WO2008006796A1 - Metallische pulvermischungen - Google Patents

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WO2008006796A1
WO2008006796A1 PCT/EP2007/056949 EP2007056949W WO2008006796A1 WO 2008006796 A1 WO2008006796 A1 WO 2008006796A1 EP 2007056949 W EP2007056949 W EP 2007056949W WO 2008006796 A1 WO2008006796 A1 WO 2008006796A1
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alloy
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PCT/EP2007/056949
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Roland Scholl
Ulf Waag
Aloys Eiling
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H.C. Starck Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0433—Nickel- or cobalt-based alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/07—Metallic powder characterised by particles having a nanoscale microstructure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy

Definitions

  • the invention relates to mixtures of metal, alloy or composite powders having a mean particle diameter D50 of at most 75, preferably at most 25 .mu.m, which are produced by a method in which a first
  • powders which are prepared by a process for the preparation of metal, alloy and composite powders having an average particle diameter D50 of at most 75, preferably at most 25 microns, determined by means of the particle measuring device Microtrac ® X 100 according to ASTM C 1070-01, are obtainable from a starting powder having a larger average particle diameter, wherein the particles of the starting powder are processed in a deformation step to platelet-shaped particles whose particle diameter to particle thickness ratio is between 10: 1 and 10000: 1 and these platelet-shaped particles be subjected in a further process step of a comminuting or a high energy stress in the presence of a grinding aid. This process is advantageously followed by a deagglomeration step.
  • This deagglomeration step in which the powder agglomerates are broken down into their primary particles, can be carried out, for example, in a counterblowing gas mill, an ultrasonic bath, a kneader or a rotor stator.
  • Such powders are referred to in this document as PZD powder.
  • PZD powders have several advantages over conventional metal, alloy and / or composite powders used in powder metallurgy applications, such as improved green strength, moldability, sintering behavior, broadened sintering temperature range and / or lower sintering temperature also higher strength, better oxidation and corrosion behavior of the molded parts produced and lower production costs. Disadvantages of these powders are, for example, poorer flowability. Also, the altered shrinkage characteristics, in conjunction with the lower packing density in powder metallurgy processing in use, can lead to problems due to greater sintering shrinkage. These properties of the powders are described in DE-A-103 31 785, to which reference is made.
  • Object of the present invention is to provide metal powders for powder metallurgy, which do not have the aforementioned disadvantages of conventional metal powders (MLV) and PZD PuI ver, but their respective advantages, such as high sintering activity, good pressability, high green strength, good bulkiness , as far as possible to unite.
  • Another object of the present invention is to provide powders having functional additives which can impart characteristic properties to shaped articles made of PZD powder, such as additives that increase impact resistance or abrasion resistance, such as superhard powders, or additives facilitate the processing of greenware, or additives that act as a template for controlling the pore structure.
  • Another object of the present invention is to provide highly alloyed powders for the entire spectrum of powder metallurgy molding processes, so that applications are also possible in areas which are not accessible with conventional metal, alloy or composite powders. This object is achieved by metallic powder mixtures containing a component 1 ? a metal, alloy and composite powder having a mean particle diameter D50 of at most 75, preferably at most 25 microns, or even 25 microns to 75 microns, determined by means of the particle measuring device Microtrac ® XlOO according to
  • ASTM C 1070-01 obtainable by a process in which the particles of a starting powder having a larger or smaller average particle diameter are processed in a deformation step into platelet-shaped particles whose ratio of particle diameter to particle diameter is between 10: 1 and 10000: 1 and these platelet-shaped Particles are subjected in a further process step of a crushing mill in the presence of a grinding aid, a component II, which is a conventional metal powder (MLV) for powder metallurgy applications, and a component III, which is a conventional element powder.
  • the steps of platelet production and grinding milling can be directly combined by performing both directly consecutively in one and the same aggregate under conditions adapted to the particular target (platelet production, comminution).
  • a component II which a conventional metal powder (MLV) for powder metallurgical applications and / or a component III, which is a functional additive.
  • Such powders with finely dispersed deposits are accessible in particular during targeted supply of oxygen during the milling process and lead to the formation of very finely divided oxides.
  • grinding aids which are suitable as ODS particles and undergo mechanical homogenization and dispersion during the milling process.
  • the metallic powder mixture according to the present invention is suitable for use in all powder metallurgy molding processes.
  • Powder metallurgical shaping processes in the sense of the invention are pressing, sintering, slip casting, foil casting, wet powder spraying, powder rolling (both cold, hot or warm powder rolling), hot pressing and hot isostatic pressing (hot isostatic pressing, HIP for short), sintering HIP, sintering of Powder packing, cold isostatic pressing (CIP), especially with green processing, thermal spraying and build-up welding.
  • Pure thermal spray powders can also be used as a component repair solution.
  • the use of pure agglomerated / sintered powders according to the not yet disclosed patent application DE-A-103 31 785 as Thermal Spritzp ⁇ lver allows the inherent coating of components with a surface layer that shows a better abrasion and corrosion behavior than the base material. These properties result from extremely finely distributed ceramic inclusions (oxides of the oxygen-affinity elements) in the alloy matrix as a consequence of the mechanical stress in the preparation of the powders according to DE-A-103 31 785.
  • Component I is an alloy powder which is obtainable by a two-stage process, wherein first a starting powder is shaped into platelet-shaped particles and then these are comminuted in the presence of grinding aids.
  • the component I is a metal, alloy and composite powder having an average particle diameter D50 of at most 75, preferably at most 25 microns, determined by means of the particle measuring device Microtrac ® X100 according to ASTM C 1070-01, obtainable by a method in which a starting powder With a larger average particle diameter particles are available with a smaller particle diameter, wherein the particles of the starting powder are processed in a Deformaüons Marin to platelet-shaped particles, the ratio of particle diameter to particle thickness between 10: 1 and 10000: 1 and these platelet-shaped particles in a further process step of Crushing be subjected in the presence of a grinding aid.
  • the particle measuring instrument Microtrac ® X100 is commercially available from Honeywell, USA.
  • the particle diameter and the particle thickness are determined by means of light-optical microscopy.
  • the platelet-shaped powder particles are first mixed with a viscous, transparent epoxy resin in a ratio of 2 parts by volume of resin and 1 part by volume of platelets. Thereafter, by evacuating this mixture, the air bubbles introduced during mixing are expelled. The then bubble-free mixture is poured on a flat surface and then rolled with a roller wide. In this way, the platelet-shaped particles in the flow field between the roller and the base are preferably oriented.
  • the Preferred position is expressed in that align the surface normals of the platelets on average parallel to the surface normal of the flat surface, so the platelets are arranged in layers flat on the substrate in the middle.
  • samples of suitable dimensions are worked out of the epoxy resin plate on the base. These samples are examined microscopically vertically and parallel to the substrate. Using a microscope with a calibrated optics and taking into account the sufficient particle orientation, at least 50 particles are measured and an average value is formed from the measured values. This mean value represents the particle diameter of the platelet-shaped particles.
  • the particle thickness is determined using the microscope with a calibrated optics, which was also used to determine the particle diameter.
  • ductile metal, alloy or composite powders can be produced by this method.
  • Ductile metal, alloy or composite powders are understood to mean those powders which, in the case of mechanical
  • plastic material changes are material-dependent and are from 0.1 percent up to several 100 percent, based on the initial length.
  • the degree of ductility ie the ability of materials to plastically, ie permanently deform under the action of a mechanical stress, can be determined or described by means of mechanical tensile and / or pressure testing.
  • a so-called tensile test piece is prepared from the material to be evaluated. This may be, for example, a cylindrical sample which, in the middle region of the length, reduces the diameter by about 30-50% over a length of about 30-50%.
  • the tensile specimen is clamped in a tensioning device of an electro-mechanical or electro-hydraulic tensile testing machine.
  • length measuring sensors are installed in the middle of the sample over a measuring length that is approx. 10% of the total sample length. These feelers allow to track the increase in length in the selected gauge length while applying a mechanical tension tension.
  • the voltage is increased until the sample breaks, and the plastic part of the change in length is evaluated on the basis of the strain-voltage recording. Materials that achieve a plastic change in length of at least 0.1% in such an arrangement are referred to in the context of this document as ductile.
  • the method produces fine ductile alloy powders having a ductility level of at least 5%.
  • the comminution of alloy or metal powders which in themselves can not be further comminuted, is achieved by the use of mechanically, mechanochemically and / or chemically acting grinding aids, which are purposefully added or in the milling process be generated, improved.
  • An essential aspect of this approach is, in sum, not to alter or even influence the chemical "target composition" of the powder so produced, that the processing properties, such as sintering behavior or flowability, are improved.
  • the process is suitable for the production of a wide variety of fine metal, alloy or composite powders having an average particle diameter D50 of at most 75, preferably at most 25 ⁇ m.
  • the metal, alloy or composite powders produced are usually distinguished by a small mean particle diameter D50.
  • the average particle diameter D50 is not more than 15 microns, preferably, determined according to ASTM C 1070-01 (measuring device: Microtrac ® X 100).
  • ASTM C 1070-01 measuring device: Microtrac ® X 100.
  • starting powder for example, powders can be used which already have the composition of the desired metal, alloy or composite powder. However, it is also possible to use in the process a mixture of several starting powders, which only give the desired composition by suitable choice of the mixing ratio. In addition, the composition of the produced metal, alloy or composite powder can also be influenced by the choice of grinding aid, if it remains in the product.
  • Powder with spherically or sparingly shaped particles and a mean particle diameter D 50 determined according to ASTM C 1070-01 of customary size greater than 75 ⁇ m, in particular greater than 25 ⁇ m, preferably from 30 to 2000 ⁇ m or from 30 to 1000 ⁇ m, are preferably used as starting powders from 75 ⁇ m to 2000 ⁇ m or 75 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the required starting powders can be obtained, for example, by atomization of molten metals and, if necessary, subsequent screening or sieving.
  • the starting powder is first subjected to a deformation step.
  • the deformation step can be carried out in known devices, for example in a rolling mill, a Hametag mill, a high-energy mill or an attritor or a stirred ball mill.
  • the individual particles are reshaped so that they ultimately have platelet shape, wherein the thickness of the plates is preferably 1 to 20 microns.
  • This may for example by a single load in a roller or a hammer mill, by multiple stressing in "small" deformation steps, for example by impact milling in a Hametag mill or Simoloyer ® or by a combination of impact and frictional grinding, for example in an attritor or
  • the high material load during this forming leads to structural damage and / or material embrittlement, which can be used in the following steps for comminuting the material.
  • the milling media and the other grinding conditions are preferably chosen so that the impurities are as low as possible by abrasion and / or reactions with oxygen or nitrogen and below the critical for the application of the product size or within the specification applicable to the material. This is possible, for example, by a suitable choice of the grinding container and grinding media materials, and / or the use of gases which hinder the oxidation and nitriding and / or the addition of protective solvents during the deformation step.
  • the platelet-shaped particles are dried in a rapid solidification step, e.g. produced by so-called “melt spinning” directly from the melt by cooling on or between one or more, preferably cooled rolls, so that directly flakes (flakes) are formed.
  • a rapid solidification step e.g. produced by so-called “melt spinning” directly from the melt by cooling on or between one or more, preferably cooled rolls, so that directly flakes (flakes) are formed.
  • the platelet-shaped particles obtained in the deformation step are subjected to comminution grinding.
  • the ratio of particle diameter to particle thickness changes, as a rule primary particles (obtained after deagglomeration) having a particle diameter to particle particle ratio of 1: 1 to 100: 1, advantageously 1: 1 to 10: 1, are obtained .
  • the desired average particle diameter of at most 75, preferably at most 25 microns is set; without again difficult to comminute particle agglomerates occur.
  • the comminution grinding can, for example, in a mill, about one
  • the comminution grinding is carried out in the presence of a grinding aid.
  • grinding aids for example, liquid grinding aids, waxes and / or brittle powders can be used.
  • the grinding aids can act mechanically, chemically or mechano-chemically. If the metal powder is brittle enough, any additions to other grinding aids are unnecessary; The metal powder is in this case, so to speak, its own grinding aid.
  • Mahlh ⁇ lfsstoff may be paraffin oil, paraffin wax, metal powder, alloy powder, metal sulfides, metal salts, salts of organic acids and / or hard powder.
  • Brittle powders or phases act as mechanical grinding aids and can be used, for example, in the form of alloy, element, hard material, carbide, silicide, oxide, boride, nitride or salt powders.
  • pre-shredded elemental and / or alloy powders are used which, together with the starting powder which is difficult to comminute, give the desired composition of the product powder.
  • the brittle powders used are preferably those which consist of binary, tertiary and / or higher compositions of the elements occurring in the starting alloy used, or else the starting alloy itself.
  • liquid and / or easily deformable grinding aids for example waxes.
  • hydrocarbons such as hexane, alcohols, amines or aqueous media. These are preferably compounds which are needed for the subsequent steps of further processing and / or which can be easily removed after the comminution grinding.
  • grinding aids are used which enter into a targeted chemical reaction with the starting powder to achieve the grinding progress and / or to set a specific chemical composition of the product.
  • These may be, for example, decomposable chemical compounds, of which only one or more constituents are required for setting a desired composition, wherein at least one component or constituent can be largely removed by a thermal process.
  • the grinding aid is not added separately, but is generated in-situ during the crushing grinding. In this case, for example, it is possible to proceed in such a way that the production of the grinding aid takes place by adding a reaction gas which reacts with the starting powder under the conditions of the comminution grinding to form a brittle phase.
  • the reaction gas used is preferably hydrogen.
  • the brittle phases resulting from the treatment with the reaction gas can generally be removed again by appropriate process steps after comminution grinding or during processing of the fine metal, alloy or composite powder obtained.
  • grinding aids which are not or only partially removed from the produced metal, alloy or composite powder, these are preferably chosen so that the remaining constituents affect a property of the material in a desired manner, such as the improvement of the mechanical properties Reduction of susceptibility to corrosion, increasing the hardness and improving the abrasion behavior or the friction and sliding properties.
  • a hard material may be mentioned here, which is increased in its proportion in a subsequent step so far that the hard material together with the alloy component can be further processed to form a hard metal or a hard-material alloy composite material.
  • the primary particles of the metal, alloy or composite powder have a mean particle diameter D50, determined according to ASTM C 1070-01 (Microtrac ® X 100) of usually 25 .mu.m, advantageously less than 75 microns, in particular less or equal to 25 microns.
  • the comminution grinding preferably follows a deagglomeration step - if the product to be produced does not permit or require no (coarse) agglomerate - in which the agglomerates are broken up and the primary particles are released.
  • the deagglomeration can be carried out, for example, by applying shear forces in the form of mechanical and / or thermal stresses and / or by removing separating layers previously introduced in the process between primary particles.
  • the particular deagglomeration method to be used depends on the degree of agglomeration, the intended use and the oxidation susceptibility of the ultrafine powders and the permissible impurities in the finished product.
  • the deagglomeration can be carried out, for example, by mechanical methods, for example by treatment in a gas counter jet mill, sieving, sifting or treatment in an attritor, a kneader or a rotor-stator-disperser. It is also possible to use a field of stress, as generated in an ultrasonic treatment, a thermal treatment, for example, dissolution or conversion of a previously introduced separation layer between the primary particles by cryogenic or high temperature treatments, or a chemical conversion introduced or selectively generated phases.
  • the deagglomeration is carried out in the presence of one or more liquids, dispersing aids and / or binders.
  • a slurry, a paste, a plasticine or a suspension having a solids content between 1 and 95 wt .-% can be obtained.
  • solids contents of between 30 and 95% by weight
  • these can be processed directly by known powder technology methods, such as, for example, injection molding, film casting, coating, hot-casting, to form a suitable drying, debindering and sintering step Final product to be implemented.
  • a gas jet jet mill which is operated under inert gases, for example argon or nitrogen.
  • the metal, alloy or composite powders produced are distinguished from conventional powders of the same mean particle diameter and chemical composition, which are produced, for example, by atomization, by a number of special properties.
  • the metal powders of component I show, for example, an excellent sintering behavior. At low sintering temperatures, it is usually possible to achieve approximately the same sintering densities as powders produced by atomization. At the same sintering temperature, starting from powder compacts having the same compacting density, higher sintered densities can be achieved, based on the metallic proportion in the compact. This increased sintering activity is also evident, for example, in the fact that, until the main shrinkage maximum of the powder according to the invention is reached, the shrinkage during the sintering process is higher than with conventionally produced powders and / or the (normalized) temperature at which the shrinkage maximum occurs Case of PZD powder is lower.
  • the shrinkage curve is calculated by adding the shrinkages at the respective temperature.
  • the shrinkage in the pressing direction contributes to one third and the shrinkage perpendicular to the pressing direction to two-thirds of the shrinkage curve.
  • the metal powders of component I are metal powders whose shrinkage, determined by means of a dilatometer in accordance with DIN 51045-1, until reaching the temperature of the first shrinkage maximum is at least 1.05 times the shrinkage of a metal-alloyed alloy produced by atomization. or
  • the metal powders of component I are characterized by a special particle morphology with a rough particle surface beyond by comparatively better pressing behavior and due to a comparatively broad particle size distribution by high press density. This manifests itself in the fact that pellets of atomized powder have a lower transverse rupture strength (so-called green strength) under otherwise identical production conditions of the pressed pulp than the pellets of PZD powders of the same chemical composition and the same average particle size D50.
  • the sintering behavior of powders of component I can also be specifically influenced by the choice of grinding aid.
  • one or more alloys can be used as grinding aids, which already form liquid phases due to their low melting point compared to the starting alloy during heating, which improve the particle rearrangement, as well as the material diffusion and thus the sintering behavior or the shrinkage behavior and thus higher sintering densities same sintering temperature or at lower sintering temperature can reach the same sintered density as in the comparison powders.
  • the component II of the metallic powder mixture according to the invention are conventional alloy powders for powder metallurgical applications. These are powders which have a substantially spherical or blistered form of the particles, as shown, for example, in FIG. 1 of DE-A-103 31 785.
  • the chemical identity of the alloy powder is determined by an alloy of at least two metals.
  • conventional impurities may be included.
  • These powders are known to those skilled in the art and are commercially available. For their preparation, numerous metallurgical or chemical processes are known. If fine powders are to be prepared, the known methods often begin with the melting of a metal or an alloy.
  • the powder particles form directly from the molten droplets produced by solidification.
  • the process parameters used such as the nozzle geometry, gas velocity, gas temperature or the nozzle material, and the material parameters of the melt, such as melting and solidification point, solidification behavior, viscosity, chemical composition and reactivity with the process media, there are a number of possibilities, but also limitations of the method (W. Schart, K.-P. Wieters in "Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 10-23 ).
  • melt-spinning ie the casting of a melt on a cooled roll, whereby a thin, usually easily comminuted band or the so-called “crucible-melt extraction”, ie immersing a cooled, profiled, high speed rotating roll into a molten metal to recover particles or fibers.
  • crucible-melt extraction ie immersing a cooled, profiled, high speed rotating roll into a molten metal to recover particles or fibers.
  • the mechanical comminution especially in mills, as the oldest method of particle size adjustment, is very advantageous from a technical point of view, because it is less expensive and applicable to a variety of materials. However, it makes certain demands on the feed, for example, in terms of size of the pieces and brittleness of the material. In addition, the crushing does not work continue as desired. Rather, a grinding equilibrium is formed, which also sets in when the grinding process begins with finer powders.
  • the conventional grinding processes are then modified when the physical limits of comminution for the respective regrind are reached, and certain phenomena, such as low-temperature embrittlement or the effect of grinding aids, no longer improve the grinding behavior or the comminution. According to these aforementioned methods, the conventional alloy powders are available for powder metallurgical applications.
  • the component III of the metallic powder mixture according to the invention are conventional element powders for powder metallurgical applications. These are powders which have a substantially spherical, chapped or fractal shape of the particles, as shown for example in FIG. 1 of DE-A-103 31 785. These metal powders are elemen powder, that is, these powders consist essentially of one, advantageously pure, metal. The powder may contain common impurities. These powders are known to those skilled in the art and are commercially available. The preparation of these powders can be carried out analogously to the alloy powders of component II, in addition to the reduction of oxide powders of the metal, so that the procedure (apart from the use of the starting metal) is identical. For their preparation, numerous metallurgical or chemical processes are known.
  • melt-spinning ie the casting of a melt on a cooled roll, whereby a thin, usually easily comminuted band is formed
  • crucible-melt extraction ie immersing a cooled, profiled, high speed rotating roll into a molten metal to recover particles or fibers.
  • the metallic powder mixture according to the invention contains
  • component I which is an alloy containing 5 to 60% by weight of chromium, 0.5 to 5% by weight of silicon, 0.1 to 3% by weight Carbon and ad
  • Alloy powder which is an alloy containing 5 to 60 wt .-% chromium, 0.5 to 5
  • the metallic powder mixture according to the invention contains
  • component I which is an alloy containing from 5 to 60% by weight of chromium, from 0.5 to 5% by weight of silicon, from 0.1 to 3% by weight Containing carbon and ad 100% cobalt;
  • a conventional alloy powder which is an alloy containing 5 to 60 wt .-% chromium, 0.5 to 5 wt .-% silicon, 0.1 to 3 Wt .-% carbon and ad contains 100% cobalt; From 25% to 50% by weight of component III, a conventional cobalt element powder.
  • the powder mixture according to the present invention can also be used as a powder mixture according to the present invention.
  • a shaped article obtained by subjecting a metallic powder mixture according to the invention to a powder metallurgical forming process has a composition which is composed of the percentage of the sum of the introduced components I to IV.
  • FIG. 1 shows the microstructure of a typical micro-cut material produced from the metallic powder mixture according to the invention. Characteristic are the circular to oval pores (black in the picture), which are evenly distributed in the volume. The size of the pores is typically between 1 .mu.m to 10 .mu.m, advantageously 1 .mu.m to 5 .mu.m.
  • the molded article, component I and / or component II consists essentially of an alloy selected from the group consisting of Co9Cr29Mo2.5Si0.2C and Co25Cr7.5 Al 1 OTaOJSYOJSSiOJSC.
  • the powder mixture according to the invention comprises additives which are largely or completely removed from the product and thus act as a template.
  • additives which are largely or completely removed from the product and thus act as a template.
  • These may be hydrocarbons or plastics.
  • Suitable hydrocarbons are long-chain hydrocarbons, such as low molecular weight, waxy polyolefins, such as low molecular weight polyethylene or polypropylene, but also saturated, fully or partially unsaturated hydrocarbons having 10 to 50 carbon atoms or having 20 to 40 carbon atoms, waxes and paraffins.
  • Suitable plastics are in particular those having a low ceiling temperature, in particular a ceiling temperature of less than 400 0 C or lower than 300 ° C or lower than 200 0 C.
  • plastics are thermodynamically unstable and tend to Decomposed into monomers (depolymerization).
  • Suitable plastics are, for example, polyurethanes, polyacetals, polyacrylates and - methacrylates or polystyrene.
  • the plastic is used in the form of preferably foamed particles, such as, for example, foamed polystyrene beads, such as are used as a precursor or intermediate in the production of packaging or thermal insulation materials.
  • sublimation prone inorganic compounds act as a spacer, such as some oxides of refractory metals, in particular oxides of rhenium and molybdenum, as well as partially or completely decomposable compounds, such as hydrides (Ti hydride, Mg hydride, Ta hydride), organic (metal stearates) or inorganic salts.
  • additives which are largely or completely removed from the product and act as a template, can be largely dense components (90 to 100% of the theoretical density), low-porosity (70 to 90% of the theoretical density) and highly porous ( 5 to 70% of the theoretical density) components by subjecting a metallic powder mixture according to the invention, which contains such a functional additive as a spacer, to a powder metallurgy molding process.
  • the amount of additives that are largely or completely removed from the product and thus act as a template depends on the nature and extent of the intended effect to be achieved, with which the person skilled in the art is familiar in principle, so that by a small number of experiments optimal mixtures can be adjusted.
  • these compounds used as wildcard / template must be present in a structure suitable for their purpose in the metallic powder mixture, ie in the form of particles, as granules, powder, spherical particles or the like and with a sufficient size to a templating effect to achieve.
  • the additives that are largely or completely removed from the product and thus act as a template in ratios of metal powder (sum of components I, II and III) to additives, from 1: 100 to 100: 1 or 1: 10 to 10: 1 or from 1: 2 to 2: 1 or 1: 1 used
  • additives which alter the properties of the sintered body obtained from the powder mixture according to the invention.
  • hard materials for example oxides, in particular aluminum oxide, zirconium oxide or yttrium oxide, or carbides, such as tungsten carbide, boron nitride or titanium nitride, which are advantageous in amounts of from 100: 1 to 1: 100 or from 1: 1 to 1:10 or 1: 2 to 1: 7 or from 1: 3 to 1: 6.3 (ratio of sum of components I, II and III: hard material) are used.
  • the metallic powder mixture is a mixture of the sum of the components I, II and / or component III to the hard material, with the proviso that the ratio at 100: 1 to 1: 100 or from 1: 1 to 1:10 or from 3: 1 to 1: 100 1: 2 to 1: 7 or from 1: 3 to 1: 6.3.
  • the metallic powder mixture is such a mixture with the proviso that the ratio at 100 : 1 to 1: 100 or from 1: 1 to 1:10 or from 1: 2 to 1: 7 or from 1: 3 to 1: 6.3.
  • the metallic powder mixture is such a mixture with the proviso that in the presence of tungsten carbide as hard material, the ratio at 100: 1 to 1: 100 or from 1: 1 to 1:10 or from 1: 2 to 1 : 7 or from 1: 3 to 1: 6.3.
  • additives there may be present those which improve the processing properties such as the pressing behavior, strength of the agglomerates, green strength or redispersible wedge of the powder mixture according to the invention.
  • These may be waxes, such as polyethylene waxes or oxidized
  • ester waxes such as Montanklareester, oleic acid esters, esters of linoleic acid or linolenic acid or mixtures thereof, paraffins, plastics, resins such as rosin, salts of long-chain organic acids such as metal salts of montanic acid, oleic acid, linoleic acid or linolenic acid, metal stearates and metal Palmitates, for example zinc stearate, in particular the alkali and alkaline earth metals, for example magnesium stearate, sodium palmitate, calcium stearate, or lubricants.
  • ester waxes such as Montanklander, oleic acid esters, esters of linoleic acid or linolenic acid or mixtures thereof, paraffins, plastics, resins such as rosin, salts of long-chain organic acids such as metal salts of montanic acid, oleic acid, linoleic acid or
  • hydrocarbons or plastics may also be hydrocarbons or plastics.
  • Suitable hydrocarbons are long-chain hydrocarbons, such as low molecular weight, waxy polyolefins, low molecular weight polyethylene or polypropylene, but also saturated, wholly or partially unsaturated hydrocarbons having 10 to 50 carbon atoms or having 20 to 40 carbon atoms, waxes and paraffins.
  • Suitable plastics are in particular those with a low ceiling temperature, in particular with a ceiling temperature of less than 400 ° C. or lower than 300 ° C. or lower
  • plastics are not thermodynamically stable and tend to decompose into monomers (depolymerization).
  • Suitable plastics are, for example, polyurethanes, polyacetal, polyacrylates and polymethacrylates or polystyrene. These hydrocarbons or plastics are particularly suitable for improving the green strength of molded articles obtained from the powder mixtures according to the invention.
  • Suitable additives are further described in W. Schatt, K.-P. Wieters in "Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 49-51, to which reference is made The following examples serve to illustrate the invention in more detail
  • Example 1 Powder Metallurgical Cobalt Alloy "T 400" By water atomization of a molten metal having the composition: Co: 41.6%, Cr: 12.9%, Mo: 41.6%, Si: 3.6% and C: 0.3% (Table 1) becomes a powder with a D50 generated by 53 microns.
  • Fraction 1 - 106 ⁇ m / + 35 ⁇ m or
  • Fraction 1 is processed as described in DE-A-103 31 785 to a fine powder.
  • the powder has a D50: 15 ⁇ m.
  • the powder thus produced corresponds to the component I in the above description. 348 g are added to the mixture.
  • component III a fine cobalt powder is used, which was prepared by reduction of a co-oxide under hydrogen at 750 0 C.
  • the powder has a value D50 of 8 ⁇ m.
  • Component III is added in an amount of 434 g of the mixture.
  • paraffin ⁇ 200 ⁇ m
  • a planetary ball mill at a speed of 120 rpm, 50% ball filling, 10 mm steel balls.
  • a completely thawed water-atomized powder of the target composition Co: 59.6%, Cr: 9%, Mo: 29%, Si: 2.5% and C: 0.2% with a D50: about 20 ⁇ m analog mixed with paraffin and processed into pressed moldings.
  • test specimens in accordance with DIN ISO 3995 green strength test was carried out by uniaxial pressing in accordance with DIN / ISO 3995 on a hydraulic press at a pressure of 600 MPa Green strength examined.
  • the green density of the moldings was determined from the volume (30 mm ⁇ 12 mm ⁇ 12 mm) and the mass (weighing with microbalance, resolution O 5 I mg) of the sample.
  • the green density results from the ratio of mass and volume.
  • the density of the sintered samples is also determined, but the samples are ground plane-parallel on all sides before the length measurement.
  • the green strength is determined according to DIN / ISO 3995 by 3-point bending tests
  • Both moldings are then debind in a tube furnace in a train under hydrogen (heating to 600 0 C at 2 K / min) and immediately sintered (heating at 10 K / min to 1250 0 C, 1285 ° C and 1300 0 C) , The sintering temperature was held for one hour. The samples were then cooled to room temperature with a mean cooling rate of 5 K min.
  • the resulting samples were examined for sintered density.
  • the variant according to the invention has advantages in terms of green strength and sintered density. Disadvantages arise in the green density.

Abstract

Die Erfindung betrifft Mischungen von Metall-, Legierungs- oder Verbundpulvern mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von höchstens 75, bevorzugt höchstens 25 μm, die nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem zunächst ein Ausgangspulver zu plättchenförmigen Partikeln umgeformt und diese dann in Gegenwart von Mahlhilfsmitteln zerkleinert werden, mit weiteren Zuzatzstof f en insb. Cobalt-Pulver sowie die Verwendung dieser Pulvermischungen und daraus hergestellte geformte Gegenstände.

Description

Metaltische Purvermischungen
Die Erfindung betrifft Mischungen von Metall-, Legierungs- oder Verbundpulvern mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von höchstens 75, bevorzugt höchstens 25 μm, die nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem zunächst ein
Ausgangspulver zu plättchenfδrmigen Partikeln umgeformt und diese dann in Gegenwart von Mahlhilfsmitteln zerkleinert werden, mit weiteren Zusatzstoffen sowie die Verwendung dieser Pulvermischungen und daraus hergestellte geformte Gegenstände.
Aus der Patentanmeldung DE-A- 103 31 785 sind Pulver bekannt, die nach einem Verfahren zur Herstellung von Metall-, Legierungs- und Verbundpulvern mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von höchstens 75, bevorzugt höchstens 25 μm, bestimmt mittels des Partikelmessgeräts Microtrac® X 100 gemäß ASTM C 1070-01, aus einem Ausgangspulver mit größerem mittleren Partikeldurchmesser erhältlich sind, wobei die Partikel des Ausgangspulvers in einem Deformationsschritt zu plättchenfÖrmigen Partikeln verarbeitet werden, deren Verhältnis von Partikeldurchmesser zu Partikeldicke zwischen 10:1 und 10000:1 beträgt und diese plättchenförmigeti Partikel in einem weiteren Verfahrensschritt einer Zerkleinerungsmahlung bzw. einer hochenergetischen Beanspruchung in Gegenwart eines Mahlhilfsmittels unterworfen werden. An dieses Verfahren schließt sich vorteilhaft ein Deagglomerationsschritt an. Dieser Deagglomerationsschritt, bei dem die Pulveragglomerate in ihre Primärpartikel zerlegt werden, lässt sich beispielsweise in einer Gas-Gegenstrahl-Mühle, einem Ultraschallbad, einem Kneter oder einem Rotor-Stator durchführen. Derartige Pulver werden in dieser Schrift als PZD-Pulver bezeichnet.
Diese PZD-Pulver weisen gegenüber herkömmlichen Metall-, Legierungs- und/oder Verbundpulvern, die für pulvermetallurgische Anwendungen eingesetzt werden, verschiedene Vorteile auf, wie eine verbesserte Grünfestigkeit, Verpressbarkeit, Sinterverhalten, verbreiterter Temperaturbereich für die Sinterung und/oder eine geringere Sintertemperatur, aber auch höhere Festigkeit, besseres Oxidations- und Korrosionsverhalten der hergestellten Formteile sowie geringere Herstellungskosten. Nachteilig sind bei diesen Pulvern beispielsweise schlechtere Fließfähigkeiten. Auch die veränderten Schwindungscharakteristika können in. Verbindung mit der geringeren Packungsdichte bei der pulvermetallurgischen Verarbeitung in der Anwendung zu Problemen in Folge stärkerer Sinterschwindungen führen. Diese Eigenschaften der Pulver sind in DE-A-103 31 785 beschrieben, worauf Bezug genommen wird.
Auch herkömmliche Pulver, die beispielsweise durch Verdüsung von Metallschmelzen erhältlich sind, weisen Nachteile auf. Dies sind insbesondere bei bestimmten Legierungszusammensetzungen, den so genannten hoch legierten Werkstoffen, mangelnde Sinteraktivität, schlechte Pressbarkeit und hohe
Herstellungskosten. Diese Nachteile haben insbesondere bei Metallpulverspritzguss (Metal Injection Molding, kurz MIM), Schlickerguss, Nasspulverspritzen und Thermischem Spritzen eine geringere Bedeutung. Durch die schlechte Grünfestigkeit der herkömmlichen Metallpulver (im Sinne von Metall-, Legierungs- und Verbundpulver, kurz MLV) sind diese Materialien zum konventionellen pulvermetallurgischen Verpressen, zum Pulverwalzen und zum Kalten Isostatischen Pressen (CoId Isostatic Pressing, kurz CIP) mit nachfolgender Grünbearbeitung ungeeignet, da die Grünlinge nicht die hierfür ausreichende Festigkeit besitzen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Metallpulvern für die Pulvermetallurgie, welche die vorstehend genannten Nachteile der herkömmlichen Metallpulver (MLV) und der PZD-PuI ver nicht aufweisen, jedoch deren jeweilige Vorteile, wie hohe Sinteraktivität, gute Pressbarkeit, hohe Grünfestigkeit, gute Schüttbarkeit, möglichst weitgehend miteinander vereinen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von Pulvern mit funktionellen Zusätzen, welche den aus PZD-Pulver hergestellten geformten Gegenständen charakteristische Eigenschaften verleihen können, wie zum Beispiel Zusätze, die die Schlagzähigkeit oder Abriebfestigkeit erhöhen, wie superharte Pulver, oder Zusätze, die die Bearbeitung der Grünlinge erleichtern, oder Zusätze, die als Template zur Steuerung der Porenstruktur fungieren. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung von hoch legierten Pulvern für das gesamte Spektrum pulvermetallurgischer Formgebungsverfahren, so dass auch Anwendungen in Gebieten möglich sind, die mit herkömmlichen Metall-, Legierungs- oder Verbundpulvern nicht zugänglich sind. Diese Aufgabe wird gelöst durch metallische Pulvermischungen enthaltend eine Komponente 1? ein Metall-, Legierungs- und Verbundpulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von höchstens 75, bevorzugt höchstens 25 μm, oder auch 25 μm bis 75 μm, bestimmt mittels des Partikelmessgeräts Microtrac® XlOO gemäß
ASTM C 1070-01, erhältlich nach einem Verfahren, bei dem die Partikel eines Ausgangspulvers mit größerem oder kleinerem mittleren Partikeldurchmesser in einem Deformationsschritt zu plättchenförmϊgen Partikeln verarbeitet werden, deren Verhältnis von Parükeldurchmesser zu Partikeldicke zwischen 10:1 und 10000:1 beträgt und diese plättchenförmigen Partikel in einem weiteren Verfahrensschritt einer Zerkleinerungsmahlung in Gegenwart eines Mahlhilfsmittels unterworfen werden, eine Komponente II, welche ein herkömmliches Metallpulver (MLV) für pulvermetallurgische Anwendungen ist, und eine Komponente III, welche ein herkömmliches Elementpulver ist. Die Schritte der Plättchenerzeugung und Zerkleinerungsmahlung können direkt kombiniert werden, indem beide direkt aufeinanderfolgend in ein und demselben Aggregat unter Bedingungen erfolgen, die dem jeweiligen Ziel (Plättchenerzeugung, Zerkleinerung) angepasst sind.
Diese Aufgabe wird außerdem gelöst durch metallische Pulvermischungen, enthaltend eine Komponente I5 ein Metall-, Legierungs- und Verbundpulver, dessen Schwindung, bestimmt mittels Dilatometer gemäß DIN 51045-1, bis zum Erreichen der Temperatur des ersten Schwindungsmaximums mindestens das 1,05-fache der Schwindung eines mittels Verdüsen hergestellten Metall-, Legierungs- oder Verbundpulvers gleicher chemischer Zusammensetzung und gleichen mittleren Partikeldurchmessers D50 beträgt, wobei das zu untersuchende Pulver vor der Messung der Schwindung auf eine Pressdichte von 50 % der theoretischen Dichte verdichtet wird, eine Komponente II, welche ein herkömmliches Metallpulver (MLV) für pulvermetallurgische Anwendungen ist und/oder eine Komponente III, welche ein funktioneller Zusatz ist. Sofern es nicht gelingt, einen handhabbaren Körper aus konventionellen Pulvern der gewünschten Dichte (50 %) zu erzeugen, sind auch höhere Dichten zulässig, zum Beispiel durch Einsatz von Presshilfsmitteln. Dabei ist jedoch die gleiche „metallische Dichte" der Pulverpresskörper und nicht die mittlere Dichte aus MLV-Pulver und Presshilfsmittel zu verstehen. Während der Zerkleinerungsmahlung gebildete harte Phasen liegen im hergestellten Pulver sofort fein verteilt vor. Daher liegen in der Komponente I die gebildeten Phasen (z.B. Oxide, Nitride, Carbide, Boride) erheblich feiner und homogener verteilt vor, als bei herkömmlich hergestellten Pulvern. Dies führt wiederum zu einer erhöhten Sinteraktivität, verglichen mit diskret eingebrachten gleichartigen Phasen. Hierdurch wird auch die Sinterfähigkeit der metallischen Pulvermischung gemäß der Erfindung verbessert. Solche Pulver mit feindispers verteilten Einlagerungen sind insbesondere bei gezielter Zuführung von Sauerstoff während des Mahlprozesses zugänglich und führen zur Ausbildung von feinstverteilten Oxiden. Darüber hinaus können gezielt Mahlhilfsmittel verwendet werden, die sich als ODS-Parükel eignen und während des Mahlprozesses eine mechanische Homogenisierung und Dϊspergierung erfahren.
Die metallische Pulvermischung gemäß der vorliegenden Erfindung ist für die Anwendung in allen pulvermetaHurgischen Formgebungsverfahren geeignet. Pulvermetallurgische Formgebungsverfahren im Sinne der Erfindung sind Pressen, Sintern, Schlickerguss, Foliengießen, Nasspulverspritzen, Pulverwalzen (sowohl Kalt-, Heiß- oder Warmpulverwalzen), Heißpressen und Heißes Iso statisches Pressen (Hot Isostatic Pressing, kurz HIP), Sinter-HIP, Sintern von Pulverschüttungen, Kaltes isostatisches Pressen (CIP), insbesondere mit Grünbearbeitung, Thermisches Spritzen und Auftragsschweißen.
Die Verwendung der metallischen Pulvermischungen in pulvermetallurgischen Formgebungsverfahren führt zu signifikanten Unterschieden in der Verarbeitung, den physikalischen und werkstofftechnischen Eigenschaften und ermöglicht die Herstellung von geformten Gegenständen, die verbesserte Eigenschaften aufweisen, obwohl die chemische Zusammensetzung mit herkömmlichen Metallpulvern vergleichbar oder identisch ist.
Reine Thermische Spritzpulver können außerdem als Reparaturlösung für Bauteile verwendet werden. Die Verwendung von reinen agglomeriert/gesinterten Pulvern gemäß der noch nicht offen gelegten Patentanmeldung DE-A- 103 31 785 als Thermisches Spritzpυlver erlaubt die arteigene Beschichtung von Bauteilen mit einer Oberflächenschicht, die ein besseres Abrasions- und Korrosionsverhalten zeigt als der Grundwerkstoff. Diese Eigenschaften resultieren aus feinstverteilten keramischen Einlagerungen (Oxide der Sauerstoff affinsten Elemente) in der Legierungsmatrix in Folge der mechanischen Beanspruchung bei der Herstellung der Pulver gemäß DE-A- 103 31 785.
Komponente I ist ein Legierungspulver, welches durch ein zweistufiges Verfahren erhältlich ist, wobei zunächst ein Ausgangspulver zu plättchenförmigen Partikeln umgeformt und diese dann in Gegenwart von Mahlhilfsmitteln zerkleinert werden. Insbesondere ist die Komponente I ein Metall-, Legierungs- und Verbundpulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von höchstens 75, bevorzugt höchstens 25 μm, bestimmt mittels des Partikelmessgeräts Microtrac® X100 gemäß ASTM C 1070-01, erhältlich nach einem Verfahren in dem aus einem Ausgangspulver mit größerem mittleren Partikeldurchmesser Partikel mit einem geringeren Partikeldurchmesser erhältlich sind, wobei die Partikel des Ausgangspulvers in einem Deformaüonsschritt zu plättchenförmigen Partikeln verarbeitet werden, deren Verhältnis von Partikeldurchmesser zu Partikeldicke zwischen 10:1 und 10000:1 beträgt und diese plättchenförmigen Partikel in einem weiteren Verfahrensschritt einer Zerkleinerungsmahlung in Gegenwart eines Mahlhilfsmittels unterworfen werden.
Das Partikelmessgeräts Microtrac® X100 ist von der Firma Honeywell, USA kommerziell erhältlich.
Zur Bestimmung des Verhältnisses von Partikeldurchmesser zu Partikeldicke werden der Partikeldurchmesser und die Partikeldicke mittels lichtoptischer Mikroskopie bestimmt. Dazu werden die plättchenförmigen Pulverpartikel zuerst mit einem zähflüssigen, durchsichtigen Epoxydharz im Verhältnis 2 Volumenanteile Harz und 1 Volumenanteil Plättchen gemischt. Danach werden durch Evakuieren dieser Mischung die beim Mischen eingebrachten Luftblasen ausgetrieben. Die dann blasenfreie Mischung wird auf einer ebenen Unterlage ausgegossen und anschließend mit einer Walze breit ausgewalzt. Auf diese Weise richten sich die plättchenförmigen Partikel im Strömungsfeld zwischen Walze und Unterlage bevorzugt aus. Die Vorzugslage drückt sich darin aus, dass sich die Flächennormalen der Plättchen im Mittel parallel zur Flächennormalen der ebenen Unterlage ausrichten, also die Plättchen im Mittel flach auf der Unterlage schichtweise angeordnet sind. Nach dem Aushärten werden aus der auf der Unterlage befindlichen Epoxydharzplatte Proben geeigneter Abmessungen herausgearbeitet. Diese Proben werden senkrecht und parallel zur Unterlage mikroskopisch untersucht. Unter Verwendung eines Mikroskops mit einer kalibrierten Optik und unter Berücksichtigung der hinreichenden Partikelorientierung werden mindestens 50 Partikel vermessen und aus den Messwerten ein Mittelwert gebildet. Dieser Mittelwert repräsentiert den Partikel- durchmesser der plättchenförmigen Partikel. Nach einem senkrechten Schnitt durch die Unterlage und die zu untersuchende Probe erfolgt die Bestimmung der Partikeldicken unter Verwendung des Mikroskops mit einer kalibrierten Optik, das auch zur Bestimmung des Partikeldurchmessers eingesetzt wurde. Es ist darauf zu achten, dass nur möglichst parallel zur Unterlage gelegene Partikel ausgemessen werden. Da die Partikel von dem durchsichtigen Harz allseitig umhüllt sind, bereitet es keine Schwierigkeiten, geeignet orientierte Partikel auszuwählen und die Begrenzungen der auszuwertenden Partikel sicher zuzuordnen. Es werden wiederum mindestens 50 Partikel vermessen und aus den Mess werten ein Mittelwert gebildet. Dieser Mittelwert repräsentiert die Partikeldicke der plättchenförmigen Partikel. Das Verhältnis von Partikeldurchmesser zu Partikeldicke ergibt sich rechnerisch aus den zuvor ermittelten Größen.
Mit diesem Verfahren lassen sich insbesondere feine, duktile Metall-, Legierungsoder Verbundpulver herstellen. Unter duktilen Metall-, Legierungs- oder Verbundpulvern werden dabei solche Pulver verstanden, die bei mechanischer
Beanspruchung bis zum Bruch eine plastische Dehnung bzw. Verformung erfahren, bevor eine signifikante Materialschädigung (Materialversprödung, Materialbruch) eintritt. Derartige plastische Werkstoffveränderungen sind werkstoffabhängig und liegen bei 0,1 Prozent bis zu mehreren 100 Prozent, bezogen auf die Ausgangslänge.
Den Grad der Duktilität, d.h. die Fähigkeit von Werkstoffen, sich unter der Wirkung einer mechanischen Spannung plastisch, d.h. bleibend zu verformen, kann man mittels mechanischer Zug- und/oder Druckprüfung bestimmen bzw. beschreiben. Zur Bestimmung des Grades der Duktilität mittels mechanischer Zugprüfung stellt man aus dem zu bewertenden Material eine sogenannte Zugprobe her. Dabei kann es sich z.B. um eine zylindrische Probe handeln, die im mittleren Bereich der Länge eine Reduzierung des Durchmessers um ca. 30-50 % auf einer Länge von ca. 30-
50 % der gesamten Probenlänge aufweist. Die Zugprobe wird in eine Spannvorrichtung einer elektro-mechanischen oder elektro-hydraulischen Zug-Prüfmaschine eingespannt. Vor der eigentlichen mechanischen Prüfung werden in der Mitte der Probe Längenmessfϋhler auf einer Messlänge, die ca. 10 % der Gesamt- probenlänge beträgt, installiert. Diese Messfuhler gestatten es, während des Anlegens einer mechanischen Zug-Spannung die Vergrößerung der Länge in der gewählten Messlänge zu verfolgen. Man erhöht die Spannung so lange, bis es zum Bruch der Probe kommt, und wertet den plastischen Anteil der Längenänderung anhand der Dehnungs-Spannungs- Aufzeichnung aus. Materialien, die in einer derartigen Anordnung eine plastische Längenänderung von mindestens 0,1 % erreichen, werden im Sinne dieser Schrift als duktil bezeichnet.
In analoger Weise ist es auch möglich, eine zylindrische Materialprobe, die ein Verhältnis des Durchmessers zur Dicke von ca. 3:1 aufweist, einer mechanische Druckbeanspruchung in einer handelsüblichen Druckprüfmaschine zu unterwerfen.
Dabei kommt es nach dem Anlegen einer hinreichenden mechanischen Druck- Spannung ebenfalls zu einer bleibenden Verformung der zylindrischen Probe. Nach der Druckentlastung und Entnahme der Probe stellt man eine Vergrößerung des Verhältnisses des Durchmesser zur Dicke der Probe fest. Materialien, die in einem derartigen Versuch eine plastische Änderung von mindestens 0,1 % erreichen, werden im Sinne dieser Schrift ebenfalls als duktil bezeichnet.
Vorzugsweise werden nach dem Verfahren feine duktile Legierungspulver hergestellt, die einen Duktilitätsgrad von mindestens 5 % aufweisen.
Die Zerkleinerbarkeit von an sich nicht weiter zerkleinerbaren Legierungs- oder Metallpulvern wird durch den Einsatz mechanisch, mechano-chemisch und/oder chemisch wirkender Mahlhilfsmittel, die gezielt zugegeben oder im Mahlprozess erzeugt werden, verbessert. Ein wesentlicher Aspekt dieses Herangehens ist es, die chemische „Soll-Zusammensetzung" des so erzeugten Pulvers in Summe nicht zu verändern oder sogar so zu beeinflussen, dass die Verarbeitungseigenschaften, wie z.B. Sinterverhalten oder Fließfahigkeit, verbessert werden.
Das Verfahren eignet sich zur Herstellung unterschiedlichster feiner Metall-, Legierungs- oder Verbundpulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von höchstens 75, bevorzugt höchstens 25 μm.
Die hergestellten Metall-, Legierungs- oder Verbundpulver zeichnen sich üblicherweise durch einen kleinen mittleren Partikeldurchmesser D50 aus. Vorzugsweise beträgt der mittlere Partikeldurchmesser D50 höchstens 15 μm, bestimmt nach ASTM C 1070-01 (Messgerät: Microtrac® X 100). Im Sinne einer Verbesserung von Produkteigenschaften, bei denen feine Legierungspulver eher ungünstig sind (poröse Strukturen, bei denen im gesinterten Zustand eine bestimmte Materialdicke besser der Oxidation/Korrosion widerstehen kann), ist es auch möglich, deutlich höhere D50-Werte (25 bis 300 μm) unter Beibehaltung der verbesserten Verarbeitungseigenschaften (Pressen, Sintern) einzustellen, als zumeist angestrebt.
Als Ausgangspulver können beispielsweise Pulver eingesetzt werden, die bereits die Zusammensetzung des gewünschten Metall-, Legierungs- oder Verbundpulvers aufweisen. Es ist jedoch auch möglich, im Verfahren eine Mischung mehrerer Ausgangspulver einzusetzen, die erst durch geeignete Wahl des Mischungsverhältnisses die gewünschte Zusammensetzung ergeben. Die Zusammensetzung des hergestellten Metall-, Legierungs- oder Verbundpulvers kann darüber hinaus auch durch die Wahl des Mahlhilfsmittels beeinflusst werden, sofern dieses im Produkt verbleibt.
Vorzugsweise werden als Ausgangspulver Pulver mit sphärisch oder spratzig geformten Partikeln und einem mittleren Partikeldurchmesser D 50, bestimmt nach ASTM C 1070-01 von üblicher Weise größer 75 μm, insbesondere größer 25 μm, vorzugsweise von 30 bis 2000 μm oder von 30 bis 1000 μm oder von 75 μm bis 2000 μm oder 75 μm bis 1000 μm eingesetzt. Die benötigten Ausgangspulver können beispielsweise durch Verdüsung von Metallschmelzen und, falls erforderlich, anschließendes Sichten oder Sieben erhalten werden. Das Ausgangspulver wird zunächst einem Deformationsschritt unterworfen. Der Deformationsschritt kann in bekannten Vorrichtungen, beispielsweise in einem Walzwerk, einer Hametag-Mühle, einer Hochenergienrühle oder einem Attritor bzw. einer Rührwerkskugelmühle durchgeführt werden. Durch geeignete Wahl der verfahrenstechnischen Parameter, insbesondere durch die Wirkung von mechanischen Spannungen, die ausreichen, eine plastische Verformung des
Werkstoffes bzw. der Pulverpartikel zu erreichen, werden die einzelnen Partikel umgeformt, so dass sie letztlich Plättchenform aufweisen, wobei die Dicke der Plätlchen vorzugsweise 1 bis 20 μm beträgt. Dies kann beispielsweise durch einmalige Belastung in einer Walze oder einem Hammerwerk, durch mehrfache Beanspruchung in „kleinen" Verformungsschritten, beispielsweise durch schlagendes Mahlen in einer Hametag-Mühle oder einem Simoloyer® oder durch die Kombination von schlagendem und reibendem Mahlen, beispielsweise in einem Attritor oder einer Kugelmühle, erfolgen. Die hohe Materialbelastung bei dieser Umformung führt zu Gefügeschädigungen und/oder Materialversprödungen, die in den Folgeschritten zur Zerkleinerung des Materials genutzt werden können.
Ebenso können bekannte schmelzmetallurgische Rascherstarrungsverfahren für die Herstellung von Bändern oder „Flakes" genutzt werden. Diese sind dann wie die mechanisch erzeugten Plättchen für die nachfolgend beschriebene Zerkleinerungs- mahlung geeignet.
Die Vorrichtung, in der der Deformationsschritt durchgeführt wird, die Mahlmedien und die sonstigen Mahlbedingungen werden vorzugsweise so gewählt, dass die Verunreinigungen durch Abrieb und/oder Reaktionen mit Sauerstoff oder Stickstoff möglichst gering sind und unterhalb der für die Anwendung des Produkts kritischen Größe bzw. innerhalb der für den Werkstoff zutreffenden Spezifikation liegen. Dies ist beispielsweise durch geeignete Wahl der Mahlbehälter- und Mahlmedienwerkstoffe, und/oder den Einsatz von die Oxidation und Nitridierung behindernden Gasen und/oder die Zugabe von schützenden Lösemitteln während des Deformationsschrittes möglich.
In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens werden die plättchenförmigen Partikel in einem Rascherstarrungsschritt, z.B. durch sogenanntes „melt spinning", direkt aus der Schmelze durch Abkühlung auf oder zwischen einer oder mehreren, vorzugsweise gekühlten Walzen erzeugt, so dass direkt Plättchen (Flakes) entstehen.
Die im Deformationsschritt erhaltenen plättchenförmigen Partikel werden einer Zerkleinerungsmahlung unterworfen. Dabei ändert sich zum einen das Verhältnis von Partikeldurchmesser zu Partikeldicke, wobei in der Regel Primärpartikel (zu erhalten nach Deagglomeration) mit einem Verhältnis von Partikeldurchmesser zu Partikeldicke von 1 :1 bis 100:1, vorteilhaft 1:1 bis 10:1, erhalten werden. Zum anderen wird der gewünschte mittlere Partikeldurchmesser von höchstens 75, bevorzugt höchstens 25 μm eingestellt;, ohne dass erneut schwer zerkleinerbare Partikelagglomerate auftreten.
Die Zerkleinerungsmahlung kann beispielsweise in einer Mühle, etwa einer
Excenterschwingmühle, aber auch in Gutbett- Walzen, Strangpressen oder ähnlichen Vorrichtungen durchgeführt werden, die eine Materialzerrüttung aufgrund unterschiedlicher Bewegungs- und Beanspruchungsgeschwindigkeiten im Plättchen bewirken.
Die Zerkleinerungsmahlung wird in Gegenwart eines Mahlhilfsmittels durchgeführt. Als Mahlhilfsmittel können beispielsweise Oüssige Mahlhilfsmittel, Wachse und/oder spröde Pulver verwendet werden. Dabei können die Mahlhilfsmittel mechanisch, chemisch oder mechano-chemisch wirken. Wenn das Metallpulver spröde genug ist, erübrigen sich allfällige Zusätze an weiteren Mahlhilfsmitteln; das Metallpulver ist in diesem Fall quasi sein eigenes Mahlhilfsmittel. Beispielsweise kann es sich bei dem Mahlhϊlfsmittel um Paraffin-Öl, Paraffin- Wachs, Metallpulver, Legierungspulver, Metall-Sulfide, Metallsalze, Salze organischer Säuren und/oder Hartstoffpulver handeln.
Spröde Pulver oder Phasen wirken als mechanische Mahlhilfsmϊttel und können beispielsweise in Form von Legierungs-, Element-, Hartstoff-, Karbid-, Silizid-, Oxid-, Borid-, Nitrid- oder Salz-Pulvern zum Einsatz kommen. Beispielsweise werden vorzerkleinerte Element- und/oder Legierungspulver verwendet, die zusammen mit dem eingesetzten, schwer zu zerkleinernden Ausgangspulver die gewünschte Zusammensetzung des Produktpulvers ergeben.
Als spröde Pulver werden vorzugsweise solche eingesetzt, die aus binären, tertiären und/oder höheren Zusammensetzungen der in der verwendeten Ausgangslegierung vorkommenden Elemente bestehen, oder aber die Ausgangslegierung selbst.
Es können auch flüssige und/oder leicht verformbare Mahlhilfsmittel, beispielsweise Wachse eingesetzt werden. Beispielsweise seien Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Alkohole, Amine oder wässrige Medien genannt. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen, die für die folgenden Schritte der Weiterverarbeitung benötigt und/oder die nach der Zerkleinerungsmahlung leicht entfernt werden können.
Es ist auch möglich, spezielle organische Verbindungen einzusetzen, die aus der Pigmentherstellung bekannt sind, und dort Verwendung finden, um nicht agglomerierende Einzelplättchen in. einer flüssigen Umgebung zu stabilisieren.
In einer besonderen Ausfuhrungsform werden Mahlhilfsmittel eingesetzt, die eine gezielte chemische Reaktion mit dem Ausgangspulver zur Erreichung des Mahlfortschrittes und/oder zur Einstellung einer bestimmten chemischen Zusammensetzung des Produkts eingehen. Dabei kann es sich beispielsweise um zersetzbare chemische Verbindungen handeln, von denen nur ein oder mehrere Bestandteile zur Einstellung einer gewünschten Zusammensetzung benötigt werden, wobei zumindest eine Komponente bzw. ein Bestandteil durch einen thermischen Prozess weitgehend entfernt werden kann. Es ist auch möglich, dass das Mahlhilfsmittel nicht separat zugegeben, sondern während der Zerkleinerungsmahlung in-situ erzeugt wird. Dabei kann beispielsweise so vorgegangen werden, dass die Erzeugung des Mahlhilfsmittels durch Zugabe eines Reaktionsgases erfolgt, das unter den Bedingungen der Zerkleinerungsmahlung mit dem Ausgangspulver unter Bildung einer spröden Phase reagiert. Als Reaktionsgas wird vorzugsweise Wasserstoff eingesetzt.
Die bei der Behandlung mit dem Reaktionsgas, beispielsweise durch Bildung von Hydriden und/oder Oxiden, entstehenden spröden Phasen lassen sich in der Regel durch entsprechende Verfahrensschritte nach erfolgter Zerkleinerungsmahlung oder während der Verarbeitung des erhaltenen feinen Metall-, Legierungs- oder Verbundpulvers wieder entfernen.
Werden Mahlhilfsmittel eingesetzt, die nicht oder nur teilweise aus dem hergestellten Metall-, Legierungs- oder Verbundpulver entfernt werden, werden diese vorzugsweise so gewählt, dass die verbleibenden Bestandteile eine Eigenschaft des Werkstoffs in gewünschter Weise beeinflussen, wie beispielsweise die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, die Reduzierung der Korrosionsanfälligkeit, die Erhöhung der Härte und Verbesserung des Abrasionsverhaltens bzw. der Reib- und Gleiteigenschaften. Beispielsweise sei hier der Einsatz eines Hartstoffs genannt, der in einem Folgeschritt in seinem Anteil soweit erhöht wird, dass der Hartstoff zusammen mit der Legierungskomponente zu einem Hartmetall bzw. einem Hartstoff-Legierungs- Verbundwerkstoff weiterverarbeitet werden kann.
Nach dem Deformationsschritt und der Zerkleinerungsmahlung weisen die Primärpartikel der hergestellten Metall-, Legierungs- oder Verbundpulver einen mittleren Partikeldurchmesser D50, bestimmt nach ASTM C 1070-01 (Microtrac® X 100) von üblicherweise 25 μm auf, vorteilhaft kleiner als 75 μm, insbesondere kleiner oder gleich 25 μm.
Aufgrund der bekannten Wechselwirkungen zwischen Feϊnstpartikeln kann es trotz des Einsatzes von Mahlhilfsmitteln neben der gewünschten Bildung von feinen Primärteilchen zur Bildung von gröberen Sekundärpartikeln (Agglomeraten) kommen, deren Partikeldurchmesser deutlich über dem gewünschten mittleren Partikeldurchmesser von höchstens 25 μm Hegen.
Daher schließt sich der Zerkleinerungsmahlung vorzugsweise ein Deagglomerations- schritt an - sofern das zu erzeugende Produkt kein (grobes) Agglomerat zulässt oder erfordert - bei dem die Agglomerate aufgebrochen und die Primärpartikel freigesetzt werden. Die Deagglomeration kann beispielsweise durch Aufbringung von Scherkräften in Form von mechanischen und/oder thermischen Spannungen und/oder durch Entfernen von zuvor im Prozess zwischen Primärpartikeln eingebrachten Trennschichten erfolgen. Die im speziellen anzuwendende Deagglomerations- methode richtet sich nach dem Grad der Agglomeration, der vorgesehenen Verwendung und der Oxidationsanfalligkeit der Feinstpulver sowie den zulässigen Verunreinigungen im Fertigprodukt.
Die Deagglomeration kann beispielsweise durch mechanische Methoden erfolgen, etwa durch Behandlung in einer Gas-Gegenstrahl-Mühle, Sieben, Sichten oder Behandlung in einem Attritor, einem Kneter oder einem Rotor-Stator-Dispergator. Möglich ist auch der Einsatz eines Spannungsfeldes, wie es bei einer Ultraschallbehandlung erzeugt wird, eine thermische Behandlung, beispielsweise Auflösen bzw. Umwandlung einer zuvor eingebrachten Trennschicht zwischen den Primärteilchen durch Kryo- oder Hochtemperaturbehandlungen, oder eine chemische Umwandlung eingebrachter oder gezielt erzeugter Phasen.
Vorzugsweise wird die Deagglomeration in Gegenwart einer oder mehrerer Flüssigkeiten, Dispergierhilfsmittel und/oder Binder durchgeführt. Auf diese Weise kann ein Schlicker, eine Paste, eine Knetmasse oder eine Suspension mit einem Feststoffgehalt zwischen 1 und 95 Gew.-% erhalten werden. Im Falle von Feststoffgehalten zwischen 30 und 95 Gew.-% können diese durch bekannte pulvertechnologische Ver- fahren, wie beispielsweise Spritzgießen, Foliengießen, Beschichten, Heißgießen, direkt verarbeitet werden, um dann in geeigneten Schritten des Trocknens, Ent- binderas und Sinterns zu einem Endprodukt umgesetzt zu werden. Zur Deagglomeration besonders sauerstoffempfindlicher Pulver wird vorzugsweise eine Gas-Gegenstrahl-Mühle eingesetzt, die unter Inertgasen, wie beispielsweise Argon oder Stickstoff, betrieben wird.
Die hergestellten Metall-, Legierungs- oder Verbundpulver zeichnen sich gegenüber herkömmlichen Pulvern mit gleichem mittleren Partikeldurchmesser und gleicher chemischer Zusammensetzung, die beispielsweise durch Verdüsung hergestellt werden, durch eine Reihe von besonderen Eigenschaften aus.
Die Metallpulver der Komponente I zeigen beispielsweise ein ausgezeichnetes Sinterverhalten. Bei niedriger Sintertemperatur lassen sich meist ungefähr die gleichen Sinterdichten erreichen, wie bei durch Verdüsung hergestellten Pulvern. Bei gleicher Sintertemperatur lassen sich, ausgehend von Pulverpresslingen gleicher Pressdichte, bezogen auf den metallischen Anteil im Presskörper, höhere Sinterdichten erreichen. Diese erhöhte Sinteraktivität zeigt sich beispielsweise auch darin, dass bis zum Erreichen des Haupt-Schwindungsmaximums des erfindungsgemäßen Pulvers die Schwindung während des Sinterprozesses höher ist, als bei herkömmlich hergestellten Pulvern und/oder dass die (normierte) Temperatur, bei der das Schwindungsmaximum auftritt, im Falle des PZD- Pulvers niedriger liegt. Im Falle von einachsig gepressten Körpern können sich parallel und senkrecht zur Pressrichtung unterschiedliche Schwindungsverläufe ergeben. In diesem Falle bestimmt sich die Schwindungskurve rechnerisch durch Addition der Schwindungen bei der jeweiligen Temperatur. Dabei trägt die Schwindung in Pressrichtung zu einem Drittel und die Schwindung senkrecht zur Pressrichtung zu zwei Drittel zur Schwindungskurve bei.
Bei den Metallpulvern der Komponente I handelt es sich um Metallpulver, deren Schwindung, bestimmt mittels Dilatometer gemäß DIN 51045-1, bis zum Erreichen der Temperatur des ersten Schwindungsmaximums mindestens das 1,05-fache der Schwindung eines mittels Verdüsen hergestellten Metall-, Legierungs- oder
Verbundpulvers gleicher chemischer Zusammensetzung und gleichen mittleren Partikeldurchmessers D50 beträgt, wobei das zu untersuchende Pulver vor der Messung der Schwindüng auf eine Pressdichte von 50 % der theoretischen Dichte verdichtet wird.
Die Metallpulver der Komponente I zeichnen sich aufgrund einer besonderen Partikelmorphologie mit rauer Partikeloberfläche darüber hinaus durch vergleichsweise besseres Pressverhalten und aufgrund einer vergleichsweise breiten Partikelgrößenverteilung durch hohe Pressdichte aus. Dies äußert sich darin, dass Presslinge aus verdüstern Pulver bei sonst gleichen Herstellungsbedingungen der Presslmge eine geringere Biegebruchfestigkeit (sogenannte Grünfestigkeit) aufweisen als die Presslinge aus PZD-Pulvern gleicher chemischer Zusammensetzung und gleicher mittlerer Partikelgröße D50.
Das Sinterverhalten von Pulvern der Komponente I lässt sich zudem gezielt durch die Wahl des Mahlhilfsmittels beeinflussen. So können als Mahlhilfsmittel eine oder mehrere Legierungen verwendet werden, die aufgrund ihres niedrigen Schmelzpunktes im Vergleich zur Ausgangslegierung während des Aufheizens bereits flüssige Phasen bilden, die die Partikelumlagerung, sowie die Materialdiffusion und damit das Sinterverhalten bzw. das Schwindungsverhalten verbessern und sich somit höhere Sinterdichten bei gleicher Sintertemperatur oder bei niedrigerer Sintertemperatur die gleiche Sinterdichte wie bei den Vergleichspulvern erreichen lassen. Es können auch chemisch zersetzbare Verbindungen verwendet werden, deren Zersetzungsprodukte mit dem Grundwerkstoff flüssige Phasen oder Phasen mit erhöhtem Diffusionskoeffizienten erzeugen, die die Verdichtung begünstigen.
Die Komponente II der metallischen Pulvermischung gemäß der Erfindung sind herkömmliche Legierungspulver für pulvermetallurgische Anwendungen. Dies sind Pulver, die eine im Wesentlichen sphärische oder spratzige Form der Teilchen, wie zum Beispiel in Figur 1 der DE-A- 103 31 785 abgebildet, aufweisen. Die chemische Identität der Legierungspulver ist durch eine Legierung aus mindestens zwei Metallen bestimmt. Zusätzlich können auch übliche Verunreinigungen enthalten sein. Diese Pulver sind dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich. Für ihre Herstellung sind zahlreiche metallurgische oder chemische Verfahren bekannt. Sollen feine Pulver hergestellt werden, beginnen die bekannten Verfahren häufig mit dem Aufschmelzen eines Metalls oder einer Legierung. Die mechanische Grob- und Feinzerkleinerung von Metallen oder Legierungen wird ebenfalls häufig für die Herstellung von „herkömmlichen Pulvern" angewendet, führt allerdings zu einer nicht-sphärischen Morphologie der Pulverteilchen. Sofern sie grundsätzlich funktioniert, stellt sie eine sehr einfache und effiziente Methode der Pulvererzeugung dar. (W. Schart, K.-P. Wieters in „Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 5-10). Die Morphologie der Partikel wird maßgeblich, auch durch die Art der Verdüsung festgelegt.
Sofern die Zerteilung der Schmelze über eine Verdüsung erfolgt, bilden sich die Pulverpartikel direkt aus den erzeugten Schmelzetröpfchen durch Erstarrung. Je nach Art der Abkühlung (Behandlung mit Luft, Inertgas, Wasser), den verwendeten verfahrenstechnischen Parametern, etwa der Düsengeometrie, Gasgeschwindigkeit, Gastemperatur oder des Düsenwerkstoffs, sowie den werkstofflichen Parametern der Schmelze, wie Schmelz- und Erstarrungspunkt, Erstarrungsverhalten, Viskosität, chemische Zusammensetzung und Reaktivität mit den Prozessmedien, ergeben sich eine Vielzahl von Möglichkeiten, aber auch Einschränkungen des Verfahrens (W. Schart, K.-P. Wieters in „Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 10-23).
Da die Pulverherstellung mittels Verdüsung von besonderer technischer und wirtschaftlicher Bedeutung ist, haben sich verschiedene Verdüsungskonzepte etabliert. Je nach geforderten Pulvereigenschaften, wie Teilchengröße, Teilchengrößenverteilung, Teilchenmorphologie, Verunreinigungen, und Eigenschaften der zu verdüsenden Schmelzen, wie Schmelzpunkt oder Reaktivität, sowie den tolerierbaren Kosten, werden bestimmte Verfahren ausgewählt. Dennoch ergeben sich in wirtschaftlicher und technischer Hinsicht oftmals Grenzen, ein bestimmtes Eigenschaftsprofil der Pulver (Teilchengrößenverteilungen, Verunreinigungsgehalte, Ausbeute an „Zielkorn", Morphologie, Sinteraktivität u.a.) zu vertretbaren Kosten zu erreichen (W. Schatt, K.-P. Wieters in „Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 10-23). Die Herstellung von herkömmlichen Legierungspulvem für pulvermetallurgische Anwendungen mittels Verdüsen hat vor allem den Nachteil, dass große Mengen an Energie und Verdüsungsgas eingesetzt werden müssen, was dieses Vorgehen sehr kostspielig macht. Insbesondere die Herstellung feiner Pulver aus hochschmelzenden Legierungen mit einem Schmelzpunkt > 14000C ist wenig wirtschaftlich, weil einerseits der hohe Schmelzpunkt einen sehr hohen Energieeintrag zur Herstellung der Schmelze bedingt, und andererseits der Gasverbrauch mit abnehmender gewünschter Partikelgröße stark ansteigt. Zudem ergeben sich oft Schwierigkeilen, wenn wenigstens ein Legierungselement eine hohe Sauerstoffaffinität besitzt. Durch den Einsatz speziell entwickelter Düsen können Kostenvorteile bei der Herstellung besonders feiner Legierungspulver erreicht werden.
Neben der Herstellung von herkömmlichen Legierungspulvem für pulvermetallurgische Anwendungen durch Verdüsung werden häufig auch andere einstufige schmelzmetallurgische Verfahren genutzt, wie das sogenannte „melt- spinning", d.h. das Abgießen einer Schmelze auf eine gekühlte Walze, wodurch ein dünnes, in der Regel leicht zerkleinerbares Band entsteht oder die sogenannte „Tiegel-Schmelz-Extraktion", d.h. das Eintauchen einer gekühlten, profilierten schnell drehenden Walze in eine Metallschmelze, wobei Partikel oder Fasern gewonnen werden.
Erfolgt die Abkühlung der Schmelze in einem größeren Volumen/Block, werden mechanische Verfahrensschritte der Grob-, Fein- und Feinstzerkleinerung erforderlich, um pulvermetallurgisch verarbeitbare Legierungspulver herzustellen. Eine Übersicht zur mechanischen Pulvererzeugung geben W. Schart, K.-P. Wieters in
„Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 5-47.
Die mechanische Zerkleinerung, insbesondere in Mühlen, als die älteste Methode der Partikelgrößeneinstellung, ist aus technischer Sicht sehr vorteilhaft, weil sie wenig aufwendig und auf eine Vielzahl von Materialien anwendbar ist. Sie stellt jedoch bestimmte Forderungen an das Aufgabegut, beispielsweise hinsichtlich Größe der Stücke und Sprödigkeit des Materials. Zudem lässt sich die Zerkleinerung nicht beliebig fortsetzen. Vielmehr bildet sich ein Mahlgleichgewicht aus, das sich auch einstellt, wenn man den Mahlvorgang mit feineren Pulvern beginnt. Die konventionellen Mahlprozesse werden dann modifiziert, wenn die physikalischen Grenzen der Zerkleinerbarkeit für das jeweilige Mahlgut erreicht sind, und bestimmte Phänomene, wie beispielsweise Versprödung bei tiefen Temperaturen oder die Wirkung von Mahlhilfsmitteln das Mahlverhalten bzw. die Zerkleinerbarkeit nicht mehr verbessern. Nach diesen vorgenannten Verfahren sind die herkömmlichen Legierungspulver für pulvermetallurgische Anwendungen erhältlich.
Die Komponente III der metallischen Pulvermischung gemäß der Erfindung sind herkömmliche Elementpulver für pulvermetallurgische Anwendungen. Dies sind Pulver, die eine im Wesentlichen sphärische, spratzige oder fraktale Form der Teilchen, wie zum Beispiel in Figur 1 der DE-A- 103 31 785 abgebildet, aufweisen. Diese Metallpulver sind Elemenlpulver, das heißt, diese Pulver bestehen im Wesentlichen aus einem, vorteilhaft reinen, Metall. Das Pulver kann übliche Verunreinigungen enthalten. Diese Pulver sind dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich. Die Herstellung dieser Pulver kann analog zu den Legierungspulvern der Komponente II erfolgen, zusätzlich auch über die Reduktion von Oxidpulvern des Metalls, so dass die Vorgehensweise (abgesehen von der Verwendung des Ausgangsmetalles) identisch ist. Für ihre Herstellung sind zahlreiche metallurgische oder chemische Verfahren bekannt. Nur beispielhaft wird als mögliches Herstellverfahren die Verdüsung genannt, welche z.B. in W. Schatt, K.-P. Wieters in „Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 5-10, beschrieben ist. Die Morphologie der Partikel wird maßgeblich auch durch die Art der Verdüsung festgelegt.
Die Herstellung herkömmlicher Elementpulver für pulvermetallurgische Anwendungen mittels Verdüsen hat vor allem den Nachteil, dass große Mengen an Energie und Verdüsungsgas eingesetzt werden müssen, was dieses Vorgehen sehr kostspielig macht. Insbesondere die Herstellung feiner Pulver aus hochschmelzenden Metallen mit einem Schmelzpunkt > 14000C ist wenig wirtschaftlich, weil einerseits der hohe Schmelzpunkt einen sehr hohen Energieeintrag zur Herstellung der Schmelze bedingt, und andererseits der Gasverbrauch mit abnehmender gewünschter Partikelgröße stark ansteigt.
Neben der Herstellung von herkömmlichen Elementpulvern für pulvermetallurgische Anwendungen durch Verdüsung werden häufig auch andere einstufige schmelzmetallurgische Verfahren genutzt, wie das sogenannte „melt-spinning", d.h. das Abgießen einer Schmelze auf eine gekühlte Walze, wodurch ein dünnes, in der Regel leicht zerkleinerbares Band entsteht oder die sogenannte „Tiegel-Schmelz- Extraktion", d.h. das Eintauchen einer gekühlten, profilierten schnell drehenden Walze in eine Metallschmelze, wobei Partikel oder Fasern gewonnen werden.
Eine weitere wichtige Variante der Herstellung von herkömmlichen Elementpulvern für pulvermetallurgische Anwendungen ist der chemische Weg über Reduktion von Metalloxiden oder Metalisalzen (W. Schaft, K. -P. Wieters in „Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 23-30). Extrem feine Partikel, die Partikelgrößen unterhalb eines Mikrometers aufweisen, können auch durch die Kombination von Verdampfungs- und Kondensationsprozessen von Metallen sowie über Gasphasenreaktionen erzeugt werden (W. Schart, K. -P. Wieters in „Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 39-41). Diese Verfahren sind technisch sehr aufwendig.
Die metallische Pulvermischung gemäß der Erfindung enthält
2 Gew.-% bis 100 Gew.-% der Komponente I, welche eine Legierung ist, die 5 bis 60 Gew.-% Chrom, 0,5 bis 5 Gew.-% Silizium, 0,1 bis 3 Gew.-% Kohlenstoff und ad
100 % Cobalt enthält;
0 Gew.-% bis 70 Gew.-% der Komponente II, eines herkömmlichen
Legierungspulvers, welche eine Legierung ist, die 5 bis 60 Gew.-% Chrom, 0,5 bis 5
Gew.-% Silizium, 0,1 bis 3 Gew.-% Kohlenstoff und ad 100 % Cobalt enthält; 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% der Komponente III, eines herkömmlichen
Elementpulvers aus Cobalt. In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält die metallische Pulvermischung gemäß der Erfindung
20 Gew.-% bis 55 Gew.-% der Komponente I, welche eine Legierung ist, die 5 bis 60 Gew.-% Chrom, 0,5 bis 5 Gew.-% Silizium, 0,1 bis 3 Gew.-% Kohlenstoff und ad 100 % Cobalt enthält;
20 Gew.-% bis 55 Gew.-% der Komponente II, eines herkömmlichen Legierungspulvers, welche eine Legierung ist, die 5 bis 60 Gew.-% Chrom, 0,5 bis 5 Gew.-% Silizium, 0,1 bis 3 Gew.-% Kohlenstoff und ad 100 % Cobalt enthält; 25 Gew.-% bis 50 Gew.-% der Komponente III, eines herkömmlichen Elementpulvers aus Cobalt.
Die Pulvermischung gemäß der vorliegenden Erfindung kann außerdem als
Komponente FV 0 Gew.-% bis 8 Gew.-% Kohlenstoff enthalten, insbesondere 0,5
Gew.-% bis 6 Gew.-%.
Die Legierung, welche die chemische Identität der Komponenten I und II bestimmt, kann vorteilhaft eine Legierung sein, welche folgende Legierungsbestandteile enthält:
5 bis 20 Gew.-% Chrom,
20 bis 60 Gew.-% Molybdän, 1 bis 5 Gew.-% Silizium,
0,1 bis 1 Gew.-% Kohlenstoff, ad 100 Gew.-% Cobalt.
Die Legierung, welche die chemische Identität der Komponenten I und II bestimmt, kann vorteilhaft eine Legierung sein, welche folgende Legierungsbestandteile enthält
5 bis 20 Gew.-% Aluminium,
5 bis 25 Gew.~% Tantal,
10 bis 60 Gew.-% Chrom,
0,5 bis 3 Gew.-% Silizium, 0,5 bis 3 Gew.-% Kohlenstoff,
0,5 bis 3 Gew.-% Yttrium, ad 100 Gew.-% Cobalt. In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung hat ein geformter Gegenstand, der dadurch erhalten wird, dass eine metallische Pulvermischung gemäß der Erfindung einem pul vermetallurgϊ sehen Formgebungsverfahren unterworfen wird, eine Zusammensetzung, welche sich aus den prozentualen Anteilen der Summe der eingebrachten Komponenten I bis IV zusammensetzt. In Figur 1 ist das Gefüge eines typischen Werkstoffs im Mikroschliff dargestellt, welcher aus der metallischen Pulvermischung gemäß der Erfindung hergestellt wurde. Charakteristisch sind die kreisrunden bis ovalen Poren (im Bild schwarz), die gleichmäßig im Volumen verteilt sind. Die Größe der Poren beträgt typischerweise zwischen 1 μm bis 10 μm, vorteilhaft 1 μm bis 5 μm.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung bestehen der geformte Gegenstand, die Komponente I und/oder die Komponente II im Wesentlichen aus einer Legierung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Co9Cr29Mo2,5Si0,2C und Co25Cr7,5 Al 1 OTaOJSYOJSSiOJSC.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist die Pulvermischung gemäß der Erfindung Zusätze auf, die weitgehend oder vollständig aus dem Produkt entfernt werden und so als Template fungieren. Dabei kann es sich um Kohlenwasserstoffe, oder Kunststoffe handeln. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind langkettige Kohlenwasserstoffe, wie niedermolekulare,, wachsartige Polyolefine, wie niedermolekulares Polyethylen oder Polypropylen, aber auch gesättigte, ganz oder teilweise ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 50 Kohlenstoffatomen oder mit 20 bis 40 Kohlenstoffatomen, Wachse und Paraffine. Geeignete Kunststoffe sind insbesondere solche mit einer niedrigen Ceiling-Temperatur, insbesondere mit einer Ceiling-Temperatur von kleiner als 4000C oder niedriger als 300°C oder niedriger als 2000C. Oberhalb der Ceiling-Temperatur sind Kunststoffe thermodynamisch nicht stabil und neigen zum Zerfallen in Monomere (Depolymerisation). Geeignete Kunststoffe sind beispielsweise Polyurethane, Polyacetale, Polyacrylate und - methacrylate oder Polystyrol. In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der Kunststoff in Form vorzugsweise geschäumter Partikel eingesetzt, wie beispielsweise geschäumte Polystyrol-Kügelchen, wie sie als Vorstoff oder Zwischenstufe bei der Herstellung von Verpackungs- oder thermischen Isolationsmaterialien zum Einsatz kommen. Ebenfalls können zur Sublimation neigende anorganische Verbindungen als Platzhalter fungieren, wie beispielsweise einige Oxide der Refraktärmetalle, insbesondere Oxide des Rheniums und Molybdäns, wie auch teilweise oder vollständig zersetzbare Verbindungen, wie Hydride (Ti-Hydrid, Mg-Hydrid, Ta- Hydrid), organische (Metall- Stearate) oder anorganische Salze. Durch Zugabe dieser Zusätze, die weitgehend oder vollständig aus dem Produkt entfernt werden und so als Template fungieren, lassen sich weitgehend dichte Bauteile (90 bis 100 % der theoretischen Dichte), gering poröse (70 bis 90 % der theoretischen Dichte) und hoch poröse (5 bis 70 % der theoretischen Dichte) Bauteile herstellen, indem eine metallische Pulvermischung gemäß der Erfindung, die einen solchen funktionellen Zusatz als Platzhalter enthält, einem pulvermetallurgischen Formgebungsverfahren unterworfen wird.
Die Menge der Zusätze, die weitgehend oder vollständig aus dem Produkt entfernt werden und so als Template fungieren, hängt von Art und Umfang des beabsichtigten zu erzielenden Effektes ab, mit denen der Fachmann im Prinzip vertraut ist, so dass durch eine geringe Anzahl an Versuchen die optimalen Mischungen eingestellt werden können. Bei der Verwendung dieser Verbindungen müssen diese als Platzhalter/Template verwendeten Verbindungen in einer für ihren Zweck geeigneten Struktur in der metallischen Pulvermischung vorliegen, also in Form von Partikeln, als Granulat, Pulver, sphärische Partikel oder dergleichen und mit einer hinreichenden Größe, um einen Templateffekt zu erzielen.
Im Allgemeinen werden die Zusätze, die weitgehend oder vollständig aus dem Produkt entfernt werden und so als Template fungieren, in Verhältnissen von Metallpulver (Summe der Komponenten I, II und III) zu Zusätzen, von 1 :100 bis 100:1 oder von 1: 10 bis 10:1 oder von 1 :2 bis 2:1 oder von 1: 1 eingesetzt
Es können auch Additive zugesetzt werden, welche die Eigenschaften des aus der Pulvermischung gemäß der Erfindung erhaltenen Sinterkörpers verändern. Dies sind beispielsweise Hartstoffe, beispielsweise Oxide wie insbesondere Aluminiumoxid, Zirkonoxid oder Yttriumoxid, oder Carbide wie Wolframcarbid, Bornitrid oder Titannitrid, welche vorteilhaft in Mengen von 100 : 1 bis 1:100 oder von 1 :1 bis 1 :10 oder von 1 :2 bis 1 :7 oder von 1:3 bis 1 :6,3 (Verhältnis Summe der Komponenten I, II und III : Hartstoff) eingesetzt werden. In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die metallische Pulvermischung eine Mischung der Summe der Komponenten I, II und/oder Komponente III zum Hartstoff unter der Maßgabe, dass das Verhältnis bei 100 : 1 bis 1 :100 oder von 1:1 bis 1 :10 oder von 3:1 bis 1: 100 1 :2 bis 1 :7 oder von 1 :3 bis 1 :6,3 liegt In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die metallische Pulvermischung eine solche Mischung unter der Maßgabe, dass das Verhältnis bei 100 : 1 bis 1:100 oder von 1 :1 bis 1:10 oder von 1:2 bis 1:7 oder von 1 :3 bis 1:6,3 liegt. In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die metallische Pulvermischung eine solche Mischung unter der Maßgabe, dass bei Anwesenheit von Wolframcarbid als Hartstoff das Verhältnis bei 100 : 1 bis 1:100 oder von 1 :1 bis 1:10 oder von 1:2 bis 1 :7 oder von 1:3 bis 1:6,3 liegt.
Als weitere Zusatzstoffe können solche vorhanden sein, welche die Verarbeitungseigenschaften wie das Pressverhalten, Festigkeit der Agglomerate, Grünfestigkeit oder Redispergierbarkeil der Pulvermischung gemäß der Erfindung verbessern. Dabei kann es sich um Wachse, wie Polyethylenwachse oder oxidierte
Polyethylenwach.se, Esterwachse wie Montansäureester, Ölsäureester, Ester der Linolsäure oder Linolensäure oder Mischungen hieraus, Paraffine, Kunststoffe, Harze, wie beispielsweise Kolophonium, Salze langkettiger organischer Säuren, wie Metallsalze der Montansäure, Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure, Metall- Stearate und Metall-Palmitate, zum Beispiel Zinkstearat, insbesondere der Alkali- und Erdalkalimetalle, beispielsweise Magnesiumstearat, Natriumpalmitat, Calciumstearat, oder Gleitmittel handeln. Dabei handelt es sich um Stoffe, die in der Pulververarbeitung (Pressen, MIM, Foliengießen, Schlickerguss) üblich und dem Fachmann bekannt sind. Die Verdichtung des zu untersuchenden Pulvers kann dabei unter Zusatz üblicher pressunterstützender Mittel, wie beispielsweise Paraffinwachs oder anderen Wachsen oder Salzen organischer Säuren, z.B. Zinkstearat, erfolgen. Beispielhaft können außerdem reduzier- und/oder zersetzbare Verbindungen, wie Hydride, Oxide, Sulfide, Salze, Zucker genannt werden, die in einem nachfolgenden Verarbeitungsschritt und/oder der pulvermetallurgischen Verarbeitung des Produktpulvers zumindest partiell aus dem Mahlgut entfernt werden und mit dem verbleibenden Rest die Pulverzusammensetzung in der gewünschten Weise chemisch ergänzen. AIs weitere Zusatzstoffe, welche die Verarbeitungseigenschaflen wie das Pressverhalten, Festigkeit der Agglomerate, Grünfestigkeit oder Redispergierbarkeit der Pulvermischung gemäß der Erfindung verbessern, kann es sich auch um Kohlenwasserstoffe, oder Kunststoffe handeln. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind langkettige Kohlenwasserstoffe, wie niedermolekulare, wachsartige Polyolefme, niedermolekulares Polyethylen oder Polypropylen, aber auch gesättigte, ganz oder teilweise ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 50 Kohlenstoffatomen oder mit 20 bis 40 Kohlenstoffatomen, Wachse und Paraffine. Geeignete Kunststoffe sind insbesondere solche mit einer niedrigen Ceiling-Temperatur, insbesondere mit einer Ceiling-Temperatur von kleiner als 4000C oder niedriger als 3000C oder niedriger als
2000C. Oberhalb der Ceiling-Temperatur sind Kunststoffe thermodynamisch nicht stabil und neigen zum Zerfallen in Monomere (Depolymerisation). Geeignete Kunststoffe sind beispielsweise Polyurethane, Polyacetal, Polyacrylate und Polymethacrylate oder Polystyrol. Diese Kohlenwasserstoffe oder Kunststoffe sind insbesondere geeignet, um die Grünfestigkeit von Formkörpern zu verbessern, welche aus den Pulvermischungen gemäß der Erfindung erhalten werden. Geeignete Zusatzstoffe sind weiter beschrieben in W. Schatt, K.-P. Wieters in „Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 49-51, worauf Bezug genommen wird. Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung, wobei die
Beispiele das Verständnis der Erfindung erleichtern sollen und nicht als Einschränkung desselben zu verstehen sind.
Beispiele
Die in den Beispielen angegebenen mittleren Partikeldurchmesser D50 wurden mittels eines Microtrac® X 100 der Firma Honeywell / US gemäß ASTM C 1070-01 bestimmt.
Beispiel 1: Pulvermetallurgische Cobaltlegierang „T 400" Durch Wasserverdüsung einer Metallschmelze der Zusammensetzung: Co: 41,6 %, Cr: 12,9 %, Mo: 41,6 %, Si: 3,6 % und C: 0,3 % (Tabelle 1) wird ein Pulver mit einem D50 von 53 μm erzeugt.
Durch Absieben gewinnt man 2 Fraktionen. Fraktion 1 : - 106 μm / + 35 μm bzw.
Fraktion 2: 0 - 35 μm.
Fraktion 1 wird wie in der DE-A- 103 31 785 beschrieben zu einem feinen Pulver verarbeitet. Das Pulver besitzt eine D50: 15 μm. Das so erzeugte Pulver entspricht der Komponente I in der vorstehenden Beschreibung. 348 g werden in die Mischung gegeben.
Ebenfalls 348 g der Fraktion 2 (Komponente II) mit einem D50 von 20 μm wurden in die Mischung eingebracht.
Als Komponente III wird ein feines Cobaltpulver verwendet, dass durch Reduktion eines Co-Oxides unter Wasserstoff bei 7500C hergestellt wurde. Das Pulver besitzt einen Wert D50 von 8 μm. Komponente III wird in einer Menge von 434 g der Mischung zugegeben.
Zur Verbesserung des Pressverhaltens werden der Pulvermischung 1,3 % Paraffin (< 200 μm) beigegeben und durch 10-minütiges Mischen in einer Planetenkugelmühle (bei einer Drehzahl von 120 U/min, 50 % Kugelfüllung, 10 mm Stahlkugeln) gemischt.
Als Vergleichsbeispiel wird ein komplett durchlegiertes wasserverdüstes Pulver der Zielzusammensetzung: Co: 59,6 %, Cr: 9 %, Mo: 29 %, Si: 2,5 % und C: 0,2 % mit einem D50: ca. 20 μm analog mit Paraffin versetzt und zu gepressten Formkörpern verarbeitet.
Die Herstellung von Prüfkörpern nach DIN ISO 3995 „Grünfestigkeitsprobe" erfolgte durch einachsiges Pressen gemäß DIN/ISO 3995 auf einer hydraulischen Presse bei einem Druck von 600 MPa. Diese wurden auf ihre Gründichte und Grünfestigkeit untersucht. Die Gründichte der Formkörper wurde aus dem Volumen (30mm x 12 mm x 12 mm) und der Masse (Wägung mit Mikrowaage, Auflösung O5I mg) der Probe bestimmt. Die Gründichte ergibt sich aus dem Verhältnis von Masse und Volumen. Die Dichte der gesinterten Proben bestimmt man ebenso, jedoch werden die Proben vor der Längenmessung allseitig planparallel geschliffen. Die Grünfestigkeit wird gemäß DIN/ISO 3995 durch 3 -Punkt-Biegeversuche bestimmt
Beide Formkörper werden danach in einem Rohrofen in einem Zug unter Wasserstoff entbindert (Aufheizen bis 6000C mit 2 K/min) und unmittelbar danach gesintert (Aufheizen mit 10 K/ min bis 12500C, 1285°C bzw. 1300 0C). Die Sintertemperatur wurde für eine Stunde gehalten. Die Proben wurden danach mit bis Raumtemperatur mit einer mittleren Abkühlgeschwindigkeit von 5 K7 min abgekühlt.
Die entstandenen Proben wurden hinsichtlich Sinterdichte untersucht.
Aus den Ergebnissen folgt, dass die erfindungsgemäße Variante Vorteile hinsichtlich Grünfestigkeit und Sinterdichte aufweist. Nachteile ergeben sich bei der Gründichte. Die Sinterdichte erreicht bereits bei 12500C 95 % TD. Besonders relevant ist die hohe Grünfestigkeit, die überhaupt erst eine pulvermetallurgische Verarbeitung ermöglicht.
Tabelle 1
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Tabelle 2
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Tabelle 3
Figure imgf000029_0002
Legende:
GD Gründichte des Presskörpers
GF Grünfestigkeit des Presskörpers
SD Sinterdichte in % der theoretischen Dichte

Claims

Patentansprtiche
1. Metallische Pulvermischungen, enthaltend
2 Gew.-% bis 100 Gew.-% der Komponente I, welche eine Legierung ist, die 5 bis 60 Gew.-% Chrom, 0,5 bis 5 Gew.-% Silizium, 0,1 bis 3 Gew.-% Kohlenstoff und ad
100 % Cobalt enthält;
0 Gew.-% bis 70 Gew.-% der Komponente II, eines herkömmlichen Legierungspulvers, welche eine Legierung ist, die 5 bis 60 Gew.-% Chrom, 0,5 bis 5 Gew.-% Silizium, 0,1 bis 3 Gew.-% Kohlenstoff und ad 100 % Cobalt enthält; 20 Gew,-% bis 55 Gew.-% der Komponente III, eines herkömmlichen Elementpulvers aus Cobalts wobei die Komponente I, ein Legierungspulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von höchstens 75, bevorzugt höchstens 25 μm, bestimmt mittels des Partikelmessgeräts Microtrac® X100 gemäß ASTM C 1070-01, erhältlich nach einem Verfahren, wobei die Partikel eines Ausgangspul vers mit größerem oder kleinerem mittleren Partikeldurchmesser in einem Deformationsschritt zu plättchenförmigen Partikeln verarbeitet werden, deren Verhältnis von Partikeldurchmesser zu Partikeldicke zwischen 10:1 und 10000:1 beträgt und diese plättchenförmigen Partikel in einem weiteren Verfahrensschritt einer Zerkleinerungsmahlung in Gegenwart eines Mahlhilfsmittels unterworfen werden, die Komponente II ein herkömmliches Legierungspulver für pulvermetallurgische Anwendungen ist und die Komponente III ein herkömmliches Cobaltpulver ist.
2. Metallische Pulvermischungen enthaltend 2 Gew.-% bis 100 Gew.-% der Komponente I, welche eine Legierung ist, die 5 bis 60 Gew.-% Chrom, 0,5 bis 5
Gew.-% Silizium, 0,1 bis 3 Gew.-% Kohlenstoff und ad 100 % Cobalt enthält; 0 Gew.-% bis 70 Gew.-% der Komponente II, eines herkömmlichen Legierungspulvers, welche eine Legierung ist, die 5 bis 60 Gew.-% Chrom, 0,5 bis 5 Gew.-% Silizium, 0,1 bis 3 Gew.-% Kohlenstoff und ad 100 % Cobalt enthält; 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% der Komponente III, eines herkömmlichen Elementpulvers aus Cobalt, wobei die Komponente 1 ein Legierungspulver ist dessen Schwindung, bestimmt mittels Dilatorneter gemäß DIN 51045-1, bis zum Erreichen der Temperatur des ersten Schwindungsmaximums mindestens das 1,05-fache der Schwindung eines mittels Verdüsen hergestellten Legierungspulvers gleicher chemischer Zusammensetzung und gleichen mittleren Parükeldurchmessers D50 beträgt, wobei das zu untersuchende Pulver vor der Messung der Schwindung auf eine Pressdichte von 50 % der theoretischen Dichte verdichtet wird.
3. Metallische Pulvermischung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Komponente I in einer Menge von 20 bis 55 Gew.-%, die Komponente II in einer Menge von 20 bis 55Gew.-% und die Komponente III in einer Menge von 25 bis 50 Gew.-% enthalten ist
4. Metallische Pulvermischung nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, wobei die Komponenten I und II die Legierungsbestandteile
5 bis 20 Gew.-% Aluminium,
5 bis 25 Gew.-% Tantal, 10 bis 60 Gew.-% Chrom,
0,5 bis 3 Gew.-% Silizium,
0,5 bis 3 Gew.-% Kohlenstoff,
0,5 bis 3 Gew.-% Yttrium, ad 100 Gew.-% Cobalt enthalten.
5. Metallische Pulvermischung nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, wobei die Komponenten I und II die Legierungsbestandteϊle
5 bis 20 Gew.-% Chrom, 20 bis 60 Gew.-% Molybdän, 1 bis 5 Gew.-% Silizium,
0,1 bis 1 Gew.-% Kohlenstoff, ad 100 Gew.-% Cobalt. enthalten.
6. Metallische Pulvermischung nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, wobei die Pulvermischung außerdem als Komponente IV 0 Gew.-% bis 8 Gew.-% Kohlenstoff enthält.
7. Metallische Pulvermischung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Komponenten I, II und III gemeinsam einer Zusammensetzung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co9Cr29Mo2,5Si0,2C und Co25Cr7,5 All 0Ta0,75Y0,75Si0,75C entsprechen.
8. Metallische Pulvermischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 enthaltend übliche Verarbeitungshilfsmittel oder Presshilfsmittel.
9. Metallische Pulvermischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei ein Hartstoff, ein Kunststoff, ein Kohlenwasserstoff, ein Wachs,
Salze langkettiger organischer Säuren oder Gleitmittel enthalten ist.
10. Metallische Pulvermischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
9, wobei langkettige Kohlenwasserstoffe, Wachse, Paraffine, Kunststoffe, vollständig zersetzbare Hydride, Refraktärmetalloxide, organische und/oder anorganische Salze enthalten sind.
1 1. Metallische Pulvermischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
10, wobei niedermolekulares Polyethylen oder Polypropylen, Polyurethane, Polyacetal, Polyacrylate, Polystyrol, Rheniumoxid, Molybdänoxid,
Titanhydrid, Magnesiumhydrid, Tantalhydrid enthalten sind.
12. Verfahren zur Herstellung eines geformten Gegenstandes, wobei eine metallische Pulvermischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 einem pulvermetallurgischen Formgebungsverfahren unterworfen wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das pulvermetallurgische Formgebungsverfahren ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Pressen, Sintern, Schlickerguss, Foliengießen, Nasspulverspritzen, Pulverwalzen (sowohl Kalt-, Heiß- oder Warmpulverwalzen), Heißpressen und Heißes
Isostatisches Pressen (Hot Isostatic Pressing, kurz HIP), Sinter-HIP, Sintern von Pulverschüttungen, Kaltes Isostatisches Pressen (CIP), insbesondere mit Grünbearbeitung, Thermischem Spritzen und Auftragsschweißen.
14. Ein geformter Gegenstand, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13.
15. Ein geformter Gegenstand, erhältlich aus einer Pulvermischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11.
16. Ein geformter Gegenstand erhältlich aus einer Pulvermischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis H5 welcher eine Zusammensetzung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co9Cr29Mo2,5Si0,2C und
Co25Cr7,5A110Ta0,75Y0,75Si0,75C aufweist.
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