DD277844A1 - Verfahren zur mehrstufigen diskontinuierlichen wirbelschichtspruehgranulierung thermolabiler hydrophober feststoffe, vorzugsweise von vulkanisationshilfsmitteln - Google Patents
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- DD277844A1 DD277844A1 DD32297788A DD32297788A DD277844A1 DD 277844 A1 DD277844 A1 DD 277844A1 DD 32297788 A DD32297788 A DD 32297788A DD 32297788 A DD32297788 A DD 32297788A DD 277844 A1 DD277844 A1 DD 277844A1
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur mehrstufigen diskontinuierlichen Wirbelschicht - Spruehgranulierung thermolabiler hydrophober Feststoffe, vorzugsweise von Vulkanisationshilfsmitteln. Das Verfahren ist bevorzugt fuer Vulkanisationshilfsmittel einsetzbar, deren Granalien einerseits staubarm und transportstabil sein muessen, andererseits aber unter Einwirkung einer vorherbestimmten, relativ niedrigen mechanischen Druckbelastung in ihre Primaerpartikel zerfallen muessen. Gemaess der Erfindung wird die Ausgangsmenge des filterfeuchten Vulkanisationshilfsmittels im Verhaeltnis 99:1 bis 6:1 geteilt, der groessere Teil auf eine gleichmaessige Feuchte von 2...12% vorgetrocknet und nachfolgend in einem Wirbelschichtapparat mit der 0,2- bis 1,8fachen Masse, bezogen auf die vorgetrocknete Paste, einer Grund-Bindemittelloesung besprueht. Die Grund-Bindemittelloesung besteht aus einer waessrigen Dispersion, die mindestens 55% des kleineren Teils der filterfeuchten Ausgangsmenge und einen Zusatz von 0,5%...3% Masseanteilen vulkanisationsvertraeglichen Bindemittel enthaelt. Im Anschluss an die Grundgranulation wird in der Wirbelschicht die Deck-Bindemittelloesung aufgesprueht, die aus einer waessrigen Dispersion der Restmenge des kleineren Teils der filterfeuchten Ausgangsmenge und einem vulkanisationsvertraeglichen Bindemittel besteht, dessen Masseanteil 2%...6% betraegt.
Description
In der DE-OS 412365 wird ein Verfahren beschrieben, des Kur Herstellung von nichtstäubenden, leicht benetzbaren und rasch löslichen Granulation führt. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von nichtstauhenden, leicht ^ineubaren und rasch löslichen Granulation wird in der DD-PS 110770 angegeben. In der DD-PS 115047 wird «in Verfahren für dio Bildung agglomerierter Körnchen aus hygroskopisch feinem Pulver dargestellt, wobei eine bestimmte Mengo von nassen Teilchen aus einem vorgesehenen beliebigen unlöslichen Material, zu dem feines Pulver zugegeben wird und das entstandene Gemisch grundlich geschüttelt wird, damit sich dieses gleichmäßig vermischt, wodurch agglomerierte Körnchen gebildet! werden. Im EP 0191396 wird ein Verfahren zur Herstellung eines rieselfähigen Granulats, bestehend aus einer pulverförmigen bzw. feinkörnigen Komponente mit einem Gehalt des Granulats an der flüssigen Komponente, mit bis zu 7 Verfahrensschritte beschrieben, das irn Mischgranulator alein oder in der Kombination von Mischgranulatoren und Wirbelbett durchgeführt wird. Alle vier genannten Verfahren eignen sich für leicht benetzbare, rasch lösliche Stoffe, nicht aber für die in Frage stehenden, im trockenen Zustand ausgesprochen hydrophoben Vulkanisationshilfsmittel. Beim vorletztgenannten Verfahren tritt außerdem noch die Unzulässigkeit der Zumischung beliebigen unlöslichen Materials von den genannten Ablehnungsgründen hinzu. Ein häufig zu*· Granulation angewendeter, technisch zu beherrschender Verfahranstyp ist die Sintergranulation. ImEPO 237 345 werden Verfahren und Vorrichtung für Granulation und granulierte Produkte beschrieben, das mit schmelzbarem, pudrigem Material arbeitet, das über «ine zentral angeordnete Dosierschnecke einer gesteuert benetzbaren Zenf rifugalzerstaubungsvorrichtung, die unterschiedliche geometrische Form besitzen kann, zugeführt wird. Die Selbstverfestigung wird durch geschmolzene und wieder erstarrte Anteile erreicht. Die Vulkanisationshilfsmittel allgemein, besonders aber das unter dem Handelsnamen Wobezit DM bekannte Dibunzothiazyldisulfid, verlieren bei Sintervorgängen ihre vulkanisationsspezifischen Aktivitäten. Beim Wobezit DM tritt, bei zu hoher thermischen Belastung, die qualitätsschädigende Bildung von Sinteranteilen als sogenannte» Spitzkorn auf. Wegen dioser gravierenden Qualitätsminderungen sind Verfahren der Sintergranulation prinzipiell nicht anwendbar.
In den Patentschriften DD 203612, DD 223934, DD 228458 und EP 0163836 werden kontinuierlich arbeitende Verfahren der Wirbelschicht-Sprühgranulierung beschrieben, die samtlich von sprühfähigon Lösungen bzw. Dispersionen ausgehen und ohne Zusitze oder Bindemittel harte, transportstabile Granulate ergeben. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß sie wegen des hohen Wasseranteils in den Lösungen bzw. Dispersionen einen hohen Energieaufwand erfordern. Sie führen zu Granulaten mit relativgroßen Durchmessern. Alle Varianton dieses Verfahrcinstypes führen aber zu so harten Granulaten, daß diese bei geringer Erhöhung der mechanischen Druckbelastung nicht zerfallen, so daß diese Verfahren nicht für die Granulierung von Vulkanisationshilfsmitteln geeignot sind.
Einstufige Verfahren zum Granulieren bositzen darüber hinaus den Nachteil, daß sie nicht immar optimal den Produkteigenschaften engepaßt werden können. Das betrifft insbesondere das differenzierte Verhalten der ProduMe, wonach die Transportstabilitat bei geringen Drücken gewahrleistet sein muß, dagegen aber bei einer ge.'ingen Steigerung des Drucks die Granulate spontan in die staubfeinen Primärpartikel zerfallen sollen. Der differenzierte Einfluß der unterschiedlichen Vulkanisationshilfsmittel kann dabei nur bedingt berücksichtigt werden.
Aus der Analyse der bekannten technischen Verfahren ergibt sich, daß keine anforderungsgerechten Verfahren existieren. Die Grunde dafür sind sehr breit gefächert. Zunächst stellen die stofflichen Eigenschaften der Vulkaniationshilfsmittel mit ihren im trockenon Zustand ausgesprochenen hydrophoben Verhalten ein schwer zu beherrschendes Problem dar. - Ein Grundsatzproblem besonderer Art sind die direkt konträren Anforderungen an die Partikelstabilität. Entweder sind mit den bekannten Verfahren harte, transportstabile, staubfreie Granulate herstellbar, dann sind diese jedoch so hart, daß sie sich nicht in die für den Einarbeitungsvorgang in den Kautschuk vor der Vulkanisation notwendigen staubfreien Primärpartikel durch einfaches Zerdrücken zerlegen lassen. Oder es entstehen weiche, nicht transportstabile Granulate, die stark stauben. -Der dritte und genau so wesentliche Nachteil der bisherigen Verfahren besteht in dem ungelösten Problem der vulkanisationsverträglichen Bindemittel. - Ein vierter Nachteil besteht bei den einstufigen Verfahren der Granulierung in der oingeengten Prozeßführung und der daraus folgenden begrenzten Prozeßeripsssung.
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur mehrstufigen diskontinuierlichen Wirbelschicht-Sprühgramilierung thermolabiler hydrophober Feststoffe, vorzugsweise von Vulkanisationshilfsmitteln, das die Nachteile der bisherigen Verfahren meidet und die differenzierte Granulatstruktur sichert, die sowohl staubfreie transportstabile Strukturen garantiert als auch gleichzeitig bei geringer Steigerung der Druckbelnstung den spontanen Zerfall in die staubfreien Primärpartikel einschließt, wodurch bei geringerem Energieaufwand ein optimiertes Gebrauchswertverhalten der Granulate erreicht wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein energiesparenes Verfahren zur mehrstufigen diskontinuierlichen Wirbe'schicht-Sprühgranulierung thermolabiler hydrophober Feststoffe, vorzugsweise von Vulkanisationshilfsmitteln zu schaffen, mit dem -unter Zusatz von ausschließlich solchen Substanzen, die in Qualität und Quantität gebrauchwertgerecht, im speziellen Sinne bespielsweise vulkanisationsverträglich sind - die thermolabilen, irn trockenen Zustand ausgesprochen hydrophobe Eigenschaften autweisenden Feststoffe in nichtstaubende, transportstabile Granulate umgewandelt werden, andererseits aber dieso Granulate bereits bei gering über den bei TUL- und Dosierprozessen auftretenden Drücken wieder spontan in ihre Primärpartikel zerfallen.
wird im Verhältnis 99:1 bis 6,00:1 geteilt und der größere Teil der filterfeuchten Paste auf eine gleichmäßige Feuchte von
durchgeführt. Mit Luft, die bei Anströmtemperaturen /wischen 20 und 80*C eintrifft, wird er?Indungsgemaß die vorgetrocknete
auf die vorgetrocknete Paste bezogen, einer Grund-Bindemittellösung besprüht.
hergestellt wird. Sie wird im Verhältnis 80:20 bis 55:45 geteilt. - D«r größere Teil der Wasserdispersion des filterfouchten
deren Kombination genutzt werden, die Grund-bindemiltellösung. - Der kleinere Teil der Wasserdispersiot? dos filterfeuchten
die Deck-Bindemittellöturitj.
abgesenkten Luftanströmtemperaturen, in einem Zeitraum zwischen 8 und 20 Minuten eine Deck-BindemittclLösung mit der0,3- bis 1,(Machen Masse, bezogen auf die vorgetrocknete Paste, eine Deckgranulation durchgeführt.
sprühfft higen Dispersion arbeitenden Verfahren ein wichtiger energetischer Effekt sowio überhaupt ere; die erforderlichedifferenzierte Partikelstruktur mit staubfreien Granulaten einerseits bei den TUL- und Dosierprozessen sowie dem spontanen
vulkanisationsstörende Zusatzstoffe zugefügt werden.
erzeugte Granulate ein verbessertes bpu.itan-Zerf allverhalten in die staubfreien Primarpartikel bei geringen Erhöhungen der
erprobt.
des Zerfallverhaltens ist damit durch die Parameter des Verfahrens an unterschiedliche Produkte realisierbar.
Tabelle 1: Beispiel 1 des Verfahrens zur mehrttufigen diskontinuievlkhen Wirbelschicht-Spruhgranulierung thermolabiler hydrophober Fettstoffe von hydrophobem Vulkanisation! hilf tmittel
1. FMtMtJon(F)
- Filterfeuchte Patte Wobe/itDM
• Waster-Matsonanteil Xwf/% 58.0
• Mette m»/% 62,3
• PattenTellungt- rrWk.0 99,08 - 94,9 Verhältnis m<ji/kg 3.17 5.1
2. VortioekmmeiV)
• Lufttemperatur U.vfC 140
- Vorgetrocknete Patte
• Waster-Maitenanteil XW>VV* 5.2
• Maste mt v/kg 26.10
3. Onmd<lramilatlon(QG)
- Grund-Blndemittel-LAiung
• Matten-Verhaltnis rrWkg ' 18,26» 0,70
mT./kg 26.10 1
• Watter/utaU rnwoo'kg 15.45
• WattarzutaU-Mattenanteil XM Λ/Ν 84.6
• Bindemittel: Latex
• Bindemittel-Mattentnteil X*.oo/N 1.6
- Grund-Granulationueit tnlMln 25
- Lufttemperatur U oo^'C 80
4. DediOremiletion(Da)
- Deck-Bindemittel-Lotung
• MattenVerhlltnit moo/kg 7,W- 0,30
nriry/kg 26,10 1
• Watter-ZutaU m^oo^n β,90
• Watter*utaU-Ma*tenanteil Xw do'*· 87,9
• Bindemittel: Latex
• Bindemittelanteil X»do/N 4,0
- Oeck-Granulationt/ett oc'^in 10
- Lufttemperatur UWC
5. Endtrocfcnung (T)
- Granuliertet Wobezit (DM)
• Matte mt/kg 26,9
• Watter-Mattenariteil X«y i/S 0,6
• OindemittelMattenanteil X1 i/S 2.2
TabsMa ?: Beispiel 2 des Verfahrens tür mehrstufigen diskontinuierlichen Wirbelschicht-Sprühgranulierung ihermolabiler hydrophober Feststoffe von hydrophobem Vulkanisationshilfsmittel
1. Filtration (F) | Xw.»/% | Χ·.οο^ | Xsoo/% | Wobeiit OM | 52.0 |
Filterfeuchte Paste | mf/% | oo/Min | M/Min | 59.0 | |
• Wesser-Massenanteil | nir.f/kg | U ot/'C | 0,97 | ||
• Masse | mo.,/kg | 57.26« | 0.03 | ||
• Pasten-Teilungt- | |||||
VerMKnie | tt.v/*C | moe/kg | mT/kg | 145 | |
2. VortrodtmmeO/) | miy/kg | X* t/% | |||
• Lufttemperatur | Xw.v/% | Xif/S | 3.7 | ||
- Vorgetrocknete Paste | mr.v/kg | Xw Ou'^ | 28,50 | ||
• Wasser-Massenanteil | • Bindemittel: Latex ♦ lOSCarboxymsthyl/ellulose | ||||
• Masse | • Bindemittelanteil | ||||
1. Qrund-OramilaHort (QO) | mgo/hg | · OeukGranulationwdit | 0,45 | ||
- Grund-Bindemittel-Lösung | mi.y/kg | - Lultiomperatur | 12.M = | 1 | |
• Masserc-Verhiltnis | nv.oo'kg | B. Endtrocfcnung (T) | 28.50 | 11.58 | |
Xwoo'% | - GranuliertesWoboiit (DM) | 90 2 | |||
• Wassertusat/ | • Bindemittel: Latex ♦ IQSCarboxymethykellulose | • Masse | |||
• WasseriuMti-Mabsonanteil | • Bindemittel-Massensnteil | • Wasser-Massenanteil | 1.5 | ||
- Grund-Granulationueit | • Bindemitlel-Massonanioil | 18 | |||
- Lufttemperatur | 78 | ||||
4. Decfc-Orafwletion(DQ) | |||||
- Oeck-BindemittelLösung | |||||
• Massen-Verhlltnjt | 0,30 | ||||
1 | |||||
• Wasser-ZusaU | 28.55 | 7,55 | |||
• Wasserzusati-Masse-Anteil | 88,3 | ||||
3.4 | |||||
12 | |||||
65 | |||||
29.0 | |||||
0.65 | |||||
1.7 | |||||
Tabelle T. Beispiel 3 de« Verfahrens zur mehrstufigen diskontinuierlichen Wirbelschicht-Spührgranulierung thermoiabiier hydrophober Feststoffe von hydrophobem Vulkanlsationshilfsr littel
1. FHtradon(F) | Xwf/% | WobezitOM | . | 42,9t- 1,4« |
Filterfeuchte Paste | m^/% | 68.0 | 29,34 1 | |
• Wasser-Massenanteil | mj^y/kg | 95.0 | 38.20 | |
• Masse | mo.r/kg | 2MO» 94,0 | 88.9 | |
• Pasten-Teilungs- | 3.17 5,1 | |||
Verhiltni» | ti,v/°C | 1.2 | ||
2. Vortrockmmg(V) | 120 | 27 | ||
• Lufttemperatur | Xw.v | 70 | ||
- Vorgetrocknete Paste | mr.v^kg | 3.3 | ||
• Wasser-Massenanteil | 29,34 | |||
• Masse | 14.90° 0.51 | |||
3. GrurKt-OranulrtofltOe) | rHoo^kg | 29.34 1 | ||
- Grund-Bindemittel-Lösung | mi.,/kg | 12,74 | ||
• Massen-Verhältnis | mw.oo^kg | 85.5 | ||
• Wasserzusau | 5,0 | |||
• Wesseriusau-Massenantell | Xa.GO'^ | 90 | ||
• Bindemittel: Latex | cc/Min | 60 | ||
• Bindemittel-Massenantbil | W1C | |||
- Grund-Granulationszeit | ||||
- Lufttemperatur | 31,7 | |||
4. Decfc-OranuhrtkmlDO) | moo/kg | 0,7 | ||
- Deck-Bindemittel-Lösung | mtv/kg | 4,0 | ||
• Massen-Verhältnis | mw.oo/kg | |||
Xw.oo/% | ||||
• Wasser-Zusatz | ||||
• Wasserzusau-Masseanteil | X|D0/% | |||
• Bindemittel: Latex | oo/Min | |||
• Bindemittelanteil | tioo/"C | |||
- Oeck-Granulationszeit | ||||
- Lufttemperatur | ||||
S. Endtroefcnunfji (T) | mf/kg | |||
- Granuliertet Wobe/it U)M) | Xw i/% | |||
• Masse | χ, t/% | |||
• Wasser-Massenanfcil | ||||
• Bindemittel-MaMti'jnteil | ||||
Verfahren zur mehrstufigen diskontinuierlichen Wirbelschicht-Sprühgranulierung thermolabiler hydrophober Feststoffe, vorzugsweise von Vulkanisationshilfsmitteln, die im trockenen Zustand zum Stauben neigen, deren Granalien einerseits staubarm und transportstabil sind, andererseits aber unter Einwirkung einer vorherbestimmten Druckbelastung in ihre Primärpartikel zerfallen, in mehrstufig zyklisch arbeitenden Wirbelschichtapparaten, gekennzeichnet dadurch, daß die filterfeuchten thermolabilen hydrophoben Feststoffe im Verhältnis 99:1 bis 6,00:1 geteilt werden, wovon der größere Teil auf eine gleichmäßige Feuchte mit Wasser-Massenanteilen von 2 bis 12% vorgetrocknet wird und dann im Wirbelschichtgranulator mit Luft, bei Anströmtemperaturen zwischen 20 und 8O0C, in den Wirbelschichtzustand gebracht wird und dabei in einem Zeitraum zwischen 5 und 30 Minuten mit dem 0,2- bis 1,8fachen Massenverhältnis einer Grund-Bindemittellösung, bezogen auf die vorgetrocknete Paste, besprüht wird, anschließend bei um bis etwa 10K abgesenkten Lufttemperaturen, ebenfalls in der Wirbelschicht, in einem Zeitraum zwischen 8 und 20 Minuten, mit dem 0,2- bis 1,0fachen Massenstromverhältnis einer Deck-Bindemittellösung, ebenfalls bezogen auf die vorgetrocknete Paste, besprüht wird, wobei die gesamte Bindemittellösung aus der wäßrigen Dispersion des kleineren Teils der filterfeuchten thormolabilen hydrophoben Feststoffe mit einem Zusatzmassenanteil zwischen 75 und 95% Wasser hergestellt wird, die anschließend im Verhältnis von 80:20 bis 55:45 geteilt wird und dom größeren Teil der Wasserdispersion des filterfeuchten thermolabilen hydrophoben Feststoffes Massenanteile von 0,5 bis 3% eines gebrauchswertgerechten Bindemittels, das bei hydrophoben Vulkanisationshilfsstoffen als vulkanisationsverträgliche Bindemittel Latex, Carboxymethylzellulose, n-alkanreiche Kohlenwasserstoffe im Bereich C8 bis C22, höhere Alkohole im Bereich größer C8, Emulgatoren verschiedener chemischer Konstitution und Zusammensetzung sowie gummiverträgliche Weichmacher oder deren Kombination als Grund-Bindemittellösung, zugesetzt worden, währond dem kleineren Toil der Wasserdispersion des filterfeuchten thermolabilen hydrophoben Feststoffs Massenanteile von 2,0 bis 6% zugesetzt werden, der die Deck-Bindemittellösung bildet, und anschließend an dio Deckgranulierung, ebenfalls in der Wirbelschicht, bei Luftanströmtemperaturen zwischen 20 und 140 C, auf Endfeuchte-Massenanteile Wasser unter 1 % getrocknet wird.
Dio Erfindung betriff! ein Verfahren zur mehrstufigen diskontinuierlichen Wirbolschicht-Spruhgranulierung hydrophober Feststoffe, vorzugsweise von Vulkamsationshilismittoln, die im trockenen Zustand /um Stauben neigen, deren Granalien einerseits staubarm und transportstabil sind, andererseits aber unter Einwirkung einer vorherbestimmten, relativ niedrigen mechanischen Druckbelastung in ihre Primarpartikel zerfallen.
Der Stand der Produktion ist überwiegend dadurch gekennzeichnet, daß das als Paste im Filter anfallende Vulkanisationshilfsmittel eine Feuchte mit Wasser-Massenanteilen zwischen etwa 50 und 80°o aufweist und anschließend auf eine Endfeuchte mit Wasser-Massenanteilen unter 1 co getrocknet wird. Oa/u werden vorzugsweise Kammer- oder Pa:. lon wirbelschicht trockner verwendet. Dabei fallt einst au iformigos Endprodukt an, Mut λππ Primär kor η-Partikel vor teilung durch omen Ruckstand auf einem 63 μιη- Prüf siebgewebe von ninom Massonantoil von höchstens 1 '· Charakter isieit wird. Diese fur den mechanischen Einarboitungsprozcß der VulkanisatioiishilKmittel in den Kautschuk notwendige Partikelgroßenvertoilung stört aber bei den vorhergehender, TUL- und Dosiorprozessen wogen der Staubbclastigung.
Fur die Granulierung feinkorniger, stark staubender Stoffo mit oinem hohen Feinkornanteil mit einem Partikoldurchmesser von • ΙΟΟμιη gibt es scheinbar eine breite Palette von Verfahren.
Die nachstliogendi) und ökonomisch einfachste Verfahrensvarianto ist da; Zufügen und Mischen mit geeigneten Stoffen als Staubbindemittel. Inder DD PS 119669 wird die Bindung des Staubanteils du ich Benetzung mit natürlichen Fetten, insbesondere solcher nut einen) hohen Gehalt an Ölsäure (WaIoI, Gänse- oder Schweineschmalz) vorgeschlagen Nach dor DD PS 233531 wird als stiiubverhindnrndes Mittel fur Schuttguter in wäßrigem Ethanol gelöster Destillationsrückstand aus der sauren Hydrierung von Acctaldol vorgeschlagen. Nach dor DEOS 930 18079 wird mit einem Aerosol eino stauharmo Präparation hergestellt Dio Dt OS 22&040? schlagt den Zusatz von fibrilliartem ΡΤΓΕ Massenanteilen bis zu 20co vor. In dor DE PS 110770 werden allgemein, nicht naher definierte Zusätze in Form von Binde-, Netz- und Solubilisierungsmitteln, Sauren, Basen oder DiS(JOr gier mittel η vorgeschlagen
In der DE-05 Λ12 365 wird ein Verführen beschrieben, das zur Herstellung von nichtstäubenden, leicht benetzbaren und rasch loslichen Granulation führt. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von nichtstäubenden, leicht benetzbaren und r<?sch löslichen Granulation wird in der OD-PS 110770 angegeben. In der DD-PS 115047 wird ein Verfahren fur die 8iMi ng agglomerierter Kornchen aus hygroskopisch feinem Pulver dargestellt, wobei eine bestimmte Menge von nassen Teilchen aus omcm vorgesehenen beliebigen unlöslichen Material, zu dem feines Pulver zugegoben wird und das entstandene Gentisch grundlich geschüttelt wird, damit sich dieses gleichmäßig vermischt, wodurch agg'omeriorte Kornchen aebi'dt't werden. Im EP 0191 396 wird oin Verfahren zur Herstellung eines rieselfahigen Granulats, bestehend aus einer pulverförmiu/m bzw. feinkörnigen Komponente mit einem Gehalt des Granulats an dor flussigen Komponente, mit bis zu 7 Verfahrcnsschritto beschrieben, das im Mischgranulator alein oder in der Kombination von Mischgranulatort η und Wirbelbett durchgeführt wird. AIIo vier genannten Verfahron eignen sich fur leicht benotzbaro, rasch lösliche Stoffe, nicht aber fur die in Frage stehenden, im trockenen Zustand ausgesprochen hydrophoben Vulkanisationshilfsmittul. Beim vorletztgenannten Verfahren tritt außerdem noch die Unzuiassigkeit der Zumischung beliebigen unlöslichen Materials von den genannten Ablehnungsgrunden hinzu. Ein häufig zur Granulation angewendeter, technisch zu beherrschender Verfahrenstyp ist die Sintergranulation. Im EP 0237345 werden Vorfahren und Vorrichtung für Granulation und granulierte Produkte beschrieben, das mit schmelzbarem, pudrigem Material arbeitet, das über eino zentral angeordnete Dosiorschnecko einer gesteuert beheizbtiren Zentrifu(j.ilzerstaubungsvorrichtur,g. dio unterschiedliche geometrische Form besitzen kann, zugeführt wird. Di·.» Selbstverfestigung wird durch geschmolzene und wieder erstarrto Anteile erreicht. Die Vulkanisationshilfsmittel allgemein, besonders aber das unter dem Handelsnamen Wobe/it DM bekannte Dibi.nzothiazyldisulfid, verlieren bei Sintervorgangen ihre vulkanisationsspezifischen Aktivitäten. Beim Wobozit DM tritt, bei zu hoher thermischen Belastung, dio qualitatsschadigondo Bildung von Sintorantoilen als sogenannte Spitzkorn auf. Wegen dieser gravierenden Qualitätsminderungen sind Verfahren der Sintergramilation prinzipiell nicht anwendbar.
In den Patentschriften DD 20?612, DD 223934, DD 228458 und EP 0163836 werden kontinuierlich arbeitende Verfahren der Wirbelschicht-Spruhgranuliciung boschrieben, dio sämtlich von spruhfähigen Losungen bzw. Dispersionen ausgehen und ohne Zusatzo oder Bindemitto! harto, transportstabilo Granulate ergeben. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß sie wcgon dos hohen Wasseranteil in don Losungen bzw. Dispersionen einen hohen Energieaufwand erfordorn. Sie fuhren zu Granulaten mit relativ großen Durchmessern. Alle Varienten dieses Vtrfahrenbiypes fuhren aber zu so harten Granulaten, daß dieso bei geringer Erhöhung der mechanischen Druckbelastung nicht zerfallen, so daß diese Verfahren nicht fur die Granulierung von Vulk-inisationshilfsmitteln geeignet sind.
Einstufige Vorfahren zum Granulieren bosit/cn darube. hinaus den Nachteil, daß sie nicht immer optimal den Produkteigenschaften angepaßt werden können. Das betrifft insbesondere das differenzierte Verhalten der Produkte, wonach dio Transportstabiliut boi geringen Drucken gewährleistet sein muß, dagegen aber bei einer geringen Steigerung des Druc'xs die· Granulate spontan in die staubfeinen Primarpartikel zerfallen sollen. Der differenzierte Einfluß der unterschiedlichen Vulkanisationshilfsmittel kann dabei nur bedingt berücksichtigt werden
Aus der Analyse der bekannten technischen Vorfahren ergibt sich, daß koino u'iforderunrjsgcrechten Verfahren existieren. Die Grundo dafür sind sehr broit ßofachort. Zunächst stellen die stofflichen Eigenschafton der Vulkaniationshilfsmittel mit ihren im trockenen Zustand ausgesprochenen hydrophoben Vorhalten oin schwer zu beherrschendes Problem dar. - Ein Grundsatzproblcm besonderer Art sind dio direkt kontraren Anforderungen an die Partikolstabilitat. Entweder sind mit don bekannten Verfahren harto, transportstdbilo, staubfreie Granulato herstellbar, dann sind diese jedoch so hart, daß sie sich nicht in die fur den Einarbeitungsvorgang in den Kautschuk vor der Vulkanisation notwendigen staubfreien Primarpartikel durch einfaches Zerdrücken zerIngen lassen. Odor os entstehen weicho, nicht transportstabilo Granulate, die stark stauben. - Der dritte und genau so wesentliche Nachteil der bisherigen Verfahren besteht in dem ungoloston Problem der vulkanisationsvcrtraglichen Bindemittel. - Em vierter Nachteil besteht bei den einstufigen Verfahron der Granulierung in dur eingeengten Prozeßfuhrung und dor daraus folgenden begrenzten Pro/eßanpassung.
Ziel der Erfindung
Zir I der Erfindung ist ein Verfahron zur mehrstu'-jen diskontinuierlichen Wirbelschicht-Spruhgranulierung thormolabiler hydrophober Feststoffe, vorzugsweise von Vulkanisationshilfsmitteln, das dio Nachtoilo der bisherigen Verfahron meidet und die differenzierte Granulatstruktur sichert, die sowohl staubfroie transportstabilo Strukturen garantiert als auch gleichzeitig boi geringer Steigerung der Druckbclastung tion spontanen Zerfall in die staubfreien Primarpartikel einschließt, wodurch boi geringerem Energieaufwand oin optimiertes Gobrauchswortverhalton der Granulato erreicht wird.
Aufgabe der Erfindung ist os, ein oncrgicsparcncs Verfahren zur mohrstufigen diskontinuierlichen Wirbelschicht-Spruhgrariuheriing thormolabiler hydrophober Foststoflo, vorzugsweise von Vulkanisationshillsmitteln zu schaffen, mit dom unter Zusatz von ausschließlich solchen Substanzen, die in Qualität und Quantität gobrauchwortgorecht, im speziellen Sinne bespiolsvteisc vulkanisationsvertraglich sind - dio thormolabilon, im trockonon Zustand ausgesprochen hydrophobe Eigenschaften aufweisenden Feststoffe in nichtstnubondo, transportstabilo Granulate umgewandelt worden, andererseits aber diese Granulate bereits bei gering ubor don boi TUL- und Dosierprozesson auftretenden Drucken wieder spontan in iluo f'nmarp.wtikel zorfallen.
Erfindurrgsgomäß wird dio Aufgabe wie folgt gelöst, wobei die Erläuterung des Vcrfahrensprin/ips fur thormolabilo hydrophobe Foststof'e am Beispiel von Vulkanisationshilfsmitteln O'fo'gt:
Die filterfouchte Paste dor Vulkanisationshilfsmittel, die in der Regel mit Wasser-Massenanteilen /wischen 40 und 75°o anfallt, wird im Verhältnis 99:1 bis 6,00:1 geteilt und der größere Teil der filterfeuchton Paste auf eine gleichmäßige Feuchte von WfissorMassonanteilen mit 2 bis 12% vorgetrocknet.
Die Granulierung des vorgetrockneten Vulkanisutionshilfsmittels wird in mehrstufigen zyklischen Wirbelschichtapparaton durchgeführt. Mit Luft, die bei Anstromtemperaturen /wischen 20 und 80 C eintrifft, wird orf indungsgemaß dio vorgetrocknete Paste in den Wirbolschichtzustand gebrecht und in einem Zeitraum zwischen 5 und 30 Minuten mit d~r 0,2· bis 1 .Bfachon Masse, auf dio vorgetrockneto Paste bezogen, einer Grund Bindemittellosung besprüht.
Ein weiteres entscheidendes Merkmal dos orfindungsgomäßen Verfahrens :st, daß die Bindemittellösung aus der wäßrigen Dispersion dos kleinoron Teils, des filtorfeuchten Vulkanisationshilfsmittel, mit einem WasseranteilZusatz zwischen 75 und 95°o hergestellt wird. Sie wird im Verhältnis 80:20 bis 55:45 geteilt. - Der größere Teil der Wasserdispersion des filterfeuchten Vulkanisationshilfsmittels bildot mit einem Zusatz mit Massenanteilen von 0,5 bis 3°o eines gebrauchswartgurechten Bindemittels, wobei bei hydrophoben Vuikanisationshilfsmitteln als vulkanisationsvertraglicho Bindemittel Latex, Carboxymethylcellulose, nalkanroicho Kohlenwasserstoffe im Bereich C8 bis C!}, höhere Alkohole im Bereich großer C8, Emulgatoren verschiedener chemischer Konstitution .und Zusammensetzung sowio gummi verträgliche Weichmacher oder deren Kombination genutzt worden, die GrundBindomittellösung. - Dor kleinere Tail der Wasserdispersion dos filterfeuchten Vulkanisationshilfsmittels bildot mit einem massenanteiligen Zusatz zwischen 2 und G1O der bereits oben genannton Bindemittel dio DeckBindomittellosung.
Erfindungsgemaß wird anschlioß ad on die Grundgronulation, Obenfalls in dor Wirbelschicht, aber mit um bis zu 10K abgesenkton Luftanstromtemperaturen, in oinern iü.'röuiii /wischen 8 und 20 Minuten eine Deck-Bindemittel-Losung mit dor 0,3· bis I.Ofachen Masse, bezogen auf die vorgetrockneto Par.to, eine Deckgranulation durchgeführt Im unmittelbaren Anschluß an dio Deckgranulation wird das Granulat, ebenfalls im Wirbelschicht/ustand, mit Luft bei Anstromtoniporaturen zwischen 20 und 140 C, auf Endfouchten nut Wasser-Massenanteilen unter 1 Ό getrocknet Gegenüber bishorigen Verfahren sind wesentliche Vorteile fr.s'.zustollen. Im Verglp:>.r zu den Sinterverfahren bleibt dio vollo Wirksamkeit der Vulkanisationshilfsmittol erhalten. Im Vergleich zu don mit Keimruckfuhrung und den mit dor insgesamt spruhfahigen Dispersion arbeitenden Verfahren ein wichtiger energetischer Effekt sowio überhaupt erst dio erforderliche differenzierte Partikolstruktur mit staubfreien Granulaten einerseits bei don TUL- um) Dosierpro/esson sowio dem spontanon Zerfall in dio staubfreien Primärpartikel andererseits bei geringer Stoigorung tier Druckboanspruchung erreicht, ohne daß vulkanisationsstorondo Zusatzstoffe zugefugt worden
Überraschenderweise ergaben sich aus dor Kombination von Grund- und Dockgranulation besonders gobrauchswortgorechte Granulate: Ii re Neigung zur Staubbildung is! «vcsc-nüich niedriger als die ml! »'"«?'" oinhniilirhnn Bindomittolanteil erreichbare Stabilität dor Granulate untor den Bedingungen der TUL- und Dosiorprozosse Anderersoits zeigten zweistufig-kontinuierlich erzeugte Granulat·.1 oin verbessertes Spontan-Zerfallvorhaiten in die staubfreien Piimarpartikol bei gpMigon Erhöhungen dor Druckbeanspruchungen, wie sie I)1I der Einarbeitung dos Vulkanisat'onshilfsmitlels m dun Kautschuk luft'oter.
Die Erfindung soll nachstehend an drei Ausfuhrungsbeispiolon naher erläutert worden Die orfindungsgemaßon Parameter dor stofflichen Zusammensetzung und der Prozeßpararneter in don Verfahrensst'ifon dor Granulierung und Trocknung sind in dan Tabellen 1; 2 und 3 zusammengefaßt.
Das Vorfahren wurde an tion zwei charakteristischen Vuikanisationshilfsmitteln Wobezit DM (Diben/othia/yldisulfid) und Wobozil M (Mecaptobenzthiazol) in Kombination mit don Bindemitteln Latex sowio Latex mit 10° j Carbexymethylzollulose erprobt
AIIo Probon zeigten Stauljfroiheit untor don Bedingungen dor TUL- und Dosiorprozesso Das notwendige spontane Zcrfallverhalton der Granulate in dio staubfreien Primarpartikcl bei geringer Stoigorung dor DruckboiMispiuchung bei den Mischprozcsson dor Vulkanisationshilfsmittol mit dom Kautschuk zciyto sich ausgesprochen deutlich Eino soloktivt· Anpassung dos Zorfallvorhaltons ist damit durch dio Parameter dos Verfahrens an unterschiedliche Produkte realisierbar.
Tabelle 1: Beispiel 1 des Verfahrens jur mehrstufigen diskontinuierlichen Wirbelschicht-Sprühgranulierung thermolabiler hydrophober Feststoffe von hydrophobem Vulkanisationshilfsmittel
1. Filtration (F) | Xn »/% |
- Filterfouchte Paste | m,/% |
• Wassor-Massenantoil | mir/kg |
• Masse | mG,/kg |
• Pasten-Teilungs· | |
Verhältnis | tlv/-c |
2. Vortrocknung (V) | |
• Lufttemperatur | Y /C ΛΛ v/ O |
- VorgetrocknotoPasto | mT v/kg |
• Wasser-Massenanteil | |
- Masse | |
3. Grund-Granulation (GG) | nWkg |
- ürund-Bindemittel-Lösung | mT ,/kg |
• Massen-Verhältnis | |
Wasser/usatf
Wasscr/usatz Massonanteil Bindemittel: Laifix Bindemittel· Massonantoil
Λ ItCi'
- Grund Granulations/fit | ,,,,/Min |
- Lufttomperatur | I1 o,,/ C |
4. Deck-Granulation (DG) | |
- Dock-Bindemittol Losung | |
• Massen-Verhältnis | nWkg |
• Wassor-Zusat/ | mrt rx,/kg |
• Wasser/usat/Massenantcil | Χλ ik,/°o |
• Bindemittel: I atex | |
• Bindomiltelanteil | |
Oock-Grnniil^linns/nit | ... /Min |
- Lufttemperatur | ti t*;' C |
5. Endtrocknung (T) | |
- Granulioites Wobe/it (DM) | |
• Masse | mi/kg |
• Wasser -Massenantcil | Χλ ι'"" |
• Bindemitte! Massenanteil | X1, ,/"c |
Wobe/itDM | 58,0 |
62,3 | |
94,9 | |
B9.05 - | 5,1 |
3,17 | 140 |
5,2 | |
26,10 | |
0,70 | |
18,26 | 1 |
26,10 | 15,45 |
84,6 | |
1.5 | |
25 | |
80 | |
0,30 | |
7,85 | \ |
26,10 | 6,90 |
87,9 | |
4,0 | |
10 | |
26,9 0.6 2,2
Tabelle 2: Beispiol 2 dos Vorfehrons zur mohrstufigen diskontinuierlichen Wirbelschicht-Spruhgranulierung thermolabiler hydrophober Feststoffe von hydrophobem Vulkanisationshilfsmittel
1. | Filtration (F) | Xw if"' | Xb οι,/"» | Xn [x,/°<> | WobezitDM | 52.0 |
FiltorfeuchtePasto | mf/°o | ,,(,/Min | !«,/Min | 59.0 | ||
• Wasser Massonanteil | mi.f/kg | ti <,«,/ C | I1 ι«,/ C | 0.97 | ||
• Masse | moj/kg | 57,26 - | 0.03 | |||
• PastenTeilungs· | 1.80 | |||||
Verhältnis | ti v/C | moo/kg | nii/kg | 145 | ||
2. | Vortrocknung (V) | m,v/kg | Χλ τ/°ο | |||
• Lufttemperatur | Xw v/°» | ηιΛ ιχ-,/kg | Xh i/°o | 3,7 | ||
- | Vorgotrocknoto Paste | mT v/kg | Χλ (χ,/"» | 28,50 | ||
• WasserMassonantcil | • Bindi.Miilul Latex ♦ 10°oCarboxymethyl7elluloso | |||||
• Masse | • Bindemittolanteil | |||||
3 | Grund Granuleilon (GG) | moo/kg | Dock-Gran /lations/eil | 0,45 | ||
- | GrundBindemittelLösung | mi v/kg | Lutttemperatiir | 12.80 | 1 | |
• Masser1 Verhältnis | πιλ f,o/kg | Endtrocknung (T) | 28.50 | 11,58 | ||
Xw C1J0O | Granuliertes Wobe/it (DMI | 90,2 | ||||
• Wassor/usat/ | • Bindemittel: Latex ♦ lO'OCarboxymethyl/ellulose | • Masse | ||||
• Wasscrzusatz-Massonanteil | • BindemittelMassenanteil | • Wasser Massenanteil | 1.5 | |||
GrundGranulationsjoit | • Bindemittel M assonant οι Ι | 18 | ||||
Lufttemperatur | 78 | |||||
- | Deck-Granulation (DG) | |||||
- | Deck·Bindemittel Losung | |||||
4. | • Massen-Verhältnis | 0,30 | ||||
- | 8.55 | 1 | ||||
• WassorZusat/ | 28,55 | 7.55 | ||||
• Wasser/usat/MasseAnteil | 88.3 | |||||
3,4 | ||||||
12 | ||||||
65 | ||||||
5 | 29.0 | |||||
0,65 | ||||||
1.7 | ||||||
Tabelle 3: Beispiel 3 des Verfahrens ;ur mohrstufigen diskontinuierlichen Wirbelschicht-Spuhrgranulierung thermolabiler hydrophober Feststoffe von hydrophobem Volkanisationshilfsmittel
1. Filtration (F) | Xw f/O/o | Wobo/itOM | 6Ö.0 |
Filterfeuchte Paste | m,/'i> | 95.0 | |
• Wassor-Massenantoil | mt,/kg | 94,0 | |
• Masse | mor/kg | 28,40 | 5.1 |
• PastenToilungs· | 3,17 | ||
Verhältnis | Uv/ C | 120 | |
2. Vortrocknung (V) | |||
• Lufttemporatur | Xa v | 3.3 | |
- Vorgotrocknele Paste | m, v/kg | 29,34 | |
• WasserMassenanteil | |||
• Masse | |||
3. Grund-Granulation (GG) | 1.46 | ||
- GrundBindomittolLösung | mt ./kg | 42.96 | 1 |
• Massen-Verhältnis | "Ia (,o/kg | 29.34 | 38.20 |
Xa <;c,/°o | 88.9 | ||
• Wassnr/usat/ | |||
• Wassor/usat/Massenanteil | 1.2 | ||
• Bindemittel: Latox | ei/Min | 27 | |
• Bindomittol-Massonanteil | Ii <;,;/ C | 70 | |
- Grund-Granulations/eit | |||
Lufttemporatur | |||
4. Dt»cU Granulation (DG) | 0,51 | ||
- Dock-Bindomittol-Losung | niiv/kg | 14.90 | 1 |
• MassenVorhaltnls | mrt CK,/kg | 29,34 | 12,74 |
Xn cx,/°o | 85.5 | ||
• Wassor-Zusat/ | |||
» Wassor/usat/Masseanteil | Xe iK,/°° | 5.0 | |
• bindemittel: Latox | IKl/Min | 9,0 | |
• Bindcmitlclanteil | ti [«,' C | 60 | |
- DeckGranulatiodS/eit | |||
- Lufttemporatur | |||
S. Endtrocknung (T) | mt/kg | 31.7 | |
Granuliertes Wol)P/it (OM) | * /O ΛΛ \l ο | 0,7 | |
• Masse | Xbi/°o | 4,0 | |
• Wasser Massonanteil | |||
• Bindomittol-Masscnantcil | |||
Claims (1)
- Verfahren zur mehrstufigen diskontinuierlichen Wirbelschicht-Sprühgranulierung thermolabiler hydrophober Feststoffe, vorzugsweise von Vulkanisationshilfsmitteln, die im trockenen Zustand zum Stauben neigen, fJöron Granalien einerseits staubarm und transportstabil sind, andererseits aber unter Einwirkung einer vorherbestimmten Druckbelastung in ihre Primärpartikel zerfallen, in mehrstufig zyklisch arbeitenden Wirbelschichtapparaten, gekennzeichnet dadurch, daß die filterfeuchten thermclabilen hydrophoben Feststoffe im Verhältnis 99:1 bis 6,00:1 geteilt werden, wovon der größere Teil auf eine gleichmäßige Feuchte mit Wasser-Massenanteilen von 2 bis 12% vorgetrocknet wird und dann im Wirbelschichtgranulator mit Luft, bei Anströmtemperaturen zwischen 20 und 8O0C, in den Wirbelschichtzustand gebracht wird und dabei in einem Zeitraum zwischen 5 und 30 Minuten mit dem 0,2- bis 1,8fachen Massenverhältnis einer Grund-Bindemittellösung, bezogen auf die vorgetrocknete Paste, besprüht wird, anschließend bei um bis etwa 10K abgesenkten Lufttemperaturen, ebenfalls in der Wirbelschicht, in einem Zeitraum zwischen 8 und 20 Minuten, mit dem 0,2- bis 1 ,Ofachen Massenstrom Verhältnis einer Deck' Bindemittellösung, ebenfalls bezogen auf die vorgetrocknete Paste, besprüht wird, wobei die gesamte Bindemittellösung aus der wäßrigen Dispersion des kleineren Teils der filterfeuchten thermolabilon hydrophoben Feststoffe mit einem Zusatzmassenanteil zwischen 75 und 95% Wasser hergestellt wird, din anschließend im Verhältnis von 80:20 bis 55:45 geteilt wird und dem größeren Teil der Wasserdisparsion des filterfeuchten thermolabilen hydrophoben Feststoffes Massenanteile von 0,5 bis 3% eines gebrauchswertgerechten Bindemittels, das bei hydrophoben Vulkanisationshilfsstoffon als vulkanisationsverträgliche Bindemittel Latex, CarboxymethylzeUulose, n-alkanreiche Kohlenwasserstoffe im Bereich C8 bis C22. höhere Alkohole im Bereich größer C8, Emulgatoren verschiedener chemischer Konstitution und Zusammensetzung sowie gummiverträgliche V.'eichmacher oder deren Kombination als Grund-Bindemittellösung, zugesetzt werden, währe..d dem kleineren Teil der Wasserdispersion des filtorfeuchten thermolabilen hydrophoben Feststoffs Massenanteile von 2,0 bis 6% zugesetzt werden, der die Deck-Bindemittellösung bildet, und anschließend an die Deckgranulierung, ebenfalls in der Wirbelschicht, bei Luftanströmtemperaturen zwischen 20 und 14O0C, auf Endfeuchte-Massenanteile Wasser unter 1 % getrocknet wird.Anwendungsgebiet der ErfindungDie Erfindung betrifft ein Verfahren zur mehrstufigen diskontinuierlichen Wirbelschicht-Sprühgranulierung hydrophober Feststoffe, vorzugsweise von Vulkanisationshilfsmitteln, die im trockenen Zustand zum Stnuton neigen, deren Granalien einerseits staubarm und transportstabil sind, andererseits aber unter Einwirkung einer vorherbestimmten, relativ niedrigen mechanischen Oruckbelastung in ihro PrimSrpartikol zorfallon.Charakteristik des bekannten Standes der TechnikDer Stand der Produktion ist überwiegend dadurch gekennzeichnet, daß das als Paste im Filter anfallende Vulkanisationshilfsmittel eine Feuchte mit Wasser-Massenanteilen zwiochen etwa 50 und 80% aufweist und anschließend auf eine Endfeuchte mit Wasser-Massenanteilen untor 1 % getrocknet wird. Dazu werden vorzugsweise Kammer· oder Pastenwirbelsschichttrockner verwendet. Dabei fällt einstaubförmiges Endprodukt an, dessen Primärkorn-Partikelverteilung durch einen Rückstand auf einem t> J pm-Pruf siebgewebe von einem Massenanteil von höchstens 1 % charakterisiert wird. Diese für den mechanischen Einarbeitungsprozeß der Vulkanieatioii&hillimittel in den Kautschuk notwendige Partikelgrößenverteilung stört abor bei den vorhergehenden TUL- und Dosiorpro/essen wegen der Staubbelästigung Pur die Granulierung foinkörniger, stark staubender Stoffe mit einem hohen Feinkornanteil mit einem Partikeldurchmosser von 100pm gibt es scheinbar eine breite Palette von Verfahren.Die nachstliegende und ökonomisch einfachste Verfahrensvariante ist das Zufügen und Mischen mit geeigneten Stoffen als Staubbindemittel. In der DD PS 1186f θ wird dio Bindung des Staubantoils durch Benetzung mit natürlichen Fetten, insbesondere solcher mit einem hohen Gehalt an ό säure (WaIoI, Ganso- oder Schweineschmalz) vorgeschlagen. Nach der DDPS 233 531 wir«4 als staubvorhinderndes Mittel fur Schuttguter in wäßrigem Ethanol gelöster Destillationstuckstand aus der sauren Hydrierung von Acetaldol vorgeschlagen. Nach der DEOS 93018029 wird mit einem Aerosol eine staubarme Präparation hergestellt. Die DEOS 2250402 schiigt den Zusatz von fibrilliertem PTFE Massenanteilen bis zu 20% vor. In der DEPS 110770 werden allgemein, nicht naher definierte Zusätze in Foim von Binde-, Netz- und Solubilisierungsmitteln, Säuren, Basen oder Dispergiermitteln vorgeschlagen
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD32297788A DD277844A1 (de) | 1988-12-12 | 1988-12-12 | Verfahren zur mehrstufigen diskontinuierlichen wirbelschichtspruehgranulierung thermolabiler hydrophober feststoffe, vorzugsweise von vulkanisationshilfsmitteln |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD32297788A DD277844A1 (de) | 1988-12-12 | 1988-12-12 | Verfahren zur mehrstufigen diskontinuierlichen wirbelschichtspruehgranulierung thermolabiler hydrophober feststoffe, vorzugsweise von vulkanisationshilfsmitteln |
Publications (1)
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---|---|
DD277844A1 true DD277844A1 (de) | 1990-04-18 |
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Family Applications (1)
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DD32297788A DD277844A1 (de) | 1988-12-12 | 1988-12-12 | Verfahren zur mehrstufigen diskontinuierlichen wirbelschichtspruehgranulierung thermolabiler hydrophober feststoffe, vorzugsweise von vulkanisationshilfsmitteln |
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