KR102328299B1 - Cu1.81S 황화구리 화합물을 합성하는 방법 - Google Patents

Cu1.81S 황화구리 화합물을 합성하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 황화구리 화합물 중 Cu1.81S 화합물을 합성하는 방법에 있어서, (a) 상기 Cu1.81S 화합물을 합성하기 위한 제1 전구체로서, 분말 형태의 구리(Cu) 및 분말 형태의 황(S)을 소정의 비율로 혼합한 구리-황 혼합물을 생성하는 단계; (b) 상기 제1 전구체로서의 상기 구리-황 혼합물에 대하여 소정의 볼 밀링(ball milling) 과정을 수행하여, 상기 Cu1.81S 화합물을 합성하기 위한 제2 전구체로서의 Cu1.96S 을 생성하는 단계; (c) 상기 생성된 제2 전구체로서의 상기 Cu1.96S 또는 이로부터 산출된 제3 전구체에 대하여 소정의 Ÿ‡ 밀링(wet milling) 과정을 수행하여 상기 Cu1.81S 화합물을 생성하는 단계; 를 포함하는 Cu1.81S 화합물 합성 방법을 제공할 수 있다.

Description

Cu1.81S 황화구리 화합물을 합성하는 방법 {METHOD FOR SYNTHESIZING Cu1.81S WHICH ONE KIND OF COPPER SULFIDE}
본 발명은 황화구리 화합물의 한 종류인 Cu1.81S 화합물을 합성하는 방법에 대한 것이다.
최근 수십 년 동안, 황화구리(copper sulfide) 화합물인 Cu2-xS 는 풍부한 상(phase), 복잡한 구조, 뛰어난 튜닝 가능성 등의 특징을 가짐에 따라 많은 관심 및 연구의 대상이 되어 왔고, 태양전지 등의 배터리, 전극, 촉매, 초이온소재 등 광범위한 분야에서 활용되고 있거나 활용될 것으로 기대되고 있다.
그 중에서, Cu1.81S 는 안정적이면서도 뛰어난 전기화학적 성능을 가지며, tetragonal 상을 가지는 경우 더욱 우수한 열전특성(thermoelectric properties) 및 전기전도율(electrical conductivity)을 보일 수 있는 등의 장점이 알려져 있다.
하지만, 이와 같은 Cu1.81S 화합물을 합성할 수 있는 방법은 기술적 어려움 등으로 인하여 상대적으로 많지 않은 수의 방법만이 알려져 있는 실정이다. 선행문헌(Applied Surface Science, 2014, Vol.315, pp.235-240, "Controlled synthesis of novel rod-like Cu1.81S nanostructures and field emission properties")에는, Cu1.81S 화합물을 합성하는 방법으로서 고온에서의 열처리 과정을 기본으로 한 합성 방법이 개시되어 있으나, 이러한 방법은 별도의 열처리 과정이 필수적으로 수행되어야 함에 따라 Cu1.81S 화합물을 합성함에 있어 효율성이 떨어질 수 있는 단점을 내포하고 있다.
따라서, Cu1.81S 화합물을 효율적으로 합성할 수 있는 방법에 대한 필요성은 여전히 요구되고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명은, 소정의 볼 밀링(ball milling) 과정을 상온에서 수행하여 구리 및 황 혼합물로부터 Cu1.81S 화합물을 효율적으로 합성할 수 있는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 소정의 볼 밀링(ball milling) 과정 및 Ÿ‡ 밀링(wet milling) 과정을 상온에서 수행하여 구리 및 황 혼합물로부터 Cu1.81S 화합물을 효율적으로 합성할 수 있는 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 소정의 볼 밀링 과정, 열처리 과정 및 Ÿ‡ 밀링 과정을 수행하여 구리 및 황 혼합물로부터 Cu1.81S 화합물을 효율적으로 합성할 수 있는 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 상온에서 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정을 수행하여 특정 황화구리 화합물의 상(phase)을 변화시킴으로써 tetragonal 상을 가지는 Cu1.81S 화합물을 생성할 수 있는 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
상기한 바와 같은 본 발명의 목적을 달성하고, 후술하는 본 발명의 특징적인 효과를 실현하기 위한, 본 발명의 특징적인 구성은 하기와 같다.
본 발명의 일 태양에 따르면, 황화구리 화합물 중 Cu1.81S 화합물을 합성하는 방법에 있어서, (a) 상기 Cu1.81S 화합물을 합성하기 위한 제1 전구체로서, 분말 형태의 구리(Cu) 및 분말 형태의 황(S)을 소정의 비율로 혼합한 구리-황 혼합물을 생성하는 단계; (b) 상기 제1 전구체로서의 상기 구리-황 혼합물에 대하여 소정의 볼 밀링(ball milling) 과정을 수행하여, 상기 Cu1.81S 화합물을 합성하기 위한 제2 전구체로서의 Cu1.96S 을 생성하는 단계; 및 (c) 상기 생성된 제2 전구체로서의 상기 Cu1.96S 또는 이로부터 산출된 제3 전구체에 대하여 소정의 Ÿ‡ 밀링(wet milling) 과정을 수행하여 상기 Cu1.81S 화합물을 생성하는 단계;를 포함하는 Cu1.81S 화합물 합성 방법이 제공된다.
일례로서, 상기 소정의 볼 밀링 과정은, 제1 질량에 해당되는 상기 제1 전구체로서의 상기 구리-황 혼합물, 및 복수개의 제1 밀링용 볼을 소정의 비활성기체의 분위기 환경에서 소정의 볼 밀링용 용기에 투입하여 소정의 제1 볼 밀링 분당회전수로 소정의 제1 볼 밀링 시간동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 Cu1.81S 화합물 합성 방법이 제공된다.
일례로서, 상기 구리-황 혼합물에 대한 상기 소정의 비율은 [Cu]:[S]=2:1의 몰퍼센트 비율인 것을 특징으로 하고, 상기 제1 질량은 5g인 것을 특징으로 하며, 상기 소정의 제1 볼 밀링 분당회전수는 500rpm인 것을 특징으로 하고, 상기 소정의 제1 볼 밀링 시간은 2시간인 것을 특징으로 하는 Cu1.81S 화합물 합성 방법이 제공된다.
일례로서, 상기 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정은, 제2 질량에 해당되는 상기 제2 전구체로서의 Cu1.96S 화합물, 복수개의 제2 밀링용 볼, 및 소정의 용매 - 상기 소정의 용매는 이소프로필알콜(IPA), 헵테인(Heptane), 및 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 중 적어도 하나를 포함함 - 를 소정의 Ÿ‡ 밀링용 용기에 투입하여, 소정의 제1 Ÿ‡ 밀링 분당회전수로 소정의 제1 Ÿ‡ 밀링 시간동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 Cu1.81S 화합물 합성 방법이 제공된다.
일례로서, 상기 제2 질량은 2g인 것을 특징으로 하고, 상기 소정의 제1 Ÿ‡ 밀링 분당회전수는 200rpm인 것을 특징으로 하며, 상기 소정의 제1 Ÿ‡ 밀링 시간은 적어도 12시간 이상 및 24시간 이하인 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
일례로서, 상기 (c) 단계 이전에, (c0) 상기 생성된 제2 전구체로서의 상기 Cu1.96S 화합물에 대하여, 소정의 열처리 조건 하에서 열처리를 수행하여, 상기 Cu1.81S 화합물을 합성하기 위한 상기 제3 전구체로서의 열처리된 Cu2S 화합물을 생성하는 단계; 를 추가로 포함하고, 상기 (c) 단계에서, 상기 제3 전구체로서의 상기 열처리된 Cu2S 화합물에 대하여 상기 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정을 수행하여 상기 Cu1.81S 화합물을 생성하는 것을 특징으로 하는 Cu1.81S 화합물 합성 방법이 제공된다.
일례로서, 상기 구리-황 혼합물에 대한 상기 소정의 비율은 [Cu]:[S]=2:1의 몰퍼센트 비율인 것을 특징으로 하고, 상기 제1 질량은 5g인 것을 특징으로 하며, 상기 소정의 제1 볼 밀링 분당회전수는 500rpm인 것을 특징으로 하고, 상기 소정의 제1 볼 밀링 시간은 2시간인 것을 특징으로 하며, 상기 소정의 열처리 조건은, 섭씨 400도의 온도에서 2시간동안 열처리를 수행하는 것임을 특징으로 하는 Cu1.81S 화합물 합성 방법이 제공된다.
일례로서, 상기 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정은, 제3 질량에 해당되는 상기 제3 전구체로서의 상기 열처리된 Cu2S 화합물, 복수개의 제 3 밀링용 볼, 및 소정의 용매 - 상기 소정의 용매는 이소프로필알콜(IPA), 헵테인(Heptane), 및 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 중 적어도 하나를 포함함 - 를 소정의 Ÿ‡ 밀링용 용기에 투입하여, 소정의 제2 Ÿ‡ 밀링 분당회전수로 소정의 제2 Ÿ‡ 밀링 시간동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 Cu1.81S 화합물 합성 방법이 제공된다.
일례로서, 상기 제3 질량은 2g인 것을 특징으로 하고, 상기 소정의 제2 Ÿ‡ 밀링 분당회전수는 200rpm인 것을 특징으로 하며, 상기 소정의 제2 Ÿ‡ 밀링 시간은 적어도 24시간 이상 및 72시간 이하인 것을 특징으로 하는 Cu1.81S 화합물 합성 방법이 제공된다.
일례로서, 상기 생성된 Cu1.81S 화합물은 tetragonal 상을 가지는 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 태양에 따르면, 황화구리 화합물 중 Cu1.81S 화합물을 합성하는 방법에 있어서, (a) 상기 Cu1.81S 화합물을 합성하기 위한 제1 전구체로서, 분말 형태의 구리(Cu) 및 분말 형태의 황(S)을 소정의 비율로 혼합한 구리-황 혼합물을 생성하는 단계; 및 (b) 상기 제1 전구체로서의 상기 구리-황 혼합물에 대하여 소정의 볼 밀링(ball milling) 과정을 수행하여, 상기 Cu1.81S 화합물을 생성하는 단계; 를 포함하는 Cu1.81S 화합물 합성 방법이 제공된다.
일례로서, 상기 소정의 볼 밀링 과정은, 제4 질량에 해당되는 상기 제1 전구체로서의 상기 구리-황 혼합물 및 복수개의 제4 밀링용 볼을 소정의 비활성기체의 분위기 환경에서 소정의 볼 밀링용 용기에 투입하여 소정의 제2 볼 밀링 분당회전수로 소정의 제2 볼 밀링 시간동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 Cu1.81S 화합물 합성 방법이 제공된다.
일례로서, 상기 구리-황 혼합물에 대한 상기 소정의 비율은 [Cu]:[S]=2:1의 몰퍼센트 비율인 것을 특징으로 하고, 상기 제4 질량은 5g인 것을 특징으로 하며, 상기 제2 볼 밀링 분당회전수는 500rpm인 것을 특징으로 하고, 상기 제2 볼 밀링 시간은 36시간인 것을 특징으로 하는 Cu1.81S 화합물 합성 방법이 제공된다.
일례로서, 상기 생성된 Cu1.81S 화합물은 tetragonal 상을 가지는 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 다음과 같은 효과가 있다.
본 발명은, 소정의 볼 밀링(ball milling) 과정을 상온에서 수행하여 구리 및 황 혼합물로부터 Cu1.81S 화합물을 효율적으로 합성할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 소정의 볼 밀링(ball milling) 과정 및 Ÿ‡ 밀링(wet milling) 과정을 상온에서 수행하여 구리 및 황 혼합물로부터 Cu1.81S 화합물을 효율적으로 합성할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 소정의 볼 밀링 과정, 열처리 과정 및 Ÿ‡ 밀링 과정을 수행하여 구리 및 황 혼합물로부터 Cu1.81S 화합물을 효율적으로 합성할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상온에서 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정을 수행하여 특정 황화구리 화합물의 상(phase)을 변화시킴으로써 tetragonal 상을 가지는 Cu1.81S 화합물을 생성할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른, 구리-황 혼합물로부터 Cu1.81S 화합물을 합성할 수 있는 방법들을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 구리-황 혼합물에 대하여 소정의 볼 밀링 과정을 수행하여 시간별로 생성되는 결과물 각각의 XRD 그래프와, 특정 시간에서 생성된 결과물인 Cu1.96S 화합물 및 Cu1.81S 화합물의 SEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 3a는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 구리-황 혼합물에 대하여 소정의 볼 밀링 과정을 수행하여 생성되는 Cu1.96S 화합물, 생성된 Cu1.96S 화합물에 대하여 소정의 열처리를 수행하여 생성되는 Cu2S 화합물, 및 생성된 Cu2S 에 대하여 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정을 수행하여 생성되는 Cu1.81S 화합물 각각의 XRD 그래프를 나타내는 도면이다.
도 3b는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 열처리된 Cu2S 화합물에 대하여 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정을 24시간 수행한 결과물인 Cu1.81S 화합물에 대한 XRD 그래프와, 열처리된 Cu2S 화합물에 대하여 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정을 72시간 수행한 결과물인 Cu1.81S 화합물에 대한 XRD 그래프를 나타내는 도면이다.
도 3c는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 열처리된 Cu2S 화합물에 대하여 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정을 72시간 수행한 결과물인 Cu1.81S 화합물의 XRD 그래프 및 SEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 3d는, 본 발명과의 비교를 위한 일 예시로서, 열처리된 Cu2S 화합물에 대하여 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정을 12시간 수행한 결과물이 Cu1.81S 가 아닌 Cu2S 임을 보여주는 XRD 그래프 및 SEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 4는, 본 발명과의 비교를 위한 일 예시로서, 구리-황 혼합물에 대하여 소정의 볼 밀링 과정을 수행하여 Cu1.96S 화합물을 생성하고, 생성된 Cu1.96S 화합물에 대하여 소정의 열처리를 수행하여 Cu2S 화합물을 생성하여, 생성된 Cu2S 화합물에 대하여 소정의 스터링 과정을 72시간 수행한 결과물이 Cu2S 임을 보여주는 XRD 그래프 및 SEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 5는, 본 발명과의 비교를 위한 일 예시로서, 구리-황 혼합물의 혼합비율을 1:1 몰퍼센트 비율로 하여 소정의 볼 밀링 과정, 소정의 열처리, 및 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정을 수행하여 생성되는 결과물이 CuS 임을 보여주는 XRD 그래프, HAADF 분석이미지 및 SEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 6은, 본 발명과의 비교를 위한 일 예시로서, 구리-황 혼합물에 대하여 소정의 볼 밀링 과정을 수행하여 Cu1.96S 화합물을 생성하고, 생성된 Cu1.96S 화합물에 대하여 열처리를 수행하여 Cu2S 화합물을 생성하여, 생성된 Cu2S 화합물에 대하여 서로 다른 용매를 사용하여 소정의 Ÿ‡ 밀링을 수행하여 생성되는 결과물 각각의 XRD 그래프를 나타내는 도면이다.
도 7a는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 구리-황 혼합물에 대하여 소정의 볼 밀링 과정을 수행하여 생성되는 Cu1.96S 화합물 및 생성된 Cu1.96S 화합물에 대하여 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정을 수행한 결과물인 Cu1.81S 화합물 각각의 XRD 그래프를 나타내는 도면이다.
도 7b는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 구리-황 혼합물에 대하여 소정의 볼 밀링 과정을 수행하여 생성되는 Cu1.96S 화합물에 대하여, 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정을 12시간 및 24시간 수행한 결과물인 Cu1.81S 화합물 각각의 XRD 그래프를 나타내는 도면이다.
도 7c는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 구리-황 혼합물에 대하여 소정의 볼 밀링 과정을 수행하여 생성되는 Cu1.96S 화합물에 대하여, 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정을 24시간 수행한 결과물인 Cu1.81S 화합물의 XRD 그래프 및 SEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 7d는, 본 발명과의 비교를 위한 일 예시로서, 구리-황 혼합물에 대하여 소정의 볼 밀링 과정을 수행하여 생성되는 Cu1.96S 화합물에 대하여, 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정을 72시간 수행한 결과물이 Cu1.81S 가 아닌 Cu1.75S 임을 보여주는 XRD 그래프 및 SEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 8는, 본 발명과의 비교를 위한 일 예시로서, 구리-황 혼합물에 대하여 소정의 볼 밀링 과정을 수행하여 Cu1.96S 화합물을 생성하고, 생성된 Cu1.96S 화합물에 대하여 소정의 스터링 과정을 72시간 수행한 결과물이 Cu2S 임을 보여주는 XRD 그래프 및 SEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 9는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 구리-황 혼합물에 대하여 소정의 볼 밀링 과정을 수행하여 생성되는 Cu1.81S 화합물의 XRD 그래프를 나타내는 도면이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다.
또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른, 구리-황 혼합물로부터 Cu1.81S 화합물을 합성할 수 있는 방법들을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에서 Cu1.81S 화합물을 합성할 수 있는 방법은, 기본적으로 소정의 볼 밀링(ball milling) 과정, 소정의 열처리, 및 소정의 Ÿ‡ 밀링(wet milling) 과정 중 일부 또는 전부를 포함하는 과정을 수행함으로써 이루어질 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예로서, Cu1.81S 화합물을 합성하기 위한 방법은, 우선, Cu1.81S 화합물을 합성하기 위한 최초의 제1 전구체로서 구리(Cu) 분말 및 황(S) 분말이 소정의 몰퍼센트 비율로 혼합된 구리-황 혼합물을 제1 전구체로서 생성하는 것으로 시작될 수 있다.
그런 다음, 생성된 제1 전구체로서의 구리-황 혼합물에 대하여, 소정의 볼 밀링(ball milling) 과정을 수행할 수 있는데, 해당 소정의 볼 밀링을 수행한 시간에 따라 Cu1.81S 화합물을 합성하기 위한 제2 전구체로서의 Cu1.96S 화합물이 생성될 수도 있고, 바로 Cu1.81S 화합물이 생성될 수도 있다.
이 때, 상기 볼 밀링 과정은 후술할 Ÿ‡ 밀링 과정과 대비되는 밀링 과정으로서, 별도의 용매가 사용되지 않는 건식 볼 밀링이 수행될 수 있다.
이와 같이 제1 전구체로서의 구리-황 혼합물에 대하여 소정의 볼 밀링을 수행하는 시간과 관련된 실제 실험예의 자료가 도 2에 도시되어 있다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 구리-황 혼합물에 대하여 소정의 볼 밀링 과정을 수행하여 시간별로 생성되는 결과물 각각의 XRD 그래프와, 특정 시간에서 생성된 결과물인 Cu1.96S 화합물 및 Cu1.81S 화합물의 SEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 2를 참조하면, 제1 전구체로서의 구리-황 화합물에 대하여 상기 소정의 볼 밀링을 36시간까지 수행하고, 그 과정에서 특정 시간별로 생성된 결과물에 대하여 XRD(X-Ray Diffraction) 분석을 수행하여 그래프로 나타낸 자료가 도시되어 있다. 이러한 XRD 그래프 각각의 패턴을 바탕으로 하여, 소정의 볼 밀링을 2시간 동안 수행하면 Cu1.96S의 화합물이 생성되는 반면, 소정의 볼 밀링을 36시간 동안 수행하면 Cu1.81S의 화합물이 생성됨을 알 수 있다. 또한, 도 2에는 생성된 Cu1.96S 및 Cu1.81S 의 SEM 이미지가 동일한 배율(왼쪽 1만배, 오른쪽 5천배 배율)로 함께 도시되어 있으며, 이를 통해 소정의 볼 밀링을 2시간동안 수행한 Cu1.96S 에 비하여 소정의 볼 밀링을 36시간동안 수행한 Cu1.81S 의 입자 크기가 더 작아졌음을 확인할 수 있다.
그리고 나서, 상술한 바와 같이 제2 전구체로서의 Cu1.96S 화합물이 생성되면, 생성된 제2 전구체로서의 Cu1.96S 화합물 또는 그에 대하여 별도의 처리가 수행되어 산출된 제3 전구체에 대하여, 소정의 Ÿ‡ 밀링(wet milling) 과정이 수행되어 Cu1.81S 화합물이 생성될 수 있다. 이 때, 발명의 세부적인 실시 조건에 따라, 최종적으로 생성되는 Cu1.81S 화합물은 tetragonal 상을 가질 수 있다.
이와 같이 소정의 볼 밀링 및 Ÿ‡ 밀링을 바탕으로 Cu1.81S 화합물을 합성하는 방법은, 도 1에 도시된 바와 같이 크게 세 가지 방법으로 이루어질 수 있는데, 그 각각의 방법을 구체적인 실시예 및 별도의 도면을 참조하여 아래에서 더욱 자세하게 설명하도록 하겠다.
[Cu 1.81 S 화합물 합성방법 1]
Cu1.81S 화합물을 합성하기 위한 본 발명의 구체적인 일 실시예를 도 3a 내지 도 3d를 참조하여 설명하면 다음과 같다.
도 3a는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 구리-황 혼합물에 대하여 소정의 볼 밀링 과정을 수행하여 생성되는 Cu1.96S 화합물, 생성된 Cu1.96S 화합물에 대하여 소정의 열처리를 수행하여 생성되는 Cu2S 화합물, 및 생성된 Cu2S 에 대하여 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정을 수행하여 생성되는 Cu1.81S 화합물 각각의 XRD 그래프를 나타내는 도면이다.
우선, Cu1.81S 화합물을 합성하기 위한 최초의 제1 전구체로서 구리(Cu) 분말 및 황(S) 분말이 소정의 몰비율로 혼합된 구리-황 혼합물이 제1 전구체로서 생성될 수 있다. 이 때, 구체적인 일 예시로서의 실험 조건으로서, 구리 분말 및 황 분말의 몰 비율은 [Cu]:[S]=2:1 로 설정될 수 있고, 각각의 원자량비가 [Cu]:[S]=2:1 이므로, 최종적으로 제1 전구체를 생성하기 위해 투입되는 구리 분말 및 황 분말의 질량비는 4:1로 구성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 발명의 실시 조건에 따라 몰퍼센트 비율 및 투입량 등은 달라질 수 있다.
본 발명에 대한 실제 실험예에서는, 구리 분말 3.993g (Alfa Aesar, 99.9%), 황 분말 1.007g (Sigma-Aldrich, 99.98%)을 투입하여 5g의 구리-황 혼합물을 제1 전구체로서 생성하여 사용하였으며, 별도의 첨가제 투입 또는 정제과정은 수행하지 않았다.
다음으로, 생성된 제1 전구체로서의 구리-황 혼합물에 대하여 소정의 볼 밀링(ball milling) 과정을 수행할 수 있다. 구체적으로, 제1 질량에 해당되는 제1 전구체로서의 구리-황 혼합물, 및 복수개의 제1 밀링용 볼을 소정의 비활성기체의 분위기 환경에서 소정의 볼 밀링용 용기에 투입하여 소정의 제1 볼 밀링 분당회전수로 소정의 제1 볼 밀링 시간동안 건식 볼 밀링 과정이 수행될 수 있는데, 이 때 구체적인 일 예시로서의 실험 조건으로서, 투입되는 제1 전구체로서의 구리-황 혼합물의 제1 질량은 5g일 수 있고, 복수개의 제1 밀링용 볼은 그 재질이 지르코니아(ZrO2) 등의 세라믹 재질일 수 있으며, 서로 다른 규격의 밀링용 볼이 혼합되어 사용될 수도 있다. 또한, 본 발명에서 비활성기체 분위기 환경을 조성하기 위한 소정의 비활성기체는 아르곤(Ar)일 수 있고, 소정의 볼 밀링용 용기는 스테인리스 스틸(stainless-steel) 재질의 용기일 수 있으며, 소정의 제1 볼 밀링 분당회전수는 500rpm, 소정의 제1 볼 밀링 시간은 2시간으로 상기 소정의 볼 밀링 과정이 수행될 수 있다. 하지만, 상기 소정의 볼 밀링 과정에서 사용되는 제1 전구체의 제1 질량, 제1 밀링용 볼의 개수 및 구성, 비활성기체 분위기를 조성하는 데 사용되는 비활성기체의 종류, 소정의 볼 밀링용 용기의 종류, 소정의 제1 볼 밀링 분당회전수 등은 발명의 실시 조건에 따라 본 발명의 목적인 Cu1.81S 가 합성될 수 있는 범위 내에서 다르게 정해질 수 있고, 소정의 제1 볼 밀링 시간은 2시간을 기준으로 하여 해당 볼 밀링 과정의 결과물인 제2 전구체로서의 Cu1.96S 화합물이 생성되는 범위 내에서 다르게 정해질 수 있다. 또한, 소정의 제1 볼 밀링 분당회전수는, 해당 볼 밀링 과정이 회전 이외에 다른 방식의 밀링을 수행하는 경우 분당회전수가 아닌 다른 속도 단위가 사용될 수도 있음은 당연할 것이다.
본 발명에 대한 실제 실험예에서는, 제1 전구체로서의 구리-황 혼합물 5g, 지르코니아(ZrO2) 재질의 밀링용 볼 두 종류(직경 5mm 25g, 직경 10mm 25g) 총 50g을 투입하되, 이는 비활성기체인 아르곤(Ar) 분위기의 글로브박스(glove box) 내부에서 스테인리스 스틸(stainless steel) 재질의 80ml 용량을 가지는 제1 용기(jar)에 투입되어 밀봉되고, 이를 planetary ball mill machine (Fritsch GmBH, Pulverisette 5 classic line)을 사용하여 소정의 제1 분당회전수는 500rpm, 소정의 제1 볼 밀링 시간은 2시간으로 볼 밀링 과정을 수행하였으며, 그 결과 제2 전구체로서의 Cu1.96S 화합물이 5g 생성되어 획득되었다. 참고로, 위 실험예에서는 별도의 첨가제 등이 사용되지 않고 순수한 구리 및 황 분말이 사용되어, 생성되는 Cu1.96S 화합물 역시 순도가 높고 불순물이 포함되지 않는 장점이 있다.
도 3a에는, 위와 같은 실제 실험예에서의 실험조건으로 건식 볼 밀링을 2시간 수행하여 생성된 제2 전구체로서의 Cu1.96S 화합물의 XRD 그래프가 도시되어 있다.('1. 건식 볼밀링 후')
그리고 나서, 생성된 제2 전구체로서의 Cu1.96S 화합물에 대하여, 소정의 열처리 조건 하에서 열처리를 수행할 수 있다. 구체적으로, 제2 전구체로서의 Cu1.96S 화합물에 대하여, 400도의 온도에서 2시간동안 열처리를 수행할 수 있는데, 소정의 열처리 조건인 온도 및 시간 등은 발명의 실시 조건에 따라 본 발명의 목적인 Cu1.81S 가 합성될 수 있는 범위 내에서 다르게 정해질 수 있다.
본 발명에 대한 실제 실험예로서, 상술한 바와 같은 건식 볼 밀링 과정을 통해 생성된 5g의 Cu1.96S 화합물을 원통형 퍼니스(furnace)에 투입하고, 아르곤(Ar) 가스를 200sccm 흐름속도로 흘려주어 아르곤(Ar) 분위기에서 분당 섭씨 5도의 승온속도로 400도의 온도환경을 조성하여 2시간동안 열처리를 수행하였으며, 그 결과 제3 전구체로서의 Cu2S 화합물 (이하 열처리된 Cu2S 화합물) 분말 5g이 생성되어 획득되었다.
도 3a에는, 위와 같은 실제 실험예에서의 실험조건으로 제2 전구체로서의 Cu1.96S 화합물에 2시간동안 열처리를 수행하여 생성된 Cu2S 화합물의 XRD 그래프가 도시되어 있다. ('2. 열처리 후')
다음으로, 생성된 제3 전구체로서의 열처리된 Cu2S 화합물에 대하여 소정의 Ÿ‡ 밀링(wet milling)과정을 수행할 수 있다. 구체적으로, 제3 질량에 해당되는 제3 전구체로서의 열처리된 Cu2S 화합물, 복수개의 제 3 밀링용 볼, 및 소정의 용매를 소정의 Ÿ‡ 밀링용 용기에 투입하여 소정의 제2 Ÿ‡ 밀링 분당회전수로 소정의 제2 Ÿ‡ 밀링 시간동안 상기 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정이 수행될 수 있는데, 이 때 구체적인 일 예시로서의 실험 조건으로서, 투입되는 제3 전구체로서의 열처리된 Cu2S 화합물의 제3 질량은 2g일 수 있고, 복수개의 제3 밀링용 볼은 그 재질이 그 재질이 지르코니아(ZrO2) 등의 세라믹 재질일 수 있으며, 서로 다른 규격의 밀링용 볼이 혼합되어 사용될 수도 있다. 또한, 상기 Ÿ‡ 밀링 과정에서 사용되는 소정의 용매는 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol, IPA), 헵테인(Heptane), 및 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 소정의 Ÿ‡ 밀링용 용기는 날젠(Nalgene)병일 수 있으며, 소정의 제2 Ÿ‡ 밀링 분당회전수는 200rpm, 소정의 제2 Ÿ‡ 밀링 시간은 적어도 24시간으로 상기 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정이 수행될 수 있다. 하지만, 상기 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정에서 사용되는 제3 전구체의 제3 질량, 제3 밀링용 볼의 개수 및 구성, 소정의 용매의 종류, 소정의 Ÿ‡ 밀링용 용기의 종류, 소정의 제2 Ÿ‡ 밀링 분당회전수, 및 소정의 제2 Ÿ‡ 밀링 시간 등은 발명의 실시 조건에 따라 본 발명의 목적인 Cu1.81S 가 합성될 수 있는 범위 내에서 다르게 정해질 수 있다. 또한, 소정의 제2 Ÿ‡ 밀링 분당회전수는, 해당 Ÿ‡ 밀링 과정이 회전 이외에 다른 방식의 밀링을 수행하는 경우 분당회전수가 아닌 다른 속도 단위가 사용될 수도 있음은 당연할 것이다.
본 발명에 대한 실제 실험예에서는, 제3 전구체로서의 열처리된 Cu2S 화합물 2g, 소정의 용매로서 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol, IPA, Daejung, 99.5%) 8ml, 지르코니아(ZrO2) 재질의 밀링용 볼 두 종류(직경 5mm 15g, 직경 1mm 30g) 총 45g을 125ml의 날젠(Nalgene, HDPE)병에 투입하고, 소정의 수평 볼 밀링 장비에서 200rpm 분당회전수로 24시간 또는 72시간의 Ÿ‡ 밀링을 수행하여, 그 결과 콜로이드(colloid) 상태의 Cu1.81S 화합물이 생성되어 획득되었다.
도 3a에는, 위와 같은 실제 실험예에서의 실험조건으로 제3 전구체로서의 열처리된 Cu2S 화합물에 소정의 시간 동안 소정의 Ÿ‡ 밀링을 수행하여 생성된 Cu1.81S 화합물의 XRD 그래프가 도시되어 있다. ('3. Ÿ‡밀링 후') 이 때, 상기 실제 실험예에서 소정의 Ÿ‡ 밀링은 24시간 또는 72시간 수행하였으며, 이는 별도의 도면인 도 3b에 더 자세히 도시되어 있다.
도 3b는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 열처리된 Cu2S 화합물에 대하여 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정을 24시간 수행한 결과물인 Cu1.81S 화합물에 대한 XRD 그래프와, 열처리된 Cu2S 화합물에 대하여 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정을 72시간 수행한 결과물인 Cu1.81S 화합물에 대한 XRD 그래프를 나타내는 도면이다.
도 3b를 참고하면, 열처리된 Cu2S 화합물에 대하여 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정을 적어도 24시간 이상 수행하면 Cu1.81S 화합물이 합성될 수 있음을 도 3b에 도시된 바와 같은 XRD 그래프를 통해 확인할 수 있으며, 더 자세한 실험 자료로서, 도 3c에는, 열처리된 Cu2S 화합물에 대하여 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정을 72시간 수행한 결과물인 Cu1.81S 화합물의 XRD 그래프 및 SEM 이미지(왼쪽 위부터 시계방향으로, 2천배, 5천배, 3만배, 1만배 배율)가 도시되어 있다.
또한, 도 3d에는, 열처리된 Cu2S 화합물에 대하여 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정을 12시간 수행한 결과물이 Cu1.81S 가 아닌 Cu2S 임을 보여주는 XRD 그래프 및 SEM 이미지(왼쪽 위부터 시계방향으로, 2천배, 5천배, 3만배, 1만배 배율)가 도시되어 있는데, 도 3d를 참조하면, 본 발명의 목적인 Cu1.81S 화합물을 합성하기 위해서는 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정을 수행하는 시간이 중요한 변수임을 확인할 수 있다.
그리고, 상술한 바와 같은 [Cu1.81S 화합물 합성방법 1]과의 비교를 위하여 추가로 수행한 비교실험예를 아래에서 설명하도록 한다.
[비교실험 1 : 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정 대신 소정의 스터링(stirring) 과정을 수행]
상술한 바와 같은 [Cu1.81S 화합물 합성방법 1]에서, 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정 대신 소정의 스터링 과정을 수행하는 비교실험을 수행하였으며, 이를 별도의 도면인 도 4를 참조하여 설명하면 다음과 같다.
도 4는, 본 발명과의 비교를 위한 일 예시로서, 구리-황 혼합물에 대하여 소정의 볼 밀링 과정을 수행하여 Cu1.96S 화합물을 생성하고, 생성된 Cu1.96S 화합물에 대하여 소정의 열처리를 수행하여 Cu2S 화합물을 생성하여, 생성된 Cu2S 화합물에 대하여 소정의 스터링 과정을 72시간 수행한 결과물이 Cu2S 임을 보여주는 XRD 그래프 및 SEM 이미지(왼쪽 위부터 시계방향으로, 2천배, 5천배, 4만배, 1만배 배율)를 나타내는 도면이다.
도 4를 참조하면, 상기 [비교실험 1]의 기본적인 실험 조건 및 실험 과정은 상술한 바와 같은 [Cu1.81S 화합물 합성방법 1]과 유사하나, 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정 대신 소정의 스터링 과정을 72시간 수행하였으며, 이 때 구체적인 실험 조건은 열처리된 Cu2S 화합물 2g과 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol, IPA)를 20ml 바이알 용기에 투입하여, 1000rpm 분당회전수로 72시간동안 스터링을 수행하고 그 결과물을 XRD 등으로 확인하였다. 그 결과, 해당 결과물은 본 발명의 목적인 Cu1.81S 가 아닌 Cu2S 임을 확인할 수 있었으며, 그로부터 Cu1.81S 을 합성하기 위해서는 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정이 필요할 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 도 3c에 도시되어 있는 바와 같이 동일한 72시간동안 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정을 수행한 SEM 이미지와 비교해 볼 때, 입자의 크기가 상대적으로 더 큰 것을 확인할 수 있었다.
다음으로, 상술한 바와 같은 [Cu1.81S 화합물 합성방법 1]과의 비교를 위하여 추가로 수행한 또 다른 비교실험예를 아래에서 설명하도록 한다.
[비교실험 2 : 제1 전구체로서의 구리-황 혼합물의 몰퍼센트 비율 변경]
상술한 바와 같은 [Cu1.81S 화합물 합성방법 1]에서, 제1 전구체로서 사용되는 구리-황 혼합물의 비율을 [Cu]:[S] = 2:1 몰퍼센트 비율에서 [Cu]:[S] = 1:1 몰퍼센트 비율로 변경하여 비교실험을 수행하였으며, 이를 별도의 도면인 도 5를 참조하여 설명하면 다음과 같다.
도 5는, 본 발명과의 비교를 위한 일 예시로서, 구리-황 혼합물의 혼합비율을 1:1 몰퍼센트 비율로 하여 소정의 볼 밀링 과정, 소정의 열처리, 및 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정을 수행하여 생성되는 결과물이 CuS 임을 보여주는 XRD 그래프, HAADF 분석이미지 및 SEM 이미지(왼쪽 위부터 시계방향으로, 2천배, 5천배, 1만배 배율)를 나타내는 도면이다.
도 5를 참조하면, 상기 [비교실험 2]의 기본적인 실험 조건 및 실험 과정은 상술한 바와 같은 [Cu1.81S 화합물 합성방법 1]과 유사하나, 제1 전구체로서 사용되는 구리-황 혼합물의 비율을 1:1 몰퍼센트 비율로 하여 비교실험을 수행하였으며, 이 때 구체적인 실험 조건은 구리 분말 3.323g 및 황 분말 1.677g 을 혼합한 혼합물을 사용하여 소정의 볼 밀링 과정을 2시간 수행하여 CuS 분말 5g 이 생성되었고, 그에 대하여 소정의 열처리를 수행하여 열처리된 CuS 분말 5g 이 생성되었으며, 열처리된 CuS 분말 2g 에 대하여 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정을 72시간동안 수행하여 생성된 결과물을 XRD 등으로 확인하였다.
그 결과, 해당 결과물은 본 발명의 목적인 Cu1.81S 가 아닌 CuS 임을 확인할 수 있었으며, 그로부터 본 발명의 [Cu1.81S 화합물 합성방법 1]에서는 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정에서 구리가 녹아나가는 현상이 발생하지만, 상술한 바와 같은 [비교실험 2]에서 열처리된 CuS 에 대한 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정에서는 구리가 녹아나가는 현상이 발생하지 않았음을 확인할 수 있어, 제1 전구체로서의 구리-황 혼합물의 혼합비율에 따라 그 양상이 달라질 수 있음을 알 수 있었다.
다음으로, 상술한 바와 같은 [Cu1.81S 화합물 합성방법 1]과의 비교를 위하여 추가로 수행한 또 다른 비교실험예를 아래에서 설명하도록 한다.
[비교실험 3 : 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정에서 사용되는 용매를 변경]
상술한 바와 같은 [Cu1.81S 화합물 합성방법 1]에서, 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정에서 사용되는 소정의 용매를 다르게 하여 비교실험을 수행하였으며, 이를 별도의 도면인 도 6를 참조하여 설명하면 다음과 같다.
도 6은, 본 발명과의 비교를 위한 일 예시로서, 구리-황 혼합물에 대하여 소정의 볼 밀링 과정을 수행하여 Cu1.96S 화합물을 생성하고, 생성된 Cu1.96S 화합물에 대하여 열처리를 수행하여 Cu2S 화합물을 생성하여, 생성된 Cu2S 화합물에 대하여 서로 다른 용매를 사용하여 소정의 Ÿ‡ 밀링을 수행하여 생성되는 결과물 각각의 XRD 그래프를 나타내는 도면이다.
도 6을 참조하면, 상기 [비교실험 3]의 기본적인 실험 조건 및 실험 과정은 상술한 바와 같은 [Cu1.81S 화합물 합성방법 1]과 유사하나, 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정에서 사용되는 소정의 용매를 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol, IPA) 이외에 염화구리수화물(CuCl2H2O), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 헵테인(Heptane), 에탄올(Ethanol), 탈이온수(Deionized water, DI)로 각각 바꾸어 비교실험을 수행하였으며, 최종적으로 생성된 결과물의 XRD 그래프가 도 6에 각각 도시되어 있다. 그 결과, 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol, IPA), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 및 헵테인(Heptane)을 용매로 사용하여 본 발명을 실시하는 경우 최종 생성물로서 Cu1.81S 화합물을 획득할 수 있음을 알 수 있었다. 이 때, 생성된 Cu1.81S 화합물은 tetragonal 상을 가지고 있었으며, 본 발명에 대한 실제 실험들에서는 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol, IPA)를 소정의 용매로서 사용하였음을 밝혀둔다.
[Cu 1.81 S 화합물 합성방법 2]
Cu1.81S 화합물을 합성하기 위한 본 발명의 구체적인 다른 실시예는, 상술한 바와 같은 Cu1.81S 화합물 합성방법 1에서 열처리 과정을 수행하지 않고 Cu1.81S 화합물을 합성하는 방법으로서, 이를 도 7a 내지 도 7d를 참조하여 설명하면 다음과 같다.
도 7a는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 구리-황 혼합물에 대하여 소정의 볼 밀링 과정을 수행하여 생성되는 Cu1.96S 화합물 및 생성된 Cu1.96S 화합물에 대하여 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정을 수행한 결과물인 Cu1.81S 화합물 각각의 XRD 그래프를 나타내는 도면이다.
우선, Cu1.81S 화합물을 합성하기 위한 최초의 제1 전구체로서 구리(Cu) 분말 및 황(S) 분말이 소정의 몰비율로 혼합된 구리-황 혼합물을 생성하고, 그에 대해 소정의 볼 밀링 과정을 수행하여 제2 전구체로서의 Cu1.96S 화합물을 획득할 수 있는데, 해당 구리-황 혼합물 및 제2 전구체로서의 Cu1.96S 화합물과 관련된 구체적인 실험 조건 및 실제 실험예로서의 내용은 [Cu1.81S 화합물 합성방법 1]에서의 해당 내용과 유사하므로, 자세한 설명은 생략하도록 하겠다.
도 7a에는, 위와 같은 실제 실험예에서의 실험조건으로 건식 볼 밀링을 2시간 수행하여 생성된 제2 전구체로서의 Cu1.96S 화합물의 XRD 그래프가 도시되어 있다.('1. 건식 볼밀링 후')
다음으로, 생성된 제2 전구체로서의 Cu1.96S 화합물에 대하여 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정을 수행할 수 있다. 구체적으로, 제2 질량에 해당되는 상기 제2 전구체로서의 Cu1.96S 화합물, 복수개의 제2 밀링용 볼, 및 소정의 용매를 소정의 Ÿ‡ 밀링용 용기에 투입하여, 소정의 제1 Ÿ‡ 밀링 분당회전수로 소정의 제1 Ÿ‡ 밀링 시간동안 상기 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정이 수행될 수 있는데, 이 때 구체적인 일 예시로서의 실험 조건으로서, 투입되는 제2 전구체로서의 Cu1.96S 화합물의 제2 질량은 2g일 수 있고, 복수개의 제2 밀링용 볼은 그 재질이 그 재질이 지르코니아(ZrO2) 등의 세라믹 재질일 수 있으며, 서로 다른 규격의 밀링용 볼이 혼합되어 사용될 수도 있다. 또한, 상기 Ÿ‡ 밀링 과정에서 사용되는 소정의 용매는 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol, IPA), 헵테인(Heptane), 및 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 소정의 Ÿ‡ 밀링용 용기는 날젠(Nalgene)병일 수 있으며, 소정의 제1 Ÿ‡ 밀링 분당회전수는 200rpm, 소정의 제1 Ÿ‡ 밀링 시간은 적어도 12시간 이상 및 72시간 미만으로 상기 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정이 수행될 수 있다. 하지만, 상기 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정에서 사용되는 제2 전구체의 제2 질량, 제2 밀링용 볼의 개수 및 구성, 소정의 용매의 종류, 소정의 Ÿ‡ 밀링용 용기의 종류, 소정의 제1 Ÿ‡ 밀링 분당회전수, 및 소정의 제1 Ÿ‡ 밀링 시간 등은 발명의 실시 조건에 따라 본 발명의 목적인 Cu1.81S 가 합성될 수 있는 범위 내에서 다르게 정해질 수 있다. 또한, 소정의 제1 Ÿ‡ 밀링 분당회전수는, 해당 Ÿ‡ 밀링 과정이 회전 이외에 다른 방식의 밀링을 수행하는 경우 분당회전수가 아닌 다른 속도 단위가 사용될 수도 있음은 당연할 것이다.
본 발명에 대한 실제 실험예에서는, 제2 전구체로서의 Cu1.96S 화합물 2g, 소정의 용매로서 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol, IPA, Daejung, 99.5%) 8ml, 지르코니아(ZrO2) 재질의 밀링용 볼 두 종류(직경 5mm 15g, 직경 1mm 30g) 총 45g을 125ml의 날젠(Nalgene, HDPE)병에 투입하고, 소정의 수평 볼 밀링 장비에서 200rpm 분당회전수로 12시간 또는 24시간의 Ÿ‡ 밀링을 수행하여, 그 결과 콜로이드(colloid) 상태의 Cu1.81S 화합물이 생성되어 획득되었다.
도 7a에는, 위와 같은 실제 실험예에서의 실험조건으로 제2 전구체로서의 Cu1.96S 화합물에 소정의 시간 동안 소정의 Ÿ‡ 밀링을 수행하여 생성된 Cu1.81S 화합물의 XRD 그래프가 도시되어 있다. ('2. Ÿ‡밀링 후') 이 때, 상기 실제 실험예에서 소정의 Ÿ‡ 밀링은 12시간 또는 24시간 수행하였으며, 이는 별도의 도면인 도 7b에 더 자세히 도시되어 있다.
도 7b는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 구리-황 혼합물에 대하여 소정의 볼 밀링 과정을 수행하여 생성되는 Cu1.96S 화합물에 대하여, 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정을 12시간 및 24시간 수행한 결과물인 Cu1.81S 화합물 각각의 XRD 그래프를 나타내는 도면이다.
도 7b를 참고하면, 제2 전구체로서의 Cu1.96S 화합물에 대하여 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정을 적어도 12시간 이상 수행하면 Cu1.81S 화합물이 합성될 수 있음을 도 7b에 도시된 바와 같은 XRD 그래프를 통해 확인할 수 있으며, 더 자세한 실험 자료로서, 도 7c에는, 제2 전구체로서의 Cu1.96S 화합물에 대하여 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정을 24시간 수행한 결과물인 Cu1.81S 화합물의 XRD 그래프 및 SEM 이미지(왼쪽 위부터 시계방향으로, 2천배, 5천배, 1만배 배율)가 도시되어 있다.
또한, 도 7d에는, 제2 전구체로서의 Cu1.96S 화합물에 대하여 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정을 72시간 수행한 결과물이 Cu1.81S 가 아닌 Cu1.75S 임을 보여주는 XRD 그래프 및 SEM 이미지(왼쪽 위부터 시계방향으로, 2천배, 5천배, 3만배, 1만배 배율)가 도시되어 있는데, 도 3d를 참조하면, 본 발명의 목적인 Cu1.81S 화합물을 합성하기 위해서는 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정을 수행하는 시간이 중요한 변수임을 확인할 수 있으며, 상술한 바와 같은 [Cu1.81S 화합물 합성방법 2]의 방법을 사용하기 위해서는 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정을 수행하는 시간이 72시간 미만이어야 함을 확인할 수 있다.
또한, [Cu1.81S 화합물 합성방법 1]과 [Cu1.81S 화합물 합성방법 2]의 결과를 비교해 보면, 소정의 열처리를 수행하는 경우, 해당 소정의 열처리가 생성되는 결과물의 결정성을 증가시켜 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정에서 구리가 녹아나가는 현상을 억제해 줄 수 있는 것으로 보인다.
그리고, 상술한 바와 같은 [Cu1.81S 화합물 합성방법 2]와의 비교를 위하여 추가로 수행한 비교실험예를 아래에서 설명하도록 한다.
[비교실험 4 : 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정 대신 소정의 스터링(stirring) 과정을 수행]
상술한 바와 같은 [Cu1.81S 화합물 합성방법 2]에서, 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정 대신 소정의 스터링 과정을 수행하는 비교실험을 수행하였으며, 이를 별도의 도면인 도 8을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
도 8은, 본 발명과의 비교를 위한 일 예시로서, 구리-황 혼합물에 대하여 소정의 볼 밀링 과정을 수행하여 Cu1.96S 화합물을 생성하고, 생성된 Cu1.96S 화합물에 대하여 소정의 스터링 과정을 72시간 수행한 결과물이 Cu2S 임을 보여주는 XRD 그래프 및 SEM 이미지(왼쪽 위부터 시계방향으로, 2천배, 5천배, 4만배, 1만배 배율)를 나타내는 도면이다.
도 8을 참조하면, 상기 [비교실험 4]의 기본적인 실험 조건 및 실험 과정은 상술한 바와 같은 [Cu1.81S 화합물 합성방법 2]와 유사하나, 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정 대신 소정의 스터링 과정을 72시간 수행하였으며, 이 때 구체적인 실험 조건은 제2 전구체로서의 Cu1.96S 화합물 2g과 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol, IPA)를 20ml 바이알 용기에 투입하여, 1000rpm 분당회전수로 72시간동안 스터링을 수행하고 그 결과물을 XRD 등으로 확인하였다. 그 결과, 해당 결과물은 본 발명의 목적인 Cu1.81S 가 아닌 Cu2S 임을 확인할 수 있었으며, 그로부터 Cu1.81S 을 합성하기 위해서는 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정이 필요할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, [비교실험 4]의 결과에 따르면, 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정에서는 구리가 녹아나가는 현상이 발생함과 달리 소정의 스터링 과정에서는 황이 녹아나가는 현상이 발생함을 알 수 있고, 그 결과 황의 비율이 높아짐에 따라 Cu1.96S 이 Cu2S 의 조성으로 바뀌는 것으로 보인다.
[Cu 1.81 S 화합물 합성방법 3]
Cu1.81S 화합물을 합성하기 위한 본 발명의 구체적인 또 다른 실시예는, 상술한 바와 같은 Cu1.81S 화합물 합성방법 2에서 소정의 볼 밀링 과정의 시간을 다르게 조절하여 Cu1.81S 화합물을 합성하는 방법으로서, 이를 도 9를 참조하여 설명하면 다음과 같다.
도 9는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 구리-황 혼합물에 대하여 소정의 볼 밀링 과정을 수행하여 생성되는 Cu1.81S 화합물의 XRD 그래프를 나타내는 도면이다.
우선, Cu1.81S 화합물을 합성하기 위한 최초의 제1 전구체로서 구리(Cu) 분말 및 황(S) 분말이 소정의 몰비율로 혼합된 구리-황 혼합물을 생성할 수 있는데, 해당 구리-황 혼합물의 생성과 관련된 구체적인 실험 조건 및 실제 실험예로서의 내용은 [Cu1.81S 화합물 합성방법 1] 에서의 해당 내용과 유사하므로, 자세한 설명은 생략하도록 하겠다.
다음으로, 생성된 제1 전구체로서의 구리-황 혼합물에 대하여 소정의 볼 밀링(ball milling) 과정을 수행할 수 있다. 구체적으로, 제4 질량에 해당되는 제1 전구체로서의 구리-황 혼합물, 및 복수개의 제4 밀링용 볼을 소정의 비활성기체 분위기 환경에서 소정의 볼 밀링용 용기에 투입하여 소정의 제2 볼 밀링 분당회전수로 소정의 제2 볼 밀링 시간동안 건식 볼 밀링 과정이 수행될 수 있는데, 이 때 구체적인 일 예시로서의 실험 조건으로서, 투입되는 제1 전구체로서의 구리-황 혼합물의 제4 질량은 5g일 수 있고, 복수개의 제4 밀링용 볼은 그 재질이 지르코니아(ZrO2) 등의 세라믹 재질일 수 있으며, 서로 다른 규격의 밀링용 볼이 혼합되어 사용될 수도 있다. 또한, 본 발명에서 비활성기체 분위기 환경을 조성하기 위한 비활성기체는 아르곤(Ar)일 수 있고, 소정의 볼 밀링용 용기는 스테인리스 스틸(stainless-steel) 재질의 용기일 수 있으며, 소정의 제2 볼 밀링 분당회전수는 500rpm, 소정의 제2 볼 밀링 시간은 36시간으로 상기 소정의 볼 밀링 과정이 수행될 수 있다. 하지만, 상기 소정의 볼 밀링 과정에서 사용되는 제1 전구체의 제4 질량, 제4 밀링용 볼의 개수 및 구성, 비활성기체 분위기를 조성하는 데 사용되는 비활성기체의 종류, 소정의 볼 밀링용 용기의 종류, 소정의 제2 볼 밀링 분당회전수 등은 발명의 실시 조건에 따라 본 발명의 목적인 Cu1.81S 가 합성될 수 있는 범위 내에서 다르게 정해질 수 있고, 소정의 제2 볼 밀링 시간은 36시간을 기준으로 하여 해당 볼 밀링 과정의 결과물인 Cu1.81S 화합물이 생성되는 범위 내에서 다르게 정해질 수 있다. 또한, 소정의 제2 볼 밀링 분당회전수는, 해당 볼 밀링 과정이 회전 이외에 다른 방식의 밀링을 수행하는 경우 분당회전수가 아닌 다른 속도 단위가 사용될 수도 있음은 당연할 것이다.
본 발명에 대한 실제 실험예에서는, 제1 전구체로서의 구리-황 혼합물 5g, 지르코니아(ZrO2) 재질의 밀링용 볼 두 종류(직경 5mm 25g, 직경 10mm 25g) 총 50g을 투입하되, 이는 비활성기체인 아르곤(Ar) 분위기의 글로브박스(glove box) 내부에서 스테인리스 스틸(stainless steel) 재질의 80ml 용량을 가지는 제1 용기(jar)에 투입되어 밀봉되고, 이를 planetary ball mill machine (Fritsch GmBH, Pulverisette 5 classic line)을 사용하여 소정의 제1 분당회전수는 500rpm, 소정의 제1 볼 밀링 시간은 36시간으로 볼 밀링 과정을 수행하였으며, 그 결과 5g의 Cu1.81S 화합물이 생성되어 획득되었다. 참고로, 위 실험예에서는 별도의 첨가제 등이 사용되지 않고 순수한 구리 및 황 분말이 사용되어, 생성되는 Cu1.81 S 화합물 역시 순도가 높고 불순물이 포함되지 않는 장점이 있다.
도 9에는, 위와 같은 실제 실험예에서의 실험조건으로 건식 볼 밀링을 36시간 수행하여 생성된 Cu1.81S 화합물의 XRD 그래프가 도시되어 있다.('1. 건식 볼밀링 후')
이상에서 본 발명이 구체적인 구성요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명이 상기 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형을 꾀할 수 있다.
따라서, 본 발명의 사상은 상기 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하게 또는 등가적으로 변형된 모든 것들은 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 황화구리 화합물 중 Cu1.81S 화합물을 합성하는 방법에 있어서,
    (a) 상기 Cu1.81S 화합물을 합성하기 위한 제1 전구체로서, 분말 형태의 구리(Cu) 및 분말 형태의 황(S)을 소정의 비율로 혼합한 구리-황 혼합물을 생성하는 단계;
    (b) 상기 제1 전구체로서의 상기 구리-황 혼합물에 대하여 소정의 볼 밀링(ball milling) 과정을 수행하여, 상기 Cu1.81S 화합물을 합성하기 위한 제2 전구체로서의 Cu1.96S 을 생성하는 단계; 및
    (c) 상기 생성된 제2 전구체로서의 상기 Cu1.96S 또는 이로부터 소정의 열처리 과정을 통해 산출된 제3 전구체로서의 열처리된 Cu2S에 대하여 소정의 Ÿ‡ 밀링(wet milling) 과정을 수행하여 상기 Cu1.81S 화합물을 생성하는 단계;
    를 포함하는 Cu1.81S 화합물 합성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 소정의 볼 밀링 과정은, 제1 질량에 해당되는 상기 제1 전구체로서의 상기 구리-황 혼합물, 및 복수개의 제1 밀링용 볼을 소정의 비활성기체의 분위기 환경에서 소정의 볼 밀링용 용기에 투입하여 소정의 제1 볼 밀링 분당회전수로 소정의 제1 볼 밀링 시간동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 Cu1.81S 화합물 합성 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 구리-황 혼합물에 대한 상기 소정의 비율은 [Cu]:[S]=2:1의 몰퍼센트 비율인 것을 특징으로 하고,
    상기 제1 질량은 5g인 것을 특징으로 하며,
    상기 소정의 제1 볼 밀링 분당회전수는 500rpm인 것을 특징으로 하고,
    상기 소정의 제1 볼 밀링 시간은 2시간인 것을 특징으로 하는 Cu1.81S 화합물 합성 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정은, 제2 질량에 해당되는 상기 제2 전구체로서의 Cu1.96S 화합물, 복수개의 제2 밀링용 볼, 및 소정의 용매 - 상기 소정의 용매는 이소프로필알콜(IPA), 헵테인(Heptane), 및 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 중 적어도 하나를 포함함 - 를 소정의 Ÿ‡ 밀링용 용기에 투입하여, 소정의 제1 Ÿ‡ 밀링 분당회전수로 소정의 제1 Ÿ‡ 밀링 시간동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 Cu1.81S 화합물 합성 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제2 질량은 2g인 것을 특징으로 하고,
    상기 소정의 제1 Ÿ‡ 밀링 분당회전수는 200rpm인 것을 특징으로 하며,
    상기 소정의 제1 Ÿ‡ 밀링 시간은 적어도 12시간 이상 및 24시간 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 (c) 단계 이전에,
    (c0) 상기 생성된 제2 전구체로서의 상기 Cu1.96S 화합물에 대하여, 소정의 열처리 조건 하에서 열처리를 수행하여, 상기 Cu1.81S 화합물을 합성하기 위한 상기 제3 전구체로서의 상기 열처리된 Cu2S 화합물을 생성하는 단계;
    를 추가로 포함하고,
    상기 (c) 단계에서,
    상기 제3 전구체로서의 상기 열처리된 Cu2S 화합물에 대하여 상기 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정을 수행하여 상기 Cu1.81S 화합물을 생성하는 것을 특징으로 하는 Cu1.81S 화합물 합성 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 구리-황 혼합물에 대한 상기 소정의 비율은 [Cu]:[S]=2:1의 몰퍼센트 비율인 것을 특징으로 하고,
    상기 제1 질량은 5g인 것을 특징으로 하며,
    상기 소정의 제1 볼 밀링 분당회전수는 500rpm인 것을 특징으로 하고,
    상기 소정의 제1 볼 밀링 시간은 2시간인 것을 특징으로 하며,
    상기 소정의 열처리 조건은, 섭씨 400도의 온도에서 2시간동안 열처리를 수행하는 것임을 특징으로 하는 Cu1.81S 화합물 합성 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 소정의 Ÿ‡ 밀링 과정은, 제3 질량에 해당되는 상기 제3 전구체로서의 상기 열처리된 Cu2S 화합물, 복수개의 제 3 밀링용 볼, 및 소정의 용매 - 상기 소정의 용매는 이소프로필알콜(IPA), 헵테인(Heptane), 및 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 중 적어도 하나를 포함함 - 를 소정의 Ÿ‡ 밀링용 용기에 투입하여, 소정의 제2 Ÿ‡ 밀링 분당회전수로 소정의 제2 Ÿ‡ 밀링 시간동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 Cu1.81S 화합물 합성 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제3 질량은 2g인 것을 특징으로 하고,
    상기 소정의 제2 Ÿ‡ 밀링 분당회전수는 200rpm인 것을 특징으로 하며,
    상기 소정의 제2 Ÿ‡ 밀링 시간은 적어도 24시간 이상 및 72시간 이하인 것을 특징으로 하는 Cu1.81S 화합물 합성 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 생성된 Cu1.81S 화합물은 tetragonal 상을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 황화구리 화합물 중 Cu1.81S 화합물을 합성하는 방법에 있어서,
    (a) 상기 Cu1.81S 화합물을 합성하기 위한 제1 전구체로서, 분말 형태의 구리(Cu) 및 분말 형태의 황(S)을 소정의 비율로 혼합한 구리-황 혼합물을 생성하는 단계; 및
    (b) 상기 제1 전구체로서의 상기 구리-황 혼합물에 대하여 소정의 볼 밀링(ball milling) 과정을 수행하여, 상기 Cu1.81S 화합물을 생성하는 단계;
    를 포함하되,
    상기 소정의 볼 밀링 과정은, 제4 질량에 해당되는 상기 제1 전구체로서의 상기 구리-황 혼합물 및 복수개의 제4 밀링용 볼을 소정의 비활성기체의 분위기 환경에서 소정의 볼 밀링용 용기에 투입하여 소정의 제2 볼 밀링 분당회전수로 소정의 제2 볼 밀링 시간동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 Cu1.81S 화합물 합성 방법.
  12. 삭제
  13. 제11항에 있어서,
    상기 구리-황 혼합물에 대한 상기 소정의 비율은 [Cu]:[S]=2:1의 몰퍼센트 비율인 것을 특징으로 하고,
    상기 제4 질량은 5g인 것을 특징으로 하며,
    상기 제2 볼 밀링 분당회전수는 500rpm인 것을 특징으로 하고,
    상기 제2 볼 밀링 시간은 36시간인 것을 특징으로 하는 Cu1.81S 화합물 합성 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 생성된 Cu1.81S 화합물은 tetragonal 상을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
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