WO2002079531A2 - Verfahren zur herstellung eines hartmetallansatzes - Google Patents

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WO2002079531A2
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Helmut Beirer
Andreas Lackner
Wolfgang GLÄTZLE
Erwin Hartlmayr
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Plansee Tizit Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing a hard metal batch from hard material components, binder metal components and water-insoluble pressing aids by drying a wet sludge containing the components with pure water as the liquid phase.
  • Molded parts made of hard metal alloys are produced by pressing and sintering a mixture of the powdery starting materials, the so-called hard metal batch.
  • the individual hard material and binder metal powders are first brought into finely disperse mixtures in the form of a wet slurry by grinding with the addition of liquid. If coarse-grained starting powders are used, this step is associated with comminution of the starting powders, whereas fine-grained starting powders mainly homogenize the wet sludge.
  • the liquid is intended on the one hand to prevent the powder particles from caking together and on the other hand to prevent their oxidation during grinding.
  • Agitator ball mills so-called attritors, are used almost exclusively as suitable grinding units, in which the material to be ground is set in motion in a cylindrical container together with hard metal balls by a multi-bladed stirring arm.
  • a pressing aid e.g. added in the form of paraffin.
  • the addition of a pressing aid facilitates the compression of the hard metal batch during the pressing process and results in better green strength and thus improved "handling" of the pressed molded parts.
  • the wet sludge is then dried, which forms the finished hard metal batch which can be further processed by pressing and sintering.
  • Spray drying is a frequently used method of drying.
  • the wet sludge brought to a sprayable consistency is sprayed through a nozzle, which is located inside a spray tower.
  • a hot gas stream dries the sprayed droplets on the flight path and these separate in the lower conical part of the spray tower in the form of small balls as so-called hard metal granulate, where it can then be removed. If the hard metal batch is in granular form, this has the great advantage that the flowability of the hard metal batch is significantly improved, which makes it easier to fill the press dies.
  • the spray towers of spray drying systems in the hard metal industry are designed with a cylindrical upper section and a conically tapering lower section and generally work in counterflow according to the fountain principle, i.e.
  • the spray lance which sprays the wet sludge at high pressure of approximately 12 to 24 bar in the form of a fountain.
  • the gas stream for drying the sprayed droplets is directed from above against the spray direction of the droplets and leaves the spray tower in the upper third of the tapered section below the spray lance. In this way, the droplets are first pushed up and then diverted downward due to gravity and the opposite gas flow. In the course of this drying path, the droplets are converted into a compact granulate with a low residual moisture, which then, after hitting the bottom of the spray tower, automatically trickles through the tapered course to the central removal opening.
  • Spray towers that work in countercurrent according to the fountain principle are in practice designed with a cylindrical section with a height in the range of approximately 2 to 9 m and a ratio of height to diameter in the range of approximately 0.9 to 1.7
  • Spray towers that co-current with Working feed from above are designed with a cylindrical section with a height in the range of about 5 to 25 m with a number ratio of height to diameter in the range of about 1 to 5.
  • organic solvents such as acetone, alcohol, hexane or heptane are used as solvents for grinding and forming the wet sludge in concentrated or at best only slightly diluted with water.
  • Wax-based pressing aids such as paraffin are generally readily soluble, so that there are no problems with grinding and spraying the hard metal batch.
  • hard metal naturally also includes so-called cermets, includes a special group of hard metals with usually nitrogen-containing hard materials.
  • Paraffin as a pressing aid and water as a grinding medium.
  • the powder mixture is then cooled as quickly as possible in order to limit oxidation of the powder.
  • the powder mixture is kneaded. After cooling, if not already present in the powder mixture, the binder metal components are added and the powder mixture is ground in water. The resulting wet sludge is then e.g.
  • a disadvantage of this method is that the mixing devices in which the hard metal powder is mixed with the pressing aid are heavily contaminated by clumped, adherent residual amounts of the powder-pressing aid mixture and have to be removed with a large, costly cleaning effort before each new production of a hard metal batch.
  • the object of the present invention is therefore to create a method for producing a hard metal approach in which the disadvantages mentioned in the prior art are avoided. According to the invention, this is achieved in that, in the production of the hard metal batch, the hard material and binder components are first ground with water to form a wet sludge, and in that the pressing aid components in the form of a Emulsion, which is prepared with the help of an emulsifier with the addition of water, are added.
  • the emulsion is easily produced in a commercially available emulsifying system with a heatable double-walled boiler with an agitator and a high-dispersion device. After the pressing aid and the emulsifier have melted, the desired amount of water is added. Only when the temperatures of the two immiscible phases (pressing aids and water) have been adjusted can an extremely fast-running process be carried out
  • Highly dispersing device (for example approx. 6000 rpm) disperses the pressing aid phase in water.
  • commercially available emulsifiers as are also used in the food industry, can be used as emulsifiers.
  • the emulsifier must be matched to the special composition of the pressing aid to be emulsified. It is important that the emulsifier does not contain any substances that are harmful to the further production of hard metal, such as alkali, alkaline earth, or sulfur compounds, which can form fracture-triggering phases after sintering.
  • emulsion-stabilizing additives such as, for example, pH-increasing agents, should also be present, since these additives may not evaporate completely without residue during dewaxing and may cause problems during the subsequent sintering of the hard metal batch. Even without such stabilizing additives, the emulsion is stable for at least 5 days when stored below room temperature, which ensures a problem-free manufacturing process in the production of the hard metal batch.
  • an emulsifier which enables the production of an emulsion with individual droplets with an average droplet diameter of less than 1.5 ⁇ m.
  • paraffin A particularly frequently used pressing aid for the production of a hard metal batch is paraffin.
  • paraffin a mixture of fatty alcohol polyglycol ether with monodiglycerides has proven itself as an emulsifier for producing the emulsion.
  • the grinding of the hard material and binder metal fractions preferably in the attritor with a viscosity of the wet sludge in the range between 2,500 to 8,000 mPas (measured in a rheometer of the RC 20 type from Europhysics at a shear rate of 5. 2 [1 / s]) is carried out with a volume exchange of at least 4 to 8 times per hour.
  • the use of the method according to the invention for producing a hard metal batch is particularly interesting when a hard metal granulate is produced by drying the wet sludge in a spray drying system.
  • a spray tower with a cylindrical section and a conical section is advantageously used, in which the gas stream for drying the wet sludge has an inlet temperature in the range from 130 to 195 ° C and an outlet temperature in the range from 85 to 117 ° C, and the Spray tower is designed and operated so that the numerical ratio of the amount of water supplied via the wet sludge in liters per hour to
  • Tower volume in m 3 is in the range between 0.5 and 1.8 and that a maximum of 0.17 kg of wet sludge is atomized per m 3 of drying gas supplied, the wet sludge having a solids content in the range from 65 to 85% by weight.
  • Oxygen absorption during grinding and spray drying is adjusted, possibly by adding carbon before grinding, so that the hard metal granulate ensures the production of a sintered hard metal without eta phase and without free carbon.
  • the average grain size of the granulate produced by the special spray drying is usually between 90 and 250 ⁇ m and can be adjusted by the size of the spray nozzle opening, the viscosity of the wet sludge to be sprayed and the spray pressure.
  • the average grain size is smaller, the smaller the nozzle opening, the lower the viscosity and the higher the spray pressure.
  • the amount of wet sludge supplied via the spray nozzle is in turn regulated via the spray pressure and the size of the swirl chamber and nozzle opening of the spray nozzle.
  • the special spray drying can be used both in spray drying systems which work in the cocurrent principle and in those which work in the countercurrent principle, it has become particularly important for systems in countercurrent
  • the fountain principle works well, whereby the spray drying system can be manufactured in a compact design. It is advantageous to design the cylindrical, upper section of the spray tower with a height of approximately 6 m and a diameter of approximately 4-5 m. For the adjoining, conical lower section, a cone angle of approximately 45 ° - 50 ° has proven itself.
  • a special advantage of the special spray drying is that air can be used as the drying gas, which in turn makes spray drying extremely cost-effective.
  • a spray drying system which works in countercurrent according to the fountain principle, is used for spray drying, it is advantageous to adjust the temperature of the incoming drying air at the upper end of the cylindrical section and the temperature of the exiting drying air in the area of the conical section of the spray tower within the specified ranges to coordinate that a temperature between about 70 and 120 ° C is established in the geometric center of gravity of the spray tower. Under these conditions, the lowest possible oxidation of the hard metal granulate is achieved.
  • FIG. 1 shows the basic illustration of a spray tower for the particularly advantageous production of hard metal granules from a wet sludge produced according to the invention.
  • the spray tower -1- consists of a cylindrical section -2- and an adjoining, tapered section -3-.
  • the spray tower -1- works in countercurrent on the fountain principle, ie the gas stream for drying the wet sludge is fed in at the upper end -11- of the cylindrical section -2- and blown downwards, while the wet sludge to be atomized is blown at the lower end of the cylindrical section Section -2- is sprayed over a spray lance -4- with a nozzle opening -5- according to the principle of a fountain upwards against the direction of the gas flow -6-.
  • the sprayed liquid droplets -7- are thus first directed upwards and then change their direction due to the opposite gas flow and due to gravity and fall downwards.
  • the tapered section -3- Before hitting the bottom of the spray tower -1-, the tapered section -3-, the liquid droplets -7- must have been converted into the dried granules.
  • the granulate is passed through the tapered section -3- of the spray tower to the removal opening -8-.
  • the gas flow -6- has one
  • Entry temperature in the range from 130 to 195 ° C and an exit temperature when leaving the spray tower through the outlet pipe -9- below the spray lance -4- in the upper third of the conical section -3-, in the range from 85 to 117 ° C.
  • the gas inlet and gas outlet temperatures are advantageously matched to one another in such a way that a temperature between approximately 70 and 120 ° C. is established in the geometric center of gravity -S- of the spray tower.
  • the ratio of the amount of water supplied in liters per hour via the wet sludge, based on the tower volume in m 3, is in the range between 0.5 and 1.8 and that a maximum of 0.17 kg of wet sludge is atomized per m 3 of drying gas supplied are, the wet sludge has a solids content in the range of 65 to 85 wt.%.
  • the temperature conditions and the amount of drying gas supplied provide the amount of energy that is sufficient for the problematic evaporation of the amount of water supplied via the wet sludge.
  • the tapered section -3- of the spray tower is double-walled for the passage of a cooling liquid, for example water. With this measure, the granulate is cooled in this area to at least 75 ° C.
  • the granules After leaving the spray tower -1- through the outlet opening -8-, the granules reach a cooling channel -10- where they are then cooled to room temperature.
  • the invention is explained in more detail below with the aid of a production example.
  • a waxed hard metal granulate with an average grain size of 125 ⁇ m, consisting of, apart from the 2% wax content (paraffin), 6% by weight cobalt, 0.4% by weight vanadium carbide, the rest tungsten carbide, 36 kg cobalt powder with a medium Grain size of approximately 0.8 ⁇ m FSSS and an oxygen content of 0.56% by weight, 2.4 kg of vanadium carbide powder with an average grain size of approximately 1.2 ⁇ m FSSS and an oxygen content of 0.25% by weight and 561.6 kg
  • 2000 kg of hard metal balls with a diameter of 9 mm were used as grinding media, the attritor speed was 78 rpm, the
  • the temperature of the wet sludge during the grinding was kept constant at about 40 ° C.
  • the milled wet sludge was cooled to 30.6 ° C. and homogeneously mixed with 24 kg of a paraffin emulsion (48.8% by weight water, 48.8% by weight paraffin, remainder emulsifier), by adding water to a solids content of 75%. adjusted with a viscosity of 3000 mPas.
  • the emulsion was produced in a commercially available emulsifier from IKA, Germany.
  • paraffin wax 40 kg were mixed with 2 kg of a commercially available emulsifier, essentially a mixture of fatty alcohol polyglycol ether and monodiglyceride, and melted at 85.degree. (The exact composition of the emulsifier is to be empirically matched to the exact composition of the paraffin wax used). After melting, 40 kg of water were added and brought to the same temperature. Then the high disperser was switched on for 60 minutes to prepare the emulsion. This was followed by controlled cooling of the emulsion at 2 ° C. per minute to room temperature with the aid of an agitator. A review the droplet size distribution in a laser granulometer gave a mean diameter d 5 o of 1, 16 microns.
  • Figure 2 shows a KRYO-SEM picture of the finished emulsion in a magnification of 7,500 times.
  • the spray tower was designed to work in counterflow according to the fountain principle. Air was used as the gas for drying the wet sludge, which air was fed to the spray tower at 4000 m 3 / h.
  • the wet sludge was fed to the spray tower via a spray lance -4-, with a single-substance nozzle -5- with an outlet opening of 1.12 mm in diameter, at a pressure of 15 bar, resulting in a
  • the oxygen content of the granules produced was 0.51% by weight.
  • FIG. 3 shows an image of the hard metal granulate produced according to the example with an average grain size of 125 ⁇ m in a 50-fold magnification.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallansatzes aus Hartstoffanteilen, Bindemetallanteilen und wasserlöslichen Presshilfsmittelanteilen durch Trocknen eines die Bestandteile enthaltenden Nasschlammes mit reinem Wasser als Flüssigphase. Erfindungswesentlich dabei ist, dass zuerst die Hartstoff- und Bindemetallanteile mit Wasser unter Bildung eines Nassschlammes vermahlen werden und dass dem Nassschlamm nach dem Mahlen die Presshilfsmittelanteile in Form einer Emulsion zugemischt werden. Die Emulsion wird dabei mit Hilfe eines Emulgators unter Zugabe von Wasser hergestellt.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES HARTMETALLANSATZES
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallansatzes aus Hartstoffanteilen, Bindemetallanteilen und wasserunlöslichen Presshilfsmittelanteiien durch Trocknen eines die Bestandteile enthaltenden Nassschlammes mit reinem Wasser als Flüssigphase.
Formteile aus Hartmetalllegierungen werden durch Pressen und Sintern einer Mischung der pulverförmigen Ausgangsmaterialien, dem sogenannten Hartmetallansatz, hergestellt. Zur Herstellung des Hartmetallansatzes werden die einzelnen Hartstoff- und Bindemetallpulver zunächst durch Mahlung unter Zusatz von Flüssigkeit in feinst disperse Gemenge in Form eines Nassschlammes gebracht. Bei Verwendung von grobkörnigeren Ausgangspulvem ist dieser Schritt mit einer Zerkleinerung der Ausgangspulver verbunden, während bei feinkörnigen Ausgangspulvern hauptsächlich eine Homogenisierung des Nassschlammes erfolgt. Die Flüssigkeit soll einerseits das Zusammenbacken der Pulverteilchen und andererseits ihre Oxidation während des Mahlens verhindern.
Als geeignete Mahlaggregate werden heute praktisch ausschließlich Rührwerkskugelmühlen sogenannte Attritoren verwendet, in denen das Mahlgut in einem zylindrischen Behälter zusammen mit Hartmetallkugeln durch einen mehrflügeligen Rührarm in Bewegung versetzt wird. In den durch die Mahlung unter Flüssigkeitszugabe entstehenden Nassschlamm wird in den meisten Fällen ein Presshilfsmittel, z.B. in Form von Paraffin zugegeben. Die Zugabe eines Presshilfsmittels erleichtert das Verdichten des Hartmetallansatzes beim Pressvorgang und ergibt eine bessere Grünfestigkeit und damit verbessertes „handling" der gepressten Formteile. Der Nassschlamm wird dann getrocknet, wodurch der fertige durch Pressen und Sintern weiterverarbeitbare Hartmetallansatz gebildet wird.
Eine häufig angewandte Methode der Trocknung ist die Sprühtrocknung. Dazu wird der auf sprühfähige Konsistenz gebrachte Nassschlamm durch eine Düse, welche sich im Inneren eines Sprühturms befindet, versprüht. Ein heißer Gasstrom trocknet die versprühten Tröpfchen auf dem Flugweg und diese scheiden sich im unteren konischen Teil des Sprühturms in Form von kleinen Kügelchen als sogenanntes Hartmetallgranulat ab, wo es dann entnommen werden kann. Wenn der Hartmetallansatz in Granulatform vorliegt, hat das den großen Vorteil, dass die Rieselfähigkeit des Hartmetallansatzes deutlich verbessert ist, wodurch das Befüllen der Pressmatrizen erleichtert wird.
Die Sprühtürme von Sprühtrocknungsanlagen in der Hartmetallindustrie sind mit einem zylindrischen oberen Abschnitt und einem kegelförmig zulaufenden, unteren Abschnitt ausgeführt und arbeiten in der Regel im Gegenstrom nach dem Fontänenprinzip, d.h. im unteren Abschnitt des Sprühturmes befindet sich zentral angeordnet die Sprühlanze die den Nassschlamm mit Hochdruck von etwa 12 bis 24 bar in Form einer Fontäne nach oben versprüht. Der Gasstrom zum Trocknen der versprühten Tröpfchen wird von oben gegen die Sprührichtung der Tröpfchen geführt und verlässt den Sprühturm im oberen Drittel des kegelförmig zulaufenden Abschnittes unterhalb der Sprühlanze. Auf diese Weise werden die Tröpfchen zuerst nach oben gedrückt und dann aufgrund der Schwerkraft und der entgegengesetzt gerichteten Gasströmung nach unten umgeleitet. Im Zuge des Durchlaufens dieses Trocknungsweges werden die Tröpfchen in ein kompaktes Granulat mit einer geringen Restfeuchte umgewandelt, welches dann nach Auftreffen auf dem Boden des Sprühturmes durch dessen kegelförmig zulaufenden Verlauf automatisch zur zentralen Entnahmeöffnung rieselt.
Dadurch, dass die Flugbahn der versprühten Tröpfchen zuerst nach oben und dann nach unten verläuft, ergibt sich im Vergleich zu Sprühtürmen, die im Gleichstrom arbeiten eine kompakte Bauweise. Beim Gleichstromverfahren verlaufen sowohl die Versprühung des Nassschlammes, als auch der Strom der Trocknungsluft vom oberen Ende des Sprühturmes aus nach unten. Beim Gegenstromverfahren ist der gleiche Trocknungsweg für die Trocknung der Tröpfchen mit etwa der halben Sprühturmhöhe erreicht.
Sprühtürme, die im Gegenstrom nach dem Fontänenprinzip arbeiten, sind in der Praxis mit einem zylindrischen Abschnitt mit einer Höhe im Bereich von etwa 2 bis 9 m bei einem Zahlenverhältnis von Höhe zu Durchmesser im Bereich von etwa 0,9 bis 1 ,7 ausgeführt, während Sprühtürme, die im Gleichstrom mit Zufuhr von oben arbeiten, mit einem zylindrischen Abschnitt mit einer Höhe im Bereich von etwa 5 bis 25 m bei einem Zahlenverhältnis von Höhe zu Durchmesser im Bereich von etwa 1 bis 5 ausgeführt sind.
In der Hartmetallindustrie werden bis heute als Lösungsmittel zum Mahlen und Ausbilden des Nassschlammes fast ausnahmslos nur organische Lösungsmittel wie Aceton, Alkohol, Hexan oder Heptan in konzentrierter oder bestenfalls nur geringfügig mit Wasser verdünnter Form verwendet.
In diesen Lösungsmitteln sind die in der Praxis häufig verwendeten
Presshilfsmittel auf Wachsbasis wie Paraffin in der Regel gut löslich, so dass sich keine Probleme beim Mahlen und Versprühen des Hartmetallansatzes ergeben.
Der große Nachteil ist, dass alle diese Lösungsmittel leicht entflammbar und leicht verflüchtigbar sind. Daher müssen die Attritoren und die Sprühtrocknungsanlage explosionsgeschützt ausgeführt sein, was einen hohen konstruktiven Aufwand und damit hohe Investitionskosten mit sich bringt. Zudem muss die Trocknung im Sprühturm unter Schutzgasatmosphäre, in der Regel Stickstoff, durchgeführt werden.
Alle genannten Lösungsmittel sind darüber hinaus umweltbelastend und führen aufgrund ihrer leichten Verflüchtigbarkeit trotz Durchführung von Recyclingmaßnahmen zu hohen Verdampfungsverlusten.
Aufgrund der schwerwiegenden Nachteile dieser organischen Lösungsmittel hat man versucht, die organischen Lösungsmittel durch Wasser zu ersetzen. Die Schwierigkeit dabei ist, dass die am häufigsten verwendeten Presshilfsmittel - beispielsweise wie Paraffin - in Wasser nicht löslich sind und zur Herstellung des Nassschlammes spezielle Maßnahmen getroffen werden müssen, um einen zufriedenstellenden Hartmetallansatz zu erhalten.
Zur Klarstellung sei hier insbesondere noch darauf hingewiesen, dass der allgemeine Begriff Hartmetall selbstverständlich auch sogenannte Cermets, eine spezielle Gruppe von Hartmetallen mit in der Regel stickstoffhaltigen Hartstoffen mit einschließt.
Die US 4 397 889 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallansatzes bei dem ein im verwendeten flüssigen Mahlmedium unlösliches Presshilfsmittel eingesetzt wird. So sind beispielsweise auch
Paraffin als Presshilfsmittel und Wasser als Mahlmedium genannt. Um trotz der Unlöslichkeit des Presshilfsmittels im Mahlmedium einen brauchbaren Hartmetallansatz mit gleichmäßig verteiltem Presshilfsmittel zu erhalten, wird gemäß der US Patentschrift vorgeschlagen, zuerst die Hartstoffpulveranteile mit oder ohne Bindemetallanteile auf eine Temperatur über den Schmelzpunkt des Presshilfsmittels zu erwärmen und dann mit dem Presshilfsmittel zu vermischen. Dann wird die Pulvermischung möglichst rasch abgekühlt um eine Oxidation des Pulvers in Grenzen zu halten. Um eine zu starke Verklumpung der Pulvermischung während der Abkühlung zu vermeiden, wird die Pulvermischung dabei geknetet. Nach der Abkühlung werden, falls noch nicht in der Pulvermischung vorhanden, die Bindemetallanteile zugesetzt und die Pulvermischung in Wasser gemahlen. Der so entstehende Nassschlamm wird dann z.B. in einer Sprühtrocknungsanlage versprüht und getrocknet. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass die Mischeinrichtungen in denen die Vermischung des Hartmetallpulvers mit dem Presshilfsmittel erfolgt, durch verklumpte, festhaftende Restmengen der Pulver-Presshilfsmittelmischung stark verunreinigt werden und mit großem, kostenintensiven Reinigungsaufwand vor jeder neuen Fertigung eines Hartmetallansatzes entfernt werden müssen.
Die Aufgabe der vorliegende Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines Hartmetailansatzes zu schaffen, bei dem die zum Stand der Technik angeführten Nachteile vermieden werden. Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, dass bei der Herstellung des Hartmetallansatzes zuerst die Hartstoff- und Bindemittelanteile mit Wasser unter Bildung eines Nassschlammes vermählen werden und dass dem Nassschlamm nach dem Mahlen die Presshilfsmittelanteile in Form einer Emulsion, welche mit Hilfe eines Emulgators unter Zugabe von Wasser hergestellt wird, zugemischt werden.
Durch diese Maßnahme wird auf einfache Weise eine gleichmäßige Verteilung des Presshilfsmittels im Hartmetallansatz erreicht. Die Herstellung der Emulsion erfolgt problemlos in einer handelsüblichen Emulgieranlage mit einem beheizbaren Doppelwandkessel mit einem Rührwerk und einem Hochdispergiergerät. Dabei wird nach Aufschmelzen des Presshilfsmittels und des Emulgators die gewünschte Menge Wasser zugesetzt. Erst wenn die Temperaturen der beiden unmischbaren Phasen (Presshilfsmittel und Wasser) angeglichen sind, wird mit Hilfe eines extrem schnell laufenden
Hochdispergiergerät (beispielsweise ca. 6000 Upm) die Presshilfsmittelphase in Wasser dispergiert. Als Emulgatoren können in der Regel handelsübliche Emulgatoren, wie sie auch in der Lebensmittelindustrie verwendet werden, eingesetzt werden. Der Emulgator muss auf die spezielle Zusammensetzung des zu emulgierenden Presshilfsmittels abgestimmt werden. Wichtig dabei ist, dass der Emulgator keinerlei für die weitere Hartmetallherstellung schädliche Substanzen, wie beispielsweise Alkali-, Erdalkali-, oder Schwefelverbindungen enthält, die nach dem Sintern bruchauslösende Phasen bilden können. Außerdem sollten auch keine emulsionsstabilisierenden Zusätze, wie beispielsweise pH-Wert erhöhende Mittel, enthalten sein, da diese Zusätze beim Entwachsen unter Umständen nicht völlig rückstandsfrei ausdampfen und Probleme bei der anschließenden Sinterung des Hartmetallansatzes bereiten können. Auch ohne derartige stabilisierende Zusätze ist die Emulsion bei Lagerung unter Raumtemperatur mindestens 5 Tage stabil, wodurch ein problemloser Fertigungsablauf bei der Herstellung des Hartmetallansatzes gewährleistet ist.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines Emulgators der die Herstellung einer Emulsion mit Einzeltröpfchen mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser von weniger als 1 ,5 μm ermöglicht.
Ein besonders häufig verwendetes Presshilfsmittel für die Herstellung eines Hartmetallansatzes ist Paraffin. Bei Verwendung von Paraffin hat sich als Emulgator zur Herstellung der Emulsion eine Mischung von Fettalkoholpolyglykolether mit Monodiglyzeriden bewährt.
Zur Herstellung des Hartmetallansatzes ist es von Vorteil, wenn das Mahlen der Hartstoff- und Bindemetallanteile vorzugsweise im Attritor mit einer Viskosität des Nassschlammes im Bereich zwischen 2.500 bis 8.000 mPas (gemessen in einem Rheometer der Type RC 20 der Firma Europhysics bei einer Schergeschwindigkeit von 5,2 [1/s]) bei einem mindestens 4- bis 8-maligen Volumsaustausch pro Stunde ausgeführt wird.
Auf diese Weise werden auch bei der Herstellung eines Nassschlammes mit Hartstoff- und Bindemetallteilchen sehr kleiner Korngrößen in der Größenordnung von deutlich weniger als 1 μm so kurze Mahlzeiten erreicht, dass eine zu starke Oxidation der Teilchen vermieden wird.
Besonders interessant ist die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Hartmetallansatzes dann, wenn durch die Trocknung des Nassschlammes in einer Sprühtrocknungsanlage ein Hartmetallgranulat hergestellt wird. Zur Sprühtrocknung wird dabei vorteilhafterweise ein Sprühturm mit einem zylindrischen Abschnitt und einem kegelförmigen Abschnitt verwendet, bei welchem der Gasstrom zur Trocknung des Nassschlammes eine Eingangstemperatur im Bereich von 130 bis 195°C und eine Ausgangstemperatur im Bereich von 85 bis 117°C aufweist und wobei der Sprühturm so ausgelegt und betrieben wird, dass das Zahlenverhältnis der über den Nassschlamm zugeführten Wassermenge in Litern pro Stunde zum
Turmvolumen in m3 im Bereich zwischen 0,5 und 1,8 liegt und dass maximal 0,17 kg Nassschlamm pro m3zugeführtem Trocknungsgas zerstäubt werden, wobei der Nassschlamm einen Feststoffgehalt im Bereich von 65 bis 85 Gew.% aufweist.
Es ist selbstverständlich dabei, dass die zur Verfügung stehende Energiemenge resultierend aus Menge und Temperatur des zugeführten Gasstromes ausreichend sein muss, um die zugeführte Wassermenge problemlos zu verdampfen.
Das Wesentliche bei dieser speziellen Sprühtrocknung ist es also, die Menge des zugeführten Wassers im Verhältnis zum Turmvolumen deutlich kleiner zu halten als es bei Sprühtürmen normalerweise üblich ist und die zugeführte Luftmenge so auf den versprühten Nassschlamm abzustimmen, dass mindestens 1 m3 Luft pro 0,17 kg Nassschlamm zur Verfügung steht. Dadurch wird unter den herrschenden Bedingungen einerseits eine schonende Trocknung und andererseits eine maximale Restfeuchte von 0,3 Gew.%, bezogen auf das fertige Granulatkorn erreicht.
Eine Oxidation auch extrem feinkörniger Ausgangspulver wird unter den genannten Verfahrensbedingungen weitgehend verhindert. Selbstverständlich wird bei diesem Verfahren, wie bei der Herstellung von Hartmetallgranulat generell üblich, die Kohlenstoffbilanz, unter Berücksichtigung der chemischen Analyse der verwendeten Ausgangspulver und der
Sauerstoffaufnahme beim Mahlen und Sprühtrocknen so eingestellt, unter Umständen durch Zugabe von Kohlenstoff vor dem Mahlen, dass mit dem Hartmetallgranulat die Herstellung eines fertiggesinterten Hartmetalles ohne eta-Phase und ohne freien Kohlenstoff gewährleistet ist.
Die mittlere Korngröße des durch die spezielle Sprühtrocknung hergestellten Granulats liegt im Regelfall zwischen 90 und 250 μm und kann durch die Größe der Sprühdüsenöffnung, die Viskosität des zu versprühenden Nassschlammes sowie den Sprühdruck eingestellt werden. Die mittlere Korngröße ist umso kleiner, je kleiner die Düsenöffnung, je niedriger die Viskosität und je höher der Sprühdruck ist. Die Menge des über die Sprühdüse zugeführten Nassschlammes wird wiederum über den Sprühdruck sowie über die Größe der Wirbelkammer und Düsenöffnung der Sprühdüse geregelt.
Obwohl die spezielle Sprühtrocknung sowohl bei Sprühtrocknungsanlagen, die im Gleichstromprinzip als auch bei solchen, die im Gegenstromprinzip arbeiten, anwendbar ist, hat sie sich insbesondere bei Anlagen die im Gegenstrom nach dem Fontänenprinzip arbeiten bewährt, wodurch die Sprühtrocknungsanlage in einer kompakten Bauweise hergestellt werden kann. Dabei ist es von Vorteil, den zylindrischen, oberen Abschnitt des Sprühturmes mit etwa 6 m Höhe und etwa 4 - 5 m Durchmesser auszuführen. Für den daran anschließenden, kegelförmigen unteren Abschnitt hat sich ein Kegelwinkel von etwa 45° - 50° bewährt.
Ein besonderer Vorteil der speziellen Sprühtrocknung ist es auch, dass als Trocknungsgas Luft verwendet werden kann, was die Sprühtrocknung wiederum äußerst kostengünstig macht.
Wenn zur Sprühtrocknung eine Sprühtrocknungsanlage, welche im Gegenstrom nach dem Fontänenprinzip arbeitet, eingesetzt wird ist es von Vorteil, die Temperatur der eintretenden Trocknungsluft am oberen Ende des zylindrischen Abschnittes und die Temperatur der austretenden Trocknungsluft im Bereich des kegelförmigen Abschnittes des Sprühturmes innerhalb der angegebenen Bereiche so abzustimmen, dass sich im geometrischen Schwerpunkt des Sprühturmes eine Temperatur zwischen etwa 70 und 120°C einstellt. Unter diesen Bedingungen wird eine möglichst geringe Oxidation des Hartmetallgranulates erreicht.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand einer Zeichnung und an Hand eines Herstellungsbeispieles näher erläutert.
Figur 1 zeigt die Prinzipdarstellung eines Sprühturmes zur besonders vorteilhaften Herstellung von Hartmetallgranulat aus einem erfindungsgemäß hergestellten Nassschlamm.
Der Sprühturm -1- besteht aus einem zylindrischen Abschnitt -2- sowie einem daran anschließenden, kegelförmig nach untern zulaufenden Abschnitt -3-. Der Sprühturm -1- arbeitet im Gegenstrom nach dem Fontänenprinzip, d.h. der Gasstrom zum Trocknen des Nassschlammes wird am oberen Ende -11- des zylindrischen Abschnittes -2- zugeführt und nach unten geblasen, während der zu zerstäubende Nassschlamm am unteren Ende des zylindrischen Abschnittes -2- über eine Sprühlanze -4- mit einer Düsenöffnung -5- nach dem Prinzip einer Fontäne nach oben gegen die Richtung des Gasstromes -6- versprüht wird.
Die versprühten Flüssigkeitströpfchen -7- sind also zuerst nach oben gerichtet und ändern dann aufgrund des entgegengerichteten Gasstromes und aufgrund der Schwerkraft ihre Richtung und fallen nach unten. Vor dem Auftreffen auf den Boden des Sprühturmes -1-, den kegelförmig zulaufende Abschnitt -3-, müssen die Flüssigkeitströpfchen -7- in das getrocknete Granulat umgewandelt sein. Durch den kegelförmig zulaufenden Abschnitt -3- des Sprühturmes wird das Granulat zur Entnahmeöffnung -8- geleitet. Der Gasstrom -6- hat eine
Eintrittstemperatur im Bereich von 130 bis 195°C und eine Austrittstemperatur beim Verlassen des Sprühturmes durch das Austrittsrohr -9- unterhalb der Sprühlanze -4- im oberen Drittel des kegelförmigen Abschnittes -3-, im Bereich von 85 bis 117°C. Die Gaseintritts- und Gasaustrittstemperatur werden vorteilhafterweise so aufeinander abgestimmt, dass sich im geometrischen Schwerpunkt -S- des Sprühturmes eine Temperatur zwischen etwa 70 und 120°C einstellt. Wichtig dabei ist, dass das Verhältnis der über den Nassschlamm zugeführten Wassermenge in Litern pro Stunde, bezogen auf das Turmvolumen in m3 im Bereich zwischen 0,5 und 1 ,8 liegt und dass pro m3 zugeführtem Trocknungsgas maximal 0,17 kg Nassschlamm zerstäubt werden, wobei der Nassschlamm einen Feststoffgehalt im Bereich von 65 bis 85 Gew.% aufweist. Dabei muss natürlich gewährleistet sein, dass durch die Temperaturverhältnisse und die Menge des zugeführten Trocknungsgases die Energiemenge zur Verfügung gestellt wird, die zur problemlosen Verdampfung der über den Nassschlamm zugeführten Wassermenge ausreichend ist. Von Vorteil ist es, wenn der kegelförmig zulaufende Abschnitt -3- des Sprühturmes doppelwandig zum Durchleiten einer Kühlflüssigkeit, z.B. Wasser, ausgeführt wird. Mit dieser Maßnahme wird das Granulat in diesem Bereich auf mindestens 75°C abgekühlt.
Nach dem Verlassen des Sprühturmes -1- durch die Auslassöffnung -8- gelangt das Granulat auf eine Kühlrinne -10- wo es dann bis auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Im folgenden wird die Erfindung an Hand eines Herstellungsbeispieles näher erläutert.
Beispiel
Zur Herstellung eines bewachsten Hartmetallgranulates mit einer mittleren Korngröße von 125 μm, bestehend aus, abgesehen vom 2 % Wachsanteil (Paraffin), 6 Gew.% Kobalt, 0,4 Gew.% Vanadiumkarbid, Rest Wolf ramkarbid, wurden 36 kg Kobaltpulver mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,8 μm FSSS und einem Sauerstoffgehalt von 0,56 Gew.%, 2,4 kg Vanadiumkarbidpulver mit einer mittleren Korngröße von etwa 1 ,2 μm FSSS und einem Sauerstoffgehalt von 0,25 Gew.% sowie 561 ,6 kg
Wolf ramkarbid pulver mit einer BET-Oberfläche von 1 ,78 m2/g, was einer mittleren Korngröße von etwa 0,6 μm entspricht und einem Sauerstoffgehalt von 0,28 Gew.% mit 148 Liter Wasser in einem Attritor 5 Stunden lang gemahlen. Als Mahlkörper wurden 2000 kg Hartmetallkugeln mit 9 mm Durchmesser verwendet, die Attritordrehzahl betrug 78 U/min, die
Umpumpleistung des Nassschlammes 1000 Liter / Stunde. Die Temperatur des Nassschlammes während der Mahlung wurde konstant auf etwa 40°C gehalten. Der fertig gemahlene Nassschlamm wurde auf 30,6 °C abgekühlt und mit 24 kg einer Paraffinemulsion (48,8 Gew.% Wasser, 48,8 Gew.% Paraffin, Rest Emulgator) homogen vermischt, durch weitere Wasserzugabe auf einen Feststoffgehalt von 75 % mit einer Viskosität von 3000 mPas eingestellt. Die Herstellung der Emulsion erfolgte in einer handelsüblichen Emulgieranlage der Fa. IKA, Deutschland. Dabei wurden 40 kg Paraffinwachs mit 2 kg eines handelsüblichen Emulgators, im wesentlichen einer Mischung aus Fettalkoholpolyglykolether uhd Monodiglycerid versetzt und bei 85°C aufgeschmolzen. (Die genaue Zusammensetzung des Emulgators ist dabei empirisch auf die genaue Zusammensetzung des verwendeten Paraffinwachses abzustimmen). Nach dem Aufschmelzen wurden 40 kg Wasser zugegeben und auf gleiche Temperatur gebracht. Dann wurde zur Emulsionsherstellung für 60 Minuten das Hochdispergiergerät zugeschaltet. Danach erfolgte eine kontrollierte Abkühlung der Emulsion mit 2°C pro Minute auf Raumtemperatur unter Zuhilfenahme eines Rührwerkes. Eine Überprüfung der Tröpfchengrößenverteilung in einem Lasergranulometer ergab einen mittleren Durchmesser d5o von 1 ,16 μm.
Figur 2 zeigt eine KRYO-REM Aufnahme der fertigen Emulsion in 7.500-facher Vergrößerung.
Zum Granulieren des derart hergestellten Nassschlammes wurde ein
Sprühturm -1- mit einem zylindrischen Abschnitt -2- mit einer Höhe von 6 m und einem Durchmesser von 4 m und mit einem kegelförmig zulaufenden Abschnitt -3- mit einem Kegelwinkel von 50° verwendet, was einem Turmvolumen von 93 m3 entspricht. Der Sprühturm war auf eine Arbeitsweise im Gegenstrom nach dem Fontänenprinzip ausgelegt. Als Gas zum Trocknen des Nassschlammes wurde Luft verwendet, die dem Sprühturm mit 4000 m3/h zugeführt wurde.
Der Nassschlamm wurde dem Sprühturm über eine Sprühlanze -4-, mit einer Einstoffdüse -5- mit einer Austrittsöffnung von 1,12 mm Durchmesser, mit einem Druck von 15 bar zugeführt, wodurch sich eine
Nassschlammbeschickung von 0,08 kg Nassschlamm pro m3 Trocknungsluft ergab. Die Luftaustrittstemperatur wurde auf einen konstanten Wert von 88°C eingestellt, was unter den gegebenen Verhältnissen durch eine Lufteingangstemperatur von 145°C erreicht wurde. Die Zerstäubung von 0,08 kg Nassschlamm pro m3 zugeführter Trocknungsluft bedeutet, dass bei einer Luftzufuhr von 4000 m3 pro Stunde 320 kg Nassschlamm pro Stunde versprüht wurden. Da der Nassschlamm auf 75 % Feststoffgehalt eingestellt wurde, entsprechen die 320 kg Nassschlamm pro Stunde einer stündlich zugeführten Wassermenge von 80 Litern. Das Verhältnis der zugeführten Wassermenge in Litern pro Stunde, bezogen auf das Turmvolumen, lag daher bei 80 l/h = 0,86 I .
93 m3 m3.h
Der Sauerstoffgehalt des hergestellten Granulates lag bei 0,51 Gew.%.
Figur 3 zeigt eine Aufnahme des nach dem Beispiel hergestellten Hartmetallgranulates mit einer mittleren Korngröße von 125 μm in 50-facher Vergrößerung.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallansatzes aus Hartstoffanteilen, Bindemetallanteilen und wasserunlöslichen Presshilfsmittelanteilen durch Trocknen eines die Bestandteile enthaltenden Nassschlammes mit reinem Wasser als Flüssigphase, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass zuerst die Hartstoff- und Bindemetallanteile mit Wasser unter Bildung eines Nassschlammes vermählen werden und dass dem Nassschlamm nach dem Mahlen die Presshilfsmittelanteile in Form einer Emulsion, welche mit Hilfe eines Emulgators unter Zugabe von Wasser hergestellt wird, zugemischt werden.
2. Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallansatzes nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Emulgator verwendet wird, der die Herstellung einer Emulsion mit Einzeltröpfchen mit einem mittleren
Tröpfchendurchmesser von weniger als 1 ,5 μm ermöglicht.
3. Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallansatzes nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Presshilfsmittel Paraffin verwendet wird.
4. Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallansatzes nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Emulgator eine Mischung von Fettalkoholpolyglykolether mit Monodiglyzeriden verwendet wird.
5. Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallansatzes nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Mahlen vorzugsweise im Attritor mit einer Viskosität des Nassschlammes im Bereich zwischen 2.500 bis 8.000 mPas bei einem mindestens 4- bis 8-maligen Volumsaustausch pro Stunde ausgeführt wird.
6. Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallansatzes nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in Form eines Hartmetallgranulates dadurch gekennzeichnet, dass der Nassschlamm in einer Sprühtrocknungsanlage getrocknet wird.
7. Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallgranulates nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur Sprühtrocknung ein Sprühturm -1- mit einem zylindrischen Abschnitt -2- und einem kegelförmigen Abschnitt -3- verwendet wird, bei dem der Gasstrom zur Trocknung des Nassschlammes eine Eingangstemperatur im Bereich von 130 - 195°C und eine
Ausgangstemperatur im Bereich von 85 - 117°C aufweist und wobei der Sprühturm -1- so ausgelegt und betrieben wird, dass das Zahlenverhältnis der über den Nassschlamm zugeführten Wassermenge in Litern pro Stunde zum Turmvolumen in m3 im Bereich zwischen 0,5 und 1 ,8 liegt und dass maximal 0,17 kg Nassschlamm pro m3 zugeführtem Trocknungsgas zerstäubt werden, wobei der Nassschlamm einen Feststoffgehalt im Bereich von 65 bis 85 Gew.% aufweist.
8. Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallgranulates nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Sprühtrocknen im Gegenstrom nach dem Fontänenprinzip erfolgt und dass als Trocknungsgas Luft verwendet wird.
9. Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallgranulates nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Gaseintritts- und Gasaustrittstemperatur so aufeinander abgestimmt werden, dass sich im geometrischen Schwerpunkt -S- des Sprühturmes -1- eine Temperatur zwischen etwa 70 und 120°C einsteilt.
10. Gesinterte Hartmetalllegierung, hergestellt unter Verwendung eines
Hartmetallansatzes, welches nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt ist.
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