WO2007124523A1 - Verfahren zur herstellung eines hartmetallproduktes - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines hartmetallproduktes Download PDF

Info

Publication number
WO2007124523A1
WO2007124523A1 PCT/AT2007/000196 AT2007000196W WO2007124523A1 WO 2007124523 A1 WO2007124523 A1 WO 2007124523A1 AT 2007000196 W AT2007000196 W AT 2007000196W WO 2007124523 A1 WO2007124523 A1 WO 2007124523A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
added
powder
group
metals
grinding fluid
Prior art date
Application number
PCT/AT2007/000196
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael DRÖSCHEL
Johannes Glätzle
Rolf KÖSTERS
Herwig Schottenberger
Philipp Schuster
Original Assignee
Ceratizit Austria Gesellschaft M.B.H.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ceratizit Austria Gesellschaft M.B.H. filed Critical Ceratizit Austria Gesellschaft M.B.H.
Publication of WO2007124523A1 publication Critical patent/WO2007124523A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/02—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides
    • C22C29/06—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds
    • C22C29/08—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds based on tungsten carbide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B22F2003/1032—Sintering only comprising a grain growth inhibitor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a hard metal product.
  • the process comprises the production of a mixture which contains at least one grinding fluid with greater than 50% by volume of water, at least one
  • Hard material component and at least one binding metal containing the production of a wet sludge by wet milling of the batch, optionally the addition of pressing aid to the wet sludge, the preparation of press-ready powder by drying the wet sludge, the production of a green compact by compacting the ready-to-press powder and sintering of the green compact.
  • hard metal is meant a composite material consisting essentially of hard material, preferably a carbide component, and a binding metal.
  • carbide components are the carbides or mixed carbides of the metals W, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo and Cr.
  • Typical binding metals are Co, Ni and Fe.
  • additives of other hard materials, such as carbonitrides, are used.
  • the properties of hard metals are the ratio of carbide content to binder metal content, of the chemical composition, the
  • an increase in the binding metal content causes an improvement in the fracture toughness and flexural strength, while reducing the hardness
  • Carbide powder with a particle size (the particle size in the entire text by Fisher) of 0.1 microns to 15 microns is used.
  • grain growth inhibitors are added.
  • the com-growth-inhibiting Additive can be finely distributed in the main component before or during the carburization.
  • the effectiveness is also present when the grain growth inhibitor is added to the hard metal powder or individual constituents of the hard metal powder before, during or after the grinding.
  • the binder metal and the hard material are homogeneously distributed.
  • the hard material particle size after grinding corresponds approximately to the particle size after carburization, wherein agglomerates are destroyed by the grinding process.
  • a selective growth of the WC grains may already occur in the area of the solid-phase sintering ( ⁇ 1280 ° C.).
  • liquid phase sintering from about 128O 0 C
  • the acceleration of the transport mechanisms leads to an increase in grain coarsening. Due to the high solubility of W and C in the liquid Co, permanent dissolution and re-precipitation processes occur which lead to an increase in the mean and maximum WC particle size.
  • Common grain growth inhibitors that reduce grain growth during sintering despite relatively low levels of addition are vanadium, chromium, tantalum, molybdenum, niobium, zirconium, hafnium, and titanium, which are commonly added in carbide form.
  • VC and C ⁇ C 2 are used as a grain growth inhibitor.
  • VC and Cr 3 C 2 most effectively inhibit grain growth compared to the amount added.
  • these additives do not form inhomogeneous substances below a certain amount of addition and under defined sintering conditions
  • the VC layer thickness is on the prismatic surfaces of the
  • Cr 3 C 2 is additionally added as a grain growth inhibitor in addition to VC, significantly fewer VC chips are present in the sintered hard metal. This suggests that Cr inhibits W diffusion even in the ⁇ T ⁇ 10> WC direction.
  • the role of Cr, however, is controversial, since Cr is dissolved in the sintered state in the binder metal and no Cr-rich phases can be detected at the WC-Co interface.
  • the grain growth inhibitors which are added to the hard metal batch in an order of magnitude of up to 2.0% by weight, act directly on the interface of the WC and should therefore be distributed as finely as possible.
  • a combination of Cr and V carbide is usually used as a grain growth inhibitor for powder particle sizes ⁇ 0.5 microns.
  • Carbide-alloy shaped parts are produced by pressing and sintering the powdery starting materials.
  • the fine starting powders of the hard metal alloy having a mean grain size in the range of a few microns and often even lower, in granular form, i. in as ideal spherical shape with a mean granule size of at least about 90 microns, brought.
  • the individual hard material and binding metal powders are first brought into a finely disperse suspension in the form of a wet sludge by grinding with the addition of liquid.
  • this step is associated with comminution of the starting powders.
  • homogenization of the batch constituents takes place mainly.
  • the liquid is intended on the one hand to prevent the caking of the powder particles and on the other hand their oxidation during the grinding.
  • agitator ball mills so-called attritors
  • attritors are used as suitable grinding units.
  • a pressing aid eg paraffin
  • the pressing aid reduces powder / powder and powder / die wall friction and increases green strength.
  • the wet sludge is brought into a sprayable consistency, dried in a spray drying plant while granulated at the same time.
  • the wet sludge is sprayed through a nozzle, which is located inside the spray tower.
  • a hot gas stream dries the sprayed droplets on the flight path and they separate in the lower, conical part of the spray tower in the form of small pellets as granules.
  • organic solvent such as acetone, alcohol, hexane or heptane in concentrated or slightly water-diluted form is mainly used as a solvent for grinding and forming wet sludge.
  • This solution is mixed with the hard material component and possibly a carbon source, the solvent evaporated and the resulting powder after-treated in an inert and / or reducing atmosphere.
  • a hard material powder coated with the binder metal component is obtained.
  • the disadvantage here is the implementation of additional production steps in the course of the treatment of the powder obtained by the methods described.
  • Object of the subject invention is therefore to provide a method that allows a simple, inexpensive and efficient distribution of the grain growth inhibiting additive.
  • the method comprises in the preamble the method steps disclosed in EP 1 373 585, namely:
  • ⁇ preparation of a mixture comprising at least one grinding fluid with greater than 50 vol.% Water, at least one hard component and at least one
  • the grinding fluid is a grain growth-inhibiting additive in the form of a carboxylate of one or more metals of group V, Cr, Nb, Ta, Mo and / or based on a 1, 3-diketonate of one or more metals of the group V, Cr, Nb, Ta, Mo, Ti, Zr, Hf is added to the grinding fluid.
  • a grain growth-inhibiting additive in the form of a carboxylate of one or more metals of group V, Cr, Nb, Ta, Mo and / or based on a 1, 3-diketonate of one or more metals of the group V, Cr, Nb, Ta, Mo, Ti, Zr, Hf is added to the grinding fluid.
  • These include salts and complexed metalates which are constructed heteroleptically, ie having both ligand systems or anions in one and the same compound. This can be done by first preparing an aqueous doping solution and adding it to the grinding fluid before, during or after the grinding process.
  • carboxylate and / or the 1,3-diketonate may also be present directly before the grinding fluid, be added during or after the grinding process. For both cases, this is advantageously done without the addition of further complexing agents. In addition, eliminates the need for both a further drying and a thermal post-treatment step, which reduces the manufacturing cost.
  • the inventive method a finer and more uniform distribution of the grain growth inhibitor is achieved, resulting in a finer carbide grain size and a more uniform Karbidkorn carryingnver whatsoever.
  • the grain growth inhibitors act earlier during the sintering process.
  • the finer distribution also avoids structural inhomogeneities at sites where Cr 3 C 2 and VC powder grains were present.
  • the amount of grain growth inhibitor can be reduced, whereby with equal wear resistance, the fracture toughness can be increased.
  • the use of the hard metal powder produced according to the invention opens up the possibility of reducing the sintering temperature. As a result, the bending strength increases with constant wear resistance. This is of great importance, for example, with drills for printed circuit boards.
  • the addition amount of carboxylate and / or 1,3-diketonate calculated for the respective metal carbides is advantageously 0.3 to 2% by weight.
  • the liquid and solid contents are chosen so that the carboxylate and / or the 1, 3-diketonate is completely dissolved in the grinding fluid. It has proven particularly advantageous if at least one carboxylate of one or more metals of group V, Cr, Ta, Nb is added to the grinding fluid. Particularly advantageous carboxylates have proved to be the V, Cr, Ta and Nb oxalates.
  • the addition of V and / or Cr 1, 3-diketonate leads to a very effective and uniform braking effect on the
  • the wet milling of the batch is advantageously carried out in an attritor.
  • the inventive method allows the use of pure water as grinding liquid.
  • organic solvents such as acetone, alcohol, hexane or heptane, which are highly flammable and readily volatilizable, can be dispensed with the organic solvents used almost without exception as solvents for grinding and forming the wet sludge in the hard metal industry. Therefore, the grinding units and the spray-drying system must not be designed explosion-proof. For the drying, the use of a protective gas atmosphere is unnecessary. If the hard metal granules compacted by pressing, the wet sludge pressing aid, such as paraffin is buried.
  • an emulsion is produced with the aid of an emulsifier, preferably a mixture of fatty alcohol polyglycol ether with monodiglycerides, with the addition of water.
  • an emulsifier preferably a mixture of fatty alcohol polyglycol ether with monodiglycerides
  • the granulation and the associated drying preferably takes place in a spray-drying plant.
  • the cemented carbide may contain further carbides and / or nitrides, preferably a metal of the group Ti, Ta, Nb, Mo, Cr and V. As binding metal, the commonly used Co has been proven.
  • FIG. 1a shows a light micrograph of a state of the art
  • FIG. 1b shows a light-microscopic micrograph of a sample according to the invention according to Example 1 (V content according to FIG. 1b
  • FIG. 2 a shows a light micrograph of a state of the art
  • FIG. 2b shows a light-microscopic micrograph of a sample according to the invention according to Example 2 (Cr content according to FIG.
  • FIG. 3 a shows a light micrograph of a state of the art
  • FIG. 3b shows a light-microscopic micrograph of a sample according to the invention according to Example 3 (Cr and V contents according to sample FIG. 3a).
  • FIG. 4 a shows a light micrograph of a state of the art
  • TaC TaC was used.
  • FIG. 4b shows a light micrograph of a sample according to the invention according to Example 4 (Ta content according to FIG. 4b
  • the diameter of the largest WC grains is approximately the same as in the prior art sample.
  • the sample produced according to the invention shows a smaller scattering of the grain size, ie a more homogeneous distribution of the WC phase.
  • Particularly striking is the structure of the binder metal phase.
  • the co-distribution is very homogeneous in the sample produced according to the invention, while in the prior art sample cobalt accumulations occur.
  • Diameter of the largest WC grains is smaller than in the prior art sample.
  • the co-distribution in the sample prepared according to the invention is similar to the prior art sample.
  • WC powder (grain size according to Fisher 0.6 ⁇ m) were suspended with 39.00 g of cobalt powder and 1.65 g of carbon black in about 300 ml of water and ground in the attritor (180 rpm) for 3 hours. Then 36.4 g of a 5% (wt.% V) aqueous solution of vanadyl oxalate, 19.5 g of a 10% (wt.% Cr) aqueous chromium (III) oxalate solution and 10.5 g of a pressing aid (Paraffin) was added and the resulting slurry dried in a rotary evaporator (about 80 0 C), crushed and sieved (400 microns). The granules thus obtained were pressed without further treatment steps by known methods for WC-Co composite materials (molding pressure: 220 MPa) and sintered (sintering temperature: 1400 0 C).
  • the particle size distribution and the cobalt distribution are significantly more homogeneous in the sample produced according to the invention than in the prior art sample.
  • WC powder (grain size according to Fisher 0.6 ⁇ m) were suspended with 39.00 g of cobalt powder and 1.65 g of carbon black in about 300 ml of water and ground in the attritor (180 rpm) for 3 hours. Then 44.36 g of a 11.9% (wt.% Ta) tantalum oxalate solution were added and the resulting slurry in Rotary evaporator dried (about 8O 0 C), crushed and sieved (400 microns). The granules thus obtained were pressed without further treatment steps by known methods for WC-Co composite materials (molding pressure: 220 MPa) and sintered (sintering temperature: 1400 0 C). In the prior art sample are rough precipitates of
  • Tantalum carbides clearly visible (brown spots Figure 4a), which do not occur in the sample according to the invention.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hartmetall unter Verwendung einer Mahlflüssigkeit mit größer 50 Vol.% Wasser, wobei der Mahlflüssigkeit zumindest ein Carboxylat eines oder mehrerer Metalle der Gruppe V, Cr, Nb, Ta, Mo und/oder zumindest ein 1,3-Diketonat eines oder mehrerer Metalle der Gruppe V, Cr, Nb, Ta, Mo, Ti, Zr, Hf in fester oder gelöster Form zugesetzt wird. Durch die feine und homogene Verteilung des kornwachstumshemmenden Zusatzes wird die Karbidvergröberung während des Sintervorganges wirkungsvoll unterdrückt.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES HARTMETALLPRODUKTES
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallproduktes. Das Verfahren umfasst dabei die Herstellung eines Gemenges, das zumindest eine Mahlflüssigkeit mit größer 50 Vol.% Wasser, zumindest eine
Hartstoffkomponente und zumindest ein Bindemetall enthält, die Herstellung eines Nassschlammes durch Nassmahlen des Gemenges, optional die Zugabe von Presshilfsmittel zum Nassschlamm, die Herstellung von pressfertigem Pulver durch Trocknen des Nassschlammes, die Herstellung eines Grünlings durch Kompaktieren des pressfertigen Pulvers und das Sintern des Grünlings.
Unter Hartmetall versteht man einen Verbundwerkstoff, der im Wesentlichen aus Hartstoff, bevorzugt aus einer karbidischen Komponente, und einem Bindemetall besteht. Zu den wichtigsten karbidischen Komponenten zählen die Karbide bzw. Mischkarbide der Metalle W, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo und Cr. Typische Bindemetalle sind Co, Ni und Fe. Auch Zusätze von weiteren Hartstoffen, wie beispielsweise Karbonitride, kommen zur Anwendung.
Die Eigenschaften von Hartmetallen sind vom Verhältnis Karbidgehalt zu Bindemetallgehalt, von der chemischen Zusammensetzung, der
Karbidkorngröße und der Karbidkorngrößenverteilung bestimmt. Damit eröffnen sich viele Möglichkeiten, die Eigenschaften von Hartmetall auf das jeweilige
Anwendungsgebiet anzupassen.
So bewirkt eine Erhöhung des Bindemetallgehaltes eine Verbesserung der Bruchzähigkeit und Biegefestigkeit, bei gleichzeitiger Verringerung der Härte,
Steifigkeit und Druckfestigkeit. Eine Verringerung der Karbidkorngröße führt zu einer Erhöhung der Härte, der Druck- und Biegefestigkeit, bei reduzierter
Schlag- und Bruchzähigkeit.
Angepasst an den jeweiligen Verwendungszweck kommen heute für die
Herstellung von Hartmetallbauteilen karbidische Pulver mit einer Teilchengröße (Angabe der Teilchengröße im gesamten Text nach Fisher) von 0,1 μm bis 15 μm zum Einsatz. Um bei Verwendung von feinkörnigem Karbidpulver die Kornvergröberung während des Sintervorganges zu verringern, werden so genannte Kornwachstumshemmer zugesetzt. Der komwachstumshemmende Zusatz kann dabei bereits vor bzw. während der Karburierung feinst in der Hauptkomponente verteilt werden. Die Wirksamkeit ist jedoch auch gegeben, wenn der Kornwachstumshemmer dem Hartmetallpulver oder einzelnen Bestandteilen des Hartmetallpulvers vor, während oder nach der Mahlung beigemengt wird.
Im gemahlenen Pulveransatz sind das Bindemetall und der Hartstoff homogen verteilt. Die Hartstoff-Teilchengröße nach dem Mahlen entspricht in etwa der Teilchengröße nach der Karburierung, wobei Agglomerate durch den Mahlvorgang zerstört werden. Beim Aufheizen auf Sintertemperatur kann es bereits im Bereich des Festphasensinterns (<1280°C) zu einem selektiven Wachstum der WC-Körner kommen. Bei der Flüssigphasensinterung (ab ca. 128O0C) kommt es durch die Beschleunigung der Transportmechanismen zu einer Verstärkung der Kornvergröberung. Durch die hohe Löslichkeit von W und C im flüssigen Co kommt es zu permanenten Auflösungs- und Wiederabscheidevorgängen, die sowohl zu einer Erhöhung der mittleren, als auch der maximalen WC-Korngröße führen. Übliche Kornwachstumshemmer, die trotz relativ geringer Zugabemengen das Kornwachstum während des Sinterns reduzieren, sind Vanadium, Chrom, Tantal, Molybdän, Niob, Zirkon, Hafnium und Titan, die üblicherweise in karbidischer Form zugegeben werden.
Bei Hartmetallsorten mit einer Korngröße unter 0,7 μm werden fast ausschließlich VC und C^C2 als Kornwachstumshemmer eingesetzt. VC und Cr3C2 bremsen im Vergleich zur Zugabemenge das Kornwachstum am effektivsten. Zudem bilden diese Zusätze unterhalb einer gewissen Zugabemenge und bei definierten Sinterbedingungen keine inhomogenen
Ausscheidungen, welche die Biegebruchfestigkeit herabsetzen. Ausgehend von der Beobachtung, dass das Komwachstum nicht linear mit zunehmender Lösung von W und C in Co, sondern vielmehr erst bei einer bestimmten Übersättigung abrupt ansteigt, gehen einfachere Modelle davon aus, dass durch den Zusatz von Kornwachstumshemmern, die ebenfalls gelöst in Co bei Sintertemperatur vorliegen, die tolerierbaren lokalen Übersättigungen durch Änderung der Grenzflächenchemie zu höheren Werten hin verschoben werden. Dennoch kann es bei Kristallen mit hoher Kristalldefektdichte auch bei Zugabe von Kornwachstumshemmern zu frühem anisotropen Kristallwachstum kommen.
TEM Untersuchungen zeigen, dass Cr im gesinterten Hartmetall im Co-Bindemetail gelöst ist, während VC als feine, mehrere Atomlagen dünne
Schicht auf den WC-Kristallen haftet. Zusätzlich ist bei VC gedopten Proben ein facettiertes Kornwachstum zu beobachten. Zu einem facettierten
Kristallwachstum kommt es, wenn unterschiedliche
Wachstumsgeschwindigkeiten in Abhängigkeit von der Kristallorientierung auftreten. Die VC Schichtdicke ist auf den prismatischen Flächen der
WC-Oberfläche dünner als auf den Basalflächen. Damit unterbindet diese
Schicht das Wachstum in der [0001 ] effizienter als in der < 1010 >
WC-Richtung.
Zusätzlich konnte nachgewiesen werden, dass in mit VC gedopten Hartmetallen dünne VC-Plättchen in das gewachsene WC-Korn eingebaut bzw. eingewachsen sind.
Wenn neben VC zusätzlich Cr3C2 als Kornwachstumshemmer zugegeben wird, sind signifikant weniger VC-Plättchen im gesinterten Hartmetall vorhanden. Dies legt die Vermutung nahe, dass durch Cr die W-Diffusion auch in der < Tθ10 > WC-Richtung gehemmt wird. Die Rolle von Cr wird allerdings kontrovers diskutiert, da Cr im gesinterten Zustand im Bindemetall gelöst vorliegt und keine Cr-reichen Phasen am WC-Co-Interface nachgewiesen werden können.
Allen Theorien und Untersuchungsergebnisse gemeinsam ist jedoch, dass die Kornwachstumshemmer, die in einer Größenordnung bis 2,0 Gew.% dem Hartmetallansatz zugegeben werden, unmittelbar auf die Grenzfläche des WC wirken und somit möglichst feinst verteilt vorliegen sollen. Zudem wird in der Regel für Pulverteilchengrößen < 0,5 μm eine Kombination von Cr und V-Karbid als Kornwachstumshemmer verwendet.
In der Fachwelt ist allgemein anerkannt, dass aus derzeitiger Sicht zwar eine geringfügige Verbesserung der Hartmetalleigenschaften durch optimierte Prozessführung und Legierungszusammensetzung möglich ist, jedoch ist es vor allem der Prozess der Flüssigphasensinterung, der in Bezug auf die Gefügefeinheit Grenzen setzt. Eine Sinterung ausschließlich im Bereich des Festphasensintems hat jedoch den Nachteil, dass relativ lange Haltezeiten in einem Temperaturbereich von ca. 1200°C notwendig sind, um für einen nachfolgenden HIP-Prozess eine ausreichend geringe Porosität zu erreichen. Mit der derzeitigen Zugabe des Kornwachstumshemmers sind die Diffusionsgeschwindigkeiten bei dieser Temperatur zu gering, um den Kornwachstumshemmer auch bei langen Haltezeiten gleichmäßig zu verteilen. Die langen Sinterzeiten bewirken ein deutliches Wachstum von WC-Kristallen mit Kristalldefekten. Außerdem liegt die Vermutung nahe, dass bei weiter abnehmender WC-Korngröße mit Fehlstellen bzw. Inhomogenitäten im gesinterten Hartmetall zu rechnen ist, und zwar an den Stellen, wo im Grünling der Kornwachstumshemmer angeordnet war.
Formteile aus Hartmetalllegierungen werden durch Pressen und Sintern der pulverförmigen Ausgangsmaterialien hergestellt. Zur verbesserten Verarbeitbarkeit werden die feinen Ausgangspulver der Hartmetalllegierung mit einer mittleren Korngröße im Bereich von wenigen μm und vielfach noch darunter, in Granulatform, d.h. in möglichst ideale Kugelform mit einer mittleren Granulatgröße von mindestens etwa 90 μm, gebracht. Dazu werden die einzelnen Hartstoff- und Bindemetallpulver zunächst durch Mahlen unter Zusatz von Flüssigkeit in eine feinst disperse Suspension in Form eines Nassschlammes gebracht. Bei Verwendung von grobkörnigeren Ausgangspulvern ist dieser Schritt mit einer Zerkleinerung der Ausgangspulver verbunden. Bei feinkörnigen Ausgangspulvern erfolgt hauptsächlich eine Homogenisierung der Gemengebestandteile. Die Flüssigkeit soll einerseits das Zusammenbacken der Pulverteilchen und andererseits ihre Oxidation während des Mahlens verhindern.
Als geeignete Mahlaggregate werden heute fast ausschließlich Kugelmühlen, im speziellen Rührwerkskugelmühlen, so genannte Attritoren, verwendet. In den durch die Mahlung unter Flüssigkeitszugabe entstehenden Nassschlamm wird wahlweise ein Presshilfsmittel, z.B. Paraffin, zugegeben. Das Presshilfsmittel reduziert die Pulver / Pulver- und Pulver / Matrizenwand-Reibung und erhöht die Grünfestigkeit.
In weiterer Folge wird der Nassschlamm in eine sprühfähige Konsistenz gebracht, in einer Sprühtrocknungsanlage getrocknet und dabei gleichzeitig granuliert. Dazu wird der Nassschlamm durch eine Düse, welche sich im Inneren des Sprühturms befindet, versprüht. Ein heißer Gasstrom trocknet die versprühten Tröpfchen auf dem Flugweg und diese scheiden sich im unteren, konischen Teil des Sprühturms in Form von kleinen Kügelchen als Granulat ab. In der Hartmetallindustrie werden bis heute als Lösungsmittel zum Mahlen und Ausbilden des Nassschlammes hauptsächlich organische Lösungsmittel wie Aceton, Alkohol, Hexan oder Heptan in konzentrierter oder geringfügig mit Wasser verdünnter Form verwendet.
Die US 5,505,902 beschreibt eine Methode zur Herstellung von
Hartmetallwerkstoffen, wobei mindestens eine organische Verbindung eines Metalls der Eisengruppe (Fe, Ni, Co) unter Zuhilfenahme eines Komplexbildners mit den funktionellen Gruppen-OH oder NR3 (R=H oder Alkyl) gelöst wird. Diese Lösung wird mit der Hartstoffkomponente und eventuell einer Kohlenstoffquelle gemischt, das Lösungsmittel verdampft und das so erhaltene Pulver in einer inerten und/oder reduzierenden Atmosphäre nachbehandelt. Als Ergebnis erhält man ein Hartstoffpulver, welches mit der Bindemetallkomponente beschichtet ist.
Die US 5,993,730 offenbart eine Methode, mit welcher auch kornwachstumshemmende Zusätze in die Bindemetallbeschichtung gemäß der US 5,505,902 eingebracht werden können. Dies erfolgt durch Zugabe mindestens einer gelösten organischen Verbindung eines Metalls der Gruppen IVb, Vb oder VIb des Periodensystems (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W) unter Zuhilfenahme eines Komplexbildners mit den funktionellen Gruppen-OH oder NR3 (R=H oder Alkyl). Auch in diesem Fall wird das Lösungsmittel abgedampft und das erhaltene Pulver in einer inerten und/oder reduzierenden Atmosphäre nachbehandelt. Als Ergebnis erhält man ein Hartstoffpulver, welches mit einer Legierung der Bindemetallkomponente und den Kornwachstumshemmern beschichtet ist. Der Nachteil dabei ist die Implementierung zusätzlicher Produktionsschritte im Zuge der Behandlung des nach den beschriebenen Methoden erhaltenen Pulvers.
Aufgabe der gegenständlichen Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens, das eine einfache, kostengünstige und effiziente Verteilung des kornwachstumshemmenden Zusatzes ermöglicht.
Die Aufgabe wird durch die Merkmale von Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen wiedergegeben.
Das Verfahren umfasst im Oberbegriff die in der EP 1 373 585 offenbarten Verfahrensschritte, nämlich:
■ Herstellung eines Gemenges, das zumindest eine Mahlflüssigkeit mit größer 50 Vol.% Wasser, zumindest eine Hartstoffkomponente und zumindest ein
Bindemetall enthält,
■ Herstellung eines Nassschlammes durch Nassmahlen des Gemenges,
■ Optional Zugabe von Presshilfsmittel zum Nassschlamm,
■ Herstellung von pressfertigem Pulver durch Trocknen des Nassschlammes, ■ Herstellung eines Grünlings durch Konnpaktieren des pressfertigen Pulvers und
■ Sintern des Grünlings.
Erfindungswesentlich ist, dass der Mahlflüssigkeit ein kornwachstumshemmender Zusatz in Form einer chemischen Vorstufe auf Basis eines Carboxylates eines oder mehrerer Metalle der Gruppe V, Cr, Nb, Ta, Mo und/oder auf Basis eines 1 ,3-Diketonates eines oder mehrerer Metalle der Gruppe V, Cr, Nb, Ta, Mo, Ti, Zr, Hf der Mahlflüssigkeit zugesetzt wird. Darunter sind auch Salze und komplexierte Metallate, die heteroleptisch aufgebaut sind, also beide Ligandensysteme bzw. Anionen in ein und derselben Verbindung aufweisen, zu verstehen. Dies kann so erfolgen, dass zunächst eine wässrige Dotierlösung angesetzt wird und diese der Mahlflüssigkeit vor, während oder nach dem Mahlvorgang zugegeben wird. Das Carboxylat und/oder das 1 ,3-Diketonat kann jedoch auch direkt der Mahlflüssigkeit vor, während oder nach dem Mahlvorgang zugesetzt werden. Für beide Fälle gilt, dass dies in vorteilhafter Weise ohne die Zugabe von weiteren Komplexbildnern erfolgt. Zudem entfällt die Notwendigkeit sowohl eines weiteren Trocknungs- als auch eines thermischen Nachbehandlungsschrittes, was die Fertigungskosten senkt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine feinere und gleichmäßigere Verteilung des Kornwachstumshemmers erreicht, was zu einer feineren Karbidkorngröße und zu einer gleichmäßigeren Karbidkorngrößenverteilung führt.
Da damit die erforderlichen Diffusionswege kürzer sind, wirken die Kornwachstumshemmer während des Sintervorgangs früher. Durch die feinere Verteilung werden auch Strukturinhomogenitäten an Stellen, wo Cr3C2 und VC-Pulverkömer vorhanden waren, vermieden. Durch die effektivere Wirkung kann die Menge an Kornwachstumshemmer verringert werden, wodurch bei gleicher Verschleißbeständigkeit die Bruchzähigkeit erhöht werden kann. Weiters eröffnet die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Hartmetallpulvers die Möglichkeit, die Sintertemperatur zu reduzieren. Dadurch steigt bei konstanter Verschleißbeständigkeit die Biegebruchfestigkeit. Dies ist beispielsweise bei Bohrern für Leiterplatten von großer Bedeutung.
Die Zugabemenge an Carboxylat und/oder 1 ,3-Diketonat berechnet für die jeweiligen Metallkarbide beträgt vorteilhafterweise 0,3 bis 2 Gew.%. Die Flüssigkeits- und Feststoffanteile werden so gewählt, dass das Carboxylat und/oder das 1 ,3-Diketonat in der Mahlflüssigkeit vollständig gelöst vorliegt. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn der Mahlflüssigkeit zumindest ein Carboxylat eines oder mehrerer Metalle der Gruppe V, Cr, Ta, Nb zugesetzt wird. Als besonders vorteilhafte Carboxylate haben sich dabei die V-, Cr-, Ta- und Nb-Oxalate erwiesen. Auch die Zugabe von V und/oder Cr 1 ,3-Diketonat führt zu einer sehr effektiven und gleichmäßigen Bremswirkung auf das
Kornwachstum. Das Nassmahlen des Gemenges erfolgt vorteilhafterweise in einem Attritor. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Verwendung von reinem Wasser als Mahlflüssigkeit. Damit kann auf die in der Hartmetallindustrie bis heute als Lösungsmittel zum Mahlen und Ausbilden des Nassschlammes fast ausnahmslos eingesetzten organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Alkohol, Hexan oder Heptan, die leicht entflammbar und leicht verflüchtigbar sind, verzichtet werden. Daher müssen die Mahlaggregate und die Sprühtrocknungsanlage nicht explosionsgeschützt ausgeführt sein. Für die Trocknung erübrigt sich die Verwendung einer Schutzgasatmosphäre. Wird das Hartmetallgranulat durch Pressen kompaktiert, wird dem Nassschlamm Presshilfsmittel, zum Beispiel Paraffin beigesetzt. Um das wasserunlösliche Presshilfsmittel in der Mahlflüssigkeit verteilen zu können, wird eine Emulsion mit Hilfe eines Emulgators, bevorzugt eine Mischung von Fettalkoholpolyglykolether mit Monodiglyzeriden, unter Zugabe von Wasser erzeugt. Das Granulieren und die damit verbundene Trocknung erfolgt bevorzugt in einer Sprühtrocknungsanlage.
Für die Einstellung der Kohlenstoffbilanz des Hartmetalls kann es erforderlich sein, dass dem Gemenge Kohlenstoff, zum Beispiel in Form von Ruß oder einer wasserlöslichen C-Verbindung, zugesetzt wird. Die Kornwachstumshemmer entfalten ihre Wirkung am effektivsten wenn als Hartstoffkomponente WC Verwendung findet. Neben WC kann das Hartmetall jedoch weitere Karbide und/oder Nitride, bevorzugt eines Metalls der Gruppe Ti, Ta, Nb, Mo, Cr und V, enthalten. Als Bindemetall hat sich das üblicherweise verwendete Co bewährt.
Im Folgenden ist die Erfindung durch Beispiele beschrieben.
Figur 1a zeigt eine lichtmikroskopische Gefügeaufnahme einer Stand der
Technik Probe, wobei als Kornwachtumshemmer 0,45 Gew.% VC verwendet wurde.
Figur 1b zeigt eine lichtmikroskopische Gefügeaufnahme einer erfindungsgemäßen Probe gemäß Beispiel 1 (V-Gehalt gemäß
Probe Figur 1a). Figur 2a zeigt eine lichtmikroskopische Gefügeaufnahme einer Stand der
Technik Probe, wobei als Kornwachtumshemmer 0,45 Gew.%
Cr3C2 verwendet wurde. Figur 2b zeigt eine lichtmikroskopische Gefügeaufnahme einer erfindungsgemäßen Probe gemäß Beispiel 2 (Cr-Gehalt gemäß
Probe Figur 2a).
Figur 3a zeigt eine lichtmikroskopische Gefügeaufnahme einer Stand der
Technik Probe, wobei als Komwachtumshemmer 0,45 Gew.%
Cr3C2 und 0,45 Gew.% VC verwendet wurden.
Figur 3b zeigt eine lichtmikroskopische Gefügeaufnahme einer erfindungsgemäßen Probe gemäß Beispiel 3 (Cr- und V-Gehalte gemäß Probe Figur 3a). Figur 4a zeigt eine lichtmikroskopische Gefügeaufnahme einer Stand der
Technik Probe, wobei als Komwachtumshemmer 1 ,12 Gew.%
TaC verwendet wurde.
Figur 4b zeigt eine lichtmikroskopische Gefügeaufnahme einer erfindungsgemäßen Probe gemäß Beispiel 4 (Ta-Gehalt gemäß
Probe Figur 4a).
Beispiel 1
456,50 g WC-Pulver (Teilchengröße nach Fisher 0,6 μm) wurden mit 39,00 g
Kobaltpulver und 1 ,65 g Ruß in etwa 300 ml Wasser suspendiert und 3 Stunden in einem Attritor (180 U/min) gemahlen. Dann wurden 36,4 g einer 5%igen (Gew.% V) wässrigen Vanadyloxalat-Lösung zugegeben und der erhaltene Slurry auf der Heizplatte unter Rühren getrocknet (etwa 100°C), zerkleinert und gesiebt (400 μm). Das so erhaltene Granulat wurde ohne weitere Behandlungsschritte nach bekannten Methoden für WC-Co-Verbundwerkstoffe gepresst (Pressdruck: 220 MPa) und gesintert (Sintertemperatur: 14000C). Das Gefüge der gesinterten Probe ist in Figur 1 b wiedergegeben. Der Durchmesser der größten WC-Körner ist in etwa derselbe wie bei der Stand der Technik Probe. Die erfindungsgemäß hergestellte Probe zeigt jedoch eine geringere Streuung der Korngröße, also eine homogenere Verteilung der WC-Phase. Besonders auffällig ist auch die Struktur der Bindemetallphase. Die Co-Verteilung ist bei der erfindungsgemäß hergestellten Probe sehr homogen, während bei der Stand der Technik Probe Kobaltanhäufungen auftreten. Beispiel 2
456,50 g WC-Pulver (Teilchengröße nach Fisher 0,6 μm) wurden mit 39,00 g Kobaltpulver und 2,37 g Ruß in etwa 300 ml Wasser suspendiert und 3 Stunden im Attritor (180 U/min) gemahlen. Dann wurden19,5 g einer 10%igen (Gew.% Cr) wässrigen Chrom(lll)oxalat-Lösung zugegeben und der erhaltene Slurry auf der Heizplatte unter Rühren getrocknet (etwa 1000C), zerkleinert und gesiebt (400 μm). Das so erhaltene Granulat wurde ohne weitere Behandlungsschritte nach bekannten Methoden für WC-Co-Verbundwerkstoffe gepresst (Pressdruck: 220 MPa) und gesintert (Sintertemperatur: 14000C). Das Gefüge der gesinterten Probe ist in Figur 2b wiedergegeben. Der
Durchmesser der größten WC-Körner ist kleiner als bei der Stand der Technik Probe. Die Co-Verteilung ist bei der erfindungsgemäß hergestellten Probe ähnlich wie bei der Stand der Technik Probe.
Beispiel 3
456,50 g WC-Pulver (Korngröße nach Fisher 0,6 μm) wurden mit 39,00 g Kobaltpulver und 1 ,65 g Ruß in etwa 300 ml Wasser suspendiert und 3 Stunden im Attritor (180 U/min) gemahlen. Dann wurden 36,4 g einer 5%igen (Gew.% V) wässrigen Vanadyloxalat-Lösung, 19,5 g einer 10%igen (Gew.% Cr) wässrigen Chrom(lll)oxalat-Lösung sowie 10,5 g eines Presshilfsmittels (Paraffin) zugegeben und der erhaltene Slurry im Rotationsverdampfer getrocknet (ca. 800C), zerkleinert und gesiebt (400 μm). Das so erhaltene Granulat wurde ohne weitere Behandlungsschritte nach bekannten Methoden für WC-Co-Verbundwerkstoffe gepresst (Pressdruck: 220 MPa) und gesintert (Sintertemperatur: 14000C).
Die Korngrößen- und die Kobaltverteilung (Figur 3b) sind bei der erfindungsgemäß hergestellten Probe deutlich homogener als bei der Stand der Technik Probe.
Beispiel 4
456,50 g WC-Pulver (Korngröße nach Fisher 0,6 μm) wurden mit 39,00 g Kobaltpulver und 1 ,65 g Ruß in etwa 300 ml Wasser suspendiert und 3 Stunden im Attritor (180 U/min) gemahlen. Dann wurden 44,36 g einer 11 ,9%igen (Gew.% Ta) Tantaloxalat-Lösung zugegeben und der erhaltene Slurry im Rotationsverdampfer getrocknet (ca. 8O0C), zerkleinert und gesiebt (400 μm). Das so erhaltene Granulat wurde ohne weitere Behandlungsschritte nach bekannten Methoden für WC-Co-Verbundwerkstoffe gepresst (Pressdruck: 220 MPa) und gesintert (Sintertemperatur: 14000C). Bei der Stand der Technik Probe sind grobe Ausscheidungen von
Tantalkarbiden deutlich erkennbar (braune Flecken Figur 4a), die bei der erfindungsgemäßen Probe nicht auftreten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallproduktes, das die folgenden Verfahrensschritte umfasst: ■ Herstellung eines Gemenges, das zumindest eine Mahlflüssigkeit mit größer 50 Vol.% Wasser, zumindest eine Hartstoffkomponente und zumindest ein Bindemetall enthält,
■ Herstellung eines Nassschlammes durch Nassmahlen des Gemenges,
■ Optional Zugabe von Presshilfsmittel zum Nassschlamm, ■ Herstellung von pressfertigem Pulver durch Trocknen des
Nassschlammes,
■ Herstellung eines Grünlings durch Kompaktieren des pressfertigen Pulvers,
■ Sintern des Grünlings, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass der Mahlflüssigkeit zumindest ein Carboxylat eines oder mehrerer Metalle der Gruppe V, Cr, Nb, Ta, Mo und/oder zumindest ein 1 ,3-Diketonat eines oder mehrerer Metalle der Gruppe V, Cr, Nb, Ta, Mo, Ti, Zr, Hf in fester oder gelöster Form zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mahlflüssigkeit reines Wasser ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass keine weiteren Komplexbildner der Mahlflüssigkeit zugesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Mahlflüssigkeit zumindest ein Carboxylat eines oder mehrerer Metalle der Gruppe V, Cr, Ta, Nb zugesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Mahlflüssigkeit zumindest ein Oxalat eines oder mehrerer Metalle der Gruppe V, Cr, Ta, Nb zugesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Mahlflüssigkeit ein V und/oder Cr 1 ,3-Diketonat zugesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Hartstoff-Hauptbestandteil WC und das Bindemetail ein Co-Basis-
Werkstoff ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Hartstoff zumindest ein weiteres Karbid und/oder Nitrid zumindest eines Metalls der Gruppe Ti, Ta, Nb, Mo, Cr und V enthält.
PCT/AT2007/000196 2006-05-02 2007-04-27 Verfahren zur herstellung eines hartmetallproduktes WO2007124523A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT0035806U AT9143U1 (de) 2006-05-02 2006-05-02 Verfahren zur herstellung eines hartmetallproduktes
ATGM358/2006 2006-05-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007124523A1 true WO2007124523A1 (de) 2007-11-08

Family

ID=37776758

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/AT2007/000196 WO2007124523A1 (de) 2006-05-02 2007-04-27 Verfahren zur herstellung eines hartmetallproduktes

Country Status (2)

Country Link
AT (1) AT9143U1 (de)
WO (1) WO2007124523A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2483956A (en) * 2010-06-30 2012-03-28 Kennametal Inc Producing carbide pellets
CN111069610A (zh) * 2019-12-20 2020-04-28 株洲硬质合金集团有限公司 一种梯度结构硬质合金球齿及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0916743A1 (de) * 1997-10-14 1999-05-19 Sandvik Aktiebolag Verfahren zur Herstellung von Metallverbundwerkstoffen
US20020043130A1 (en) * 2000-06-19 2002-04-18 Byoung-Kee Kim Method of production WC/Co cemented carbide using grain growth inhibitor
WO2002079531A2 (de) * 2001-03-29 2002-10-10 Plansee Tizit Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung eines hartmetallansatzes

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0916743A1 (de) * 1997-10-14 1999-05-19 Sandvik Aktiebolag Verfahren zur Herstellung von Metallverbundwerkstoffen
US20020043130A1 (en) * 2000-06-19 2002-04-18 Byoung-Kee Kim Method of production WC/Co cemented carbide using grain growth inhibitor
WO2002079531A2 (de) * 2001-03-29 2002-10-10 Plansee Tizit Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung eines hartmetallansatzes

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2483956A (en) * 2010-06-30 2012-03-28 Kennametal Inc Producing carbide pellets
GB2483956B (en) * 2010-06-30 2013-02-27 Kennametal Inc Carbide pellets for wear resistant applications
US8834786B2 (en) 2010-06-30 2014-09-16 Kennametal Inc. Carbide pellets for wear resistant applications
US9499888B2 (en) 2010-06-30 2016-11-22 Kennametal Inc. Carbide pellets for wear resistant applications
CN111069610A (zh) * 2019-12-20 2020-04-28 株洲硬质合金集团有限公司 一种梯度结构硬质合金球齿及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
AT9143U1 (de) 2007-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1242642B1 (de) Verfahren zur herstellung von pulvermischungen bzw. verbundpulver
EP2066821B1 (de) Metallpulver
EP3426813B1 (de) Zerspanungswerkzeug
EP1079950B1 (de) Sinteraktive metall- und legierungspulver für pulvermetallurgische anwendungen und verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
EP2337874B1 (de) Molybdänhaltiges metallpulver zur herstellung von hartmetallen auf wolframcarbid-basis
WO2006072586A2 (de) Metallische pulvermischungen
EP3052670A1 (de) Gesinterte spritzpulver auf basis von molybdänkarbid
WO2014114714A1 (de) Verfahren zur herstellung von chromnitrid-haltigen spritzpulvern
EP4041927A1 (de) Hartmetalle und verfahren zu ihrer herstellung
WO2008006796A1 (de) Metallische pulvermischungen
WO2017186468A1 (de) Hartmetall mit zähigkeitssteigerndem gefüge
EP2126148A1 (de) Metallformulierungen
EP0948659A1 (de) Beschichtungspulver und verfahren zu seiner herstellung
WO2008031122A1 (de) Verfahren zur herstellung von kompositpulvern sowie kompositpulver
WO2008006800A1 (de) Metallische pulvermischungen
WO2007124523A1 (de) Verfahren zur herstellung eines hartmetallproduktes
EP2758357B1 (de) Verfahren zur herstellung von kugelförmigem hartstoffpulver
DE3830111C2 (de)
DE112006000279T5 (de) Gas absorbierende Substanz, Gas absorbierende Legierung und Gas absorbierendes Material
WO2024089236A1 (de) Granulat-mischung für die additive fertigung
WO2019158418A1 (de) Pulver umfassend beschichtete hartstoffpartikel
DE102012018067A1 (de) Hexagonales WC-Pulver, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung dieses Pulvers
DD281359A5 (de) Verfahren zum mahlen von sinterhartmetallpulvermischungen in presshilfsmittelemulsionen

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07718412

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE