KR102471589B1

KR102471589B1 - 흑연/그래핀 복합재, 집열체, 전열체, 방열체 및 방열 시스템

Info

Publication number: KR102471589B1
Application number: KR1020197013114A
Authority: KR
Inventors: 카즈오 무라마츠; 미사토 호소카와
Original assignee: 가부시키가이샤 인큐베이션 얼라이언스
Priority date: 2016-10-19
Filing date: 2017-10-17
Publication date: 2022-11-28
Also published as: CN109863117B; US20190241435A1; TWI667196B; KR20190071739A; TW201829307A; JPWO2018074493A1; EP3530618A1; CN109863117A; JP6982320B2; EP3530618A4; WO2018074493A1; US11339055B2

Abstract

본 발명은 편평 형상의 흑연 입자와 그래핀 집합체를 포함하여 이루어지는 흑연/그래핀 복합재로서, 편평 형상의 흑연 입자는 그 기저면이 포개어지도록, 그래핀 집합체를 바인더로 하여 적층되어 있으며, 그래핀 집합체는 단층 또는 다층의 그래핀이 퇴적된 것인 흑연/그래핀 복합재인 것을 특징으로 한다.

Description

흑연/그래핀 복합재, 집열체, 전열체, 방열체 및 방열 시스템

본 발명은 흑연/그래핀 복합재, 상기 복합재를 포함하여 이루어지는 집열체, 전열체 및 방열체, 및 상기 복합재를 집열체, 전열체 및 방열체의 적어도 하나에 사용하여 이루어지는 방열 시스템에 관한 것이다.

컴퓨터 등의 각종 전자·전기기기에 탑재되어 있는 반도체 소자나, 그 밖의 발열 부품 등의 냉각의 문제가 주목되고 있다. 이러한 냉각해야 하는 부품의 냉각 방법으로서는, 그것이 탑재되는 기기 케이스에 팬을 부착하고, 그 기기 케이스를 냉각하는 방법이나, 그 냉각하는 부품에 히트 스프레더, 히트 싱크 등의 열전도체를 부착하고, 그 소자로부터의 열을 외부로 운반하여 냉각하는 방법 등이 일반적이다. 냉각해야 하는 부품에 부착되는 열전도 재료로서는, 종래로부터 알루미늄판이나 동판 등이 사용되고 있지만, 최근에는 열확산성이 우수한 흑연(그라파이트)이 주목되고 있다.

흑연은 탄소 원자가 층상(層狀)으로 퍼진 구조를 가지며, 그 면내 방향으로 우수한 열전도성을 갖는다. 이상적인 흑연에서는 면방향의 열전도도는 2500W/ (m·K)에 이르고, 이 값은 구리의 열전도도 398W/(m·K)보다 훨씬 우수한 값이다. 한편, 흑연의 두께 방향의 열전도도는 면방향의 약1/400정도 밖에 지나지 않는다는 특징이 있다.

열전도 재료로서 사용되는 흑연은, 종래 폴리이미드 등 소정의 고분자를 열처리하여 얻는 것(특허문헌 1)이나, 흑연 층간 화합물을 열처리하여 팽창시킨 팽창 흑연을 압연, 프레스 성형하여 얻는 것 등이 알려져 있다(비특허문헌 1).

일본 특허 공개 평7-109171호 공보

M. Inagaki, K. Muramatsu and Y. Maeda, Synthetic Metals, 8(1983) 335-342

그러나, 고분자를 열처리하는 경우, 흑연의 면내 방향의 열전도도가 약1600W/(m·K)으로 높은 재료를 얻을 수 있다는 특징이 있지만, 열처리에 따른 원료로부터의 탈가스의 영향에 의해, 재료에 균열이 발생하기 쉽기 때문에, 흑연의 적층 방향으로 두꺼운 재료를 얻는 것이 곤란하다는 결점이 있다. 상기 제조 방법에 의한 흑연은 두께의 상한은 대략 60㎛정도이며, 그것 보다 두꺼운 것은 얇은 재료를 접착제로 적층하는 것이 된다. 그러나, 이 경우 접착제에 의해, 열전도성이 손상된다는 과제가 있다.

한편, 팽창 흑연을 압연·프레스 성형하는 경우, 400㎛정도의 두꺼운 것도 얻을 수 있다는 이점이 있지만, 흑연의 면내 방향의 열전도도는 200∼600W/(m·K)에 머문다. 즉, 두께의 자유도는 비교적 크지만, 열전도성은 상대적으로 낮다는 결점이 있다.

흑연의 면내 방향의 우수한 열전도성을 최대한 살리기 위해서는, 흑연 결정의 적층 방향으로 두꺼운 재료가 요구되지만, 면내 방향의 열전도도가 높고 또한 두꺼운 재료는 얻어지지 않는다.

상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 편평(扁平) 형상의 흑연 입자를, 그래핀을 바인더로서 적층하면, 열전도성이 좋고 또한 적층 방향의 두께도 자유롭게 조정할 수 있는 재료를 얻을 수 있는 것을 발견하여, 더욱 검토를 거듭하여 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명은,

[1] 편평 형상의 흑연 입자와 그래핀 집합체를 포함하여 이루어지는 흑연/그래핀 복합재로서, 편평 형상의 흑연 입자는 그 기저면이 포개어지도록, 그래핀 집합체를 바인더로 하여 적층되어 있으며, 그래핀 집합체는 단층 또는 다층의 그래핀이 퇴적된 것인 흑연/그래핀 복합재,

[2] 편평 형상의 흑연 입자의 평균 입경이 10∼1000㎛, 바람직하게는 50∼800㎛, 바람직하게는 100∼400㎛, 바람직하게는 200∼400㎛이며, 두께가 1∼50㎛, 바람직하게는 1∼20㎛인 상기 [1]기재의 흑연/그래핀 복합재,

[3] 그래핀 집합체의 평균 직경이 1∼1000㎛, 바람직하게는 1∼850㎛, 보다 바람직하게는 1∼710㎛, 더욱 바람직하게는 1∼500㎛이며, 두께가 50㎛ 미만, 바람직하게는 20㎛ 미만인 상기 [1] 또는 [2]기재의 흑연/그래핀 복합재,

[4] 편평 형상의 흑연 입자와 그래핀 집합체의 합계 질량에 대한 편평 형상의 흑연 입자의 질량비가 1∼99질량%, 바람직하게는 20∼95질량%, 바람직하게는 40∼90질량%인 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 흑연/그래핀 복합재,

[5] X선 회절에 있어서의 004회절선의 반가폭(2θ)이 0.3°미만, 바람직하게는 0.25°미만인 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 흑연/그래핀 복합재,

[6] 부피 밀도가 1.9g/㎤ 이상, 바람직하게는 2.1g/㎤ 이상인 상기 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 흑연/그래핀 복합재,

[7] 편평 형상의 흑연 입자가 적층된 방향의 두께가 100㎛ 이상, 바람직하게는 1㎜ 이상, 보다 바람직하게는 10㎜ 이상인 상기 [1]∼[6]중 어느 한 항에 기재된 흑연/그래핀 복합재,

[8] 상기 [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 흑연/그래핀 복합재의 외표면의 전부 또는 일부에 코팅층을 부여한 흑연/그래핀 복합재,

[9] 상기 [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 흑연/그래핀 복합재를 포함하여 이루어지는 집열체,

[10] 상기 [7] 기재의 흑연/그래핀 복합재를 포함하여 이루어지는 집열체로서,

복수의 기둥 형상의 상기 흑연/그래핀 복합재가 유연성 재료에 넣어진 구조인 집열체,

[11] 상기 [1]∼[8] 중 어느 한 항이 기재된 흑연/그래핀 복합재를 포함하여 이루어진 전열체,

[12] 상기 [1]∼[8] 중 어느 한 항이 기재된 흑연/그래핀 복합재를 포함하여 이루어진 방열체,

[13] 편평 형상의 흑연 입자의 흑연 적층 방향의, 다른 방향에 비하여 상대적으로 낮은 열전도성을 보완하기 위해서, 흑연/그래핀 복합 재료가 흑연/그래핀 복합재와 금속과의 조합으로 이루어진 것인, 상기 [12]에 기재된 방열체,

[14] 발열체로부터 열을 흡수하는 집열체, 집열체로부터 방열체에 열을 전달하는 전열체 및 전열체로부터 받은 열을 발산하는 방열체를 포함하여 이루어지는 방열 시스템으로서,

집열체, 전열체 및 방열체 중 적어도 하나에, 상기 [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 흑연/그래핀 복합재를 사용하여 이루어지는 방열 시스템,

[15] 상기 [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 흑연/그래핀 복합재의 제조 방법으로서,

(1) 편평 형상의 흑연 입자와 그래핀 집합체를 혼합하는 공정,

(2) 상기 혼합물을 금형에 충전하고, 편평 형상의 흑연 입자를 그 기저면이 포개어지도록, 그래핀 집합체를 바인더로 하여 적층하는 공정, 및

(3) 상기 적층체를 편평 형상의 흑연 입자의 적층 방향이 단면으로 나타나도록 절단 가공하는 공정을 포함하여 이루어지는 흑연/그래핀 복합재의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 열전도성이 좋고 또한 적층 방향을 자유롭게 조정할 수 있는 흑연/그래핀 복합 재료를 제공할 수 있다. 따라서, 적층 방향의 두께를 두껍게 할 수 있다.

본 발명의 흑연/그래핀 복합 재료는 결정성·배향성이 높다는 특징을 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 흑연/그래핀 복합 재료는 휨강도가 강하다는 특징을 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 흑연/그래핀 복합 재료는 부피 밀도가 높다는 특징을 가질 수 있다.

본 발명의 흑연/그래핀 복합 재료는 면내 방향의 열전도성이 좋고 또한 적층 방향의 두께도 두껍게 할 수 있기 때문에, 흑연의 면내 방향의 높은 열전도성을 충분히 살린 집열체, 전열체, 방열체를 제공할 수 있고, 더욱 이들 집열체, 전열체, 방열체 등으로 구성되는 방열 시스템을 제공할 수 있다.

도 1은 비교예 1 및 실시예 1∼3에 따른 흑연/그래핀 복합재에 대한 그라파이트 004 회절선의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 3의 복합재의 단면을 크로스섹션폴리셔 SM-09010(일본 전자(주) 제조)을 사용해서, Ar(아르곤) 이온 빔으로 정밀에 절단하여, SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰한 결과이다. (b)는 (a)와 동일한 사진에서, 그래핀 집합체의 부분을 도시한 것이다.
도 3은 표 2 및 표 3의 결과를 바탕으로 실시예의 복합재 및 비교예의 재료에 대하여, 그 두께와 표면 저항치와의 관계를 플롯한 그래프이다.
도 4는 실시예 14∼16의 흑연/그래핀 복합재의 성형에 사용한 금형(상형, 중형, 하형)의 각 상면도 및 각 정면도 및 성형시에 이들 상형, 중형 및 하형을 조합시켰을 때의 모습을 나타낸 도면이다.
도 5는 표 6에 따른 히트 싱크의 방열 특성 시험의 모습을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 6은 XZ 타입의 기둥 형상의 흑연/그래핀 복합재가 실리콘 고무와 일체화한 복합체의 상면도, 정면도 및 측면도이다.
도 7은 이전 도면의 복합체의 제조 프로세스를 개략적으로 나타낸 도면이다. 1)∼8)의 각 공정에 대해, 그 때의 시료의 모습을 상면도 및 정면도로 나타내고 있다.
도 8은 방열 시스템의 구체예 ((a)∼(c))을 나타낸 도면이다.
도 9는 실시예 28에서의 가공 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 10은 실시예 30의 시험 모습을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 11은 실시예 31의 시험 모습을 개략적으로 나타낸 도면이다.

이하, 편평 형상의 흑연 입자와 그래핀 집합체를 포함하여 이루어지는 흑연/그래핀 복합재로서, 편평 형상의 흑연 입자는 그 기저면이 포개어지도록 그래핀 집합체를 바인더로 적층되어 있으며, 그래핀 집합체는 단층 또는 다층의 그래핀이 퇴적된 것인 흑연/그래핀 복합재에 대하여 설명한다.

<흑연 입자>

흑연 입자는 천연 흑연 및 인조 흑연 중 어느 것이라도 되지만, 그 형태는 편평 형상으로서, 기저면과 에지면을 갖는다. 여기서 기저면이란, 탄소육각망면이 중첩되어 형성되는 흑연 결정에 있어서, 상기 탄소육각망면이 나타나는 면이며, 에지면이란, 탄소육각망면의 단부가 나타나는 면이다. 이러한 흑연 입자로서는 인편상 흑연, 인상 흑연, 토상 흑연, 박편상 흑연, 키슈 그라파이트, 열분해 흑연, 고배향성 열분해 흑연(HOPG) 등을 사용할 수 있다.

편평 형상이란, 흑연 입자를 금형내에서 적절하게 진공 배기 등을 하면서 적층할 때, 기저면끼리가 자연스럽게 포개어지며, 탄소육각망면의 배향 방향이 거의 일정하게 유지되는 정도로 편평 형상인 것을 의미한다.

흑연 입자는 평균 입경이 10∼1000㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼800㎛, 보다 바람직하게는 100∼400㎛, 보다 바람직하게는 200∼400㎛이다. 평균 입경이 이 범위에 있는 것으로, 열확산 정수가 높아져 열전도도가 향상되는 경향이 있다. 또한, 흑연 입자의 두께는 1∼50㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼20㎛이다. 흑연 입자의 두께가 이 범위에 있는 것으로 성형체의 배향성이 높아지는 경향이 있다.

<그래핀 집합체>

그래핀 집합체는 단층 또는 다층의 그래핀이 퇴적되어 형성된 그래핀의 집합체를 말한다. 본 명세서에 있어서, "그래핀"은 단층의 것뿐만 아니라, 이러한 다층의 것도 포함하는 의미로 사용하는 경우가 있다. 이 경우에 있어서, 다층은 반데르발스 힘에 의한 접착성이라는 성질을 유지할 수 있다면 특별히 한정되지 않지만, 통상 100층 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50층 이하, 더욱 바람직하게는 10층 이하이다.

그래핀 집합체는 예를 들면, 단층 또는 다층의 그래핀을 저급 알코올(예를 들면, 이소프로필 알코올)이나 물을 포함하여 이루어지는 용매에 분산된 그래핀 분산액을 여과지 위에 적하하여, 용매를 분리하면서 퇴적시킴으로써 조제할 수 있다.

그래핀 분산액은 다양한 방법으로 조제할 수 있다. 예를 들면, 흑연 층간 화합물을 열처리하여 얻은 팽창 흑연을 이소프로필 알코올에 침지시킨 후, 균질기로 크래킹 처리하고, 더욱 원심 분리에 의해 상징(上澄)을 분리하는 것에 의해 제조할 수 있다. 또는, 상기 방법에 있어서, 원료인 "팽창 흑연"을 "잔류 수소를 포함하도록 가소(燒)한 페놀 수지 분말 등의 원료를 흑연 용기에 충전하고, 불활성 가스 분위기하에서, 상기 용기마다 열간 정수압 가압 처리하여 얻어진 벌크 형태의 그래핀 덩어리"(WO2011/102473)로 대신해도 된다. 또는, 원료인 "팽창 흑연"을 "천연 흑연 입자(예를 들면, 에스이씨카본(주)(SEC Carbon), 일본흑연상사(주)로부터 입수 가능한 고순도 천연 흑연 분말, 토상 흑연 분말 등)"로 해도 된다.

그래핀 집합체는 흑연 입자와 혼합했을 때, 흑연 입자의 기저면을 덮을 수 있는 사이즈이면 특별히 한정은 없지만, 전형적으로 그 평균 직경은 1㎜ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 850㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 710㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 500㎛ 이하이다. 그래핀 집합체의 평균 직경이 상기 조건을 만족시킬 경우, 열전도성이 좋아지는 경향이 있다. 한편, 그래핀 집합체의 평균 직경의 하한에 대해서, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 1㎛ 이상이면, 본 발명의 효과를 얻는 데에 특별히 지장은 없다. 그래핀 집합체의 두께는 전형적으로는 50㎛ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20㎛ 미만이다. 그래핀 집합체의 두께가 상기 조건을 만족시킬 경우, 성형체의 접합력이 향상되어 강도가 높아지는 경향이 있다. 그래핀 집합체의 두께에 대해서, 하한은 특별히 한정되지 않지만 통상은 0.05㎛ 이상이다.

<흑연/그래핀 복합재>

흑연/그래핀 복합재란, 편평 형상의 흑연 입자가 그 기저면이 포개어지도록, 그래핀 집합체를 바인더로 적층한 것이다. 이와 같이 흑연 입자와 그래핀 집합체가 적층되는 모습은 도 2에 나타내고 있다. 여기서, 그래핀 집합체는 그 강한 반데르발스 힘에 의해, 흑연 입자끼리를 접착하는 바인더의 역할을 하고 있다. 또한, 그래핀 집합체가 바인더로서 기능하는 것으로, 흑연/그래핀 복합재의 휨강도가 증가한다는 효과도 얻을 수 있다.

이 흑연/그래핀 복합재의 특징은 후기 제법으로부터 명확한 바와 같이, 복합재의 적층 방향의 두께를 적층량을 늘림으로써, 용이하게 두껍게 할 수 있는 점에 있다. 복합재의 적층 방향의 두께가 두꺼워지면, 대량의 열을 전도시킬 때에 열원과 접촉시키는 면으로서 유리한 에지면이 넓게 커지는 것이나, 열이 통과하는 단면적이 증대함에 따라 열저항이 낮아져 다량의 열을 운반하는 것이 가능하게 된다. 이러한 복합재는 집열체, 전열체, 방열체 등의 열전도체 재료로서 매우 유리하다. 흑연/그래핀 복합재의 적층 방향의 두께는 적층량을 조절함으로써 임의로 조정할 수 있으며, 예를 들면 100㎛ 이상, 1㎜ 이상, 보다 바람직하게는 10㎜ 이상의 두께로 하는 것도 가능하다.

흑연/그래핀 복합재에 있어서, 흑연과 그래핀 집합체의 배합 비율은 흑연의 양이 많을수록 열전도율이 커지고, 결정성(반가폭2θ)이 높아져, 부피 밀도가 커지는 경향이 있는 한편, 휨강도는 작아진다. 그래핀 집합체의 양이 많아지면 그 반대이다. 흑연과 그래핀 집합체의 배합 비율은, 이상의 경향을 감안하여 용도 특성에 따라서 적절하게 선택하면 되며 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 흑연 입자와 그래핀 집합체의 합계 질량에 대한 흑연 입자의 질량비가 1∼99질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼95질량%, 더욱 바람직하게는 40∼90중량%이다.

흑연/그래핀 복합재에 있어서, 반가폭 2θ은 0.3° 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.25° 미만이다. 반가폭이 이러한 조건을 만족시키는 것으로, 복합재의 열확산 정수가 향상하여 열전도도가 높아지는 경향이 있다. 여기서, 반가폭 2θ란, X선회절 강도 곡선에 있어서의 피크의 50% 높이에서의 회절 각도 2θ의 폭값에 상당하고, 결정의 크기, 배향성에 상당하는 것이다. 또한, 휨강도에 관해서는, 예를 들면 천연 흑연 80%는 천연 흑연 100%에 대하여 2배 정도 강도가 크기 때문에, 이것을 바탕으로, 적절하게 흑연/그래핀 복합재의 강도를 조절할 수 있다. 이러한 휨강도의 증가는, 그래핀 집합체의 바인더 힘에 근거한 것으로 생각된다.

흑연/그래핀 복합재에 있어서, 부피 밀도는 1.90g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.95g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 2.00g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 2.05 이상, 더욱 바람직하게는 2.1g/㎤ 이상이다. 부피 밀도가 이들 조건을 만족시킴으로써 열전도도가 높아지는 경향이 있다. 여기서, 부피 밀도란, 복합재의 실측 치수에서 계산된 체적과 실측한 중량에서 계산되는 값이다.

<제법>

흑연/그래핀 복합재는 편평 형상의 흑연 입자와 그래핀 집합체를 혼합한 후, 이것을 성형하는 것에 의해 제조할 수 있다.

(혼합)

혼합의 방법은 특별히 한정되지 않으며 통상의 방법에 따라 실시할 수 있고, 예를 들면, 흑연 입자와 그래핀 집합체를 소정의 배합비로 배합한 후, 볼 밀 등을 이용하여 혼합함으로써 실시할 수 있다. 또한, 그래핀 집합체의 제조 과정에 있어서 알코올 등의 용매중에 그래핀이 분산되어 있는 상태에서, 흑연 입자를 첨가, 혼합하고, 이어서 용매를 분리하는 방법으로 제조할 수도 있다.

(성형)

이렇게 하여 얻은 혼합물의 성형은, 목적물로서 얻는 복합재의 형상에 따른 금형을 이용하여, 이것에 혼합물을 충전하고, 원하는 하중을 가함으로써 실시할 수 있다. 이러한 조작에 의해, 상술한 편평 형상의 흑연 입자가 그래핀 집합체를 바인더로 적층한 성형체(적층체)가 얻어진다. 이 경우에 있어서, 상기 금형은 진공 흡입 기구를 구비하는 것이 바람직하고, 더욱 하중 성형시에 열을 가하여 핫 프레스할 수 있도록, 가열 기구를 구비하는 것이 바람직하다. 성형법으로서는, 압축 성형, 인플레이션 성형, 엥겔 성형, 압출 성형, 압출 라미네이트 성형, 회전 성형, 캘린더 성형, 사출 성형, 진공 성형, 스탬핑 성형, 스프레이업법, 슬래시 성형, 적층 성형, 주형법, 주입 성형, 수적층 성형, 저압 성형, 트랜스퍼 성형, 발포 성형, 핸드레이업법, 필라멘트 와인딩법, 블로우 성형, 분말 성형, 매치드 다이 성형, SMC법 (시트·몰딩·컴파운드), T다이법 등의 각종의 성형법을 적용할 수 있다.

이와 같이 금형 등을 이용하여 일정한 형상으로 된 흑연/그래핀 복합재의 성형체(적층체)는 원하는 대로, 실시예 20, 24, 25에 나타내는 바와 같이, 편평 형상의 흑연 입자의 적층 방향이 단면이 되도록 절단 가공(슬라이스 가공)하여, 원하는 두께의 성형체로 할 수 있다. 이러한 두께로서는, 예를 들면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.1∼500㎜, 1∼200㎜인 것을 들 수 있다. 그리고, 이러한 절단 가공에 의하면, 편평 형상의 흑연 입자의 적층 방향이 단면으로 나타나도록 하면서, 임의의 방향 및/또는 임의의 두께로, 흑연 및 그래핀이 배향된 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 예를 들면, 미리 살이 두거운 블록 형상의 적층체를 준비하여, 한번에 100장 단위의 박편상체(薄片狀體)를 제조할 수도 있으므로, 이 경우에는 매우 효율적이다. 이러한 절단 가공은, 멀티와이어쏘우 등을 이용하여 적합하게 실시할 수 있다.

금형이 진공 흡입 기구를 구비하는 경우, 하중 성형전에 금형내의 진공도를 100Pa 이하로 조절하는 것이 바람직하다. 또한, 금형이 가열 기구를 구비하는 경우, 하중 성형전에 금형의 온도를 50℃ 이상으로 설정하는 것이 바람직하다. 하중 성형시의 하중은 2∼100kN/㎠인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼30kN/㎠이다. 하중 성형의 시간은 0.5∼20분인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼5분이다.

또한, 흑연/그래핀 복합재의 다른 제법으로서는 예를 들면, 흑연 층간 화합물을 열처리하여 얻은 팽창 흑연을 그대로 성형함으로써 제조할 수 있다. 왜냐하면, 상기 팽창 흑연은 흑연/그래핀 복합재 원료인, 편평 형상의 흑연 입자와 그래핀 집합체와의 양쪽을 포함한 것이기 때문이다. 이 경우 성형의 방법은 상술 한 바와 같다.

<용도>

이렇게 하여 얻은 흑연/그래핀 복합재는 흑연 결정의 면내 방향의 우수한 열전도성을 유지하면서, 대량의 열을 신속하게 전도시킬 때에 열원과 접촉시키는 면으로서 유리한 에지면을 넓고 크게 할 수 있기 때문에, 집열체, 전열체, 방열체 등의 열전도체 재료로서 매우 유용하다.

또한, 스마트폰, 태블릿 PC나, HMD(헤드마운트 디스플레이), 시계형 등의 웨어러블 기기 등의 경우는, 제한된 스페이스에 방열 시스템을 설치할 필요가 있지만, 상기 흑연/그래핀 복합재는 이러한 기기에서, 수지, 금속, 고무 등의 케이스와 일체화시킨 구조로 적절하게 설계할 수 있다. 또한, 상기 흑연/그래핀 복합재는 스마트 폰 케이스, 태블릿 PC 케이스와 같이, 기기와는 다른 케이스 등에도 설치할 수 있다. 수지, 금속, 고무 등으로 구성된 케이스와 일체화시키거나, 케이스 등에 설치하는 경우는, 예를 들면, 흑연/그래핀 복합재의 단면에서 내부의 열을 흡수하고, 반대측의 면에서 방사시키는 것 등이 효과적이다. 케이스와 흑연/그래핀 복합재의 일체화 방법으로는 수지와 복합재 인서트 성형, 수지나 고무 등의 주형(注型, casting)의한 성형, 압축 성형 등의 수법이 효과적으로 사용될 수 있다. 또한, 흑연/그래핀 복합재의 표면 등을 고강도화하거나, 절연막을 코팅하는 것도 적절하게 실시할 수 있다. 일체화할 때의 수지나 고무 중에, 또는 코팅할 때의 코팅층에, 금속분, 금속 파이버, 금속 위스커, 자성 분말, 자성 파이버, 자성 위스커, 탄소 분말, 탄소 섬유, 나노 카본 재료 등을 첨가함으로써, 전자파를 실드 하는 효과를 부가시키는 것도 가능하다.

이러한 흑연/그래핀 복합재의 열전도체 재료로서의 적용예나 그것들을 이용한 방열 시스템에의 적용예를 실시예에 나타내지만, 그 이외의 적용예도 모두 본 발명의 범위내이다.

(집열체)

흑연/그래핀 복합재의 집열체에의 적용으로는, 예를 들면, 넓고 큰 흑연의 에지면을 열원과 접촉하도록 배치하는 것으로, 기저면을 접촉시키는 것에 비하여, 열원으로부터 효율적으로 열을 흡수하는 것이 가능한 집열체로 할 수 있다. 또한, 적절한 유연성을 부가시킴으로써, 발열체 표면의 요철에 집열체의 표면이 추수하여, 그 접촉 면적이 증대되어, 공극의 감소에 의해 전열성능을 높일 수도 있다. 유연성을 부가시키기 위해 사용할 수 있는 유연성 재료로서는, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌·부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 폴리이소부틸렌 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 클로로술폰화폴리에틸렌 고무, 아크릴 고무, 불소 고무, 에피클로로히드린 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 테프론 고무 등의 고무 재료를 들 수 있으며, 이것들을 단독 또는 조합시켜서 적합하게 사용할 수 있다. 또한 고무 재료 중에, 그래핀 집합체, 금속 입자, 금속 섬유, 탄소 섬유, 알루미나, 질화 알루미늄, 탄화 규소, 산화 아연 등의 열전도성 필러를 첨가하여 유연 재료부의 열전도도를 높일 수도 있다.

(전열체/방열체)

흑연/그래핀 복합재의 전열체에의 적용으로서는, 예를 들면, 흑연의 적층 방향으로 열전달성의 나쁨을 보충하기 위해, 열전도성이 좋은 금속(예를 들면, 알루미늄, 구리, 마그네슘, 금, 은, 스테인리스, 철강, 주석, 납 등)과의 혼합 재료로 할 수 있다. 일례로서는, 금속을 본 복합재에 넣은 것으로, 해당 금속에 의해 적층 방향으로의 열전달의 나쁨을 커버하고, 또한 흑연 결정의 면내 방향으로의 우수한 열전도성을 활용한 전열체로 할 수 있다. 이와 같이 본 복합재에 넣어진 금속을 금속제의 코어라고 한다. 마찬가지로 금속 내장형 본 복합재는 방열체(또는, 히트 싱크)로서도 활용된다. 즉, 금속이 적층 방향으로의 열전달의 나쁨을 커버하는 것으로, 흑연 결정의 면내 방향 및 적층 방향의 어느 방향으로의 열전달성에도 우수한 방열체(또는, 히트 싱크)로 할 수 있다. 또한, 반대로 본 복합재를 금속에 넣을 수도 있다. 또한, 금속의 형상은 기둥형상, 구형상, 섬유형상, 입자형상 등 필요에 따라서 선택하는 것이 가능하다. 또한, 금속은 흑연/그래핀 복합재의 강도를 보강하는 구조로 하면 흑연/그래핀 복합재의 보강에도 도움이 된다.

또한, 흑연/그래핀 복합재와 금속의 혼합 재료의 비한정적인 구체예로서는 본 복합재의 주위 전체가 금속으로 둘러싸인 상태의 것, 본 복합재의 표리에 금속판이 접착된 형태의 것, 금속판의 표면에 소정의 형상(예를 들면, 핀형상 등)의 본 복합재가 접착된 것, 금속판의 표면에 소정의 홈이 마련되어, 상기 홈에 소정의 형상(예를 들면, 핀형상 등)의 본 복합재가 끼워진 것 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 금속과의 조합은 집열체에 있어서도 동일하게 적용할 수 있다.

(방열 시스템)

또한, 상기와 같은 본 흑연/그래핀 복합재를 사용한 집열체, 전열체 및 방열체 중 적어도 하나를 이용하는 것으로, 지금까지 없는 방열성에 우수한 방열 시스템으로 할 수 있다. 여기서, 방열 시스템이란, 발열체로부터의 열을, 전도, 공간으로의 방사, 기체나 액체에 의한 대류 등에 의해 제거하는 것이라면 모두 해당하며, 예를 들면, 냉각 시스템 등도 포함하는 의미이다. 즉, 본질적으로는 열을 이동시키는 것을 목적으로 하고 있으며, 냉각 소자 등과 조합시켜, 목적하는 부위를 냉각하는 냉각 시스템이어도 된다.

<코팅층>

흑연/그래핀 복합재는 목적에 따라, 그 외표면의 전부 또는 일부에 코팅층이 부여되어도 된다. 이러한 코팅층으로서는 예를 들면, 절연막, 내충격막 등을 들 수 있다.

(절연막)

방열 시스템을 필요로 하는 전자소자, 디바이스, IT 기기에서는 사용하는 부위에 따라, 전기 회로의 단락을 방지하기 위한 절연 처리가 필요한 경우가 있다. 이러한 경우에는, 흑연/그래핀 복합재의 표면이나, 상기 흑연/그래핀 복합재를 이용하여 구성한 집열체, 전열체, 방열체 등의 표면에 절연막(절연성의 코팅층)을 부여할 수 있다. 절연막은 이 분야에서 사용되는 일반적인 수지, 세라믹스, 유리 등으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하여 이루어지는 것으로 할 수 있다. 예를 들면, 각각을 단독으로 이용할 수도 있고, 또는 수지에 세라믹스나 유리 등을 배합하여 이용해도 되며, 또는 수지에 의한 코팅층과 세라믹스에 의한 코팅층을 적층해도 된다. 이 경우, 절연막은 흑연/그래핀 복합재의 외표면의 전부 또는 일부에 부여할 수 있으며, 예를 들면, 발열체와 접촉하는 부분에 마스크 처리를 실시하여, 발열부와 접촉하는 부분 이외의 표면에 부여할 수도 있다. 또한, 절연성을 유지하면서, 방열 성능을 높이기 위해, 방사율이 높은 흑색의 카본 블랙 등을 첨가해도 된다.

(내충격막)

자동차 적재의 전자 부품 등에서는 부품, 부재에 대하여 충분한 내충격성이 요구되는 것이 일반적이다. 이러한 케이스에는 흑연/그래핀 복합재의 표면이나, 상기 흑연/그래핀 복합재를 이용하여 구성한 집열체, 전열체, 방열체 등의 표면에, 이 분야에서 사용되는 일반적인 수지를 이용하여 내충격막(내충격성의 코팅층)을 부여할 수 있다. 내충격막은 이 분야에서 사용되는 일반적인 수지, 세라믹스, 유리 및 금속 등으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하여 이루어지는 것으로 할 수 있다. 예를 들면, 각각을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 수지에 세라믹스나 유리 등을 배합하여 사용해도 되며, 또는 수지에 의한 코팅층과 세라믹스에 의한 코팅층을 적층해도 된다. 이 경우, 내충격막은 흑연/그래핀 복합재의 외표면의 전부 또는 일부에 부여할 수 있는 것은, 상기 절연막의 경우와 동일하다.

절연막이나 내충격막에 사용되는 수지로서는, 이 분야에서 통상 사용되는 일반적인 것을 모두 사용할 수 있으며, 이러한 수지로서는, 예를 들면, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄 수지, 열경화성 폴리이미드 수지 등의 열경화성 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 테프론 수지, ABS 수지, AS 수지, 아크릴 수지 등의 열가소성 수지, 폴리아미드, 나일론, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 변성폴리페닐렌에테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 엔지니어링 수지 등을 들 수 있다. 세라믹스로서는 이 분야에서 사용되는 일반적인 것을 모두 사용할 수 있으며, 유리 및 금속에 대해서도 동일하다. 금속으로서는 특히, 열전도성이 좋은 금속(예를 들면, 알루미늄, 구리, 마그네슘, 금, 은, 스테인리스, 철강, 주석, 납 등)이 바람직하다.

(코팅)

코팅 방법으로는, 예를 들면 수지를 코팅하는 경우, 수지를 물, 알코올, 시너 등의 용매에 혼합시킨 코팅액을 작성하고, 상기 코팅액을 이용하여 딥 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅 등의 범용적인 방법으로 코팅하는 것을 들 수 있다. 또한, 상기 코팅액에는 필요에 따라 유리나 세라믹스 등을 함께 혼합해도 된다. 수지에 세라믹스나 유리를 병용하는 것에 의해 절연성이 높은 막이나 보다 내충격성이 높은 막을 얻을 수 있다. 또는, 수지와 세라믹스를 병용하는 경우에는 예를 들면, 수지 필름과 세라믹 필름을 조합시켜 사용하고, 이것을 외표면에 접착하여 적층시킴으로써 코팅해도 된다. 한편, 세라믹스, 유리, 금속 등을 사용하는 경우, 그 코팅법으로서는 이 분야에서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 스퍼터링, 화학기상성장(CVD), 이온 플레이팅, 용사(溶射), 증착 등은 이러한 코팅법에 포함된다.

[실시예]

본 발명을 실시예에 근거하여 설명하지만, 본 발명은 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 흑연/그래핀 복합재의 우수한 열전도성은 널리 알려진 흑연의 성질에 따라 분명한 바, 열전도율 자체의 측정은 어렵기 때문에 이하, 실시예에서는, 표면 저항치(전도성)을 측정하는 것으로, 열전도성의 지표로 했다.

<사용한 재료>

흑연 황산 층간 화합물: EPX-60M (일본흑연상사(주) 제조)

천연 흑연 입자: 고순도 천연 흑연 SNO(에스이씨카본(주) 제조)을 분급한 것

흑연 입자 1: 평균 입경 50㎛, 두께 1∼20㎛로 조정한 것

흑연 입자 2: 평균 입경 100㎛, 두께 1∼20㎛로 조정한 것

흑연 입자 3: 평균 입경 200㎛, 두께 1∼20㎛로 조정한 것

흑연 입자 4: 평균 입경 400㎛, 두께 1∼20㎛로 조정한 것

흑연 입자 5: 평균 입경 400㎛이상, 두께 1∼50㎛로 조정한 것(일본흑연상사(주)에서 입수 가능)

GF-1(그라파이트 필름): PGS그라파이트 시트(PGS-17) (파나소닉(주)), 두께 17㎛

GF-2(그라파이트 필름): PGS그라파이트 시트(PGS-25) (파나소닉(주)), 두께 25㎛

GF-3(그라파이트 필름): PGS그라파이트 시트(PGS-70) (파나소닉(주)), 두께 75㎛

GS1-1(그라파이트 시트): eGRAF(SS500) (토모에공업(주)에서 입수 가능), 두께 99㎛

GS1-2(그라파이트 시트): eGRAF(SS500) (토모에공업(주)에서 입수 가능), 두께 197㎛

GS1-3(그라파이트 시트): eGRAF(SS500) (토모에공업(주)에서 입수 가능), 두께 286㎛

GS2-1(그라파이트 시트): eGRAF(SS600) (토모에공업(주)에서 입수 가능), 두께 142㎛

GS2-2(그라파이트 시트): eGRAF(SS600) (토모에공업(주)에서 입수 가능), 두께 252㎛

GS2-3(그라파이트 시트): eGRAF(SS600) (토모에공업(주)에서 입수 가능), 두께 426㎛

<그래핀 집합체의 조제>

(그래핀 집합체 1)

≪그래핀 분산액 1≫

흑연 황산 층간 화합물 200g을 세라믹스제의 도가니에 장전하고, 로(爐)내 온도를 800℃로 설정한 전기로 중에 집어넣어 5분간 유지하고, 흑연 입자의 두께 방향으로 수백배로 팽창한 팽창 흑연 160g을 얻었다. 또한, 얻어진 팽창 흑연을 용적 100㎤의 알루미늄 계량 컵으로 채취하고, 컵의 상부를 외경 10㎜의 유리 막대를 이용하여 평미레질하여, 여분의 팽창 흑연을 제거하고, 100㎤의 용적으로 했다. 이어서 분석용 전자 천칭 HTR-80(신코전자(주) 제조, 분석 정밀도 0.1mg)을 사용하여, 100㎤의 팽창 흑연의 중량을 측정하고, 그 값을 100㎤로 나누어 탭 밀도를 측정한 바 0.028g/㎤이었다.

이어서 얻어진 팽창 흑연 160g을 유리 비이커 중에 이소프로필 알코올 5000g에 침지한 후에 만능 균질기(히스코토론(PHYSCOTRON) NS52, (주)마이크로텍 제조)을 사용하여, 12500rpm의 회전수로, 15분간Х20회, 파쇄 처리하였다. 파쇄 처리물에 초음파 균질기(US300T, 니폰세이키(주)(Nippon Seiki Co., ltd.) 제조)의 초음파 발신자를 투입하여 출력 70%로 10분간Х20회, 초음파 처리하고, 팽창 흑연 입자를 그래핀화했다. 얻어진 그래핀 용액을 원심 분리용 유리 튜브에 분주(分注)한 후, 원심 분리 장치(SS2000, (주)사쿠마제작소(Sakuma Seisakusho) 제조)을 사용하여 회전수 1000rpm으로 10분간, 원심 분리 처리를 하고, 상징(上澄)을 회수하여 그래핀 분산액 1을 얻었다. 얻어진 그래핀 분산액 50g을 표면을 알루마이트 처리한 알루미늄제 컵에 채취하여, 90℃로 20시간 유지한 후의 고형분의 중량을 측정하고, 분산액의 중량비로부터 고형분을 산출한 바, 1.5wt%였다.

≪퇴적, 분쇄≫

부흐너 깔때기로 여과지(정량 여과지 5A, 아도반텍토요(주)(Toyo Roshi Kaisha Ltd.) 제조)를 장전하여, 흡인기로 감압하면서, 상기에서 조제한 그래핀 분산액 1을 서서히 적하하여, 그래핀과 이소프로필 알코올을 분리하고, 여과지 위에 그래핀을 퇴적시켰다. 퇴적물을 실온에서 5시간, 공기 건조한 후, 90℃로 설정한 전기로에서 8시간 건조하고, 이소프로필 알코올을 완전히 제거하여 그래핀 집합체를 얻었다. 건조 후의 그래핀 집합체를 만능 분쇄기(M20, 아즈완(주)(AS ONE Corporation) 제조)을 사용하여, 분쇄 시간 15분에서 조립(粗粒)하게 분쇄했다.

(그래핀 집합체 2)

≪그래핀 분산액 2≫

페놀 수지 분말(에아와타사(AIR WATER INC.)에서 제조한 베루퍼루(Bellpearl) S830)을 흑연 용기에 장전하고, 2L/분의 유량의 질소 가스를 흘리면서 600℃의 최고 도달 온도로 소성했다. 소성 후의 분말을 내경 80㎜Х외경 95㎜, 높이 150㎜의 흑연 용기에 봉입하고, 열간 정수압 가압 장치를 사용하여 최고 도달 온도 1400℃, 최고 도달 압력 190MPa의 가압 가열 처리를 실시했다. 처리 후의 분말 표면에는 2∼10㎛의 형상으로 두께가 1∼2nm의 다층 그래핀이 대량으로 생성되어, 벌크 형상의 그래핀 덩어리가 얻어졌다. 벌크상의 그래핀 덩어리 160g를 유리 용기중에서, 이소프로필 알코올5000g에 침지한 후에, (주)마이크로텍에서 제조한 만능 균질기(상품명: 히스코토론(PHYSCOTRON) NS52)을 사용하여, 12500rpm의 회전수로 15분간Х5회의 파쇄 처리를 했다.

파쇄 처리 후의 처리물에 니폰세이키(주)에서 제조한 초음파 균질기 US300T의 초음파 발신자를 투입하여, 출력 70%로 10분간Х3회의 초음파 처리를 하고, 그래핀 덩어리로부터 그래핀을 추출했다. 얻어진 그래핀 용액을 원심 분리용 유리 튜브에 분주한 후에, 사쿠마제작소에서 제조한 원심 분리 장치 SS2000을 사용하여, 회전수 1000rpm으로 10분간의 원심 분리 처리를 하고, 상징을 회수하여 그래핀 분산액 2를 얻었다. 얻어진 그래핀 분산액 50g를 표면을 알루마이트 처리한 알루미늄제 컵에 채취하고, 90℃로 20시간 유지한 후의 고형분의 중량을 측정하여, 분산액의 중량비로부터 고형분을 산출한 바 0.2wt%였다.

≪퇴적, 분쇄≫

원료로서, 그래핀 분산액 1을 대신하여 그래핀 분산액 2을 이용한 것 이외에는 그래핀 집합체 1의 조제와 동일하게 처리하여 그래핀 집합체를 얻었다. 또한, 이렇게 해서 얻은 그래핀 집합체는 동일하게 조립(粗粒)하게 분쇄했다.

(그래핀 집합체 3)

≪그래핀 분산액 3≫

천연 흑연 입자(일본흑연상사(주) 제조) 160g를 유리 용기중에 이소프로필 알코올 5000g에 침지한 후에, 니폰세이키(주)에서 제조한 초음파 균질기 US300T의 초음파 발신자를 투입하고, 출력 70%로 10분간Х30회의 초음파 처리를 하여 흑연 입자를 그래핀화했다. 얻어진 그래핀 용액을 원심 분리용 유리 튜브에 분주한 후에, 사쿠마제작소에서 제조한 원심 분리 장치 SS2000을 사용하여 회전수 1000rpm으로 10분간 원심 분리 처리를 하고, 상징을 회수하여 그래핀 분산액 3을 얻었다. 얻어진 그래핀 분산액 50g을 표면을 알루마이트 처리한 알루미늄제 컵에 채취하고, 90℃로 20시간 유지한 후의 고형분의 중량을 측정하여, 분산액의 중량비로부터 고형분을 산출한 바 0.08wt%였다.

≪퇴적, 분쇄≫

원료로서, 그래핀 분산액 1을 대신하여 그래핀 분산액 3을 이용한 것 이외에는 그래핀 집합체 1의 조제와 동일하게 처리하여 그래핀 집합체를 얻었다. 또한, 이렇게 해서 얻은 그래핀 집합체는 동일하게 조립(粗粒)하게 분쇄했다.

(그래핀 집합체 4∼7)

≪분급≫

그래핀 집합체의 조제에 있어서, 만능 분쇄기에 의한 분쇄 시간을 15분에서 5분으로 변경한 것 이외에는 그래핀 집합체 1의 제법과 동일하게 처리하여, 비교적 조대(粗大)한 입자가 잔류하는 상태의 그래핀 집합체(조립)을 조제했다.

이어서, SUS304의 재질로 체눈 사이즈가 1㎜, 850㎛, 710㎛ 및 500㎛의 각 체를 사용하여 그래핀 집합체를, 각각의 체를 통과한 평균 직경이 1㎜ 미만의 그래핀 집합체(그래핀 집합체 4), 평균직경 850㎛ 미만의 그래핀 집합체(그래핀 집합체 5), 평균직경 710㎛ 미만의 그래핀 집합체(그래핀 집합체 6) 및 평균직경 500㎛ 미만의 그래핀 집합체(그래핀 집합체 7)로 분급했다.

비교예 1 및 실시예 1∼13

표 1의 기재에 따라 각 샘플을 조제했다.

<흑연 입자와 그래핀 집합체의 혼합>

즉, 흑연 입자와 그래핀 집합체를 소정의 배합비로 배합하여, 플라스틱제의 광구병에 장전한 후에, 탁상형 볼 밀로 240rpm의 회전수로 20분간 회전시켜 충분히 혼합시켰다.

<성형>

이렇게 하여 얻은 혼합물 0.2∼0.3g을 진공 흡입 기구를 갖는 외경 14㎜의 코인 형상 성형 금형에 장전했다. 장전 후의 금형을 90℃로 설정된 산쇼인다스토리(주)(Sansho Industry)에서 제조한 핫 프레스의 열판위에 유지하고, 금형을 예열함과 동시에 금형 내를 진공 배기했다. 금형내의 진공도가 20Pa에 도달한 것을 확인하고, 45kN의 하중으로 소정 시간 핫 프레스 성형했다. 성형 후의 시료를 금형에서 꺼내어 성형체의 발리를 제거한 후에, 두께에 대해서는 측정 정밀도가 1㎛의 데지마틱(degimatic) 표준 외측 마이크로미터((주)미츠토요(Mitutoyo Corporation) 제조)로, 외경에 대해서는 측정 정밀도 10㎛의 슈퍼캘리퍼((주)미츠토요 제조)로 측정하여 성형체의 체적을 산출했다. 이어서 성형체의 중량을 측정 정밀도가 1mg의 정밀 전자 천칭(아즈완(주) 제조)로 측정하고, 중량을 체적으로 나누어 부피 밀도를 산출했다. 결과를 표 1에 기재했다.

<평가>

(표면 저항치)

중량 측정 후의 성형체의 표면 저항치를 (주)미츠비시카가쿠아나리텍(Mitsubishi Chemical Analytech)에서 제조한 4단자 4탐침법 정전류 인가 방식 장치(로레스타MCP-T370)로 측정했다. 결과를 표 1에 기재했다.

(그라파이트 004 회절선의 반가폭)

각 복합재의 X선회절 패턴에 관하며, (주)리가쿠(Rigaku Corporation) 제조 SmartLab9kW를 사용하여, 시료 표면의 위치가 일정하게 되도록 유리 홀더로 고정하고, CuKα 타겟을 사용하여 회절각(2θ) 50∼60°의 범위에서, 그라파이트의 004 회절선을 측정했다. 측정한 X선 회절 패턴을 도 1과 비교하여 나타냈다. 측정한 X선 회절 패턴으로부터 그라파이트 004 회절선의 반가폭을 측정하여 표 1에 기재했다.

(휨강도)

(주)이마다(IMADA CO., LTD.)에서 제조한 벤딩 치구(治具) GA5000N을 장착한 계측 스탠드 MX2-2500N을 사용하여 복합재에 서서히 하중을 가해, 시료에 걸리는 최대 하중을 디지털 포스 게이지 ZTA-2500N으로 계측했다. 측정한 최대 하중, 시료의 외부 치수, 두께로부터, 휨강도에 상당하는 최대 응력(MPa)을 계산했다. 결과를 표 1에 기재했다.

천연 흑연의 비율이 증가할수록 휨강도는 낮아지며, 천연 흑연 100%와 천연 흑연 80%에서는 2배 정도 강도의 차이가 있음을 확인했다. 이 때문에, 그래핀 집합체의 바인더력이 휨강도의 강도에 연결되어 있다고 생각된다.

(SEM 관찰)

실시예 3의 복합재의 단면을 크로스섹션 폴리셔 SM-09010(일본전자(주) 제조)을 사용하여, Ar 이온 빔으로 정밀하게 절단하고, SEM 관찰했다. 결과를 도 2에 나타냈다. (a)과 (b)은 동일한 사진이지만, (b)는 (a)에서 그래핀 집합체의 부분을 도시한 것이다. 이로부터 명확한 바와 같이, 그래핀 집합체가 흑연 입자를 끼우는 형태로 재료의 조직이 형성되어 있으며, 결정성이 우수한 흑연의 대형상 입자를 바인더 성분을 사용하지 않고, 그래핀에 접착한 복합 구조가 얻어지고 있다.

[표 1]

실시예 2-1 ∼ 실시예 2-2, 실시예 3-1 ∼ 실시예 3-5 및 실시예 4-1 ∼ 실시예 4-5

복합재의 두께를 표 2 기재로 한 것 이외에는, 상기 복합재의 조제와 동일하게 처리하여 각 복합재를 얻었다. 각 복합재에 대하여, 상기 방법에 따라 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 기재했다.

[표 2]

비교예 2-1 ∼ 비교예 2-3, 비교예 3-1 ∼ 비교예 3-3, 비교예 4-1 ∼ 비교예 4-3

시판의 그라파이트 필름(상기 GF1∼GF3) 및 그라파이트 시트(상기 GS1-1∼GS1-3 및 GS2-1∼GS2-3)을 φ14㎜의 외경으로 절단하여 비교 시료로 했다. 실시예와 동일하게 두께, 외경, 중량을 측정하여 부피 밀도를 산출했다. 표면 저항치는 상기 방법에 따라 측정했다. 결과를 표 3에 기재했다.

[표 3]

표 2 및 표 3의 결과를 기초로, 실시예의 복합재 및 비교예의 재료에 대하여, 그 두께와 표면 저항치와의 관계를 플롯하여, 도 3에 나타냈다.

실시예 14∼16

표 4의 기재에 따라, 그래핀 집합체 1(팽창 흑연)과 흑연 입자 4(400㎛)를 이용하여, 표 5 및 도 4로부터 특정되는 소정의 배향성을 갖는 성형체(즉, XY, YZ 및 ZX의 각 타입의 성형체)을 얻었다.

<흑연 입자와 그래핀 집합체의 혼합>

상기와 동일하게 실시했다.

<성형>

이렇게 얻은 혼합물 36g을 표 4의 기재에 따라, 상기와 동일하게 처리하여 성형했다. 단, 금형으로는 표 5 및 도 4에 나타낸 소정의 것(즉, XY 타입, YZ 타입 또는 XZ 타입 중 어느 하나이다. 어떤 타입도 상형, 중형 및 하형의 세개로 구성된다.)을 사용하고, 이들 금형에는 가열용의 히터 및 금형내를 20Pa 이하의 진공도로 설정할 수 있도록 진공 배기 기구를 설치했다. 또한, 핫 프레스시의 하중은 300kN으로 했다. 또한, 혼합물을 금형에 장전 후, 금형에 에어식 진동자를 접촉시켜서 입자의 배향성을 향상시켰다.

상기 성형에 의해, 도 4에 나타내는 X방향, Y방향, Z방향의 각 방향에 있어서, 40㎜Х40㎜의 최대 사이즈 면의 배향이, 각각 XY, YZ, XZ인 3종류의 복합재(각각, XY 복합재, YZ 복합재, XZ 복합재)을 얻었다.

[표 4]

[표 5]

<방열체 (히트 싱크)>

실시예 17∼19 및 비교예 5

실시예 14의 복합재(XY 타입), 실시예 15의 복합재(YZ 타입) 및 실시예 16의 복합재(XZ 타입)를 각각, 흑연제의 시료 홀더에 40㎜Х40㎜면이 상부가 되도록, 핫멜트 접착제로 고정하고, 헤이와테크니카(주)(Heiwa Technica Co., Ltd.)에서 제조한 파인 컷 장치를 사용하여 그 40㎜Х40㎜ 면에, 폭 5㎜, 깊이 5㎜의 홈을 5개 가공하여 히트 싱크를 작성했다. 이 경우, XY 타입에서의 홈은 X방향으로, YZ 타입에서의 홈은 Z방향으로 및 XZ 타입에서의 홈은 Z방향으로 작성했다. 한편, 알루미늄 합금 5052를 동일 형상으로 기계 가공하여 비교재로 했다.

(히트 싱크의 방열 특성)

작성한 히트 싱크를 도 5에 나타내는 바와 같이, 실리콘 고무를 통하여 히터에 일정 하중으로 고정하여, 히터 부분에 열전대(2), 히트 싱크 상부에 열전대(1)을 설치하고, 동일한 전력 용량 5W로 통전하여, 발열과 방열이 균형이 되어 온도가 일정하게 되는 평형 온도를 히터부 및 히트 싱크 상부의 각각에서 측정했다. 결과를 표 6에 나타냈다.

[표 6]

이상과 같이, 종래의 그라파이트와 같은 XY 타입의 실시예 14의 복합재를 사용한 히트 싱크(실시예 17)는 면내 방향의 열전도성은 좋지만, 두께 방향의 열전도성이 낮기 때문에, 히트 싱크 재료로서 범용적으로 사용되는 알루미늄을 사용한 히트 싱크(비교예 5)보다 히터 부분의 온도가 높고, 히트 싱크 상부의 온도가 낮다. 즉, 열의 흐름이 나쁘고, 방열 특성이 낮은 결과로 되고 있다. 이에 대하여, XZ 타입의 실시예 15의 복합재를 사용한 히트 싱크(실시예 18) 또는 YZ 타입의 실시예 16의 복합재를 사용한 히트 싱크(실시예 19)는 히터 부분의 온도가 낮고, 히트 싱크 상부와의 온도차가 작은 즉, 열의 흐름이 좋고, 방열 특성이 높은 결과로 되고 있다.

실시예 20

<집열체>

실시예 16의 복합재를 흑연제의 시료 홀더에, 40㎜Х40㎜면(XZ면)이 상부가 되도록 핫멜트 접착제로 고정하고, 헤이와테크니카(주)에서 제작한 파인컷 장치를 사용하여 Z방향으로 칼날을 움직여, 폭 10㎜, 깊이 40㎜, 두께 10㎜의 형상으로 절단했다. 절단한 재료를 동일하게 XZ면이 위를 향하도록 흑연제의 시료 홀더에 핫멜트 접착제로 고정했다.

칼날 두께가 100㎛의 메탈 본드 다이아몬드 숫돌을 사용하여 100㎛ 피치로 X방향으로 절삭하고, 이어서 Y방향으로도 100㎛ 피치로 절삭하여 복합재를 100㎛Х100㎛의 정방형의 단면을 갖는 높이 10㎜의 기둥 형상으로 절삭 가공했다. 이어서, 이 기둥 형상의 복합재를 둘러싸도록, 내부 치수가 45㎜Х15㎜Х10㎜인 알루미늄제의 틀을 설치하고, 틀내에 모멘티브재팬사에서 제조한 액상 실리콘 고무를 경화제와 함께 주형하여 80℃로 12시간 경화시켰다. 경화 후에 성형품을 알루미늄 틀부터 꺼내어 핫멜트 접착제를 제거하고, 기둥 형상의 XZ 타입 복합재가 실리콘 고무와 일체화한 복합체를 얻었다(도 6). 도 7에는 복합체의 제조 프로세스를 도시했다.

얻어진 복합체를 다시, 흑연제의 시료 홀더에 핫멜트 접착제로 고정하고, 헤이와테크니카(주)에서 제조한 파인컷 장치를 사용하여 폭 10㎜, 깊이 40㎜, 두께 1㎜의 형상으로 XZ면이 위를 향한 상태를 유지하는 형태로 슬라이스 가공하여, 복수의 기둥 형상의 복합재가 실리콘 고무에 넣어진 구조의 집열체를 얻었다.

<방열 시스템>

실시예 21

표 7 및 도 8의 (a)와 같이, 10㎜Х10㎜Х2㎜인 세라믹스 히터(6)와 실리콘 고무의 집열판(7)의 중간에 열전대(8)을 끼우고, 안정화 전원 장치에 5W의 발열량으로 설정하여, 가열 시간과 히터 온도의 관계를 조사한 바, 가열 후 28초로 히터 온도가 136℃에 도달했기 때문에 측정을 중지했다.

실시예 22 및 비교예 6

표 7 및 도 8의 (b)와 같이, 16㎜Х150㎜Х2㎜인 전열체(9)을 더 설치하고, 히터(6)에 1N의 일정 하중을 가하여 실시예 21과 동일하게 가열 시험을 하여, 히터 온도가 일정하게 되는 평형 온도를 구했다. 전열체(판)에는 실시예 14의 복합재(실시예 22) 또는 구리(비교예 6)를 사용했다.

실시예 23

표 7 및 도 8의 (c)와 같이, 16㎜Х40㎜Х10㎜인 히트 싱크(10)를 더 설치하고, 히터에 1N의 일정 하중을 가하여 실시예 21과 동일하게 가열 시험을 하여, 히터 온도가 일정하게 되는 평형 온도를 구했다. 전열체(판)에는 실시예 14의 복합재를 히트 싱크에는 실시예 19의 것을 사용했다.

실시예 24

집열체(판)로서 실리콘 고무 대신에 실시예 20의 집열체를 10㎜Х10㎜Х두께 1㎜로 절단하여 사용한 것 이외에는 실시예 23과 동일한 가열 시험을 하여, 히터 온도가 일정하게 되는 평형 온도를 구했다.

실시예 25

집열체(판)로서 실리콘 고무 대신에 실시예 16의 복합재를 XY면이 두께 방향이 되도록 10㎜Х10㎜Х두께 1㎜로 절단한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 23과 동일한 가열 시험을 하여, 히터 온도가 일정하게 되는 온도를 구했다.

[표 7]

실시예 26

액상 페놀 수지(BRL2854, 쇼와덴코(주)(SHOWA DENKO K.K.) 제조) 100g, 전도성 카본 블랙(켓첸브라쿠(Ketchen black) EC300J, 라이온스페샤리티케미카루즈(주)(Lion Specialty Chemicals)) 5g, 이소프로필 알코올100g를 혼합하고, 쓰리원모터 교반기 (BLh1200, 아즈완(주) 제조)로, 800rpm의 회전수로 15분간 혼합하여 흑색의 코팅액을 작성했다. 실시예 14와 동일하게 작성한 XY 타입의 성형체에, 코팅액을 딥 코팅법으로 코팅하여 도포 막두께가 60㎛인 코팅층 부여체를 얻었다. 상기 코팅층 부여체는 공기 건조시킨 후에 80℃로 2시간, 120℃로 1시간, 180℃로 2시간의 건조, 경화 처리를 했다(코팅층 부여체 A). 코팅층 부여체 A의 코팅층은 흑색이었다.

실시예 27

실시예 14와 동일하게 작성한 XY 타입의 성형체에 수용성 폴리에스테르 수지(프라스코트 Z221, 고오우화학공업(주)(GOO Chemical Co., Ltd.) 제조)를 스프레이건으로 도포하고, 막두께가 30㎛인 코팅층 부여체로 했다. 코팅층 부여체는 공기 건조 한 후에, 80℃로 1시간, 120℃로 1시간의 건조, 경화 처리를 했다(코팅층 부여체 B). 코팅층 부여체 B의 코팅층은 투명했다.

(절연성 시험)

(주)미츠비시카가쿠아나리텍에서 제조한 4단자 4탐침법 정전류 인가 방식 장치(로레스타 UP)을 사용하여, 실시예 26 및 27로 작성한 코팅층 부여체 A, 코팅층 부여체 B의 표면 저항치를 측정한 바, 모두 1Х10¹⁰Ω/□ 이상의 표면 저항치를 나타내며, 절연성이 충분한 것을 확인했다.

(낙하 시험)

실시예 14의 성형체, 실시예 26의 코팅층 부여체 A, 실시예 27의 코팅층 부여체 B에 대하여, 높이 1m인 지점에서, 콘크리트면에 대하여 자유 낙하시켜, 중량이 20% 이상 감소하는 파손 상태에 이르는 낙하 횟수를 비교했다. 실시예 14의 성형체는 12회, 실시예 26의 코팅층 부여체 A에서는 100회, 실시예 27의 코팅층 부여체 B에서는 14회의 결과가 되어, 특히 코팅층 부여체 A에서는 현저한 내충격성 개선이 관찰되었다.

실시예 28

(1) 복합재 (A)의 절단

실시예 14에서 작성한, XY 타입의 성형체(X방향40㎜ Х Y방향40㎜ Х Z방향10㎜)을 성형체의 저면이 XY면이 되도록 흑연제의 시료 홀더에 핫멜트 접착제로 고정했다. 고정된 복합재를 헤이와테크니카(주)에서 제조한 파인컷 장치를 사용하여, 폭(Z) 10㎜, 깊이(X) 40㎜, 두께(Y) 1㎜의 형상으로 슬라이스 가공하고, 가공 전의 좌표축에서 XY 방향으로, 가공 후는 X방향과 두께 방향의 Y방향으로, 열전도성이 우수한 복합재(A)를 1장 작성했다.

(2) 복합재(B)의 절단

이어서, 흑연제의 시료 홀더를 90°회전시켜 폭(Z) 10㎜, 깊이(Y) 38.5㎜, 두께(X) 1㎜의 형상으로 슬라이스 가공하고, 가공 전의 좌표축에서 XY 방향으로, 가공 후는 Y 방향과 두께 방향의 X 방향으로 열전도성이 우수한 복합재(B)를 10장 작성했다.

(3) 복합재(C)의 절단

이어서, 성형체를 가열하여 흑연제의 시료 홀더로부터 분리하여. 온수로 핫멜트 접착제를 제거한 후에, 다시 YZ면이 저면이 되도록 흑연제의 시료 홀더에 핫멜트 접착제로 고정했다. 고정된 복합재를 헤이와테크니카(주)에서 제조한 파인컷 장치를 사용하여 폭(X) 20㎜, 깊이(Y) 38.5㎜, 두께(Z) 1㎜의 형상으로 슬라이스 가공하여, XY방향에 열전도성이 좋는 복합재(C) 2장을 작성했다.

(4) 복합재(D)의 절단

이어서 성형체를 가열하여 흑연제의 시료 홀더로부터 분리하여, 온수로 핫멜트 접착제를 제거한 후에, 다시 YZ면을 저면으로 하여, 상기 (3)의 경우와 비교하여 Y축 및 Z축을 10°회전시킨 상태로 흑연제의 시료 홀더에 핫멜트 접착제로 고정했다. 고정한 복합재를 헤이와테크니카(주)에서 제조한 파인컷 장치를 사용하여 슬라이스 가공하고, 절단면에 대하여 XY면이 10°기울어진 상태의 폭(X) 20㎜, 깊이(Y) 28㎜, 두께(Z) 1㎜인 복합재(D) 1장을 작성했다.

(5) 복합재(E)의 절단

이어서 성형체를 가열하여 흑연제의 시료 홀더로부터 분리하여, 온수로 핫멜트 접착제를 제거한 후에, 다시 YZ면을 저면으로 하고, 상기 (3)의 경우와 비교하여 Y축 및 Z축을 20°회전시킨 상태로 흑연제의 시료 홀더에 핫멜트 접착제로 고정했다. 고정한 복합재를 헤이와테크니카(주)에서 제조한 파인컷 장치를 사용하여 슬라이스 가공하고, 절단면에 대하여 XY면이 20°기울어진 상태의 폭(X) 20㎜, 깊이(Y) 27㎜, 두께(Z) 1㎜인 복합재(E) 1장을 작성했다.

(6) 가공성의 평가

어느 슬라이스 가공 시에도, 재료는 파괴되지 않고 수율 100%에서의 가공이 가능하며, 하나의 성형체 블록에서 열전도의 방향이 다른 얇은 두께의 복합재를 얻을 수 있었다. 가공 방법에 대하여 도 9에 나타냈다.

실시예 29

(1) 성형체의 작성

실시예 14과 동일한 XY용의 금형을 사용하여 실시예 14과 동일한 방법으로, X방향45㎜ Х Y방향45㎜ Х Z방향40㎜의 XY 타입의 성형체를 작성했다.

(2) XY면에서의 복합재 절단

성형체를 유리제의 시료 홀더에 XZ면을 저면으로 하여 핫멜트 접착제로 고정했다. 이어서, 멀티 와이어 쏘우　장치(야스나가 UD150형)를 사용하고, 선경(wire diameter) 150㎛의 고정 다이어 방식의 와이어를 사용하고, 선폭 1.5㎜, 와이어 이송 속도 300㎜/분, 워크 보냄 속도 20㎜/시간의 가공 조건으로 동시 슬라이스 가공을 실시하여, X방향45㎜ Х Y방향45㎜ Х Z방향1.5㎜인 XY 타입의 슬라이스 제품 20장을 절단하였다. 핫멜트 접착제를 용융시켜 온수로 세정한 후에, 외관 검사를 실시한 바, 가공 균열의 발생은 없으며 수율은 100%였다. 가공에 필요한 시간은 120분이었기 때문에, 1장당 가공 시간은 120분을 20으로 나눈 6분이었다. 또한, 슬라이스 가공한 복합재는 면내(XY)의 열전도도가 높고, 두께 방향(Z)의 열전도도가 낮은 열전도의 방향성을 가지고 있다. 여기서, XYZ의 좌표축은 성형시의 방향과 동일하게 기술하고 있다.

(3) XZ면에서의 복합재 절단

상기 (1)에서 작성한 XY 타입의 성형체를 유리제의 시료 홀더에, XY면을 저면으로 하여 핫멜트 접착제로 고정했다. 이어서, 멀티 와이어 쏘우 장치(야스나가 UD150형)을 사용하여, 선경(wire diameter) 150㎛의 고정 다이어 방식의 와이어를 사용하고, 선폭 1.5㎜, 와이어 이송 속도 300㎜/분, 워크 이송 속도 20㎜/시간의 가공 조건으로 동시 슬라이스 가공을 실시하여, X방향45㎜ Х Y방향1.5㎜ Х Z방향40㎜의 면내가 XZ으로 구성되는 슬라이스 제품 25장을 절단하였다. 핫멜트 접착제를 용융시켜 온수로 세정한 후에, 외관 검사를 실시한 바, 가공 균열의 발생은 없으며 수율은 100%였다. 가공에 필요로 한 시간은 135분이었기 때문에, 1장당 가공 시간은 135분을 25로 나눈 5.4분이었다. 또한, 슬라이스 가공한 복합재는 면내의 X방향 및 두께 방향(Y)의 열전도도가 높고, 두께 방향의 Z방향의 열전도도가 낮은 열전도의 방향성을 가지고 있다. 여기서, XYZ의 좌표축은 성형시의 방향과 동일하게 기술하고 있다.

(4) YZ면에서의 복합재 절단

상기 (1)에서 작성한 XY 타입의 성형체를 유리제의 시료 홀더에 XY면을 저면으로 하여, 상기 (2)의 경우와 비교하여 X축과 Y축을 90°회전시킨 상태로 핫멜트 접착제로 고정했다. 이어서, 멀티 와이어 쏘우 장치(야스나가 UD150형)을 사용하여, 선경(wire diameter) 150㎛의 고정 다이어 방식의 와이어를 사용하고, 선폭 1.5㎜, 와이어 이송 속도 300㎜/분, 워크 이송 속도 20㎜/시간의 가공 조건으로 동시 슬라이스 가공을 실시하여, X방향1.5㎜ Х Y방향45㎜ Х Z방향40㎜의 면내가 YZ으로 구성되는 슬라이스 제품 25장을 절단했다. 핫멜트 접착제를 용융시켜 온수로 세정한 후에, 외관 검사를 실시한 바, 가공 균열 발생은 없으며 수율은 100%였다. 가공에 필요로 한 시간은 135분이었기 때문에, 1장당 가공 시간은 135분을 25로 나눈 5.4분이었다. 또한, 슬라이스 가공한 복합재는 면내의 Y방향 및 두께 방향(X)의 열전도도가 높고, 두께 방향의 Z방향의 열전도도가 낮은 열전도의 방향성을 가지고 있다. 여기서, XYZ의 좌표축은 성형시의 방향과 동일하게 기술하고 있다.

실시예 30

(1) 성형체의 작성

그래핀 집합체 1을 ２중량%, 흑연 입자 5를 98중량%로 하고, 금형내의 진공도를 10Pa 이하 및 핫 프레스시의 하중을 200kN로 설정한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 처리하여 X방향40㎜ Х Y방향40㎜ Х Z방향10㎜의 성형체를 작성했다.

(2) 복합재의 절단

상기에 의해 얻어진 성형체를 실시예 29(2)와 동일한 방법으로 멀티 슬라이스 가공하여, X방향40㎜ Х Y방향40㎜ Х Z방향0.5㎜의 XY면 방향으로 열전도성이 우수한 복합재를 작성했다.

(3) 알루미늄 복합판 (1)의 작성

상기 (2)에서 절단한 복합재의 편면에 열전도도 230W/(m·K)로 형상이 40㎜Х40㎜Х0.2㎜인 알루미늄 합금(A1050)제의 박판(薄板)을 열전도성 접착제를 사용하여 접착하고, 총 두께가 0.73㎜인 알루미늄 복합판(1)을 작성했다.

(4) 알루미늄 복합판 (2)의 작성

상기 (2)에서 절단한 복합재의 양면에 열전도도 230W/ (m·K)로 형상이 40㎜Х40㎜Х0.2㎜인 알루미늄 합금(A1050)제의 박판을 열전도성 접착제를 사용하여 접착하고, 총 두께가 0.76㎜인 알루미늄 복합판 (2)를 작성했다.

(5) 평가

상기에서 작성한 복합재, 알루미늄 복합판 (1) 및 알루미늄 복합판 (2)와 비교예로서의 알루미늄 합금에 대하여, 이하에 나타내는 방법에 의해, 휨강도 및 방열 특성을 측정했다. 결과를 표 8에 나타낸다.

(휨강도)

(주)이마다에서 제조한 벤딩 치구(治具) GA5000N을 장착한 계측 스탠드 MX2-2500N을 사용하여 시료에 서서히 하중을 가해, 최대 하중을 디지털 포스 게이지 ZTA-2500N으로 계측했다. 측정한 최대 하중, 시료의 외부 치수, 두께로부터, 휨강도에 상당하는 최대 응력(MPa)을 계산했다.

(방열 특성)

10㎜Х10㎜Х2㎜의 세라믹스 히터(6)와 실리콘 고무의 집열판(7)의 중간에 열전대(8)를 끼우고, 시료(13)과 단열재(14)을 조합시켜 구성한 도 10에 나타내는 시험 방법에 의해, 방열 특성을 비교했다. 또한, 하중은 5N으로 고정하는 한편, 발열량은 안정화 전원 장치에 의해, 각각 4W, 8W, 15W로 변화시켰다. 각각의 경우에 있어서, 열전대가 나타내는 온도가 일정하게 되는 온도를 측정하여 이것을 히터 평형 온도로서 비교에 제공했다.

[표 8]

표 8에 나타내는 바와 같이, 상기에서 작성한 복합재, 알루미늄 복합판 (1) 및 알루미늄 복합판 (2)은 비교예인 알루미늄 합금에 대하여, 우수한 방열 특성을 나타냈다. 또한, 알루미늄 박판에서 표 및 표리를 보강한 복합재인 알루미늄 복합판 (1) 및 알루미늄 복합판 (2)는, 두께는 0.2㎜ 두꺼워져 있지만, 알루미늄 박판이 없는 복합재에 비해 방열 특성이 우수하며, 또한 휨강도도 대폭 향상하고 있다.

실시예 31

(1) 팽창 흑연의 조제

그래핀 집합체 (1)을 조제할 때에 제조한 팽창 흑연(탭 밀도: 0.028g/㎤)을 사용했다.

(2) 복합체의 작성

실시예 14와 동일한 형식으로 Z방향으로 200㎜의 높이를 갖는 XY용의 금형에 상기의 탭 밀도 0.028g/㎤의 팽창 흑연을 직접 투입하고, 금형내를 20Pa 미만의 진공도로 유지한 상태로, X방향45㎜ Х Y방향45㎜ Х Z방향20㎜의 형상으로, 부피 밀도가 0.3g/㎤, 0.5g/㎤, 0.7g/㎤, 0.9g/㎤, 1.2g/㎤, 1.4g/㎤인 6종류의 성형체(성형체1∼6)를 작성했다. 부피 밀도의 조정은 면적이 동일하기 때문에, 팽창 흑연의 투입량에 따라, 금형의 가압량(pushing depth), 즉 성형체의 두께를 제어함으로써 조정했다. 또한, 기공율은 흑연의 이론 밀도(진밀도 2.26g/㎤)와 부피 밀도의 차이에서 (이론 밀도-부피 밀도)/이론밀도로부터 계산되는 값이다. 작성한 성형체의 치수와 부피 밀도를 표 9에 비교하여 나타냈다.

[표 9]

(3) 실리콘 고무 복합체의 작성

6종류의 성형체에 대하여, 각 성형체를 둘러싸도록 내부 치수가 46㎜Х46㎜인 알루미늄제의 틀을 설치하고, 진공배기가 가능한 글러브 박스내에서 2Pa의 진공 상태로 유지한 후에, 알루미늄 틀내에 모멘티브재팬사에서 제조한 액상 실리콘 고무를 경화제와 함께 주형하여 1시간 유지했다. 이어서 글러브 박스내에서 주형한 시료를 꺼내어, 건조기를 사용하여 80℃로 12시간 경화시켰다. 경화 후에 성형품을 알루미늄 틀로부터 꺼내어, 각 부피 밀도로 성형한 성형체와 실리콘 고무와 일체화한 복합체 1∼6을 얻었다.

(4) 복합재의 절단

얻어진 6종류의 복합체에 대해서, 각각 저면을 XY면으로 하여 흑연제의 시료 홀더에 핫멜트 접착제로 고정한 후에, 헤이와테크니카(주)에서 제조한 파인컷 장치를 사용하여, 폭(X) 10㎜, 깊이(Y) 45㎜, 두께(Z) 10㎜로 절단했다. 이어서 성형체를 가열하여 흑연제의 시료 홀더로부터 분리하여, 온수로 핫멜트 접착제를 제거한 후에, 다시 XY면을 저면으로 하여 폭(X) 10㎜, 깊이(Z) 10㎜Х두께(Y) 1㎜의 형상으로 슬라이스 가공하여 두께 1㎜인 6종류의 복합재 1∼6을 얻었다.

(5) 평가

복합재 1∼6에 대하여, 이하의 방법으로 압축율 및 열저항치를 측정했다. 결과는 표 10에 기재한 바와 같다.

(압축율의 측정)

각 복합체를 10㎜Х10㎜Х1㎜의 형상으로 절단한 후, (주)이마다에서 제조한 계측 스탠드 MX2-2500N을 사용하여 복합체에 7N의 하중을 가했을 경우의 압축율을 측정했다. 또한, 압축율은 (변위량/무하중에서의 시료의 두께)Х100(%)로 계산했다. 실시예 20의 집열체도 동일하게 측정하여 비교했다.

(열저항치)

각 복합체를 10㎜Х10㎜Х1㎜의 형상으로 절단한 후에, 도 11에 나타내는 바와 같이, 비교예 5의 알루미늄제 히트 싱크와 실시예 21에서 사용한 10㎜Х10㎜Х2㎜의 세라믹스 히터(6)의 사이에 집열판으로서 설치했다. 히터에 5W의 전기량을 인가하고, 집열판의 표면과 이면에 설치한 열전대에 의해, 집열판의 표리에서의 온도차를 5N의 하중을 인가한 상태로 측정했다. 측정한 온도차에서, 열저항치(℃/W)= (집열판의 표리의 온도차℃)/인가한 전력량 (W)의 계산식에서 열저항치를 산출했다. 실시예 20의 집열체도 동일하게 측정하여 비교했다.

[표 10]

열저항치가 작은 쪽이, 열의 흐름에 대한 저항이 낮게 되어, 집열체로서의 성능이 우수하다는 것을 나타낸다. 한편, 집열체는 열원 및 방열체의 사이에 설치하고, 그것들의 표면의 요철, 미세한 휘어짐 등에 의한 공간을 메우고, 효율적으로 열을 전달하는 기능이 필요하며, 그 유연성도 중요한 성능이다. 동일한 하중으로 압축율이 큰 쪽이 유연성이 높으며, 더 큰 요철을 메우는 것이 가능하게 되기 때문에, 집열체로서의 특성이 좋은 것을 나타내고 있다. 집열판은 방열 시스템의 종류, 용도에 따라, 압축율은 작더라도 가능한 한 열저항치가 낮은 것이나, 열저항치는 다소 높더라도 압축율이 큰 것이 필요하게 되는 등, 적절한 것을 구별할 필요가 있다. 실시예 20의 집열판은 압축율은 작지만 열저항치가 현격히 낮은 특징을 갖고 있으며, 한편 실시예 31의 집열판은, 열저항치는 실시예 20에 비해 높지만 압축율이 현격히 우수한 특징을 갖고 있다.

1: 히트 싱크 2: 히터
3: 실리콘 고무 4: 열전대(1)
5: 열전대(2) 6: 히터
7: 집열판 8: 열전대
9: 전열체 10: 히트 싱크
11: 흑연/그래핀 복합재(XZ 타입) 12: 실리콘 고무
13: 시료 14: 단열재

Claims

흑연/그래핀 복합재의 제조 방법으로서,
상기 흑연/그래핀 복합재는 편평 형상의 흑연 입자와 그래핀 집합체를 포함하여 이루어지고,
편평 형상의 흑연 입자는, 그 기저면이 포개어지도록 그래핀 집합체를 바인더로 하여 적층되어 있으며,
그래핀 집합체는 단층 또는 다층의 그래핀이 퇴적된 것이고,
(1) 편평 형상의 흑연 입자와 그래핀 집합체를 혼합하는 공정,
(2) 혼합물을 금형에 충전하고, 편평 형상의 흑연 입자의 기저면이 포개어지도록, 그래핀 집합체를 바인더로 하여 편평 형상의 흑연 입자를 적층하는 공정, 및
(3) 적층체를 상기 편평 형상의 흑연 입자의 적층 방향이 단면으로 나타나도록 절단 가공하거나 상기 편평 형상의 흑연 입자의 적층 방향을 따라 절단 가공하는 공정을 포함하여 이루어지는 흑연/그래핀 복합재의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 공정 (2)에서 얻은 적층체의 적층방향의 두께가 100㎛ 이상인 흑연/그래핀 복합재의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 공정 (3)에서 절단 가공시 절단 두께가 0.1㎜ 이상인 흑연/그래핀 복합재의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 공정 (1)에 제공하는 그래핀 집합체를 제조하는 공정을 더 포함하는 흑연/그래핀 복합재의 제조 방법으로서,
상기 제조하는 공정은 그래핀 분산액에서 용매를 분리하여 단층 또는 다층의 그래핀을 퇴적시킴으로써 그래핀 집합체를 제조하는 공정인 흑연/그래핀 복합재의 제조 방법.
제4항에 있어서,
그래핀 분산액의 용매가 저급 알코올 또는 물을 포함하는 것인 흑연/그래핀 복합재의 제조 방법.
제1항에 있어서,
편평 형상의 흑연 입자의 평균 입경이 10∼1000㎛이며, 두께가 1∼50㎛인 흑연/그래핀 복합재의 제조 방법.
제1항에 있어서,
그래핀 집합체의 평균 직경이 1∼1000㎛이며, 두께가 50㎛ 미만인 흑연/그래핀 복합재의 제조 방법.
제1항에 있어서,
편평 형상의 흑연 입자와 그래핀 집합체의 합계 질량에 대한 편평 형상의 흑연 입자의 질량비가 1∼99질량%인 흑연/그래핀 복합재의 제조 방법.
제1항에 있어서,
X선 회절에 있어서의 004회절선의 반가폭(2θ)이 0.3°미만인 흑연/그래핀 복합재의 제조 방법.
제1항에 있어서,
부피 밀도가 1.9g/㎤ 이상인 흑연/그래핀 복합재의 제조 방법.
제1항에 있어서,
편평 형상의 흑연 입자가 적층된 방향의 두께가 100㎛ 이상인 흑연/그래핀 복합재의 제조 방법.
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