CN106833045B - 电子束合金化涂料、制备方法及表面的合金化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了电子束合金化涂料、制备方法及表面的合金化方法。该电子束合金涂料包括以下质量份的原料：SiO₂ 20~30份、ZrB₂ 20~25份、Nb 20~25份、Mo 20~25份、Hf 20~25份、Al 20~25份、Si 20~25份、Be 20~25份、膨润土15~25份、虫胶6~10份、无水乙醇300~400份。可有效避免气孔、夹杂、裂纹等缺陷的产生。其制备方法为将SiO₂、ZrB₂、Nb、Mo、Hf、Al、Si、Be和膨润土分别破碎到粒度小于3微米，然后混合均匀得到合金粉料，将虫胶用一部分无水乙醇溶成虫胶的乙醇溶液，最后把合金粉料、虫胶的乙醇溶液和另一部分无水乙醇用搅拌机搅拌均匀即可。模具表面的电子束合金化方法是将模具置于上述电子束合金涂料中一定时间，然后在保护气气氛中用脉冲电子束设备对模具的表面进行电子束轰击处理即可。

Description

电子束合金化涂料、制备方法及表面的合金化方法

技术领域

本发明属于材料表面处理和强化技术领域，具体涉及电子束合金化涂料、制备方法及表面的合金化方法。

背景技术

热作模具在高温下承受变应力和冲击力，工件成型温度往往在1000℃以上，还要经受高温氧化、烧损以及在强烈水冷条件下经受冷热变化引起的热冲击作用。在服役时需要承受高应力、热冲击、热磨损及腐蚀等载荷的作用，故模具寿命很低。为提高寿命，目前采用的主要方法是表面强化。常规方法有淬火、渗碳、渗氮等，但这些方法的效果非常有限，因为热作模具工作在高温环境，传统的淬火在高温环境下又进入了退火状态。另外，对于渗碳这种工艺来说，渗入过多的碳会使热作模具的韧性降低。

使用电子束合金化的方法，可以在热作模具钢的表面形成与基体有很好的冶金结合的合金化层，且在合适的参数下获得耐磨、耐高温、耐冲击的热锻模具合金化层，使热锻模具的寿命大大提高。

虽然市面上热作模具钢的型号、成分较多，但用于模具电子束合金化的合金粉末少之又少。其原因是电子束合金化的特殊性，尤其是需要考虑其抗高温磨损、与基体的合理过渡及适合于电子束合金化特性要求等，常规的合金成分配比用在电子束合金化中或者有气孔、夹杂、裂纹等缺陷，或者使用性能不能满足要求。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明提供一种电子束合金涂料，以解决现有的合金成分有气孔、夹杂、裂纹等缺陷的技术问题，并对应提供其制备方法，同时提供利用该电子束合金涂料进行模具表面的电子束合金化方法，以解决现有技术进行表面处理的热作模具使用寿命短的问题。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种电子束合金涂料，包括以下质量份的原料：SiO₂ 20~30 份、ZrB₂ 20~25份、Nb20~25份、Mo 20~25份、Hf 20~25份、Al 20~25份、Si 20~25份、Be 20~25份、膨润土 15~25份、虫胶6~10份、无水乙醇 300~400 份。

SiO₂在涂料中的作用：流变助剂在施工过程中,由于涂层边缘的溶剂挥发较快,导致表面张力不均匀,容易使涂料向边缘移动,而二氧化硅网络能够有效的阻止涂料的移动而形成厚边,同时还防止涂料在固化过程中的流挂现象,使涂层均匀。2、防沉剂，SiO₂是一种理想的防沉剂,对于防止涂料体系中颜料的沉淀非常有效,特别是对于色浆的体系,适当的添加量将大大提高色浆的稳定性,而且能够减少润湿分散剂的量,以提高色浆的适用性,并减少色浆对涂料体系的影响, SiO₂的防沉作用对涂料存放非常有利,特别是某些颜料,如金属粉,都极易沉淀且不能完全悬浮,使用SiO₂可保证其分散不沉淀。3、助剂分散 在粉末涂料体系中,由于SiO₂的小粒径和高表面能,它们可以吸附在涂料粉体的表面,并在粉体表面形成一个表层,提高粉料得分散性,故可作为分散剂使用.在同一涂料系统中,加入SiO₂可明显缩短分散时间,提高生产效率.单值得注意的是,先将SiO₂分散完全效果更好可以同时搭配其他流变主机助剂一起使用,并利用醇类溶剂调整SiO₂的流变性能。4、SiO₂还可以提高涂料的耐侯性、抗划伤性，提高涂层与基材之间的结合强度。

ZrB₂ 为陶瓷相，提高涂层硬度。陶瓷相的种类、含量和与金属润湿性的匹配，都是基于大量实验得出的。

Nb、Mo、Hf、Al、Si、Be 一起制备成合金粉末，共同构成高熵合金。高熵合金具有：热力学上的高熵效应、.结构上的晶格畸变效应、动力学上的迟滞扩散效应、性能上的“鸡尾酒”效应。利用这些特性，并结合理论计算与大量实验设计出的高熵合金与ZrB₂具有较好的相容性，在电子束辐照后，能细化涂层组织，增强韧性，形成的合金层无空洞裂纹，合金层与基体冶金结合，结合强度高。与ZrB₂共同作用，能提高高温耐磨性、耐冲击性、抗热裂性、从而提高模具寿命。

其中，所述的SiO₂、ZrB₂、Ta、W、Hf、Al、Si、Be和膨润土均为粉末且粒度小于3 微米。

一种上述电子束合金涂料的制备方法，包括以下步骤：

1）将SiO₂、SiC、Nb、W、Hf、Al、Si、Be和膨润土分别破碎到粒度小于3 微米，然后混合均匀，得到合金粉料，备用。微米级粉末可以最大程度地避免了现有的合金成分的气孔、夹杂、裂纹等缺陷的产生。

2）将虫胶用一部分无水乙醇溶解，得到虫胶的乙醇溶液，备用。虫胶可以提供涂料的粘结性，但是要形成均匀的涂料，由于市售虫胶均为固体，必须先制成溶液才有利于形成悬浊液状态的涂料，而之所以使用无水乙醇作溶剂，则是由于虫胶在无水乙醇中的溶解度较高，同时无水乙醇易于挥发且对人体基本无害。

3）将合金粉料、虫胶的乙醇溶液和另一部分无水乙醇用搅拌机搅拌均匀，即得到电子束合金涂料。

一种模具表面的电子束合金化方法，该方法是将模具置于上述电子束合金涂料中一定时间，然后取出模具，并在保护气气氛中用脉冲电子束设备对模具的表面进行电子束轰击处理，使模具表面形成合金化涂层，即完成模具表面的电子束合金化。具体包括以下步骤：

（1）先将模具加热到70~110℃，再将该模具浸没于电子束合金涂料中1~3s，然后取出该模具静置至恒重，得到表面粘结有粉末层的模具。由于模具被加热，在电子束合金涂料中时间较短，取出时仍保持热态，因此在热作用下，模具表面的无水乙醇会迅速挥发，而其余成分则会在其表面形成一层粘结牢固的混合粉末，以方便下步熔凝处理。

（2）将表面粘结有粉末层的模具置于真空度小于6×10^-3 Pa的真空室中，然后通入惰性气体作为保护气体，用脉冲电子束设备对模具表面进行电子束轰击处理，即完成模具表面的电子束合金化。

其中，脉冲电子束设备的参数为：能量密度6-8J/cm²，脉冲宽度9-11μs，脉冲次数200~300次。

经电子束轰击加工后可以得到致密、结合强度较高的涂层，该涂层能提高模具的使用寿命。这样的表面具有在高温下硬度高、光洁度好、磨擦系数低，几乎不需要后续机加工，可直接上生产线使用。

采用本发明电子束合金化处理的表面在高温下硬度高、光洁度好、磨擦系数低，几乎不需要后续机加工，可直接上生产线使用。

所述的模具为热作模具；所述的保护气体为氩气、氦气或氮气。

与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明采用微米级粉末为基础原料，这样在乙醇挥发后，会在模具表面形成致密、光洁的粉末层，避免了现有的合金成分的气孔、夹杂、裂纹等缺陷的产生。

2、本发明的电子束合金涂料在室温下即可完成制备，生产工艺简单易行。

3、目前，热作模具工作面在高温环境连续使用一段时间后常会出现粘钢问题，使用本发明在钢瓶环模工作面表面形成新的合金层之后，粘钢的问题得到明显的改善。

4、使用电子束表面合金化，其表面粗糙度能够满足使用要求。除了电子束表面合金化这种工艺方案，也有人通过熔覆耐磨耐高温粉末来提高热作模具的使用寿命，但是其熔覆层是粗糙的，必须经过车、磨等机加工之后才能上线使用，而硬度很高的熔覆层，机加工十分困难，可操作性低。而本发明通过热挂膜、电子束轰击处理，其表面较光滑，不需要机加工即可使用，大大提高了可操作性，成本大大降低。

5、采用本发明给热作模具工作面电子束合金化的生产效率、成本较低，步骤少，便于推广使用。

6、本发明处理后的热作模具红硬性能非常好，粗糙度接近精车的级别。经着色探伤未见裂纹。装机试验其寿命提高到未合金化模具的三倍以上。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例一

制备电子束合金涂料的原料采用以下质量份计算：SiO₂ 20份、ZrB₂ 5份、Nb 25份、Mo 21份、Hf 20份、Al 20份、Si 25份、Be 20份、膨润土23 份、虫胶9份、无水乙醇 380 份。其中：SiO₂、ZrB₂、Nb、Mo、Hf、Al、Si、Be和膨润土均为粉状，其粒度均在3 微米以下。

电子束合金涂料的具体制备步骤为：

1）将SiO₂、ZrB₂、Nb、Mo、Hf、Al、Si、Be和膨润土分别破碎到粒度小于3 微米，然后混合均匀，得到合金粉料，备用。

2）将虫胶用一部分无水乙醇溶解，得到虫胶的乙醇溶液，备用。

3）将合金粉料、虫胶的乙醇溶液和另一部分无水乙醇用搅拌机搅拌均匀，即得到电子束合金涂料。

利用上述电子束合金涂料进行模具表面的电子束合金化处理：

1）将热作模具加工到需要的尺寸。

2）将合金化涂料加入大于模具的容器内。

3）将热作模具用箱式电阻炉加热到105℃，取出后放入装有合金化涂料的容器内，让涂料淹没模具，2秒后，从涂料中取出模具，在热作用下，模具表面的乙醇会迅速挥发，留下一层粘接牢固的混合粉末。

4）用电子束辐照模具表面：样品装在夹具上，放入真空室的工位上，抽真空，直至真空室的真空度P＜6×10^-3 Pa，然后向真空室内充入惰性气体作为保护气体，如氩气、氦气等；启动脉冲电子束设备，加载高压（20-25kv），对模具的表面进行电子束轰击处理。脉冲电子束表面处理的主要参数范围：能量密度7J/cm²，脉冲宽度11μs，脉冲次数230次；开真空室，取出经电子束表面处理的零件。

实施例二

制备电子束合金涂料的原料采用以下质量份计算：SiO₂ 25份、ZrB₂ 21份、Nb 21份、Mo 25份、Hf 24份、Al 23份、Si 21份、Be25份、膨润土21 份、虫胶8份、无水乙醇 330份。其中SiO₂、ZrB₂、Nb、Mo、Hf、Al、Si、Be和膨润土均为粉状，其粒度均在3 微米以下。

电子束合金涂料的具体制备步骤为：

1）将SiO₂、ZrB₂、Nb、Mo、Hf、Al、Si、Be和膨润土分别破碎到粒度小于3 微米，然后混合均匀，得到合金粉料，备用。

2）将虫胶用一部分无水乙醇溶解，得到虫胶的乙醇溶液，备用。

3）将合金粉料、虫胶的乙醇溶液和另一部分无水乙醇用搅拌机搅拌均匀，即得到电子束合金涂料。

利用上述电子束合金涂料进行模具表面的电子束合金化处理：

1）将热作模具加工到需要的尺寸。

2将合金化涂料加入大于模具的容器内。

3）将热作模具用箱式电阻炉加热到100℃，取出后放入装有合金化涂料的容器内，让涂料淹没模具，2秒后，从涂料中取出模具，在热作用下，模具表面的乙醇会迅速挥发，留下一层粘接牢固的混合粉末。

4）用电子束辐照模具表面：样品装在夹具上，放入真空室的工位上，抽真空，直至真空室的真空度P＜6×10^-3 Pa，然后向真空室内充入惰性气体作为保护气体，如氩气、氦气等；启动脉冲电子束设备，加载高压（20kv-25kv）。对模具的表面进行电子束轰击处理。脉冲电子束表面处理的主要参数范围：能量密度6J/cm²，脉冲宽度9μs，脉冲次数280次；开真空室，取出经电子束表面处理的零件。

实施例一、二的经电子束合金化后，表面质量均良好，经着色探伤未见裂纹。装机试验其寿命提高到未合金化模具的三倍以上。

本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (6)

1.一种电子束合金涂料，其特征在于，包括以下质量份的原料：SO₂ 20~30份、ZrB₂ 20〜25份、Nb 20~25份、Mo 20~25份、Hf 20~25份、A1 20~25份、Si 20~25份、Be 20~25份、膨润土15~25份、虫胶6~10份、无水乙醇 300~400份；

所述电子束合金涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)将SiO₂、ZrB₂、Nb、Mo、Hf、Al、Si、Be和膨润土分别破碎到粒度小于3微米，然后混合均匀，得到合金粉料，备用；

2)将虫胶用一部分无水乙醇溶解，得到虫胶的乙醇溶液，备用；

3)将合金粉料、虫胶的乙醇溶液和另一部分无水乙醇用搅拌机搅拌均匀，即得到电子束合金涂料。

2.根据权利要求1所述的电子束合金涂料，其特征在于，所述的SiO₂、ZrB₂、Nb、Mo、Hf、Al、Si、Be和膨润土的粒度小于3微米。

3.一种模具表面的电子束合金化方法，其特征在于，将模具置于权利要求1的电子束合金涂料中一定时间，然后取出模具，并在保护气气氛中用脉冲电子束设备对模具的表面进行电子束轰击处理，使模具表面形成合金化涂层，即完成模具表面的电子束合金化。

4.根据权利要求3所述的模具表面的电子束合金化方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)先将模具加热到70~100℃，再将该模具浸没于电子束合金涂料中1~3s，然后取出该模具静置至恒重，得到表面粘结有粉末层的模具；

(2)将表面粘结有粉末层的模具罝于真空度小于6×10³ Pa的真空室中，然后通入惰性气体作为保护气体，用脉冲电子束设备对模具表面进行电子束轰击处理，即完成模具表面的电子束合金化；

其中，脉冲电子束设备的参数为：能量密度6~8J/cm²，脉冲宽度9~11μs，脉冲次数200-300次。

5.根据权利要求4所述的模具表面的电子束合金化方法，其特征在于，所述的模具为热作模具。

6.根据权利要求4所述的模具表面的电子束合金化方法，其特征在于，所述的保护气体为氩气、氦气或氮气。