AT9143U1 - Verfahren zur herstellung eines hartmetallproduktes - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hartmetall unter Verwendung einer Mahlflüssigkeit mit größer 50 Vol.% Wasser, wobei der Mahlflüssigkeit zumindest ein Carboxylat eines oder mehrerer Metalle der Gruppe V, Cr, Nb, Ta, Mo und/oder zumindest ein 1,3-Diketonat eines oder mehrerer Metalle der Gruppe V, Cr, Nb, Ta, Mo, Ti, Zr, Hf in fester oder gelöster Form zugesetzt wird. Durch die feine und homogene Verteilung des kornwachstumshemmenden Zusatzes wird die Karbidvergröberung während des Sintervorganges wirkungsvoll unterdrückt.

Description

Al 009 143 U1 z

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallproduktes. Das Verfahren umfasst dabei die Herstellung eines Gemenges, das zumindest eine Mahlflüssigkeit mit größer 50 Vol.% Wasser, zumindest eine Hartstoffkomponente und zumindest ein Bindemetall enthält, die Herstellung eines Nassschlammes durch Nassmahlen des Gemenges, optional die Zugabe 5 von Presshilfsmittel zum Nassschlamm, die Herstellung von pressfertigem Pulver durch Trocknen des Nassschlammes, die Herstellung eines Grünlings durch Kompaktieren des pressfertigen Pulvers und das Sintern des Grünlings.

Unter Hartmetall versteht man einen Verbundwerkstoff, der im Wesentlichen aus Hartstoff, io bevorzugt aus einer karbidischen Komponente, und einem Bindemetall besteht. Zu den wichtigsten karbidischen Komponenten zählen die Karbide bzw. Mischkarbide der Metalle W, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo und Cr. Typische Bindemetalle sind Co, Ni und Fe. Auch Zusätze von weiteren Hartstoffen, wie beispielsweise Karbonitride, kommen zur Anwendung. 15 Die Eigenschaften von Hartmetallen sind vom Verhältnis Karbidgehalt zu Bindemetallgehalt, von der chemischen Zusammensetzung, der Karbidkorngröße und der Karbidkorngrößenverteilung bestimmt. Damit eröffnen sich viele Möglichkeiten, die Eigenschaften von Hartmetall auf das jeweilige Anwendungsgebiet anzupassen. 20 So bewirkt eine Erhöhung des Bindemetallgehaltes eine Verbesserung der Bruchzähigkeit und Biegefestigkeit, bei gleichzeitiger Verringerung der Härte, Steifigkeit und Druckfestigkeit. Eine Verringerung der Karbidkorngröße führt zu einer Erhöhung der Härte, der Druck- und Biegefestigkeit, bei reduzierter Schlag- und Bruchzähigkeit. 25 Angepasst an den jeweiligen Verwendungszweck kommen heute für die Herstellung von Hartmetallbauteilen karbidische Pulver mit einer Teilchengröße (Angabe der Teilchengröße im gesamten Text nach Fisher) von 0,1 pm bis 15 pm zum Einsatz. Um bei Verwendung von feinkörnigem Karbidpulver die Kornvergröberung während des Sintervorganges zu verringern, werden so genannte Kornwachstumshemmer zugesetzt. Der kornwachstumshemmende Zusatz 30 kann dabei bereits vor bzw. während der Karburierung feinst in der Hauptkomponente verteilt werden. Die Wirksamkeit ist jedoch auch gegeben, wenn der Kornwachstumshemmer dem Hartmetallpulver oder einzelnen Bestandteilen des Hartmetallpulvers vor, während oder nach der Mahlung beigemengt wird. 35 Im gemahlenen Pulveransatz sind das Bindemetall und der Hartstoff homogen verteilt. Die Hartstoff-Teilchengröße nach dem Mahlen entspricht in etwa der Teilchengröße nach der Karburierung, wobei Agglomerate durch den Mahlvorgang zerstört werden. Beim Aufheizen auf Sintertemperatur kann es bereits im Bereich des Festphasensinterns (< 1280°C) zu einem selektiven Wachstum der WC-Körner kommen. Bei der Flüssigphasensinterung (ab ca. 1280°C) 40 kommt es durch die Beschleunigung der Transportmechanismen zu einer Verstärkung der Kornvergröberung. Durch die hohe Löslichkeit von W und C im flüssigen Co kommt es zu permanenten Auflösungs- und Wiederabscheidevorgängen, die sowohl zu einer Erhöhung der mittleren, als auch der maximalen WC-Korngröße führen. Übliche Kornwachstumshemmer, die trotz relativ geringer Zugabemengen das Kornwachstum während des Sinterns reduzieren, sind 45 Vanadium, Chrom, Tantal, Molybdän, Niob, Zirkon, Hafnium und Titan, die üblicherweise in karbidischer Form zugegeben werden.

Bei Hartmetallsorten mit einer Korngröße unter 0,7 pm werden fast ausschließlich VC und Cr3C2 als Kornwachstumshemmer eingesetzt. VC und Cr3C2 bremsen im Vergleich zur Zugabemenge so das Kornwachstum am effektivsten. Zudem bilden diese Zusätze unterhalb einer gewissen Zugabemenge und bei definierten Sinterbedingungen keine inhomogenen Ausscheidungen, welche die Biegebruchfestigkeit herabsetzen. Ausgehend von der Beobachtung, dass das Kornwachstum nicht linear mit zunehmender Lösung von W und C in Co, sondern vielmehr erst bei einer bestimmten Übersättigung abrupt ansteigt, gehen einfachere Modelle davon aus, dass 55 durch den Zusatz von Kornwachstumshemmern, die ebenfalls gelöst in Co bei Sintertemperatur O Al 009 143 Ü1 Ο vorliegen, die tolerierbaren lokalen Übersättigungen durch Änderung der Grenzflächenchemie zu höheren Werten hin verschoben werden.

Dennoch kann es bei Kristallen mit hoher Kristalldefektdichte auch bei Zugabe von Kornwachs-5 tumshemmern zu frühem anisotropen Kristallwachstum kommen. TEM Untersuchungen zeigen, dass Cr im gesinterten Hartmetall im Co-Bindemetall gelöst ist, während VC als feine, mehrere Atomlagen dünne Schicht auf den WC-Kristallen haftet. Zusätzlich ist bei VC gedopten Proben ein facettiertes Kornwachstum zu beobachten. Zu einem facettierten Kristallwachstum kommt es, wenn unterschiedliche Wachstumsgeschwindigkeiten in Abhängigkeit von der Kristallorien-io tierung auftreten. Die VC Schichtdicke ist auf den prismatischen Flächen der WC-Oberfläche dünner als auf den Basalflächen. Damit unterbindet diese Schicht das Wachstum in der [0001] effizienter als in der <Τθ10> WC-Richtung. Zusätzlich konnte nachgewiesen werden, dass in mit VC gedopten Hartmetallen dünne VC-Plättchen in das gewachsene WC-Korn eingebaut bzw. eingewachsen sind. 15

Wenn neben VC zusätzlich Cr3C2 als Kornwachstumshemmer zugegeben wird, sind signifikant weniger VC-Plättchen im gesinterten Hartmetall vorhanden. Dies legt die Vermutung nahe, dass durch Cr die W-Diffusion auch in der < 1 010 > WC-Richtung gehemmt wird. Die Rolle von Cr wird allerdings kontrovers diskutiert, da Cr im gesinterten Zustand im Bindemetall gelöst vorliegt 20 und keine Cr-reichen Phasen am WC-Co-lnterface nachgewiesen werden können.

Allen Theorien und Untersuchungsergebnisse gemeinsam ist jedoch, dass die Kornwachstumshemmer, die in einer Größenordnung bis 2,0 Gew.% dem Hartmetallansatz zugegeben werden, unmittelbar auf die Grenzfläche des WC wirken und somit möglichst feinst verteilt vorliegen 25 sollen. Zudem wird in der Regel für Pulverteilchengrößen < 0,5 pm eine Kombination von Cr und V-Karbid als Kornwachstumshemmer verwendet.

In der Fachwelt ist allgemein anerkannt, dass aus derzeitiger Sicht zwar eine geringfügige Verbesserung der Hartmetalleigenschaften durch optimierte Prozessführung und Legierungszu-30 sammensetzung möglich ist, jedoch ist es vor allem der Prozess der Flüssigphasensinterung, der in Bezug auf die Gefügefeinheit Grenzen setzt. Eine Sinterung ausschließlich im Bereich des Festphasensinterns hat jedoch den Nachteil, dass relativ lange Haltezeiten in einem Temperaturbereich von ca. 1200°C notwendig sind, um für einen nachfolgenden HIP-Prozess eine ausreichend geringe Porosität zu erreichen. Mit der derzeitigen Zugabe des Kornwachstums-35 hemmers sind die Diffusionsgeschwindigkeiten bei dieser Temperatur zu gering, um den Kornwachstumshemmer auch bei langen Haltezeiten gleichmäßig zu verteilen. Die langen Sinterzeiten bewirken ein deutliches Wachstum von WC-Kristallen mit Kristalldefekten. Außerdem liegt die Vermutung nahe, dass bei weiter abnehmender WC-Korngröße mit Fehlstellen bzw. Inhomogenitäten im gesinterten Hartmetall zu rechnen ist, und zwar an den Stellen, wo im Grünling 40 der Kornwachstumshemmer angeordnet war.

Formteile aus Hartmetalllegierungen werden durch Pressen und Sintern der pulverförmigen Ausgangsmaterialien hergestellt. Zur verbesserten Verarbeitbarkeit werden die feinen Ausgangspulver der Hartmetalllegierung mit einer mittleren Korngröße im Bereich von wenigen pm 45 und vielfach noch darunter, in Granulatform, d.h. in möglichst ideale Kugelform mit einer mittleren Granulatgröße von mindestens etwa 90 pm, gebracht. Dazu werden die einzelnen Hartstoffund Bindemetallpulver zunächst durch Mahlen unter Zusatz von Flüssigkeit in eine feinst disperse Suspension in Form eines Nassschlammes gebracht. Bei Verwendung von grobkörnigeren Ausgangspulvern ist dieser Schritt mit einer Zerkleinerung der Ausgangspulver verbunden. Bei so feinkörnigen Ausgangspulvern erfolgt hauptsächlich eine Homogenisierung der Gemengebestandteile. Die Flüssigkeit soll einerseits das Zusammenbacken der Pulverteilchen und andererseits ihre Oxidation während des Mahlens verhindern.

Als geeignete Mahlaggregate werden heute fast ausschließlich Kugelmühlen, im speziellen 55 Rührwerkskugelmühlen, so genannte Attritoren, verwendet. In den durch die Mahlung unter 4 AT 009 143 U1

Flüssigkeitszugabe entstehenden Nassschlamm wird wahlweise ein Presshilfsmittel, z.B. Paraffin, zugegeben. Das Presshilfsmittel reduziert die Pulver / Pulver- und Pulver / Matrizenwand-Reibung und erhöht die Grünfestigkeit. 5 In weiterer Folge wird der Nassschlamm in eine sprühfähige Konsistenz gebracht, in einer Sprühtrocknungsanlage getrocknet und dabei gleichzeitig granuliert. Dazu wird der Nassschlamm durch eine Düse, welche sich im Inneren des Sprühturms befindet, versprüht. Ein heißer Gasstrom trocknet die versprühten Tröpfchen auf dem Flugweg und diese scheiden sich im unteren, konischen Teil des Sprühturms in Form von kleinen Kügelchen als Granulat ab. In io der Flartmetallindustrie werden bis heute als Lösungsmittel zum Mahlen und Ausbilden des Nassschlammes hauptsächlich organische Lösungsmittel wie Aceton, Alkohol, Hexan oder Heptan in konzentrierter oder geringfügig mit Wasser verdünnter Form verwendet.

Die US 5,505,902 beschreibt eine Methode zur Herstellung von Hartmetallwerkstoffen, wobei 15 mindestens eine organische Verbindung eines Metalls der Eisengruppe (Fe, Ni, Co) unter Zuhilfenahme eines Komplexbildners mit den funktionellen Gruppen-OH oder NR3 (R=H oder Alkyl) gelöst wird. Diese Lösung wird mit der Hartstoffkomponente und eventuell einer Kohlenstoffquelle gemischt, das Lösungsmittel verdampft und das so erhaltene Pulver in einer inerten und/oder reduzierenden Atmosphäre nachbehandelt. Als Ergebnis erhält man ein Hartstoffpul-20 ver, welches mit der Bindemetallkomponente beschichtet ist.

Die US 5,993,730 offenbart eine Methode, mit welcher auch kornwachstumshemmende Zusätze in die Bindemetallbeschichtung gemäß der US 5,505,902 eingebracht werden können. Dies erfolgt durch Zugabe mindestens einer gelösten organischen Verbindung eines Metalls der 25 Gruppen IVb, Vb oder Vlb des Periodensystems (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W) unter Zuhilfenahme eines Komplexbildners mit den funktionellen Gruppen-OH oder NR3 (R=H oder Alkyl). Auch in diesem Fall wird das Lösungsmittel abgedampft und das erhaltene Pulver in einer inerten und/oder reduzierenden Atmosphäre nachbehandelt. Als Ergebnis erhält man ein Hartstoffpulver, welches mit einer Legierung der Bindemetallkomponente und den Kornwachstums-30 hemmern beschichtet ist. Der Nachteil dabei ist die Implementierung zusätzlicher Produktionsschritte im Zuge der Behandlung des nach den beschriebenen Methoden erhaltenen Pulvers.

Aufgabe der gegenständlichen Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens, das eine einfache, kostengünstige und effiziente Verteilung des kornwachstumshemmenden Zusatzes 35 ermöglicht.

Die Aufgabe wird durch die Merkmale von Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen wiedergegeben. 40 Das Verfahren umfasst im Oberbegriff die in der EP 1 373 585 offenbarten Verfahrensschritte, nämlich:

Herstellung eines Gemenges, das zumindest eine Mahlflüssigkeit mit größer 50 Vol.% Wasser, zumindest eine Hartstoffkomponente und zumindest ein Bindemetall enthält, 45 Herstellung eines Nassschlammes durch Nassmahlen des Gemenges, • Optional Zugabe von Presshilfsmittel zum Nassschlamm,

Herstellung von pressfertigem Pulver durch Trocknen des Nassschlammes, • Herstellung eines Grünlings durch Kompaktieren des pressfertigen Pulvers und

Sintern des Grünlings. 50

Erfindungswesentlich ist, dass der Mahlflüssigkeit ein kornwachstumshemmender Zusatz in Form einer chemischen Vorstufe auf Basis eines Carboxylates eines oder mehrerer Metalle der Gruppe V, Cr, Nb, Ta, Mo und/oder auf Basis eines 1,3-Diketonates eines oder mehrerer Metalle der Gruppe V, Cr, Nb, Ta, Mo, Ti, Zr, Hf der Mahlflüssigkeit zugesetzt wird. Darunter sind 55 auch Salze und komplexierte Metallate, die heteroleptisch aufgebaut sind, also beide Liganden- AT 009 143 U1

Systeme bzw. Anionen in ein und derselben Verbindung aufweisen, zu verstehen. Dies kann so erfolgen, dass zunächst eine wässrige Dotierlösung angesetzt wird und diese der Mahlflüssigkeit vor, während oder nach dem Mahlvorgang zugegeben wird. Das Carboxylat und/oder das 1,3-Diketonat kann jedoch auch direkt der Mahlflüssigkeit vor, während oder nach dem Mahl-5 Vorgang zugesetzt werden. Für beide Fälle gilt, dass dies in vorteilhafter Weise ohne die Zugabe von weiteren Komplexbildnern erfolgt. Zudem entfällt die Notwendigkeit sowohl eines weiteren Trocknungs- als auch eines thermischen Nachbehandlungsschrittes, was die Fertigungskosten senkt. io Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine feinere und gleichmäßigere Verteilung des Kornwachstumshemmers erreicht, was zu einer feineren Karbidkorngröße und zu einer gleichmäßigeren Karbidkorngrößenverteilung führt.

Da damit die erforderlichen Diffusionswege kürzer sind, wirken die Kornwachstumshemmer 15 während des Sintervorgangs früher. Durch die feinere Verteilung werden auch Strukturinhomogenitäten an Stellen, wo Cr3C2 und VC-Pulverkörner vorhanden waren, vermieden. Durch die effektivere Wirkung kann die Menge an Kornwachstumshemmer verringert werden, wodurch bei gleicher Verschleißbeständigkeit die Bruchzähigkeit erhöht werden kann. Weiters eröffnet die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Hartmetallpulvers die Möglichkeit, die Sinter-20 temperatur zu reduzieren. Dadurch steigt bei konstanter Verschleißbeständigkeit die Biegebruchfestigkeit. Dies ist beispielsweise bei Bohrern für Leiterplatten von großer Bedeutung.

Die Zugabemenge an Carboxylat und/oder 1,3-Diketonat berechnet für die jeweiligen Metallkarbide beträgt vorteilhafterweise 0,3 bis 2 Gew.%. Die Flüssigkeits- und Feststoffanteile werden 25 so gewählt, dass das Carboxylat und/oder das 1,3-Diketonat in der Mahlflüssigkeit vollständig gelöst vorliegt. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn der Mahlflüssigkeit zumindest ein Carboxylat eines oder mehrerer Metalle der Gruppe V, Cr, Ta, Nb zugesetzt wird. Als besonders vorteilhafte Carboxylate haben sich dabei die V-, Cr-, Ta- und Nb-Oxalate erwiesen. Auch die Zugabe von V und/oder Cr 1,3-Diketonat führt zu einer sehr effektiven und gleichmä-3o ßigen Bremswirkung auf das Kornwachstum. Das Nassmahlen des Gemenges erfolgt vorteilhafterweise in einem Attritor.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Verwendung von reinem Wasser als Mahlflüssigkeit. Damit kann auf die in der Hartmetallindustrie bis heute als Lösungsmittel zum Mahlen 35 und Ausbilden des Nassschlammes fast ausnahmslos eingesetzten organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Alkohol, Hexan oder Heptan, die leicht entflammbar und leicht verflüchtig bar sind, verzichtet werden. Daher müssen die Mahlaggregate und die Sprühtrocknungsanlage nicht explosionsgeschützt ausgeführt sein. Für die Trocknung erübrigt sich die Verwendung einer Schutzgasatmosphäre. Wird das Hartmetallgranulat durch Pressen kompaktiert, wird dem 40 Nassschlamm Presshilfsmittel, zum Beispiel Paraffin beigesetzt. Um das wasserunlösliche Presshilfsmittel in der Mahlflüssigkeit verteilen zu können, wird eine Emulsion mit Hilfe eines Emulgators, bevorzugt eine Mischung von Fettalkoholpolyglykolether mit Monodiglyzeriden, unter Zugabe von Wasser erzeugt. Das Granulieren und die damit verbundene Trocknung erfolgt bevorzugt in einer Sprühtrocknungsanlage. 45 Für die Einstellung der Kohlenstoffbilanz des Hartmetalls kann es erforderlich sein, dass dem Gemenge Kohlenstoff, zum Beispiel in Form von Ruß oder einer wasserlöslichen C-Verbindung, zugesetzt wird. Die Kornwachstumshemmer entfalten ihre Wirkung am effektivsten wenn als Hartstoffkomponente WC Verwendung findet. Neben WC kann das Hartmetall jedoch weitere so Karbide und/oder Nitride, bevorzugt eines Metalls der Gruppe Ti, Ta, Nb, Mo, Cr und V, enthalten. Als Bindemetall hat sich das üblicherweise verwendete Co bewährt.

Im Folgenden ist die Erfindung durch Beispiele beschrieben. 55 Figur 1a zeigt eine lichtmikroskopische Gefügeaufnahme einer Stand der Technik Probe, e

Al OOS 143 U1 wobei als Kornwachtumshemmer 0,45 Gew.% VC verwendet wurde.

Figur 1b zeigt eine lichtmikroskopische Gefügeaufnahme einer erfindungsgemäßen Probe gemäß Beispiel 1 (V-Gehalt gemäß Probe Figur 1a). 5

Figur 2a zeigt eine lichtmikroskopische Gefügeaufnahme einer Stand der Technik Probe, wobei als Kornwachtumshemmer 0,45 Gew.% Cr3C2 verwendet wurde.

Figur 2b 10 zeigt eine lichtmikroskopische Gefügeaufnahme einer erfindungsgemäßen Probe gemäß Beispiel 2 (Cr-Gehalt gemäß Probe Figur 2a).

Figur 3a zeigt eine lichtmikroskopische Gefügeaufnahme einer Stand der Technik Probe, wobei als Kornwachtumshemmer 0,45 Gew.% Cr3C2 und 0,45 Gew.% VC verwendet wurden. 15

Figur 3b zeigt eine lichtmikroskopische Gefügeaufnahme einer erfindungsgemäßen Probe gemäß Beispiel 3 (Cr- und V-Gehalte gemäß Probe Figur 3a).

Figur 4a 20 zeigt eine lichtmikroskopische Gefügeaufnahme einer Stand der Technik Probe, wobei als Kornwachtumshemmer 1,12 Gew.% TaC verwendet wurde.

Figur 4b zeigt eine lichtmikroskopische Gefügeaufnahme einer erfindungsgemäßen Probe gemäß Beispiel 4 (Ta-Gehalt gemäß Probe Figur 4a). 25 Beispiel 1: 456.50 g WC-Pulver (Teilchengröße nach Fisher 0,6 pm) wurden mit 39,00 g Kobaltpulver und 1,65 g Ruß in etwa 300 ml Wasser suspendiert und 3 Stunden in einem Attritor (180 U/min) gemahlen. Dann wurden 36,4 g einer 5%igen (Gew.% V) wässrigen Vanadyloxalat-Lösung 30 zugegeben und der erhaltene Slurry auf der Heizplatte unter Rühren getrocknet (etwa 100°C), zerkleinert und gesiebt (400 pm). Das so erhaltene Granulat wurde ohne weitere Behandlungsschritte nach bekannten Methoden für WC-Co-Verbundwerkstoffe gepresst (Pressdruck: 220 MPa) und gesintert (Sintertemperatur: 1400°C). 35 Das Gefüge der gesinterten Probe ist in Figur 1b wiedergegeben. Der Durchmesser der größten WC-Körner ist in etwa derselbe wie bei der Stand der Technik Probe. Die erfindungsgemäß hergestellte Probe zeigt jedoch eine geringere Streuung der Korngröße, also eine homogenere Verteilung der WC-Phase. Besonders auffällig ist auch die Struktur der Bindemetallphase. Die Co-Verteilung ist bei der erfindungsgemäß hergestellten Probe sehr homogen, während bei der 40 Stand der Technik Probe Kobaltanhäufungen auftreten.

Beispiel 2: 456.50 g WC-Pulver (Teilchengröße nach Fisher 0,6 pm) wurden mit 39,00 g Kobaltpulver und 45 2,37 g Ruß in etwa 300 ml Wasser suspendiert und 3 Stunden im Attritor (180 U/min) gemah len. Dann wurden 19,5 g einer 10%igen (Gew.% Cr) wässrigen Chrom(lll)oxalat-Lösung zugegeben und der erhaltene Slurry auf der Heizplatte unter Rühren getrocknet (etwa 100°C), zerkleinert und gesiebt (400 pm). Das so erhaltene Granulat wurde ohne weitere Behandlungsschritte nach bekannten Methoden für WC-Co-Verbundwerkstoffe gepresst (Pressdruck: so 220 MPa) und gesintert (Sintertemperatur: 1400°C).

Das Gefüge der gesinterten Probe ist in Figur 2b wiedergegeben. Der Durchmesser der größten WC-Körner ist kleiner als bei der Stand der Technik Probe. Die Co-Verteilung ist bei der erfindungsgemäß hergestellten Probe ähnlich wie bei der Stand der Technik Probe. 55

Claims (8)

1. Al 009 143 U1 Beispiel 3: 456.50 g WC-Pulver (Korngröße nach Fisher 0,6 gm) wurden mit 39,00 g Kobaltpulver und 1.65 g Ruß in etwa 300 ml Wasser suspendiert und 3 Stunden im Attritor (180 U/min) gemah-5 len. Dann wurden 36,4 g einer 5%igen (Gew.% V) wässrigen Vanadyloxalat-Lösung, 19,5 g einer 10%igen (Gew.% Cr) wässrigen Chrom(lll)oxalat-Lösung sowie 10,5 g eines Presshilfsmittels (Paraffin) zugegeben und der erhaltene Slurry im Rotationsverdampfer getrocknet (ca. 80°C), zerkleinert und gesiebt (400 gm). Das so erhaltene Granulat wurde ohne weitere Behandlungsschritte nach bekannten Methoden für WC-Co-Verbundwerkstoffe gepresst (Press-io druck: 220 MPa) und gesintert (Sintertemperatur: 1400°C). Die Korngrößen- und die Kobaltverteilung (Figur 3b) sind bei der erfindungsgemäß hergestellten Probe deutlich homogener als bei der Stand der Technik Probe. 15 Beispiel 4: 456.50 g WC-Pulver (Korngröße nach Fisher 0,6 gm) wurden mit 39,00 g Kobaltpulver und 1.65 g Ruß in etwa 300 ml Wasser suspendiert und 3 Stunden im Attritor (180 U/min) gemahlen. Dann wurden 44,36 g einer 11,9%igen (Gew.% Ta) Tantaloxalat-Lösung zugegeben und 20 der erhaltene Slurry im Rotationsverdampfer getrocknet (ca. 80°C), zerkleinert und gesiebt (400 gm). Das so erhaltene Granulat wurde ohne weitere Behandlungsschritte nach bekannten Methoden für WC-Co-Verbundwerkstoffe gepresst (Pressdruck: 220 MPa) und gesintert (Sintertemperatur: 1400°C). 25 Bei der Stand der Technik Probe sind grobe Ausscheidungen von Tantalkarbiden deutlich erkennbar (braune Flecken Figur 4a), die bei der erfindungsgemäßen Probe nicht auftreten. Ansprüche: 30 1. Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallproduktes, das die folgenden Verfahrensschritte umfasst: Herstellung eines Gemenges, das zumindest eine Mahlflüssigkeit mit größer 50 Vol.% Wasser, zumindest eine Hartstoffkomponente und zumindest ein Bindemetall enthält, 35 Herstellung eines Nassschlammes durch Nassmahlen des Gemenges, Optional Zugabe von Presshilfsmittel zum Nassschlamm, Herstellung von pressfertigem Pulver durch Trocknen des Nassschlammes, Herstellung eines Grünlings durch Kompaktieren des pressfertigen Pulvers, Sintern des Grünlings, 40 dadurch gekennzeichnet, dass der Mahlflüssigkeit zumindest ein Carboxylat eines oder mehrerer Metalle der Gruppe V, Cr, Nb, Ta, Mo und/oder zumindest ein 1,3-Diketonat eines oder mehrerer Metalle der Gruppe V, Cr, Nb, Ta, Mo, Ti, Zr, Hf in fester oder gelöster Form zugesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mahlflüssigkeit reines Wasser ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass keine weiteren Komplexbildner der Mahlflüssigkeit zugesetzt werden. 50
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Mahlflüssigkeit zumindest ein Carboxylat eines oder mehrerer Metalle der Gruppe V, Cr, Ta, Nb zugesetzt wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Mahlflüs- AT 009 143 Ü1 sigkeit zumindest ein Oxalat eines oder mehrerer Metalle der Gruppe V, Cr, Ta, Nb zugesetzt wird.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Mahlflüs- 5 sigkeit ein V und/oder Cr 1,3-Diketonat zugesetzt wird.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Hartstoff-Hauptbestandteil WC und das Bindemetall ein Co-Basis-Werkstoff ist. io
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Hartstoff zumindest ein weiteres Karbid und/oder Nitrid zumindest eines Metalls der Gruppe Ti, Ta, Nb, Mo, Cr und V enthält. 15 Hiezu 2 Blatt Zeichnungen 20 25 30 35 40 45 50 55