CN109134739B - 一种牙科cad/cam可切削的pmma及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种牙科CAD/CAM可切削的PMMA及其制备方法，采用的原料有MMA单体、引发剂、交联剂以及色料；将MMA单体、引发剂以及交联剂加入到反应釜中，顺时针搅拌20～30圈，然后静置10～20min，放入60～80℃的水浴锅中，进行预聚合；预聚合结束的原料取出，放入冰水中冷却至20～30℃；然后将色料加入到预聚合后的浆液中，再使用搅拌器搅拌30～60min，根据产品规格按重量份装到模具中，进行聚合反应，聚合结束后进行脱模具，即得PMMA。本发明采用的本体聚合法生产效率高、无三废排放、流程简单，而且占地面积小、成本低、设备清洗方便。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，更具体的说是，涉及一种采用本体聚合法生产牙科 CAD/CAM可切削PMMA制备方法。
背景技术
PMMA是聚甲基丙烯酸甲酯的简称代号，是一种发展比较早的热塑性无定型聚合物，玻璃化温度约为100℃，强度高、耐光老化性好，常温下具有优异的拉伸强度和弯曲强度，目前已经应用于人造关节、人造骨以及牙科领域。PMMA 作为牙科材料在口腔应用已有数十年的历史，可用于牙科的临时冠桥、种植导板和牙科模型等领域。
CAD即计算机辅助设计(CAD-ComputerAidedDesign)，利用计算机及其图形设备帮助设计人员进行设计工作；CAM(computerAidedManufacturing，计算机辅助制造)的核心是计算机数值控制(简称数控)，是将计算机应用于制造生产过程的过程或系统。目前，应用于牙科CAD/CAM系统的PMMA主要用途是用作临时冠材料，国际通用颜色标准是VITA16色。
较常见的生产PMMA工艺有注塑工艺、挤出工艺、本体聚合工艺。
注塑成型工艺以及挤出成型工艺有一些共性的缺点：生产设备及模具成本比较高，占地面积大，并且无法进行小样实验，对于颜色比较多的产品，实验过程中的调色比较困难，并且生产不同颜色的产品以后都要清理设备，每次清理设备比较复杂、耗时较长，所以这两种生产工艺对于颜色种类较多牙科产品来说，生产过程中模具更换过程复杂，且浪费原料。在产品性能方面，这两种方法生产的产品用于牙科也存在着不足。挤出成型法制备的PMMA产品分子量小、力学性能较差、耐热性差，导致切割时容易发生融化现象，这种现象不利于CAD/CAM加工，不能满足牙科使用要求。
本体聚合工艺与上述工艺相比则有很多优点：
(1)本体聚合具有生产工艺先进合理，设备紧凑、连续化生产，效率高、无三废排放、流程简单等优点；
(2)该技术生产的产品具有纯度高，分子量均一，挥发分低，透明度高，耐热性能好等特点。
但是，本体聚合工艺也存在一定的缺点：反应过程中，当反应体系渐渐增稠而变成胶质状态后，热的对流作用受到限制，使反应体系积蓄大量的热，局部温度上升发生暴聚，但通过反应器的针对性的优化设计，可以避免暴聚的发生。本体聚合法对工艺过程控制的要求比较苛刻。
综合生产过程控制、生产成本、产品质量以及环保等诸多方面比较，本体聚合技术是一种具有开发前景的技术。
采用本体聚合工艺生产牙科用CAD/CAM可切削PMMA的优点是生产设备相对简单,操作简单,可以直接进行浇铸成型并且调色比较方便，设备清洗简单。 PMMA本体聚合浇注成型工艺对成型模具的要求比较高，从材质上来说，不能选用普通的PVC或PP塑料模具，PMMA会对模具有一定的腐蚀性且聚合过程放热容易使模具变形，因此用于PMMA浇注成型的模具必须选用不锈钢、玻璃等耐腐蚀的材质。
现有技术中，申请号为：201310101125.9，名称为聚甲基丙烯酸甲酯的连续式生产工艺，内容主要涉及通过预聚、二次预聚、三次预聚合成聚甲基丙烯酸甲酯，是以连续本体聚合为基础的聚甲基丙烯酸甲酯的生产方式，涉及到共聚反应和溶液反应。共聚单体为甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或者丙烯酸丁酯中的一种，还要用到溶剂、引发剂、链转移剂、脱模剂等，将主单体和共聚单体以及各种添加剂充分搅拌至其混合均匀，控制反应温度在140℃-200℃，压力1.5-2.5MPa，搅拌反应转速为30-80r/min，反应时间为1-3h。将此步骤得出的物料加入引发剂，送入到挤出机中，调整参数，得出最终产品聚甲基丙烯酸甲酯。
申请号为：201611170609.9，名称为一种牙科义齿用聚甲基丙烯酸甲酯树脂盘及其制备方法。该专利的主要内容为：将聚甲基丙烯酸甲酯、二氧化硅、二氧化钛、硅酮、染色剂按照比例称量好后，加入密炼设备，密炼混料1.5-2.5小时，将混合后的物料在200-230℃下进行造粒成型，再将获得的颗粒进行注射成型，得到牙齿义齿用聚甲基丙烯酸甲酯树脂盘。
以上两篇专利使用的方法为注塑成型和挤出成型，较本体聚合法生产工艺复杂，生产设备及模具成本比较高，占地面积大，并且无法进行小样实验，对于颜色比较多的产品，实验过程中的调色比较困难，生产不同颜色的产品以后都要清理设备，每次清理设备耗时较长，费时费力，运营成本高。
因此，如何提供一种专用于牙科CAD/CAM可切削的PMMA的制备方法来解决上述技术难题，是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种采用本体聚合法生产牙科CAD/CAM可切削 PMMA制备方法，主要解决其他工艺生产的PMMA分子量小、力学性能较差、耐热性差、切牙粘刀的问题，并且本发明采用的本体聚合法生产效率高、无三废排放、流程简单，而且占地面积小、成本低、设备清洗方便。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明公开提供了一种牙科CAD/CAM可切削PMMA，包括以下重量份数的原料：
MMA单体100～150份
引发剂0.5～10份
交联剂0.2～12份
色料0.02～10份。
优选的，一种牙科CAD/CAM可切削PMMA，包括以下重量份数的原料：
MMA单体110～140份
引发剂1～9份
交联剂0.5～11份
色料0.05～9份。
优选的，一种牙科CAD/CAM可切削PMMA，包括以下重量份数的原料：
MMA单体120～130份
引发剂2～8份
交联剂1～10份
色料1～8份。
优选的，所述引发剂分为BPO(过氧化苯甲酰)、AIBN(偶氮二异丁腈)、过氧化甲乙酮中的一种或多种混合物。
优选的，所述交联剂为改性丙烯酸酯、TAC(三聚氰酸三烯丙酯)、DOP(邻苯二甲酸二辛酯)中的一种或多种混合物。
优选的，所述色料为树脂专用油性色料，成分包括颜料、分散剂、触变剂。
一种本体聚合法制备牙科用CAD/CAM可切削PMMA的方法，包括以下步骤：
(1)按权利要求1～6任一项所述的牙科CAD/CAM可切削PMMA的配方称取各原料；
(2)将所述步骤(1)称取的MMA单体、引发剂以及交联剂加入到反应釜中，顺时针搅拌20～30圈，然后静置10～20min，放入60～80℃的水浴锅中，进行预聚合；
(3)将所述步骤(2)预聚合结束的原料取出，放入冰水中冷却至20～30℃；然后将所述步骤(1)称取的色料加入到预聚合后的浆液中，再使用搅拌器搅拌 30～60min，根据产品规格按重量份装到模具中，进行聚合反应，聚合结束后进行脱模具，即得PMMA。
具体地说，本发明制备的产品的颜色主要有VITA16色；四种牙龈色，分别是浅粉牙龈色、深粉牙龈色、黄红牙龈色、黑红牙龈色；调色是在预聚合阶段完成之后进行调色，按比例加入色料，使用搅拌器搅拌均匀，按照配重表灌装到专用模具中进行后续阶段的聚合。
优选的，所述步骤(2)中预聚合温度为60～80℃，时间为40～60min。
优选的，所述步骤(3)中搅拌器转速为350～450r/min。
优选的，所述步骤(3)中的聚合反应分为四个阶段，即20～30℃第一低温聚合阶段，聚合时间为800～900min；40～50℃第二低温聚合阶段，聚合时间为 1000～1500min；60～70℃第一高温聚合阶段，聚合时间为400～500min；90～100℃第二高温聚合阶段，聚合时间为200～300min。
本发明有益效果：
1、本发明采用本体聚合法生产CAD/CAM可切削的PMMA，生产工艺先进合理，设备紧凑，占地面积小，连续化生产，效率高，无三废排放，流程简单。
2、本发明生产的PMMA具有纯度高，分子量均一，分子量大，挥发分低，透明度高，耐热性好的特点。
3、本发明的技术方案还克服了传统工艺本体聚合法的缺点。本发明的技术方案预聚合后进行调色，再分装入特定模具进行后续阶段的聚合，分装后聚合聚合能够有利于散热，防止暴聚发生。
4、鉴于本体聚合法对工艺要求严格，本发明将整个聚合过程分为五个阶段：60～80℃预聚合阶段，40～60min；20～30℃第一低温聚合阶段，800-900min； 40～50℃第二低温聚合阶段，1000-1400min；60～70℃第一高温聚合阶段， 400～500min；90～100℃第二高温聚合阶段200～300min。上述各阶段容易控制，生产效率高。
5、预聚后的聚合阶段分为四个阶段，可以有效控制转化率，使反应热分成几个阶段放出，前期低温聚合阶段能够使多余的热量及时有效的散失，防止爆聚的发生，提高产品的合格率；高温聚合阶段的温度选择，能让PMMA聚合更充分，提高分子量，从而提高产品性能，以满足牙科材料的使用要求，每个阶段的聚合温度都是经过实验探索出来的最佳温度
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
称取的MMA单体100份、引发剂(AIBN：BPO＝1:1)2份以及交联剂(TAC：DOP＝2:1)3份加入到反应釜中，顺时针搅拌20圈，然后静置10min，放入65℃的水浴锅中，进行预聚合；
将预聚合结束的原料取出，放入冰水中冷却至30℃；然后称量1份色料加入到预聚合后的浆液中，再使用搅拌器搅拌30min，根据产品规格按重量份装到模具中，然后进行后期的四个阶段的聚合反应，20℃第一低温聚合阶段，800min； 40℃第二低温聚合阶段，1000min；60℃第一高温聚合阶段，500min；90℃第二高温聚合阶段200min聚合结束后进行脱模具，即得PMMA产品。
实施例2：
称取的MMA单体110份、引发剂(AIBN：BPO＝1:1)3份以及交联剂(TAC：DOP＝2:1)4份加入到反应釜中，顺时针搅拌20圈，然后静置15min，放入70℃的水浴锅中，进行预聚合；
将预聚合结束的原料取出，放入冰水中冷却至30℃；然后称量2份色料加入到预聚合后的浆液中，再使用搅拌器搅拌35min，根据产品规格按重量份装到模具中，然后进行后期的四个阶段的聚合反应，20℃第一低温聚合阶段，800min； 40℃第二低温聚合阶段，1000min；60℃第一高温聚合阶段，500min；90℃第二高温聚合阶段200min，聚合结束后进行脱模具，即得PMMA产品。
实施例3：
称取的MMA单体120份、引发剂(AIBN：BPO＝1:1)2份以及交联剂(TAC：DOP＝2:1)4份加入到反应釜中，顺时针搅拌30圈，然后静置20min，放入75℃的水浴锅中，进行预聚合；
将预聚合结束的原料取出，放入冰水中冷却至30℃；然后称量3份色料加入到预聚合后的浆液中，再使用搅拌器搅拌30min，根据产品规格按重量份装到模具中，然后进行后期的四个阶段的聚合反应，30℃第一低温聚合阶段，800min；40℃第二低温聚合阶段，1000min；55℃第一高温聚合阶段，500min；90℃第二高温聚合阶段200min，聚合结束后进行脱模具，即得PMMA产品。
实施例4：
称取的MMA单体130份、引发剂(AIBN：BPO＝2:1)2份以及交联剂(TAC：DOP＝3:1)5份，顺时针搅拌20圈，然后静置20min，放入80℃的水浴锅中，进行预聚合；
将预聚合结束的原料取出，放入冰水中冷却至30℃；然后称量2份色料加入到预聚合后的浆液中，再使用搅拌器搅拌30min，根据产品规格按重量份装到模具中，然后进行后期的四个阶段的聚合反应，聚合结束后进行脱模具，即得 PMMA产品。
实施例5：
称取的MMA单体140份、引发剂(AIBN：BPO＝1:2)2份以及交联剂(TAC：DOP＝1:1)4份，顺时针搅拌20圈，然后静置10min，放入80℃的水浴锅中，进行预聚合；
将预聚合结束的原料取出，放入冰水中冷却至30℃；然后称量1份色料加入到预聚合后的浆液中，再使用搅拌器搅拌30min，根据产品规格按重量份装到模具中，然后进行后期的四个阶段的聚合反应，20℃第一低温聚合阶段，800min； 50℃第二低温聚合阶段，1000min；60℃第一高温聚合阶段，500min；90℃第二高温聚合阶段200min，聚合结束后进行脱模具，即得PMMA产品。
实施例6：
称取的MMA单体150份、引发剂(AIBN：BPO＝1:1)2份以及交联剂(TAC：DOP＝2:1)3份加入到反应釜中，顺时针搅拌20圈，然后静置10min，放入65℃的水浴锅中，进行预聚合；
将预聚合结束的原料取出，放入冰水中冷却至30℃；然后称量1份色料加入到预聚合后的浆液中，再使用搅拌器搅拌30min，根据产品规格按重量份装到模具中，然后进行后期的四个阶段的聚合反应，30℃第一低温聚合阶段，1000min；40℃第二低温聚合阶段，1200min；60℃第一高温聚合阶段，480min；90℃第二高温聚合阶段240min，聚合结束后进行脱模具，即得PMMA产品。
申请人对上述实施例1-6所制备的PMMA产品进行性能检测，检测结果参见表1。
表1
通过表1可以看出，本发明制备的PMMA产品在弯曲强度、维氏硬度、吸水率以及溶解性等方面具有优异的性能，克服了现有技术的缺陷(参见本发明背景技术)，在本领域基友突出的实质性特点和显著的进步。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种本体聚合法制备牙科用CAD/CAM可切削PMMA的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按配方称取各原料；
(2)将所述步骤(1)称取的MMA单体、引发剂以及交联剂加入到反应釜中，顺时针搅拌20～30圈，然后静置10～20min，放入60～80℃的水浴锅中，进行预聚合；
(3)将所述步骤(2)预聚合结束的原料取出，放入冰水中冷却至20～30℃；然后将所述步骤(1)称取的色料加入到预聚合后的浆液中，再使用搅拌器搅拌30～60min，根据产品规格按重量份装到模具中，进行聚合反应，聚合结束后进行脱模具，即得PMMA；
所述步骤(3)中的聚合反应分为四个阶段，即20～30℃第一低温聚合阶段，聚合时间为800～900min；40～50℃第二低温聚合阶段，聚合时间为1000～1500min；60～70℃第一高温聚合阶段，聚合时间为400～500min；90～100℃第二高温聚合阶段，聚合时间为200～300min；
所述步骤(1)中配方包括以下重量份数的原料：
MMA单体100～150份
引发剂0.5～10份
交联剂0.2～12份
色料0.02～10份。
2.根据权利要求1所述的一种本体聚合法制备牙科用CAD/CAM可切削PMMA的方法，其特征在于，所述步骤(1)中配方包括以下重量份数的原料：
MMA单体110～140份
引发剂1～9份
交联剂0.5～11份
色料0.05～9份。
3.根据权利要求1所述的一种本体聚合法制备牙科用CAD/CAM可切削PMMA的方法，其特征在于，所述步骤(1)中配方包括以下重量份数的原料：
MMA单体120～130份
引发剂2～8份
交联剂1～10份
色料1～8份。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种本体聚合法制备牙科用CAD/CAM可切削PMMA的方法，其特征在于，所述引发剂分为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化甲乙酮中的一种或多种混合物。
5.根据权利要求1～3任一项所述的一种本体聚合法制备牙科用CAD/CAM可切削PMMA的方法，其特征在于，所述交联剂为改性丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二辛酯中的一种或多种混合物。
6.根据权利要求1～3任一项所述的一种本体聚合法制备牙科用CAD/CAM可切削PMMA的方法，其特征在于，所述色料为树脂专用油性色料，成分包括颜料、分散剂、触变剂。
7.根据权利要求1所述的一种本体聚合法制备牙科用CAD/CAM可切削PMMA的方法，其特征在于，所述步骤(2)中预聚合温度为60～80℃，时间为40～60min。
8.根据权利要求1所述的一种本体聚合法制备牙科用CAD/CAM可切削PMMA的方法，其特征在于，所述步骤(3)中搅拌器转速为350～450r/min。
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