsten (konventionellen) Pulvers (Nimonic® 90 Pulver (d50: 10 μm und d90: 20 μm)) in analoger Weise verarbeitet, wobei jedoch 300 g Licowax zugesetzt werden. Dieses Pulver wird als KON-711 bezeichnet. Beide Pulver wurden durch einachsiges Pressen bei einem Druck von 500 MPa zu Zylindern einer Höhe von 10 mm und einem Durchmesser von 30 mm verarbeitet. Die Preßdichte von KON-711 betrug 75% der theoretischen Dichte, der Probekörper besaß jedoch nur eine geringe Grünfestigkeit Der aus VSP-711 erhaltene Körper wies trotz geringerer der theoretischen Dichte (70 %) einer deutlich verbesserte Festigkeit auf.
Für die exakte Bestimmung der Grünfestigkeit werden quaderförmige Presskörper bei einem Pressdruck von 500 MPa erzeugt. Figur 1 zeigt, einen prinzipiellen Zusammenhang zwischen den Pulverqualitäten VSP_711 oder KON_711 mit verschiedenen Gehalten an Presshilfsmittel und der Grünfestigkeit. Die Grünfestigkeit der aus VSP_711 hergestellten Presskörper beträgt unter den beschriebenen Bedingungen bis zu 2,5 MPa und ist damit mindestens doppelt so groß, wie die der Vergleichsprobe KON_711. Die Bestimmung der Presskörperfestigkeit von Probekörpern mit rechteckigem Querschnitt unter Biegebeanspruchung erfolgt in Anlehnung an DIN ISO 3995 / 1985. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabellel: Grünfestigkeit
Figure imgf000036_0001
nmb: nicht messbar, Proben zerfällt bereits bei der Handhabung
Beide Pulver (VSP-711 und KON-711) werden auf einer Metallpulverpresse zu einem weiteren Prüfkörper, einem PM-Zugstab in Anlehnung an DIN ISO 3927 mit einer Fläche von 6,35 cm2 (parallel zur Pressrichtung) und Länge von ca. 5 mm verpresst. Der Druck wird von 300 bis 800 MPa variiert. Die Dichte der Bauteile nimmt mit steigendem Pressdruck zu. Tabelle 2 beschreibt diese Abhängigkeit des Einflusses des Pressdruckes auf die Gründichte von aus Pulvern direkt gepressten Zug-Prüfproben (mit A (Fläche in Pressrichtung): 6,35 cm2; L (Länge der Probe in Pressrichtung): 4-5 mm) Zu berücksichtigen ist dabei, dass die angegebenen Dichtewerte sich auf die Mischung aus Metallpulver und Presshilfsmittel (3 % Licowax) beziehen.
Tabelle 2-Preßdichte
Figure imgf000037_0001
Die PM-Zugstäbe werden im Gasstrom unter Wasserstoff bei einer Aufheizrate von 2 K/min vonRaumtemperatur bis 600°C entbindert und anschließend im Hochvakuum bei ca. 10'3 mbar bei einer Temperatur von 12900C für 2 h gesintert. Die Probe des Pulvertyps KON-711 zeigt nach dem Entbindem und Sintern Schäden (Risse, Zerstörungen), die im Presszustand nicht sichtbar waren. Im Gegensatz dazu zeigen die Zugproben aus VSP-711 keinerlei Schäden und besitzen darüber hinaus eine gleichmäßigere Probenoberfläche mit geringer Rauhigkeit. Die Körper sind in Figur 2 abgebildet. Darüber hinaus werden Teilmengen die beiden Pulversorten nach einer Entbinderung bei einer Aufheizrate von 2 K/min von Raumtemperatur auf 6000C unter Wasserstoff durch Heißpressen (11500C / 2h / 35 MPa/ Stickstoff) in einem Graphitwerkzeug verdichtet. Nach der Heißpressung wird die Temperatur mit ca. 5 bis 15 K/min erniedrigt, bis Raumtemperatur erreicht ist. Die so entstandenen Scheiben besitzen eine Dichte von 8,18 g/cm3 (KON-711) bzw. 8,14 g/cm3 (VSP- 711). Diese Scheiben (Durchmesser: 100 mm; Dicke: ca. 5 mm) werden durch beidseitiges Schleifen auf eine Dicke von 3,5 mm gebracht. Aus ihnen werden mittels Wasserstrahlschrieiden Flach-Zugproben wie in Figur 3 gezeigt, hergestellt, welche in einer Zug-Prüfmaschine hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften (Rm, die Bruchspannung beim Zugversuch; PpO,2, mechanische Spannung, bei der eine Dehnung der Zugprpüfprobe um 0,2 % gemessen wird) bewertet werden, m Figur 4 sind die Meßkurven der Zugversuche aufgetragen und erlauben einen Vergleich der Festigkeiten bei Raumtemperatur.
Presskörper wurden bei 500 MPa verpresst und in einem Ofen bei 1300 und 1330°C für zwei Stunden in einer Argon-Wasserstoffatmosphäre (6,5 Vol.-% H2) gesintert, nachdem der organische Preßhilfmittelanteil bis 600°C unter Wasserstoff entfernt worden war. In Tabelle 2b werden die Ergebnisse dargestellt.
Tabelle 2b:
Figure imgf000038_0001
Eine weitere Besonderheit besteht in der Porenstruktur der aus KON-711 und VSP- 711 hergestellten Proben, die in Figur 5 dargestellt ist.
Beispiel 2
Herstellung eines gut verpreßbaren, fließfähigen und gut sinterfähigen Granulates in folgender Weise: 5 kg Nimonic®90 - PZD-Pulver (d50: 10 μm und d90: 20 μm), hergestellt wie unter Beispiel 1, und 5 kg sphärisches (gasverdüstes) Nimonic® 90 - Pulver (d50: 10 μm und d90: 20 μm) werden gemeinsam mit einem organischen Binder (Polyvinylalkohol, PVA, 3 Gew.- %) und einem oberflächenaktiven Stabilisator in 2- 3 1 Wasser gegeben. Diese Mischung wird solange dispergiert, bis eine stabile Suspension entstanden ist. Diese Suspension wird durch Sprühtrocknung zu einem Agglomerat aus weitgehend sphärischen Einzelpartikeln mit einem Durchmesser von 1 bis 150 μm verarbeitet. Als Arbeitsgas zum Trocknen der Suspension wird erwärmter Stickstoff (Gastemperatur: 30 bis 80 0C) im Gegenstrom verwendet. Das bei der Trocknung entstehende Gasgemisch wird am Ausgang des Sprühtrockners über einen Filter an die Umgebung abgegeben.
Zur Verbesserung der weiteren Verarbeitbarkeit und wegen der Einhaltung gesundheitstechnischer Kriterien wird der „staubende" Feinanteil (< 10 μm) und der Anteil von zu groben Granalien von > 150 μm durch Sieben abgetrennt. Ein derartiges Granulat (-150 μm + 10 μm besitzt ein ausgezeichnetes Fließverhalten. Das so erhaltene Granulat wird als VSP-712 bezeichnet.
Parallel zur Herstellung dieses Granulates wird ein verdüstes (konventionelles) Pulver (10 kg) (Nimonic® 90 - Pulver (d50: 10 μm und d90: 20 μm)) in analoger Weise zu einem Granulat (- 150 μm + 10 μm) verarbeitet. Dieses Pulver wird als KON-712 bezeichnet.
Beide Pulver (VSP-712 und KON-712) werden in analoger Weise - wie im Beispiel 1 beschrieben - hinsichtlich der Presseigenschaften, der Grünlingsfestigkeit5 dem Sinterverhalten und der Oberflächengüte (Rauhigkeit) der gesinterten Teile bewertet. Dabei ergibt sich eine Übereinstimmung zu den im oben dargestellten Beispiel ermittelten Daten und Eigenschaften.
Beispiel 3
Herstellung eines dicht schüttenden Granulates
Es wurde jeweils ein Presskörper durch kaltes isostatisches Pressen (CIP) durch
Verwendung der in Beispiel 1 erzeugten Pulvermischungen VSP-711 und KON-711 hergestellt. Dazu wird das Granulat in eine Gummiform eingefüllt, gasdicht verschlossen und anschließend mit einem hydrostatischen Pressdruck von 2000 bar verdichtet. Am Presskörper aus KON-711 wird eine Verdichtung von 70 %TD gemessen, VSP-711 erreicht dagegen eine Pressdichte von ca. 65 % TD. Anschließend werden die CIP-Presskörper nacheinander durch spanende Bearbeitung (Einspannen in eine Drehmaschine und Herstellen grober „Späne" durch abdrehen) zerteilt. Im Falle des VSP-711 gelingt es, einen großen Anteil (> 50 % mit einer Teilchengröße von d50: > 100 μm) zu groben Körnern zu verarbeiten. Für den Presskörper aus KON-711 wird vor allem ein staubiges Produkt (Partikeln > 100 μm (< 5 %)) erhalten.
Diese Vorgranulate werden dann mittels eines Siebgranuliertellers weiterverarbeitet. Dabei werden die Kanten der „Pulverspäne" abgerundet und es entsteht ein besser fließfähiges Granulat. Nach dem Absieben kann eine Fraktion — 65 μm + 25 μm, also eine Fraktion mit einer Teilchengröße von kleiner als 65 μm und größer als 25μm, erhalten werden. Dieses Granulat kann durch pulvermetallurgische Formgebungsverfahren weiterverarbeitet werden. Die Fraktionen werden als VSP- 721 bzw. KON-721 bezeichnet. Die Gesamtausbeuten bei der Herstellung des hochdichten und fließfähigen Granulates werden im Falle von VSP-721 20 bis 50 % und im Falle KON-721 < 20 % betragen. Die nicht innerhalb des gewünschten Kornbandes liegenden Granulat- Anteil können jeweils erneut in den Herstellungsprozeß für den CIP -Körper eingesetzt werden.
Die Untersuchung der Verarbeitungseigenschaften der metallischen Pulvermischungen VSP-721 und KON-721 aus Beispiel 2 (Grünfestigkeit, Sintereigenschaften) führt zu vergleichbaren Ergebnissen. VSP- 721 zeigt eine höhere Grünfestigkeit und höhere Sinterdichte im Vergleich zu KON-721 bei vorgegebener Sintertemperatur, wenn gleiche Ausgangsdichten verwendet werden. Beispiel 4
Herstellung eines porösen Körpers aus VSP-721, KON-721 und verdüstern Pulver
VER-6525 (Fraktion: -65 + 25 μm) gleicher Zusammensetzung
Die zuvor erzeugten Granulate VSP-721 und KON-721 sowie ein über
Schutzgasverdüsung hergestelltes Pulver gleicher Zusammensetzung VER-6525 und gleicher Teilchengröße wie das verwendete Granulat (-65 / + 25 μm) werden in folgender Weise zu porösen Form-Körpern verarbeitet:
Zuerst erfolgt das jeweilige Einfüllen der 3 Körnungen in jeweils 3 gleiche
Sinterschalen (Grundfläche: 6 cm x 2 cm; Schütthöhe: 3 cm). Diese werden in einem
Ofen zum Entbindern mit einer Aufheizrate von 2 K/ min unter Wasserstoff auf eine
Temperatur von 600°C gebracht. Danach erfolgt das Aufheizen auf 125O0C mit einer
Aufheizrate von 10K/min. Die Temperatur von 1250°C wird 2 h gehalten, danach wird der Ofen mit den Sinterkörpern mit einer Geschwindigkeit von 10 K/ min auf
Raumtemperatur gebracht.
Die entstandenen (geschwundenen) Formkörper werden entnommen und im
Dreipunkt-Biegetest bewertet. Dabei zeigt sich, dass die Formkörper nachfolgende sehr unterschiedliche Biegebruch-Festigkeiten erreichen: VSP -721: 40- ca. 20 MPa,
KON-721: ca. 20-5 MPa und VER-6525: < 5 MPa. Die vergleichsweise höhere
Sinteraktivität der Variante VSP-721 erlaubt demnach die Herstellung hinreichend fester Formkörper, wie sie zum Beispiel für den Einsatz in Filterelementen gewünscht werden. Eine Optimierung der Sinterbedingungen erlaubt für VSP-721 die
Festigkeit auf über 50 MPa zu steigern.
Beispiel 5 Poröses Rohr
Herstellung eines porösen Körpers in Form eines Rohrs durch Sinterung einer Pulverschüttung aus Granulaten (VSP-721, KON-721) hoher Dichte und einem über Verdüsung hergestellten Pulvers (VER-6525) gleicher chemischer Zusammensetzung und Teilchengröße wie das Granulat. Dazu wird jeweils ein entsprechend hergestelltes Granulat bzw. das grobe verdüste Pulver in eine keramische Form mit einem ausbrennbaren Kern gegeben. Der Kern ist als dünnwandiges Kunststoffrohr ausgebildet, welches hinreichend stabil ist, dem Druck des Pulvers auf seinen Umfang nach dem Einfüllen zu widerstehen. Eingefüllt wird nur eine enge Granulatbzw. Pulverfraktion (-65 + 25 μm), die durch Sieben hergestellt wurde. In einem nächsten Schritt werden die organischen Bestandteile sowie das eingefügte Rohr durch thermisch Zersetzung bzw. Austreiben in einem Ofen entfernt und gleichzeitig bei einer höheren Temperatur (1000 °C) ein Vorsintern eingeleitet. Der Vorsinterkörper wird dann - ebenfalls stehend - in einen anderen Ofen eingebracht, der bei hoher Gasreinheit (Vakuum, Druck von 10" mbar) eine Temperatur von 1300 °C erreicht. Nach dem Sintern wird ein Formkörper aus dem VSP-721 - Granulat erhalten, der eine hinreichende Schwindung und auch eine hinreichende Festigkeit erhält. Dagegen zeigt der Formkörper aus KON-721 eine geringere Festigkeit. Der Formkörper aus dem groben Pulver ( VER_6525) erreicht unter den verwendeten Bedingungen nur eine Festigkeit von ca. 5 MPa, was eine technische Nutzung aufgrund der ungenügenden Festigkeit unmöglich macht.
Beispiel 6
Pulverpresskörper aus Granulaten hoher Festigkeit
Die oben beschriebenen Granulate VSP-721 und KON-721 werden in die Kavität eines Pulverpresswerkzeuges einer einachsigen Presse eingefüllt. Unter einachsigen Pressdruck von 700 MPa werden Formkörper hergestellt, die folgende Dichten erreichen: VSP-721: 5,3 g/cm3 (65 % der theoretischen Dichte) bzw. und KON-721 ca. 6 g/cm3 (73 % der theoretischen Dichte). Die Grünfestigkeiten liegen bei 10 bis 15 MPa für Formkörper aus VSP-721 und bei 2 bis 5 MPa für Formkörper aus KON-721. Nach der Sinterung entsprechend des in Beispiel 4 beschriebenen Temperatur-Zeit-Programms erreichen die aus VSP-721 gesinterten Formkörper Dichten von 7,8 g/cm3 (95 % der theoretischen Dichte), die aus KON-721 gesinterten Formkörper erreichen Dichten von 7,7 g/cm3 (94 % der theoretischen Dichte). Ein typisches Gefüge ist als Figur 5 abgebildet. Beispiel 7
Wirbelschichtgranulation zur Herstellung gut fließ- und pressfertiger Pulver Die Verarbeitung von PZD-Pulver (NIMONIC ® 90 gem. Beispiel 1) mittels Wirbelschichtgranulation (Verwendung der Maschine ProCell der Fa. Glatt) erlaubt die Herstellung von Agglomeraten mit Partikeldurchmessern von 10 bis ca. 300 μm. Es wird eine wässrige Suspension hergestellt, die in eine Wirbelschichtkammer eingesprüht wird. Durch die Trocknung des eingedüsten Materials bilden sich zuerst aus den Tröpfchen winzige Agglomerate, die aus mehreren primären Partikeln aufgebaut sind. Diese dienen als Keime für die Wirbelschichtgranulation. Durch weitere Abscheidung von Tröpfchen und deren Trocknung entstehen Agglomerate mit wachsendem Durchmesser. Diese Aufwachsprozess wird von Stößen zwischen den wachsenden Partikeln begleitet, wodurch eine oberflächliche Verdichtung erreicht wird. Durch den in der Suspension enthaltenen Binder werden die primären Partikel auf der Oberfläche der Keime und wachsenden Agglomerate angeklebt. Durch die geeignete Einstellung der Strömungsbedingungen und Luftmengen können die Teilchengröße und die Agglomerateigenschaften beeinflusst werden. Auf diese Weise hergestellte Agglomerate zeigen eine besonders gute Homogenität der Bestandteile im Einzelagglomeratkorn.
Beispiel 8
Herstellung von grobem Pulver durch Agglomeration in einer Mühle
Durch die Verwendung von reinem Nimonic®90 - PZD-Pulver mit einem d50 von 10 μm und d90 von 20 μm, hergestellt in Analogie zu Beispiel 1 ist es möglich, eine
Agglomeration vorzunehmen, bei der die primären Eigenschaften der Feinstpulver
(insbesondere Sinter- und Pressverhalten) weitgehend erhalten bleibt.
Im einzelnen werden dazu 600 g des PZD-Pulvers in einen Mahlbehälter einer
Exzenterschwingmühle gegeben. Es werden Stahlkugeln mit einem Durchmesser von
15 mm aus dem Werkstoff lOOCrό (DIN 1.3505) eingesetzt. Nach einer Mahldauer von 1 h bei einer Drehzahl von 1500 U/min in Argon 4.8 als Medium, einem
Kugelfüllgrad von 80 % und einem Mahlbehältervolumen von 51 kann man der Mühle ein deutlich „vergröbertes" Pulver entnehmen. Die Teilchengröße d50 beträgt ca. 40 μm.
Beispiel 9
Metallische Pulvermischung mit funktionellen Komponenten durch Sprühtrocknung
Herstellung eines gut fließfähigen Granulates zur Anwendung als Pulver für das thermische Spritzen in folgender Weise:
Eine sphärisch verdüste Nil7Mol5Cr6Fe5WlCo-Legierung mit einem mittleren
Partikeldurchmesser D50 von 40 μm, die unter der Bezeichnung Hastelloy® C kommerziell erhältlich ist, wurde wie in Beispiel 1 beschrieben einem
Deformationsschritt unterzogen.
Die Zerkleinerungsmahlung der erhaltenen plättchenförmigen Partikel erfolgte in Gegenwart von Wolframcarbid als Mahlhilfsmittel unter folgenden Bedingungen in einer Excenterschwingmühle:
• Mahlbehältervolumen: 5 1
• Kugelfullung: 80 Vol.-%
• Mahlbehältermaterial: 100 Cr6 (DIN 1.3505)
• Kugelwerkstoff: WC-lOCo-Hartmetallwerkstoff
• Kugeldurchmesser: 6,3 mm
• Pulvereinwaage: 150 g
• Schwingungsamplitude: 12 mm
• Mahlatmosphäre: Argon (99,998 %)
• Mahldauer: 90 Minuten
• Mahlhilfsmittel: 13,5 g WC (D50 = 1,8 μm)
Im Ergebnis der Zerkleinerungsmahlung entstand ein Legierungs-Hartstoff- Verbundpulver, bei dem die Legierungskomponente auf einen mittleren Partikeldurchmesser D50 von ca. 5 μm und die Hartstoffkomponente auf einen mittleren Partikeldurchmesser D50 von ca. 1 μm zerkleinert wurde. Die Hartstoffpartikel waren weitgehend homogen im Volumen des Legierungspulvers verteilt. 1,5 kg des so erhaltenen Hastelloy C ® - PZD-Pulvers mit d50 von 5 μm und d90 von 10 μm und 9,5 kg Wolframcarbid (d50: 1 μm, d90: 2 μm) werden gemeinsam, wie in Beispiel 2 bei der Herstellung von VSP-712 beschrieben, durch Sprühgranulation 2Oi einem Granulat verarbeitet. Die Parameter wurden bei der Sprühgranulation so eingestellt, dass ein minimaler Feinanteil entstehen konnte. Um die für die spätere Weiterverarbeitung (Thermische Spritzen) ungeeigneten Anteile zu entfernen, wurden die Partikel mit einem größeren Durchmesser als 65 μm abgesiebt und der Grobanteil wieder der sprühfertigen Suspension zugeführt (eingemischt). Die Fraktion mit einem Durchmesser von weniger als 65 μm wird in ein Sinterschiffchen Grundfläche 15 cm x 15 cm auf eine Höhe von 3 cm eingefüllt und anschließend unter Wasserstoff entbindert (Erhitzen mit einer Aufheizrate von 2 k/min auf 600 0C) und bei einer Temperatur von 1150 0C gesintert. Der Sinterkuchen wird nach der Abkühlung entnommen und durch leichtes Zerdrücken in einem Mörser weiterverarbeitet. Der dabei entstehende Feinanteil wird mit einem 50 μm- Sieb „oben" und einem 25 μm Sieb „unten" klassiert. Die auf diese Weise entstandene Fraktion mit einer Teilchengröße von kleiner 50 μm bis 25 μm wird durch thermisches Spritzen (Hochgeschwindigkeitsflammspritzen) als verschleiß- und korrosionsbeständige Schicht auf einen wenige verschleißfesten Hastelloy C Werkstoff aufgetragen. In Figur 6 enthält das Teilbild „B" das Ergebnis dieser Beschichtung. Es ist zu beobachten, dass eine homogene Matrixlegierung entsteht, die die Hartstoffpartikel einschließt, und somit die erwartete Korrosions- und Verschleißfestigkeit ermöglicht. Im Unterschied dazu führt die Verwendung von elementaren Ausgangspulvern (Teilbild „A")> die in analoger Weise zu spritzfertigen Pulvern granuliert wurden, zu Inhomogenitäten in der erzeugten Schicht. Dies kann unter den Bedingungen einer korrosiven Umgebung zu einer verstärkten Korrosion führen. Beispiel 10
Herstellung eines leicht redispergierbaren Sprühgranulates (LRDG). Die Herstellung erfolgt in in Anlehnung an Beispiel 2. Allerdings wird als Lösemittel eine Mischung aus Benzol ( ca. 10 Vol-%) und Ethylalkohol (ca. 90 Vol-%) und als Kunststoff Polymethylmethacrylat (PMMA) verwendet. Nach der Sprühtrocknung unter Berücksichtigung der Bedingungen für den Umgang mit leicht brennbaren Lösemitteln liegt ein Granulat vor, bei dem eine weitgehend feste Verbindung der Einzelpartikel (Hastelloy C und Wolframcarbid) vorliegt. Die Parameter zum Sprühgranulieren werden so eingestellt, dass grobes Granulat mit einem geringen Feinanteil entsteht, welches eine gute Fließfähigkeit aufweist (d50: 100 μm, d90: 150 μm). Es ist durch Untersuchen einzelner engerer Fraktionen mittels Röntgenfluoreszenzanalyse quantitativ nachweisbar, dass in den verschiedenen Fraktionen die gleiche chemische Zusammensetzung und mithin das gleiche Verhältnis der eingesetzten Pulverbestandteile vorliegt. Damit kann auf eine homogene Verteilung des erzeugten Granulates geschlossen werden, aber auch deshalb, weil keine Entmischungen in chemischer Hinsicht zu erwarten ist, selbst wenn eine Entmischung einzelner Fraktionsbestandteile vorkommen sollte. Auch nach längerem Bewegen - zum Beispiel bei der Bestimmung der Kopfdichte nach DIN EN ISO 787 - 11 oder ASTM B 527 - treten nur marginale Veränderungen der Teilchgrößenverteilung auf, was darauf schließen lässt, dass in dem Granulat eine feste Bindung der eingesetzten Pulverbestandteile erreicht wurde.
Beispiel 11
Herstellung eines pulverhaltigen Feedstocks aus leicht redispergierbaren Granulaten
(LRDG) zur Weiterverarbeitung über Metallpulverspritzguß
Durch Einrühren des in Beispiel 10 erzeugten Granulates in Alkohol gelingt es, die einzelnen Partikel (Hastelloy C und Wolframcarbid) freizulegen. Durch Zugabe von
Wachsen, Polypropylen und Stabilisatoren bei gleichzeitiger Einwirkung von hohen
Scherkräften auf einer Scherwalze bei hinreichend hoher Prozesstemperatur wird eine homogene Verteilung der pulverförmigen Funktionsstoffe in der organischen
Umgebung erreicht. Die blasenfreie Masse wird über ein Granuliersystem zu einem leicht förderfähigen und homogen aufschmelzenden kalten Granulat verarbeitet. Dieses kann dann in das Aufgabesystem einer Metallpulver-Spritzgussmaschine eingebracht, erwärmt und mit zu bestimmenden Prozessparametern (Temperatur, Druck, Druckänderung, Nachdruck, Abkühldauer im Spritzwerkzeug etc.) „verspritzt" werden. Aus diesem gespritzten Teil werden durch Lösemittelextraktion 80 bis 95 % der organischen Bestandteile herausgelöst. Im Anschluß daran erfolgt die thermische Restentbinderung durch langsames Aufheizen der Probekörper unter Wasserstoff (Aufheizrate von 1 K/min von Raumtemperatur bis 600 0C). Im selben Ofen erfolgt die Vorsinterung der Teile bei zu einer Temperatur von 1000 °C unter Wasserstoff. Diese Proben werden dann in einem Vakuumofen bei einem Druck von ca. 10" bis 10"3 mbar fertig gesintert (Aufheizen mit 5 K/min von Raumtemperatur bis 1250°C, 2h Haltezeit bei 125O0C und Abkühlen mit 10 K/min bis Raumtemperatur).
Beispiel 12
Herstellung eines Bauteils durch Kalt-Pulverwalzen
Die im Beispiel 2 erzeugten Granulate VSP-712 und KON-712 werden nacheinander in den Spalt einer vertikalen Pulverwalzmaschine gegeben und verpresst. Im
Ergebnis dieser Pressung entsteht im Falle von VSP-712 ein gut handhabbares Blech mit einer Grünfestigkeit von 2 bis 10 MPa. Für das Granulat KON-712 gelingt es nicht, Probestücke zu entnehmen, an denen man zuverlässig die Grünfestigkeit bestimmen könnte.
Durch eine thermische Nachbehandlung, Entbindern und Sintern wie unter Beispiel
11 beschrieben gelingt es, ein Blech aus VSP-712 zu erzeugen, das - abhängig von der gewählten Sintertemperatur - dicht (93 bis 98 % der theoretischen Dichte) oder porös sein kann (60 bis ca. 90 % der theoretischen Dichte). Trotz der geringen Dichte der porösen Struktur besitzen diese Bleche noch eine Festigkeit von mindestens 50-
100 MPa. Beispiel 13
Bauteil durch Pulverwalzen - Blechherstellung
Die in Beispiel 2 hergestellten Granulate VSP-712 und KON-712 werden als lose Pulverschüttung entbindert und zur Stabilisierung (Verfestigung) der Granulate vorgesintert. Dies erfolgt unter den in Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen zum Entbindem/Vorsintern bis 1000°C. Nach einer Defragmentierung, einschließlich Klassierung auf - 50 + 25 μm wie in Beispiel 9 beschrieben wurde, wird das so entstandene Granulat jeweils durch Pulverwalzen zu einem Grünband verarbeitet. Die Festigkeit des Grünbandes genügt im Falle des Granulates VSP-712 für eine Weiterverarbeitung durch Sintern. Die Bruchstücke aus KON-712 sind für die angestrebte Weiterverarbeitung zu einem Blech ungeeignet. Erfolgt das Sintern von Grünband VSP-712 bei einer Temperatur von 13000C, wie im Beispiel 5 beschrieben, kann eine Dichte von über 92 % der theoretischen Dichte erreicht werden.
Beispiel 14
Bauteil durch warmes Nachverdichten durch Walzen
Das in Beispiel 13 beschriebene Grünband ist nicht zwingend durch Sintern zu verdichten. Eine einfache Möglichkeit der Verdichtung besteht darin, das Grünband vor dem Einlaufen in einen Walzspalt induktiv unter inerter Schutzgasatmosphäre (Argon) auf 1100°C zu erwärmen und es bei dieser Temperatur einer intensiven Druckbelastung auszusetzen. Aus diesem Wege entsteht ein blechförmiges Bauteil in einer sehr einfachen Weise, bei der durch Variation des Walzspaltes eine vollständige Verdichtung (> 98 % der theoretischen Dichte) oder eine gewollte Restporosität (50 bis 90 % der theoretischen Dichte) eingestellt werden kann. Auch hier zeigt die Variante KON-712 eine geringere Grünfestigkeit, um einen gesintertes Bauteil zu erhalten. Beispiel 15
Bauteil durch Foliengießen, entbindern und Sintern
Ausgehend und in Anlehnung an den in Beispiel 10 beschriebenen Weg, eine leicht redispergierbare Pulverniischung zu erzeugen, wird ein Granulat hergestellt, das nur aus Hastelloy C - Pulver besteht. Auf den Wolframcarbid- Anteil wird verzichtet, um ein nur aus einer Legierung bestehendes Blech fertigen zu können.
Analog und in Anlehnung zu der in Beispiel 11 beschriebenen Verarbeitung wird durch intensives Vermählen eine foliengießfähige, porenfreie Masse erzeugt.
Diese Masse wird durch Rakelgießen kontinuierlich auf einer glatten Unterlage aufgetragen. Nach einer Trocknung liegt eine mit Metallpulver gefüllte Folie mit organischen Bestandteilen als Grünling vor, die eine gummiähnliche Beschaffenheit aufweist. Dieser Grünling wird nun einer Entbinderung unterzogen, indem er mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 0,1 K/min von Raumtemperatur auf 600 0C erwärmt wird. Anschließend wird das Teil einer Sinterung unter den in Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen unterzogen, um eine Festigkeitssteigerung zu erreichen. Bei diesem Schritt tritt typischer Weise eine lineare Schwindung auf. Diese kann -je nach Sintertemperatur und Dauer - 10 bis 25 % betragen.
Beispiel 16
Bauteil mit „normal" gerichteter Porosität
Ein analog zu Beispiel 15 erzeugter Grünling wird mit einem Stanzwerkzeug in Form eines Nadeldruckers (Stempel als Nadeln mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,5 mm ausgebildet) so behandelt, dass röhrenförmige Störungen - senkrecht zur
Flächennormalen — zurückbleiben.
Nach der Entbinderung und dem Sintern unter den in Beispiel 5 beschriebenen
Bedingungen entsteht ein Blech, welches aus dichten Werkstoff bereichen und normal zur Fläche liegenden Porenkanälen besteht. Durch die Anzahl und den Durchmesser dieser Kanäle kann man auf einfache Weise den Strömungswiderstand einstellen, ohne das die Partikelgröße der Pulverteilchen direkt eine Rolle spielt, was für die 00085
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Einstellung etwaiger Korrosions- und Oxidationseigenschaften von Bedeutung sein kann, wenn sehr feine Pulverpartikel zum Einsatz kommen..
Beispiel 17
Mischung von VSP und organischen Platzhaltern zur Herstellung feinzelliger poröser Strukturen
Aus 3,7 kg PZD-Pulver (VSP-711), 148 g pulverformigem (< 30...50 μm) Polymethylmethacrylat (PMMA) und einer hinreichenden Menge einer Mischung aus Benzol (ca. 10 Vol-%) und Ethylalkohol (ca. 90 Vol-%) stellt man in einem Kneter einen blasenfreien Feedstock mit „honigähnlicher" Viskosität her. Danach mischt man zu diesem Feedstock im Kneter 0,67 1 Kügelchen (0 1 bis 1,5 mm) aus geschäumtem Polystyrol. Diese Masse (Volumen ca. 0,9 ... 1,1 1) wird in eine flache Keramikform (ca. 30 x 30 x 1,5 cm3) gegeben und getrocknet. Der so entstandene Grünkörper wird durch langsames Aufheizen auf ca. 400 0C (0,5 K/ min) unter Wasserstoff von den organischen Bestandteilen (Polystyrolplatzhalter, PMMA, Restlösemittel) befreit. Danach wird der Formkörper im selben Ofen mit 5 K/min von Raumtemperatur auf 1000 0C aufgeheizt. Das Fertig-Sintern erfolgt in einem Vakuumofen (10"2- 10"3 mbar), indem die vorgesinterten Proben von Raumtemperatur mit 10 k/min auf 1300 0C gebracht und dort für 2 h gehalten werden. Im Vergleich zum Ausgangsvolumen (ca. 1 1) hat sich das Volumen des fertiggesinterten Körpers auf ca. 0,4 1 verringert. Dies entspricht einer linearen Schwindung von ca. 26 %. Die Poren (bedingt durch die Platzhalter) haben sich von ursprünglich 1 bis 1,5 mm im Grünzustand entsprechen auf 0,74 bis 1,1 mm verringert, im metallischen Bereich wird eine Werkstoffdichte von ca. 7,4 g/cm3 erreicht.
Beispiel 18
Mechanische Eigenschaften einer heißgepressten Fe22Cr7V0,3 Y-Legierung
Die Herstellung des PZD-Pulvers erfolgt in analog zu Beispiel 1, wobei abweichend von Besipiel 1 als Edukt (statt TSfimonic® 90-Pulvers) eine verdüste Fe22Cr7V0,3Y-
Legierung eingesetzt wurde. Aus dem entsprechend hergestellten PZD-Pulver und konventionellen (sphärischen) Pulvern (-25 μm, -53 μm/+25 μm) wurden die in Tabelle 3 zusammengefassten verarbeitungsfähigen Pulvermischungen in einem Eirichmischer erzeugt.
Tabelle 3: Fe22Cr7V0,3Y-Pulver mit unterschiedlichen Gehalten an PZD-Pulvern
Figure imgf000051_0001
Vor der Verarbeitung durch Heißpressen werden Teilmengen aus 18.2, 18.3 und 18.4 einer Entbinderung mit einer Aufheizrate von 2 K/min von Raumtemperatur auf 600°C unter Wasserstoff unterzogen. Das Heißpressen erfolgt unter folgenden Bedingungen: 1150°C / 2h / 35 MPa/ Argon 4.8 in einem Graphitwerkzeug. Nach der Heißpressung wird die Temperatur mit ca. 5 bis 15 K/min erniedrigt, bis Raumtemperatur erreicht ist. Die so entstandenen Scheiben besitzen einen Durchmesser von ca. 100 mm. Aus Ihnen werden durch Wasserstrahlschneiden Zugprüf-Proben in Analogie zu Beispiel 1 hergestellt und auf die gleiche Dicke (ca. 3,4 mm) geschliffen. Alle Proben zeigen fast gleiche Werkstoffdichten zwischen 7,55 und 7,50 g/cm3. Die Ergebnisse der mechanischen Zug-Prüfung bei Raumtemperatur sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Der Tabelle 4 ist zu entnehmen, dass die Festigkeitswerte RpO,2 und Rm für alle PZD-Pulver enthaltenden Varianten besser sind (RpO,2: + 5 - 70 % / Rm: + 20 - 50 %). Hinsichtlich der Dehnung (At-Fmax: elastischer und plastischer Anteil) besitzt 18.1 die besten Werte, die PZD-enthaltenden Varianten erreichen At-Fmax - Werte zwischen 95 und 45 %. Berücksichtigt man darüber hinaus die Tatsache, dass nur die Varianten 18.2, 18.3 und 18.4 überhaupt mittels Press- und Sintertechnik verarbeitbar sind, ergeben sich die grundsätzlichen Vorteile der metallischen Pulvermischungen gemäß der Erfindung.
Tabelle 4: Ergebnisse der mechanischen Prüfung (RpO,2, Rm und At-Fmax) für heißgepreßte FeCrVY-Proben
Figure imgf000052_0001
Beispiel 19
Mechanische Eigenschaften von „frei gesinterten" Fe22Cr7V0,3 Y-Pulverpreßlingen Indem man die in Tabelle 3 aufgeführten Pulvermischungen 18.1, 18.2 18.3 und 18.4 mit Licowax als Presshilfsmittel vermischt erhält man die Pulvermischungen 19.1, 19.2 19.3 und 19.4. Mit diesen gelingt es, durch einachsiges Pressen Formkörper in Form von Zugstäben (A (Fläche in Pressrichtung): 6,35 cm2, 1 (Länge in Pressrichtung): 4-5 mm, p: 700 MPa) zu gewinnen. Die Menge an Licowax wird jeweils so gewählt, dass insgesamt 4 wt-% organische Bestandteile im Preßling enthalten sind. Dieser hohe Gehalt ist nur für die PZD-freie Variante (18.1 bzw. 19.1) notwendig, damit es überhaupt gelingt, daraus Preßlinge mit hinreichender Grünfestigkeit zu erhalten. Der besseren Vergleichbarkeit wegen wurden die übrigen Pulver mit der gleichen Menge an Presshilfsmittel versehen.
Nach der Herstellung wurden die Formkörper einer Entbinderung (2 K/min von Raumtemperatur auf 6000C) unter Wasserstoff unterzogen. In einem Kaltwandofen mit Mo-Heizer (Fa. Thermal Technologie) erfolgten dann Sinterungen bei 4 verschiedenen Temperaturen (1290, 1310, 1340 und 1350 °C) unter Argon 4.8. Die Aufheizung erfolgt mit 10 K/min, die Maximaltemperatur wurde 2 h gehalten. Nach der Sinterung wurden die Proben bei einer Abkühlrate 10 bis 15 K/min bis auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen zusammengefasst. Trotz größter Sorgfalt gelang es im Falle von 19.1 für l310 und 1340 0C nicht, prüfbare Proben zu erzeugen. Dies liegt nicht an der Sintertemperatur, sondern an den nach dem Pressen entstandenen Fehlern, die nicht ohne weiteres sichtbar sind, jedoch häufig bereits nach dem Entbindern zur Zerstörung führen. Derartige Probleme traten bei 19.2 bis 19.4 nicht auf.
Es ist festzustellen, dass (sofern bestimmbar) alle Eigenschaften der Proben gemäß der Erfindung (19.2, 19.3 und 19.4) gleich oder besser waren, als die des konventionellen Pulvers 19.1. Bei optimalen Temperaturen wurde eine Verbesserung von Rm um + 40-130 % (Tabelle 5.1), von RpO,2 um 5-45 % (Tabelle 5.2), von At- Fmax um + 0-270 % (Tabelle 5.3) und der Dichte von 0-2 % (Tabelle 5.4) erreicht. Es ist allerdings zu erwähnen, dass bisher keinerlei Optimierung der Sinterprozesse erfolgt ist. Nach dieser ist vor allem eine Verbesserung der Eigenschaften von 19.2 bis 19.4 zu erwarten, da diese aufgrund ihrer deutlich geringeren Neigung zu „Pressfehlern" deutliche Vorteile in der Reproduzierung der Eigenschaften erwarten lassen.
Tabelle 5.1 „Einfluss der Sintertemperatur auf die Bruchspannung von frei gesinterten Fe22Cr7V0,3 Y-Proben"
Rm/ MPa
Sintertemperatur [ 0C] (2h, Ar 4.8))
1290 1310 1340 1350
19.1 350 240
19.2 525 515 565 550
19.3 332 330 360 350
19.4 324 310 170 340 Tabelle 5.2 „Einfluss der Sintertemperatur auf RpO,2 von frei gesinterten Fe22Cr7V0,3Y-Proben"
RpO,2/ MPa
Sintertemperatur [ °C] (2h, Ar 4.8))
1290 1310 1340 1350
19.1 290 215
19.2 410 380 425 335
19.3 290 295 305 300
19.4 280 275 290
Tabelle 5.3 „Einfluss der Sintertemperatur auf die Dehnung (At-Fmax) von frei gesinterten Fe22Cr7V0,3 Y-Proben"
At - Fmax/ %
Sintertemperatur [ °C] (2h, Ar 4.8))
1290 1310 1340 1350
19.1 4 0,15
19.2 7 9 12 15
19.3 2 1 4 4
19.4 2 2 0,8 4
Tabelle 5.4 „Einfluss der Sintertemperatur auf die Dichte von frei gesinterten Fe22Cr7V0,3 Y-Proben"
Dichte / g/cm3
(theor. Dichte:
Sintertemperatur [ °C] (2h, Ar 4.8)) 7,5g/cm3
1290 1310 1340 1350
19.1 6,3 6,6
19.2 6,4 6,5 6,6 6,7
19.3 6,4 6,4 6,3
19.4 6,6 6,7 6,7 Beispiel 20
Sinterverhalten von Fe20C10A10,3 Y-Legierungen
Die Herstellung des PZD-Pulvers erfolgt analog zu Beispiel 1. Statt Nimonic® 90 -
Pulver wird eine verdüste Fe20Crl0A10,3Y-Legierung als Edukt eingesetzt. Das hergestellte PZD-Pulver wird als 20.1 (PZD-720), das Vergleichspulver als 20.2
(KON-720) bezeichnet. Tabelle 6 enthält Informationen zu den verarbeiteten
Pulvermischungen. Als Preßhilfsmittel wurde Licowax verwendet.
Tabelle 6 „FeCrAlY-Pulver mit 4 % Presshilfsmittel"
Figure imgf000055_0001
Die in Tabelle 6 enthaltenen Pulver wurden zu Zugstäben (A: 6,35 cm2, 1: 4...5 mm; p: 700 MPa) verarbeitet. Durch Trennschleifen (senkrecht zur Pressrichtung) wurden Prüφroben für Dilatometermessungen erzeugt, welche dann senkrecht zur Pressrichtung gemessen wurden. Die Messung beinhaltete neben einer langsamen Erwärmung bei einer Aufheizrate von 2 K/min von Raumtemperatur auf 500 0C zum Entbindern das Aufheizen auf 1320°C mit 10 K/min (Haltezeit: 10 min) und das Abheizen mit einer Abkühlrate von 10 K/min von 132O0C auf Raumtemperatur. Das Ergebnis ist in Figur 7 dargestellt. Die Aufheizrate ist durch die untere, unbeschriftete Kurve dargestellt, die Kurve für 20.1 ist durchgezogen, die Kurve für 20.2 ist unterbrochen dargestellt. In Tabelle 7 sind die Ergebnisse zusammengestellt. Aus dem Verlauf der Schwindung ist zu entnehmen, dass der Pulverpreßimg aus herkömmlichem Pulver 20.2 bis ca. 1290 0C in Folge des thermischen Ausdehnungskoeffizienten eine Ausdehnung erfährt. Ein Schwindungsmaximum ist bis zu einer Temperatur von 1320 °C nicht vorhanden. Um dieses zu erreichen, wäre eine Erhöhung der Sintertemperatur erforderlich. Dagegen beginnt die Sinterschwindung der PZD-Probe 20.1 bereits bei ca. 1000 °C. Das nicht dargestellte erste Schwindungsmaximum liegt bei ca. 1300 0C.
Dieses entspricht dem in Patentanmeldung PCT/EP/2004/00736 beschriebenen Verhalten von konventionell über Verdüsung und den dort hergestellten PZD- Pulvern. Bemerkenswert ist auch, dass trotz geringerer Ausgangsdichte von 4,78 g/cm3 (ohne organische Bestandteile) von 20.1 nach dem Sintern eine Dichte von ca. 7,5 g/cm3 erreicht wird. Dagegen erreicht die konventionelle Probe 20.2 nur eine Dichte von ca. 5,7 g/cm3 bei einer Ausgangsdichte von 5 g/cm3. Damit wird verdeutlicht, welche Vorteile - abgesehen von der Herstellbarkeit von Pulverpresslingen - beim Sintern von PZD-Pulvern erreicht werden. Tabelle 7
DIL (T,t)
Sinterbedingungen (siehe Erläuterungen)
Ausεanεs- Ausεanεs-Dichte ohne Sinter- Sinter-
Dichte orεan. Bestandteile Schwindung Dichte
[g/cm3l [g/cm3] JM £g/cm3l
20.2 5,00 4,8 5,84 5,7
20.1 4,78 4,6 15,17 7,5

Claims

Patentansprtiehe
1. Metallische Pulvermischungen enthaltend eine Komponente I, ein Metall-, Legierungs- und Verbundpulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von höchstens 75, bevorzugt höchstens 25 μm, bestimmt mittels des Partikelmessgeräts Microtrac® XlOO gemäß ASTM C 1070-01, erhältlich nach einem Verfahren, wobei die Partikel eines Ausgangspulvers mit größerem oder kleinerem mittleren Partikeldurchmesser in einem Deformationsschritt zu plättchenförmigen Partikeln verarbeitet werden, deren Verhältnis von Partikeldurchmesser zu Partikeldicke zwischen 10 : 1 und 10000 : 1 beträgt und diese plättchenförmigen Partikel in einem weiteren Verfahrensschritt einer Zerkleinerungsmahlung in Gegenwart eines Mahlhilfsmittels unterworfen werden, eine Komponente II, welche ein herkömmliches Metallpulver (MLV) für pulvermetallurgische Anwendungen ist und/oder eine Komponente IH, welche ein funktioneller Zusatz ist.
2. Metallische Pulvermischungen enthaltend eine Komponente I, einem Metall-, Legierungs- und Verbundpulver, deren Schwindung, bestimmt mittels Dilatometer gemäß DIN 51045-1, bis zum Erreichen der Temperatur des ersten Schwindungsmaximums mindestens das 1,05-fache der Schwindung eines mittels Verdüsen hergestellten Metall-, Legierungs- oder Verbundpulvers gleicher chemischer Zusammensetzung und gleichen mittleren Partikeldurchmessers D50 beträgt, wobei das zu untersuchende Pulver vor der Messung der Schwindung auf eine Pressdichte von 50 % der theoretischen Dichte verdichtet wird, eine Komponente H, welche ein herkömmliches Metallpulver (MLV) für pulvermetallurgische Anwendungen ist und/oder eine Komponente m, welche ein funktioneller Zusatz ist.
3. Metallische Pulvermischung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten I oder II unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und eine Zusammensetzung der Formel I hA-iB-jC-kD (I)
aufweisen, wobei
A für eines oder mehrere der Elemente Fe, Co, Ni,
B für eines oder mehrere der Elemente V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re5
Ti, Si3 Ge, Be, Au, Ag, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, C für eines oder mehrere der Elemente Mg, Al, Sn, Cu, Zn, und D für eines oder mehrere der Elemente Zr, Hf5 Mg, Ca, Seltenerdmetall steht,
und h, i, j und k die Gewichtsanteile angeben, wobei
h, i, j und k jeweils unabhängig voneinander 0 bis 100 Gew.-% bedeuten,
mit der Maßgabe, dass die Summe aus h, i, j und k 100 Gew.-% beträgt.
4. Metallische Pulvermischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass
A für eines oder mehrere der Elemente Fe, Co, Ni5
B für eines oder mehrere der Elemente V, Cr, Mo, W, Ti,
C für eines oder mehrere der Elemente Mg, Al und
D für eines oder mehrere der Elemente Zr, Hf, Y, La
steht.
5. Metallische Pulvermischung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass
h für 50 bis 80 Gew.-%, i für 15 bis 40 Gew.-%, j für O bis 15 Gew.-%, und k für O bis 5 Gew.-%
steht, mit der Maßgabe, dass die Summe aus h, i, j und k 100 Gew.-% beträgt.
6. Metallische Pulvermichung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Komponente I und/oder II eine Legierung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe20Crl0A10,3Y, Fe22Cr7V0,3Y, M17Mol5Cr6Fe5WlCo, FeCrVY, Ni20Crl6Co2,5Til,5Al, Ni53Cr20Col8Ti2,5All,5Fel,5 und Ni57Mol7Crl6FeWMn
7. Metallische Pulvermischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 enthaltend übliche Verarbeitungshilfsmittel oder Presshilfsmittel
8. Metallische Pulvermischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
7, die eine Mischung aus den Komponenten I und II ist.
9. Metallische Pulvermischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
8, die eine Mischung aus den Komponenten I und ffl ist.
10. Metallische Pulvermischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
9, die eine Mischung aus den Komponenten I, H und III ist.
11. Metallische Pulvermischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
10, wobei als Komponente III ein Hartstoff, ein Gleitmittel oder eine intermetallische Verbindung enthalten ist.
12. Metallische Pulvermischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
11, wobei als Komponente ffi Carbide, Boride, Nitride, Oxide, Suizide, Hydride, Diamanten; Carbide, Boride und Nitride der Elemente der Gruppen 4, 5 und 6 des Periodensystems; Oxide der Elemente der Gruppen 4, 5 und 6 des Periodensystems; Oxide von Aluminium und Seltenerdmetallen; Suizide von Aluminium, Bor, Cobalt, Nickel, Eisen, Mangan, Molybdän, Wolfram, Zirkon; Hydride von Tantal, Niob, Titan, Magnesium und Wolfram; Grafit, Sulfide, Oxide, Molybdänsulfid, Zinksulfid, Zinnsulfid (SnS, SnS2), Kupfersulfid; Bornitrid, Titanborid oder auch intermetallische Verbindungen mit besonderen magnetischen oder elektrischen Eigenschaften auf Seltenerden-Cobalt- oder Seltenerden-Eisen-Basis enthalten sind.
13. Metallische Pulvermischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
12, wobei als Komponente HI langkettige Kohlenwasserstoffe, Wachse, Paraffine, Kunststoffe, vollständig zersetzbare Hydride, Refraktärmetalloxide, organische und/oder anorganische Salze enthalten sind.
14. Metallische Pulvermischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
13, wobei als Komponente in niedermolekulares Polyethylen oder Polypropylen, Polyurethane, Polyacetal, Polyacrylate, Polystyrol, Rheniumoxid, Molybdänoxid, Titanhydrid, Magnesiumhydrid, Tantalhydrid enthalten sind.
15. Verfahren zur Herstellung eines geformten Gegenstandes, wobei eine metallische Pulvermischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 einem pulvermetallurgischen Formgebungsverfahren unterworfen wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das pulvermetallurgische Formgebungsverfahren ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pressen, Sintern, Schlickerguß, Foliengießen, Nasspulverspritzen, Pulverwalzen (sowohl Kalt- Heiß oder Warmpulverwalzen), Heißpressen und Heißes Isostatisches Pressen (Hot Isostatic Pressing, kurz HIP), Sinter-HIP, Sintern von Pulverschüttungen, Kaltes isostatisches Pressen (CIP), insbesondere mit Grünbearbeitung, Thermisches Spritzen und Auftragsschweißen.
17. Ein geformter Gegenstand, erhältlich aus nach einem Verfahren gemäß Anspruch 15 oder 16.
18. Ein geformter Gegenstand enthaltend eine Pulvermischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14.
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