TWI667196B - 石墨／石墨烯複合材、集熱體、傳熱體、散熱體及散熱系統 - Google Patents

石墨／石墨烯複合材、集熱體、傳熱體、散熱體及散熱系統 Download PDF

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Abstract

本發明係包含扁平狀的石墨粒子及石墨烯集合體所成之石墨/石墨烯複合材，扁平狀的石墨粒子係以其基底面為重複折疊的方式，以石墨烯集合體作為黏合劑使其積層，石墨烯集合體係單層或多層的石墨烯經堆積者之石墨/石墨烯複合材。

Description

石墨/石墨烯複合材、集熱體、傳熱體、散熱體及散熱系統
本發明係關於石墨/石墨烯複合材、包含該複合材料所成之集熱體、傳熱體及散熱體，以及於集熱體、傳熱體及散熱體之至少一者使用該複合材料之散熱系統。
電腦等各種電子、電機器中所搭載的半導體元件，及其他發熱構件等的冷卻問題受到注目。作為該等冷卻為佳的構件的冷卻方法，一般有安裝風扇於其所搭載機器框體，冷卻該機器框體的方法，以及於該冷卻商品安裝散熱器(heat spreader)、熱匯(heat sink)熱傳導體，將來自該元件的熱運送至外部的冷卻方法等。作為安裝於冷卻為較佳的構建的熱傳導材料，自以往，雖使用鋁板或銅板等，近年，熱擴散性優異的石墨(graphite)受到注目。
石墨具有碳原子開展為層狀的構造，其共面方向具有優異的熱傳導性。理想的石墨係面方向的熱傳導度達到2500W/(m‧K)，該值遠優於銅的熱傳導度398W/(m‧K)的值。另一方面，石墨的厚度方向的熱傳導度具有僅為面方向的約1/400左右的特徵。
作為熱傳導材料所使用的石墨，以往，已知聚醯亞胺等規定的高分子進行熱處理所得到者(專利文獻1)，及石墨層間化合物進行熱處理使其膨脹之膨脹石墨，進行壓延、擠壓成形所得到者等(非專利文獻1)。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】 日本特開平7-109171號公報
【非專利文獻】
【非專利文獻1】 M. Inagaki, K. Muramatsu and Y. Maeda, Synthetic Metals, 8(1983) 335-342
然而，熱處理高分子的情況，雖然有可得到石墨的共面方向的熱傳導度高約1600W/(m‧K)的材料，但因伴隨熱處理之來自原料的脫氣的影響，容易發生材料的割裂，有難以於石墨的積層方向得到厚的材料的缺點。經由該製造方法之石墨為厚度上限大約為60μm左右，較其更厚者，係以接著劑積層薄的材料而成。然而，此情況中，經由接著劑，有損害熱傳導性的課題。
另一方面，將膨脹石墨壓延‧擠壓成形的情況，雖然有可獲得400μm左右的厚度者，但石墨的共面方向的熱傳導度停留在200至600W/(m‧K)。亦即，厚度的自由度雖比較大，但有熱傳導性相對低的缺點。
為了最大限活用石墨的共面方向的優異熱傳導性，雖需求於石墨結晶的積層方向為厚的材料，但未獲得共面方向的熱傳導度高且厚的材料。
為了解決上述課題，致力檢討的結果，發現扁平狀的石墨粒子，以石墨烯作為黏合劑積層時，所獲得之材料熱傳導性佳且可自由地調整積層方向的厚度，進一步重複檢討，完成本發明。
亦即，本發明係關於
[1]一種石墨/石墨烯複合材，其係包含扁平狀的石墨粒子與石墨烯集合體所成之石墨/石墨烯複合材，扁平狀的石墨粒子，以其基底面為重複折疊的方式，以石墨烯集合體作為黏合劑積層，石墨烯集合體係單層或多層的石墨烯經堆積者。
[2]扁平狀的石墨粒子的平均粒徑為10至1000μm，較佳為50至800μm，較佳為100至400μm，較佳為200至400μm，厚度為1至50μm，較佳為1至20μm之上述[1]記載的石墨/石墨烯複合材。
[3]石墨烯集合體之平均徑為1至1000μm，較佳為1至850μm，更佳為1至710μm，再佳為1至500μm，厚度為未達50μm，較佳為未達20μm之上述[1]或[2]記載的石墨/石墨烯複合材。
[4]相對於扁平狀的石墨粒子與石墨烯集合體的合計質量，扁平狀的石墨粒子的質量比為1至99質量%，較佳為20至95質量%，較佳為40至90質量%之上述[1]至[3]中任一項記載的石墨/石墨烯複合材。
[5]X射線繞射之004繞射線的半高寬(2θ)未達0.3°，較佳為 未達0.25°之上述[1]至[4]中任一項記載的石墨/石墨烯複合材。
[6]總體密度為1.9g/cm3以上，較佳為2.1g/cm3以上之上述[1]至[5]中任一項記載的石墨/石墨烯複合材。
[7]扁平狀的石墨粒子在積層方向的厚度為100μm以上，較佳為1mm以上，更佳為10mm以上之上述[1]至[6]中任一項記載的石墨/石墨烯複合材。
[8]上述[1]至[7]中任一項記載的石墨/石墨烯複合材的外表面的全部或一部分經附與被覆層之石墨/石墨烯複合材。
[9]包含上述[1]至[8]中任一記載的石墨/石墨烯複合材所成之集熱體。
[10]包含上述[7]記載的石墨/石墨烯複合材的集熱體，複數的柱狀的該石墨/石墨烯複合材係埋入柔軟性材料的構造之集熱體。
[11]包含上述[1]至[8]中任一項記載的石墨/石墨烯複合材所成之傳熱體。
[12]包含上述[1]至[8]中任一項記載的石墨/石墨烯複合材所成之散熱體。
[13]為了補充扁平狀的石墨粒子的石墨積層方向之與其他方向相比為相對低的熱傳導性，石墨/石墨烯複合材料係包含石墨/石墨烯複合材與金屬之組合者之上述[12]記載的散熱體。
[14]包含吸收來自發熱體的熱之集熱體、自集熱體傳遞熱至散熱體之傳熱體及自傳熱體發散所接收的熱之散熱體之散熱系統，集熱體、傳熱體及散熱體之至少一者係使用上述[1]至[8]中任一項記載的石墨/石墨烯複合材所成之散熱系統。
[15]上述[1]至[7]中任一項記載的石墨/石墨烯複合材的製造方法，其包含：(1)扁平狀的石墨粒子與石墨烯集合體混合的步驟；(2)該混合物填充於模，扁平狀的石墨粒子以其基底面為重複折疊的方式，以石墨烯集合體作為黏合劑積層的步驟；及(3)包含將該積層體，以扁平狀的石墨粒子的積層方向作為截面呈現的方式切出加工的步驟。
根據本發明，可提供熱傳導性優異且可自由地調整積層方向的石墨/石墨烯複合材料。因此，積層方向的厚度可增厚。
本發明的石墨/石墨烯複合材料，可具有結晶性、配向性高的特徵。再者，本發明的石墨/石墨烯複合材料，可具有彎曲強度強的特徵。再者，本發明的石墨/石墨烯複合材料，可具有總體密度高的特徵。
由於本發明的石墨/石墨烯複合材料的共面方向的熱傳導性優異，且，積層方向的厚度亦可增厚，充分的產生石墨的共面方向之高的熱傳導性，可提供集熱體、傳熱體、散熱體，進一步地，可提供由該等集熱體、傳熱體、散熱體等所構成之散熱系統。
1‧‧‧熱匯
2‧‧‧加熱器
3‧‧‧矽酮橡膠
4‧‧‧熱電偶(1)
5‧‧‧熱電偶(2)
6‧‧‧加熱器
7‧‧‧集熱板
8‧‧‧熱電偶
9‧‧‧傳熱體
10‧‧‧熱匯
11‧‧‧石墨/石墨烯複合材(XZ類型)
12‧‧‧矽酮橡膠
13‧‧‧樣品
14‧‧‧斷熱材料
【圖1】圖1為顯示比較例1及實施例1至3之石墨/石墨烯複合材之石墨004繞射線的測定結果圖。
【圖2】圖2為將實施例3的複合材料的截面，使用剖面研 磨機(cross section polisher)SM-09010(日本電子公司製)，以氬(Argon)離子束精密地切斷，以SEM(掃描式電子顯微鏡)觀察的結果。(b)為與(a)相同的相片中，圖示石墨烯集合體的一部分者。
【圖3】圖3為基於表2及表3的結果，關於實施例的複合材料及比較例的材料，其厚度與表面阻抗值的關係作圖的圖。
【圖4】圖4為顯示實施例14至16的石墨/石墨烯複合材的成形所使用的模(上型、中型、下型)之各上表面圖及各正表面圖，以及成形時之該等上型、中型與下型組合時的型態的圖式。
【圖5】圖5為顯示表6相關之熱匯的散熱特性試驗的型態的模式圖。
【圖6】圖6為XZ類型的柱狀石墨/石墨烯複合材與矽酮橡膠(silicone gum)一體化之複合材料的上表面圖、正表面圖及側表面圖。
【圖7】圖7為顯示前圖的複合體的製造過程的模式圖。1)至8)的各步驟，當時的樣品的型態係以上表面圖及正表面圖顯示。
【圖8】圖8為顯示散熱系統的具體例((a)至(c))圖。
【圖9】圖9為顯示實施例28的加工方法的模式圖。
【圖10】圖10為顯示實施例30的試驗型態的模式圖。
【圖11】圖11為顯示實施例31的試驗型態的模式圖。
以下，說明包含扁平狀的石墨粒子與石墨烯集合體所成之石墨/石墨烯複合材，扁平狀的石墨粒子係以其基底面為重複折疊的方式以石墨烯集合體作為黏合劑積層，石墨烯集合體為單層或多層之石墨烯經堆積者之石墨/石墨烯複合材。
<石墨粒子>
石墨粒子可為天然石墨及人造石墨之任一者，其形態為扁平狀，為具有基底面與邊界面者。此處，基底面係於碳六角網面重複累積所形成的石墨結晶中，該碳六角網面所出現的面，邊界面為碳六角網面的端部所出現的面。作為該等石墨粒子，可使用鱗片狀石墨、鱗狀石墨、土狀石墨、薄片狀石墨、凝析石墨(kish graphite)、熱分解石墨、高配向性熱分解石墨(HOPG)等。
扁平狀意指石墨粒子於模內進行適宜真空排氣等同時積層時，基底面彼此自然地重複折疊，碳六角網面積的配向方向維持一樣地程度為扁平狀。
石墨粒子係平均粒徑較佳為10至1000μm，更佳為為50至800μm，更佳為100至400μm，更佳為200至400μm。平均粒徑為該範圍時，熱擴散常數高而熱傳導度有提高的傾向。再者，石墨粒子的厚度，較佳為1至50μm，更佳為1至20μm，石墨粒子的厚度為該範圍時，有成形體的配向性高的傾向。
<石墨烯集合體>
石墨烯集合體係單層或多層之石墨烯堆積所形成之石墨烯的集合體。本說明書中，「石墨烯」不僅為單層者，亦有以包含該等多層者的意味而使用的情況。該情況中，多層為經由凡德瓦爾力可維持接著性的性質者，雖不特別限定，通常，較佳為100層以下，更佳為50層以下，再佳為10層以下。
石墨烯集合體，例如，可將單層或多層的石墨烯經分散於包含低級醇(例如，異丙醇)或水所成溶劑之石墨烯分散液，於濾紙上滴下，藉由分離溶劑同時使其堆積而調製。
石墨烯分散液，可經由各種方法而調製。例如，可經由將石墨層間化合物進行熱處理所得之膨脹石墨，浸漬於異丙醇中，以均質器破碎處理，進一步經由離心分離上清而製造。或者，上述方法中，將原料之「膨脹石墨」，替代為「將包含殘留氫方式之經煅燒的酚樹酯粉末等原料填充於石墨容器，惰性氣體氛圍下，將該容器進行熱均壓處理所得之團塊狀的石墨烯塊」(WO2011/102473)。或者，原料之「膨脹石墨」，亦可為「天然石墨粒子(例如，由SEC Carbon公司，日本石墨商事公司可取得之高純度天然石墨粉末、土狀石墨粉末等)」。
石墨烯集合體，與石墨粒子混合之際，為可覆蓋石墨粒子的基底面方式的尺寸但不特別限定，典型地，較佳為其平均徑為1mm以下，更佳為850μm以下，更佳為710μm以下，再佳為500μm以下。石墨烯集合體的平均徑滿足上述條件時，熱傳導性有變佳的傾向。另一方面，關於石墨烯集合體的平均徑的下限，雖不特別限定，例如，為1mm以上，特別是不妨礙發揮本發明的效果。石墨烯集合體的厚度，典型地，較佳為未達50μm，更佳為未達20μm。石墨烯集合體的厚度滿足上述條件的情況，成形體的接合力提升而有強度高的傾向。關於石墨烯集合體的厚度，下限雖不特別限定，通常為0.05μm以上。
<石墨/石墨烯複合材>
石墨/石墨烯複合材，係將扁平狀的石墨粒子，以其基底面為重複折疊的方式，以石墨烯集合體作為黏合劑而積層者。該等方式之石墨粒子與石墨烯集合體積層的型態，示於圖2。此處，石墨烯集合體係藉由其強的凡德瓦爾力，發揮接著石墨粒子彼此 的黏著劑的角色。再者，石墨烯集合體係作為黏合劑的功能，亦可得稱為增加石墨/石墨烯複合材的彎曲強度的效果。
該石墨/石墨烯複合材的特徵，由後記製法明確可知，複合材料的積層方向的厚度，藉由增加積層量，有可容易變厚的點。複合材料的積層方向的厚度變厚，經由傳導大量的熱時作為與熱源接觸的面之有利的邊界面為變寬變大，或熱通過的截面積增大，降低熱阻抗而可運送多量的熱。該等複合材料，極有利於作為集熱體、傳熱體、散熱體等熱傳導體的材料。石墨/石墨烯複合材的積層方向的厚度，藉由調節積層量可任意地調節，例如，100μm以上，1mm以上，更佳亦可能為10mm以上的厚度。
石墨/石墨烯複合材中，石墨與石墨烯集合體的調配比率，石墨的量越多，有熱傳導率變大，結晶性(半高寬2θ)變高，總體密度變大的傾向，另一方面，彎曲強度變小。石墨烯集合體的量變多時，則為相反。石墨與石墨烯集合體的調配比率，只要基於以上的傾向根據用途特性適宜選擇即可並不特別限定，典型地，對於石墨粒子與石墨烯集合體的合計質量之石墨粒子的質量比較佳為1至99質量%，更佳為20至95質量%，再佳為40至90質量%。
石墨/石墨烯複合材中，半高寬2θ較佳為未達0.3°，更佳為未達0.25°，藉由半高寬滿足該等條件，複合材料的熱擴散常數提升而有熱傳導度提高的傾向。此處，半高寬2θ，相當於X射線繞射強度曲線中，峰的50%高度之繞射角度2θ的寬值，相當於結晶的大小、配向性者。再者，關於彎曲強度，例 如，天然石墨80%，相對於天然石墨100%為強度大2倍左右者，基於其，適宜地，可調節石墨/石墨烯複合材的強度。該等彎曲強度的增加，咸信係基於石墨烯集合體的凡德瓦爾力者。
石墨/石墨烯複合材中，總體密度較佳為1.90g/cm3以上，更佳為1.95g/cm3以上，再佳為2.00g/cm3以上，再佳為2.05g/cm3以上，再佳為2.1g/cm3以上。總體密度滿足該等條件，熱傳導度有提高的傾向。此處，總體密度為經由複合材料的實測尺寸所計算的體積，與經由實測重量所計算的值。
<製法>
石墨/石墨烯複合材，可經由混合扁平狀的石墨粒子與石墨烯集合體後，將其成形而製造。
(混合)
混合的方法並不特別限定，可根據常法實施，例如，石墨粒子與石墨烯集合體以規定的調配比調配後，使用球磨機等經由混合，而可實施。再者，亦可於石墨烯集合體的製造過程中，以石墨係於醇等溶劑中分散的狀態，添加、混合石墨粒子，其次分離溶劑的方法製造。
(成形)
該等所得混合物的成形，可根據作為目的物之複合材料的形狀使用模，於該模填充混合物，根據期望經由施加荷重而實施。經由該等方式操作，可得上述扁平狀的石墨粒子以石墨烯集合體作為黏合劑經積層的成形體(積層體)。該情況中，該模較佳為具備真空吸入機構者，進一步地，以荷重成形時施加的熱可進行熱壓，較佳為具備加熱機構者。作為成形法，可適用 壓縮成形、吹氣成形、Engel成形、押出成形、押出層合成形、迴轉成形、壓延成形、射出成形、真空成形、沖壓成形、噴佈成形、凝塑成形、積層成形、注形法、注入成形、手糊成形、低壓成形、轉注成形、發泡成形、手積層成形、纖維纏繞成形、吹製成形；粉末成形、合模模塑成形、SMC法(片狀模壓成形(sheet molding compound))、T模法等各種成形法。
使用該等方式之模而成為一定形狀的石墨/石墨烯複合材的成形體(積層體)，根據期望，如實施例20、24、25所示方式，扁平狀的石墨粒子的積層方向成為截面的方式進行切出加工(切割加工)，可作為期望厚度的成形體。作為該等厚度，例如，雖不特別限定，例如可列舉0.1至500mm，1至200mm。因此，經由該等方式之切出加工，扁平狀的石墨粒子的積層方向出現截面的方式之同時，於任意的方向及/或任意的厚度，可得石墨及石墨烯經配向成形體。再者，例如，預先準備厚塊狀的積層體，由於一次可製造100片單位的薄片狀體，此情況中，非常地有效率。該等方式之切出加工，可使用多線切割機適宜地實施。
模具備真空吸入機構的情況，較佳於荷重成形前調節模內的真空度為100Pa以下。再者，模具備加熱機構的情況，較佳於荷重成形前設定模的溫度為50℃以上。荷重成形時的荷重較佳為2至100kN/cm2，更佳為10至30kN/cm2。荷重成形的時間較佳為0.5至20分鐘，更佳為1至5分鐘。
進一步地，作為石墨/石墨烯複合材的其他製法，例如，將石墨層間化合物熱處理所得之膨脹石墨，藉由直接成 形亦可製造。由於該膨脹石墨為石墨/石墨烯複合材的原料，所以包含扁平狀的石墨粒子與石墨烯集合體雙方者。該情況的成形方法，如上所述。
<用途>
藉此所得石墨/石墨烯複合材，維持石墨結晶的共面方向優異的熱傳導性，同時使大量的熱快速傳導之際作為與熱源接觸的面之有利的邊界面可寬廣變大，極有用於作為集熱體、傳熱體、散熱體等熱傳導體的材料。
再者，智慧型手機、平板PC或HMD(頭戴式顯示器)、手錶型等可穿戴式機器等的情況，於限定的空間設置散熱系統為必要，而上述石墨/石墨烯複合材，於該等機器中，可適宜設計成與樹脂、金屬、橡膠等的殼體一體化的結構。再者，上述石墨/石墨烯複合材，如智慧型手機盒、平板PC盒的方式，可設置為與機器為個別的盒等。與樹脂、金屬、橡膠等構成的殼體一體化，設置為盒等的情況，例如，於石墨/石墨烯複合材的單面吸收內部的熱，由相反側的面使其散射等為有效果的。作為殼體與石墨/石墨烯複合材的一體化方法，可有效果地使用樹脂與複合材料的嵌件成形、經由樹脂或橡膠等的注行而成形、壓縮成形等的手法。再者，可適宜實施高度強化石墨/石墨烯複合材的表面等，被覆絕緣膜。一體化之際的樹脂或橡膠中，或被覆之際的被覆層，經由添加金屬粉、金屬纖維、金屬晶鬚、磁性粉末、磁性纖維、磁性晶鬚、碳粉末、碳纖維、奈米碳材料等，亦可能使其附加電磁波遮蔽效果。
作為該等石墨/石墨烯複合材的熱傳導體材料的適 用例或使用該等對於散熱系統的適用例雖示於實施例，但其等以外的適用例，亦全部於本發明的範圍內。
(集熱體)
作為石墨/石墨烯複合材對於集熱體的適用例，例如，以使其廣大的石墨的邊界面與熱源接觸的方式配置，與使基底面接觸時相比，可作為可更有效率地自熱源吸收熱的集熱體。再者，經由使其附加適度的柔軟性，集熱體的表面係依隨發熱體表面的凹凸，其接觸面積增大，可經由空隙的減少而提高傳熱性能。作為可使用於附加柔軟性用的柔軟性材料，可列舉異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、氯丁橡膠、腈橡膠、聚異丁烯橡膠、乙烯丙烯橡膠、氯碸化聚乙烯橡膠、丙烯系橡膠、氟橡膠、表氯醇橡膠、胺酯橡膠、矽酮橡膠、鐵氟龍橡膠等橡膠材料，該等可單獨或組合而適宜地使用。再者，橡膠材料中，添加石墨烯集合體、金屬粒子、金屬纖維、碳纖維、氧化鋁、氮化鋁、碳化矽、氧化鋅等熱傳導性填充劑，亦可提高柔軟材料的熱傳導度。
(傳熱體/散熱體)
作為石墨/石墨烯複合材對於傳熱體的適用例，例如，補充石墨對積層方向的熱傳導性的不佳，可為與熱傳導性佳的金屬(例如，鋁、銅、鎂、金、銀、不鏽鋼、鐵鋼、錫、焊錫等)的組合材料。作為一例，將金屬埋入本複合材料，藉由該金屬彌補對積層方向的熱傳導性的不佳，且可為活用對石墨結晶的共面方向的優異熱傳導性的傳熱體。該等方式之經埋入於本複合材料之金屬亦稱為金屬製芯。同樣的金屬埋入型本複合材料，亦活用作為散熱體(或者，熱匯)。亦即，因金屬彌補對積 層方向的熱傳達的不佳，可作為對於石墨結晶的共面方向及積層方向之任一方向的熱傳達性皆優異的散熱體(或者，熱匯)。再者，相反地亦可將本複合材料埋入至金屬。又，金屬的形狀根據需要可選擇柱狀、球狀、纖維狀、粒子狀等。再者，金屬只要為補強石墨/石墨烯複合材的強度的構造，亦發揮石墨/石墨烯複合材的補強的作用。
進一步地，作為石墨/石墨烯複合材與金屬的組合材料的非限定具體例，可列舉本複合材料的周圍全體經金屬圍繞的狀態者、本複合材料的表面與內面經接著金屬板的形態者、於金屬板的表面經接著規定形狀(例如，鰭形狀等)的本複合材料者、於金屬表面設計規定的凹處，於該凹處嵌入規定形狀(例如，鰭形狀等)的本複合材料者等。又，上述與金屬的組合，即使於集熱體，同樣地亦可適用。
(散熱系統)
進一步地，藉由使用如上所述之使用石墨/石墨烯複合材的集熱體、傳熱體及散熱體中至少一種，可作為至今未見的散熱性優異的散熱系統。此處，散熱系統意指，只要自發熱體的熱，藉由傳導、對空間的散射、經氣體或液體的對流等而奪走者之任一者皆符合，例如，亦包含冷卻系統等。亦即，本質上以使熱移動為目的，亦可為組合冷卻元件等，冷卻目的部位之冷卻系統。
<被覆層>
石墨/石墨烯複合材，根據目的，亦可於其外表面的全部或一部分，賦予被覆層。該等方式之被覆層，例如，可列舉絕緣膜、耐衝擊膜等。
(絕緣膜)
散熱系統為必要之電子元件、裝置、IT機器中，根據使用部位，有用於防止電路的短路的絕緣處理為必要的情況。該等方式的情況中，石墨/石墨烯複合材的表面，或使用該石墨/石墨烯複合材構成的集熱體、傳熱體、散熱體等的表面，可賦予絕緣膜(絕緣性的被覆層)。絕緣膜，可包含由此技術領域所使用的一般性樹脂、陶瓷、玻璃等選擇1種以上所成者。例如，亦可單獨地使用各者，或者，亦可於樹脂調配陶瓷或玻璃而使用，或者，亦可積層依樹脂的被覆層與依陶瓷的被覆層。該情況中，絕緣膜可賦予於石墨/石墨烯複合材的外表面的全部或一部分，例如，可於與發熱體接觸的部分施以電漿處理，亦可於與發熱部接觸的部分以外的表面賦予。再者，維持絕緣性的同時，為了提高散熱性能，亦可添加散射率高的黑色的碳黑等。
(耐衝擊膜)
於汽車裝載的電子構件等中，一般對於構件、材料要求充分的耐衝擊性。該等狀況中，於石墨/石墨烯複合材的表面，或於使用該石墨/石墨烯複合材構成的集熱體、傳熱體、散熱體等的表面，可用此技術領域所使用的一般性樹脂賦予耐衝擊膜(耐衝擊性的被覆層)。耐衝擊膜可為包含自此技術領域所使用的一般性樹脂、陶瓷、玻璃及金屬等選擇1種以上所成者。例如，亦可單獨地使用各者，或者，亦可於樹脂調配陶瓷或玻璃而使用，或者，亦可積層依樹脂的被覆層與依陶瓷的被覆層。該情況中，耐衝擊膜可賦予於石墨/石墨烯複合材的外表面的全部或一部分，係與上述絕緣膜的情況相同。
作為使用於絕緣膜或耐衝擊膜的樹脂，可使用此技術領域通常使用的一般性者之任一者，作為該等樹脂，例如，可列舉酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂、烷醇樹脂、聚胺酯樹脂、熱硬化性聚醯亞胺樹脂等熱硬化性樹脂，聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏氯乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、鐵氟龍樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、丙烯系樹脂等熱可塑性樹脂，聚醯胺、尼龍、聚縮醛、聚碳酸酯、改質聚苯醚、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等工程化樹脂等。作為陶瓷，可使用此技術領域所使用之一般者之任一者，關於玻璃及金屬亦相同。作為金屬，特別地，較佳為熱傳導性佳的金屬(例如，鋁、銅、鎂、金、銀、不鏽鋼、鐵鋼、錫、焊錫等)。
(被覆)
作為被覆方法，例如被覆樹脂的情況，可列舉將樹脂與水、醇、稀釋液(thinner)等溶劑混合作成被覆液，使用該被覆液自以浸漬被覆、棒被覆、噴塗被覆等泛用的方法被覆。再者，該被覆液中，根據需要，亦可進一步一起混合玻璃或陶瓷等。經由於樹脂併用陶瓷或玻璃可得絕緣性高的膜或耐衝擊性高的膜。或者，樹脂與陶瓷併用的情況，例如，樹脂膜與陶瓷膜組合使用，亦可將其於外表面經由接著、積層而被覆。另一方面，使用陶瓷、玻璃、金屬的情況，作為其被覆法，可使用此技術領域通常使用者。例如，濺鍍法、化學氣相沉積(CVD)、離子鍍、溶射、蒸鍍等包含於該等方式之被覆法。
【實施例】
本發明雖基於實施例說明，但本發明非僅限定為實施例者。又，本石墨/石墨烯複合材的優異熱傳導性，係基於廣為所知的石墨的性質而可理解，由於熱傳導率本身的測定困難，以下，實施例中，測定表面阻抗值(導電性)，作為熱傳導性的指標。
<所使用的材料>
石墨硫酸層間化合物：EPX-60M(日本石墨商事公司製)
天然石墨粒子：高純度天然石墨SNO(SEC Carbon公司製)經分級者
石墨粒子1：經調整為平均粒徑50μm，厚度1至20μm者
石墨粒子2：經調整為平均粒徑100μm，厚度1至20μm者
石墨粒子3：經調整為平均粒徑200μm，厚度1至20μm者
石墨粒子4：經調整為平均粒徑400μm，厚度1至20μm者
石墨粒子5：經調整為平均粒徑400μm以上，厚度1至50μm者(可由日本石墨商事公司取得)
GF-1(石墨烯膜)：PGS石墨烯片(PGS-17)(Panasonic公司)，厚度17μm
GF-2(石墨烯膜)：PGS石墨烯片(PGS-25)(Panasonic公司)，厚度25μm
GF-3(石墨烯膜)：PGS石墨烯片(PGS-70)(Panasonic公司)，厚度75μm
GS1-1(石墨烯片)：eGRAF(SS500)(可由巴工業公司取得)，厚度99μm
GS1-2(石墨烯片)：eGRAF(SS500)(可由巴工業公司取得)，厚度197μm
GS1-3(石墨烯片)：eGRAF(SS500)(可由巴工業公司取得)，厚度286μm
GS2-1(石墨烯片)：eGRAF(SS600)(可由巴工業公司取得)，厚度142μm
GS2-2(石墨烯片)：eGRAF(SS600)(可由巴工業公司取得)，厚度252μm
GS2-3(石墨烯片)：eGRAF(SS600)(可由巴工業公司取得)，厚度426μm
<石墨烯集合體的調製>
(石墨烯集合體1)
《石墨烯分散液1》
石墨硫酸層間化合物200g裝填於陶瓷製的坩鍋，投入至爐內溫度設定為800℃的電爐中，保持5分鐘，獲得石墨粒子的厚度方向膨脹數百倍的膨脹石墨160g。又，將所得膨脹石墨，以容積100cm3的鋁量杯採取，量杯的上部使用外徑10mm的玻璃棒整平，去除多餘的膨脹石墨，為100cm3的容積。其次，使用分析用電子天平HTR-80(新光電子公司製，分析精度0.1mg)，測定100cm3的膨脹石墨的重量，經由該值以100cm3的相除所測定之振實密度(tap density)為0.028g/cm3。
其次將所得膨脹石墨160g，於玻璃燒杯中，浸漬於異丙醇5000g後，使用萬能均質機(Physcotron NS52，Microtech CO.LTD.製)，以12500rpm的迴轉數，15分鐘×20次，進行破碎處理。於破碎處理物，投入超音波均質機(US300T，日本精機公司製)的超音波振盪器，以輸出功率70%，10分鐘×20次，進行超音波處理，將膨脹石墨予以石墨烯化。所得石墨烯溶液，分注於離心分離用玻璃管後，使用離心分離裝置(SS2000，佐久間製作所製)，以迴轉數1000rpm，進行離心分離處理10分鐘，回收上清而獲得石墨烯分散液1。所得石墨烯分散液50g，以表面經陽極處理之鋁製杯採取，測定於90℃保持20小時後的固形分的重量，由分散液的重量比算出固形分，為1.5重量%。
《堆積、粉碎》
於布氏漏斗，裝填濾紙(定量濾紙5A，Advantec TOYO公司製)，一邊以抽吸器減壓，一邊將上述所調製的石墨烯分散液1緩緩滴下，分離石墨烯與異丙醇，使石墨烯堆積於濾紙上。堆積物於室溫風乾5小時後，於設定為90℃的電爐乾燥8小時，完全地去除異丙醇，獲得石墨烯集合體。乾燥後的石墨烯集合體，使用萬能粉碎機(M20，AS ONE公司製)，以粉碎時間15分鐘粉碎為粗粒。
(石墨烯集合體2)
《石墨烯分散液2》
酚樹脂粉末(AIR WATER製Bellpearl S830)裝填於石墨容器，一邊流入2L/分鐘的流量的氮氣一邊以600℃的最高到達溫度煅燒。煅燒後的粉末，封入內徑80mm×外徑95mm，高150mm的石墨容器，使用熱均壓加壓裝置，實施最高到達溫度1400℃，最高到達壓力190MPa的加壓加熱處理。於處理後的粉末表面大量的生成2至10μm的形狀、厚度為1至2nm的多層石墨烯，獲得團塊狀的石墨烯塊。團塊上的石墨烯塊160g於玻璃容器中，浸漬於異丙醇5000g後，使用MICROTEC CO.,LTD.製的萬 能均質機(商品名：Physcotron NS52)，以12500rpm的迴轉數，進行15分鐘×5次的破碎處理。
於經破碎處理後的處理物，投入日本精機公司製的超音波均質機US300T的超音波振盪器，以輸出功率70%進行10分鐘×3次的超音波處理，由石墨烯塊抽出石墨烯。所得石墨烯溶液分注於離心分離用玻璃管後，使用佐久間製作所製的離心分離裝置SS2000，以迴轉數1000rpm進行10分鐘的離心分離處理，回收上清獲得石墨烯分散液2。所得石墨烯分散液50g以表面經陽極處理的鋁製杯採取，測定於90℃保持20小時後固形份的重量，由分散液的重量比算出固形份為0.2重量%。
《堆積、粉碎》
作為原料，除了使用石墨烯分散液2替代石墨烯分散液1以外，與石墨烯集合體1的調製進行同樣的處理，獲得石墨烯集合體。再者，所得石墨烯集合體，同樣地粉碎為粗粒。
(石墨烯集合體3)
《石墨烯分散液3》
天然石墨粒子(日本石墨商事公司製)160g於玻璃容器中，浸漬於異丙醇5000g後，投入日本精機公司製的超音波均質機US300T的超音波振盪器，以輸出功率70%進行10分鐘×30次的超音波處理，將石墨粒子予以石墨烯化。所得石墨烯溶液分注於離心分離用玻璃管後，使用佐久間製作所製的離心分離裝置SS2000，以迴轉數1000rpm進行10分鐘的離心分離處理，回收上清獲得石墨烯分散液3。所得石墨烯分散液50g以表面經陽極處理的鋁製杯採取，測定於90℃保持20小時後固形份的重量，由分散液的重量比算出固形份為0.08重量%。
《堆積、粉碎》
作為原料，除了使用石墨烯分散液3替代石墨烯分散液1以外，與石墨烯集合體1的調製進行同樣的處理，獲得石墨烯集合體。再者，所得石墨烯集合體，同樣地粉碎為粗粒。
(石墨烯集合體4至7)
《分級》
於石墨烯集合體的調製中，除了將萬能粉碎機的粉碎時間由15分鐘變更為5分鐘以外與石墨烯集合體1的調製進行同樣的處理，調製殘留比較粗大粒子的狀態的石墨烯集合體(粗粒)。
其次，使用以SUS304材質的網眼尺寸為1mm、850μm、710μm及500μm的各篩，將石墨烯集合體分級為經通過各篩之平均徑未達1mm的石墨烯集合體(石墨烯集合體4)、平均徑未達850μm的石墨烯集合體(石墨烯集合體5)、平均徑未達710μm的石墨烯集合體(石墨烯集合體6)、及平均徑未達500μm的石墨烯集合體(石墨烯集合體7)。
比較例1及實施例1至13
根據表1所記載，調製各樣品。
<石墨粒子與石墨烯集合體的混合>
亦即，石墨粒子與石墨烯集合體以規定的調配比調配，裝填於塑膠製的廣口瓶後，利用桌上型球磨機以240rpm的迴轉數使其迴轉20分鐘，充分地混和。
<成形>
由此所得之混合物0.2至0.3g，裝填於具有真空吸入機構之外徑14mm的銅板形狀成形模。裝填後的模，保持於設定為90℃的Sansho Industry公司製的熱壓機的熱板上，將模預熱的同時，將模內真空排氣。確認模內的真空度到達20Pa後，以45kN的荷重於規定時間熱壓成形。成形後的樣品由模取出，去除成形體的毛口(burr)後，關於厚度利用測定精度為1μm的數位型標準外側微測器(Mitutoyo公司製)，關於外徑利用測定精度10μm的超級卡尺(super caliper)(Mitutoyo公司製)測定，算出成形體的體積。其次，成形體的重量利用測定精度為1mg的精密電子天平(AS ONE公司製)測定，將重量以體積相除計算而算出總體密度。結果記載於表1。
<評估>
(表面阻抗值)
重量測定後的成形體的表面阻抗值，利用Mitsubishi Chemical Analytech公司製的4端子4探針法定電流施加方式裝置(Lroresta MCP-T370)測定。結果記載於表1。
(石墨烯004繞射線的半高寬)
關於各複合材料的X射線繞射圖案，使用理科公司製的SmartLab9kW，以樣品的表面位置成為一定的方式以玻璃夾具固定，使用CuK α靶，於繞射角(2 θ)50至60°的範圍，測定石墨烯的004繞射線。所測定的X射線繞射圖案比較性顯示於圖1。由所測定的X射線繞射圖案測定石墨烯004繞射線的半高寬，記載於表1。
(彎曲強度)
使用經安裝IMADA公司製的重複彎曲夾具GA5000N的計測架(stand)MX2-2500N，對複合材料緩緩施加荷重，關於樣品的最大荷重以數位拉力計ZTA-2500N計測。由所測定的最大荷重、樣品的外尺寸、厚度，計算相當於彎曲強度的最大應力(MPa)。結果記載於表1。
天然石墨的比率越增加則彎曲強度變低，確認天然石墨100%與同樣的天然石墨80%有2倍左右的強度差異。由此可知，石墨烯集合體的黏合力咸信與彎曲強度的強弱有關連。
(SEM觀察)
實施例3的複合材料的截面，使用剖面研磨機SM-09010(日本電子公司製)，以氬離子束精密地切斷，SEM觀察。結果示於圖2。(a)與(b)雖為相同相片，(b)係於(a)中，圖示石墨烯集合體的部分者。由此可知，以石墨烯集合體夾住石墨粒子之形態形成材料的組織，可得到不使用黏合劑成分，而以石墨烯接著結晶性優異的石墨的大形狀粒子的複合構造。
實施例2-1至2-2、實施例3-1至3-5以及實施例4-1至4-5
除了複合材料的厚度於表2所記載以外，與上述複合材料的調製進行同樣地處理，獲得各複合材料。關於各複合材料，根據上述方法，進行評估。結果記載於表2。
比較例2-1至2-3、比較例3-1至3-3、比較例4-1至4-3
市售的石墨烯膜(上述GF1至GF3)以及石墨烯片(上述GS1-1至GS1-3及GS2-1至GS2-3)，以 14mm的外徑切出作為比較樣品。與實施例同樣地，測定厚度、外徑、重量而算出總體密度。表面阻抗值係根據上述方法測定。結果記載於表3。
基於表2及表3的結果，關於實施例的複合材料及比較例的材料，其厚度與表面阻抗值的關係作圖，示於圖3。
實施例14至16
根據表4的記載，使用石墨烯集合體1(膨脹石墨)與石墨粒子4(400μm)，獲得由表5及圖4所特定之具有規定的配向性的成形體(亦即，XY、YZ及ZX的各類型的成形體)。
<石墨粒子與石墨烯集合體的混合>
與上述同樣的方式實施。
<成形>
由此所得混合物36g，根據表4的記載，與前述同樣的方式處理，成形。惟，作為模，使用表5及圖4所示之規定者(亦即，為XY類型、YZ類型或XZ類型之任一者。任一類型皆為上型、中型及下型之三種構成)，該等模以加熱用的加熱器及模內可設定為20Pa以下的真空度的方式設置真空排氣機構。再者，熱壓時的荷重為300kN。進一步地，混合物於模裝填後，使模與空氣式振動子接觸，可提升粒子的配向性。
經由上述成形，於示於圖4的朝向X方向、Y方向、Z方向之各向中，40mm×40mm的最大尺寸的面配向，可分別為XY、YZ、XZ之3種類的複合材料(分別地，XY複合材料、YZ複合材料、XZ複合材料)。
<散熱體(熱匯)>
實施例17至19及比較例5
實施例14的複合材料(XY類型)、實施例15的複合材料(YZ類型)及實施例16的複合材料(XZ類型)，分別地，以40mm×40mm面成為上方部的方式，利用熱熔接著劑固定於石墨製的樣品支架，使用HEIWA TECHNICA公司製的Fine Cut裝置，於此40mm×40mm面，加工5根的寬5mm、深5mm的溝而作成熱匯。此情況中，XY類型中的溝作成於X方向，YZ類型中的溝作成於Z方向，以及XZ類型中的溝作成於Z方向。另一方面，鋁合金5052機械加工為相同形狀作為比較材料。
(熱匯的散熱特性)
所作成的熱匯，如圖5所示方式，經由矽酮橡膠，利用一 定荷重固定加熱器，於加熱器部分設置熱電偶(2)，於熱匯上方部設置熱電偶(1)，以相同的電容量5W通電，分別於加熱器部及熱匯上方部測定發熱與散熱均衡之溫度成為一定的平衡溫度。結果示於表6。
如以上所述，使用與以往的石墨烯同樣的XY類型的實施例14的複合材料的熱匯(實施例17)，雖然共面方向的熱傳導性優異，由於厚度方向的熱傳導性低，比作為熱匯材料泛用性所使用之使用鋁的熱匯(比較例5)為加熱器部分的溫度更高，熱匯上方部的溫度低。亦即，熱的流動差，成為散熱特性低的結果。相對於此，使用XZ類型的實施例15的複合材料之熱匯(實施例18)或使用YZ類型的實施例16的複合材料的熱匯(實施例19)，加熱器部分的溫度低，與熱匯上方部的溫度差異小，亦即熱的流動佳，成為散熱特性高的結果。
實施例20
<集熱體>
實施例16的複合材料，以40mm×40mm面(XZ面)成為上 方部的方式，利用熱熔接著劑固定於石墨製的樣品支架，使用HEIWA TECHNICA公司製的Fine Cut裝置，刃在Z的方向移動，切出寬10mm，深度40mm，厚度10mm的形狀。切出的材料，以相同的XZ面朝向上方的方式，利用熱熔接著劑固定於石墨製的樣品支架。
使用刃厚為100μm的金屬黏結金剛砂磨石，於X方向以100μm間距切削，其次於Y方向以100μm間距切削，將複合材料切削加工為具有100μm×100μm的正方形剖面，高度10mm的柱狀。其次，以將該柱狀的複合材料圍繞的方式，設置內尺寸為45mm×15mm×10mm的鋁製框，框內與硬化劑同時注型MOMENTIVE JAPAN公司製的液狀矽酮橡膠，於80℃使其硬化12小時。硬化的成形品由鋁框取出，去除熱熔接著劑，獲得柱狀的XZ類型複合材料與矽酮橡膠經一體化的複合體(圖6)。圖7係圖示複合體的製造流程。
所得複合體，再度，於石墨製的樣品支架利用熱熔接著劑固定，使用HEIWA TECHNICA公司製的Fine Cut裝置，以維持XZ面朝上狀態的形，切割加工為寬10mm、深度40mm、厚度1mm的形狀，獲得複數柱狀的複合材料經埋入矽酮橡膠的構造的集熱體。
<散熱系統>
實施例21
如表7及圖8(a)的方式，於10mm×10mm×2mm的陶瓷加熱器6，與矽酮橡膠集熱板7的中間，挾入熱電偶8，設定安定化電源裝置為5W的發熱量，研究加熱時間與加熱器溫度的關係時，由於加熱後28秒時加熱器溫度到達136℃，中止測定。
實施例22及比較例6
如表7及圖8(b)的方式，進一步設置16mm×150mm×2mm的傳熱體9，於加熱器6施加1N的一定荷重，與實施例21進行同樣的加熱試驗，求出加熱器溫度成為一定的平衡溫度。傳熱體(板)係使用實施例14的複合材料(實施例22)或銅(比較例6)。
實施例23
如表7及圖8(c)的方式，進一步設置16mm×40mm×10mm的熱匯10，於加熱器施加1N的一定荷重，與實施例21進行同樣的加熱試驗，求出加熱器溫度成為一定的平衡溫度。傳熱體(板)係使用實施例14的複合材料，熱匯使用實施例19者。
實施例24
作為集熱體(板)，替代矽酮橡膠而使用實施例20的集熱體切出10mm×10mm×厚度1mm以外，與實施例23進行同樣的加熱試驗，求出加熱器溫度成為一定的平衡溫度。
實施例25
作為集熱體(板)，替代矽酮橡膠，使用實施例16的複合材料以XY面成為厚度方向的方式切出10mm×10mm×厚度1mm者以外，與實施例23進行同樣的加熱試驗，求出加熱器溫度成為一定的平衡溫度。
【表7】
實施例26
混合液狀酚樹脂(BRL2854，昭和電工公司製)100g、導電性碳管(科琴黑(Ketjen Black)，EC300J，Lion Speciality Chemicals公司製)5g、異丙醇100g，利用Three-one motor攪拌機(BLh1200，AS ONE公司製)，以800rpm的迴轉數混合15分鐘，作成黑色的被覆液。與實施例14同樣地作成XY類型的成形體，以浸漬法將被覆液被覆，獲得塗布膜厚為60μm的被覆層附與體。該被覆層附與體，使其風乾後，以80℃ 2小時、120℃ 1小時、180℃ 2小時的乾燥，進行硬化處理(被覆層附與體A)。被覆層覆與體A的被複層為黑色。
實施例27
於與實施例14同樣地作成XY類型的成形體，以噴塗槍塗布水溶性聚酯樹脂(PLUSCOAT Z221，互應化學工業公司製)，作為膜厚為30μm的被覆層附與體。被覆層附與體，使其風乾後，以80℃ 1小時、120℃ 1小時的乾燥，進行硬化處理(被覆層附與體B)，被覆層附與體B的被覆層為透明的。
(絕緣性試驗)
使用Mitsubishi Chemical Analytech公司製的4端子4探針法定電流施加方式裝置(Loresta UP)，測定於實施例26及27所作成之被覆層附與體A，被覆層附與體B的表面阻抗值，任一者皆顯示1×1010Ω/□以上的表面阻抗值，確認絕緣性為充分。
(落下試驗)
關於實施例14的成形體、實施例26的被覆層附與體A、實施例27的被覆層附與體B，由高度1m的地點，對水泥面使其自由落下，比較達到重量減少20%以上的破損狀態的落下次數。結果為實施例14的成形體為12次，實施例26的被覆層附與體A為100次，實施例27的被覆層附與體B為14次，特別地於被覆層附與體A觀察到顯著的耐衝擊性的改善。
實施例28
(1)複合材料(A)的切出
實施例14所作成之XY類型的成形體(X方向40mm×Y方向40mm×Z方向10mm)，以成形體的底面為XY面的方式利用熱熔接著劑固定於石墨製的樣品支架。經固定的複合材料使用HEIWA TECHNICA公司製的Fine Cut裝置，切割加工為寬(Z)10mm、深度(X)40mm、厚度(Y)1mm的形狀，作成以加工前的座標軸於XY方向，加工後於X方向及厚度方向的Y方向，熱傳導性優異的複合材料(A)1片。
(2)複合材料(B)的切出
其次，將石墨製的樣品支架迴轉90°，切割加工為寬 (Z)10mm、深度(Y)38.5mm、厚度(X)1mm的形狀，作成以加工前的座標軸於XY方向，加工後於Y方向及厚度方向的X方向，熱傳導性優異的複合材料(B)10片。
(3)複合材料C的切出
其次加熱成形體且由石墨製的樣品支架取出，以溫水去除熱熔接著劑後，再度，以YZ面成為底面的方式利用熱融接著劑固定於石墨製的樣品支架。經固定的複合材料使用HEIWA TECHNICA公司製的Fine Cut裝置，切割加工為寬(X)20mm、深度(Y)38.5mm、厚度(Z)1mm的形狀，作成於XY方向熱傳導性優異的複合材料(C)2片。
(4)複合材料(D)的切出
其次加熱成形體且由石墨製的樣品支架取出，以溫水去除熱熔接著劑後，再度，以YZ面成為底面，以與上述(3)的情況比較使Y軸及Z軸迴轉10°的狀態利用熱融接著劑固定於石墨製的樣品支架。經固定的複合材料使用HEIWA TECHNICA公司製的Fine Cut裝置切割加工，作成對於切截面，XY面為10°傾斜狀態之寬(X)20mm、深度(Y)28mm、厚度(Z)1mm的複合材料(D)1片。
(5)複合材料(E)的切出
其次加熱成形體且由石墨製的樣品支架取出，以溫水去除熱熔接著劑後，再度，以YZ面成為底面，以與上述(3)的情況比較使Y軸及Z軸迴轉20°的狀態利用熱融接著劑固定於石墨製的樣品支架。經固定的複合材料使用HEIWA TECHNICA公司製的Fine Cut裝置切割加工，作成對於切截面，XY面為20°傾斜狀態之寬(X)20mm、深度(Y)27mm、厚度(Z)1mm的複合材料(E)1片。
(6)加工性的評估
任一切割加工時，可為不破壞材料，良率100%的加工，由一個成形體團塊，可得熱傳導方向不同的薄厚的複合材料。關於加工法示於圖9。
實施例29
(1)成形體的作成
使用與實施例14同樣的XY用的模，進行與實施例14同樣的方法，作成X方向45mm×Y方向45mm×Z方向40mm的XY類型的成形體。
(2)於XY面的複合材料的切出
成形體於玻璃製的樣品支架，以XY面為底面利用熱熔接著劑固定。其次，使用多線切割機(安永UD150型)，使用線徑150μm的固定金鋼砂方式的線，線寬1.5mm，以線輸送速度300mm/分鐘，工件輸送20mm/小時的加工條件同時地進行切割加工，切出X方向45mm×Y方向45mm×Z方向1.5mm的XY類型的切割品20片。使熱熔接著劑熔融，以溫水洗淨後，檢查外觀時，無加工破裂的產生，良率為100%。由於加工需要時間為120分鐘，每1片的加工時間為120分鐘除以20，為6分鐘。又，經切割加工的複合材料，共面(XY)的熱傳導度高，厚度方向(Z)的熱傳導度低，具有熱傳導的方向性。此處，XYZ的座標軸，記述為與成形時的方向相同。
(3)於XZ面的複合材料切出
上述(1)所作成之XY類型的成形體，於玻璃製的樣品支架，以XY面為底面利用熱熔接著劑固定。其次，使用多線切 割機(安永UD150型)，使用線徑150μm的固定金鋼砂方式的線，線寬1.5mm，以線輸送速度300mm/分鐘，工件輸送20mm/小時的加工條件同時地進行切割加工，切出X方向45mm×Y方向1.5mm×Z方向40mm，共面以XZ構成的切割品25片。使熱熔接著劑熔融，以溫水洗淨後，檢查外觀時，無加工破裂的產生，良率為100%。由於加工需要時間為135分鐘，每1片的加工時間為135分鐘除以25，為5.4分鐘。又，經切割加工的複合材料，共面的X方向以及厚度方向(Y)的熱傳導度高，厚度方向的Z方向的熱傳導度低，具有熱傳導的方向性。此處，XYZ的座標軸，記述為與成形時的方向相同。
(4)於YZ面的複合材料的切出
上述(1)所作成的XY類型的成形體於玻璃製的樣品支架，以XY面為底面，與上述(2)的情況比較為使X軸與Y軸迴轉90°的狀態，利用熱熔接著劑固定。其次，使用多線切割機(安永UD150型)，使用線徑150μm的固定金鋼砂方式的線，線寬1.5mm，以線輸送速度300mm/分鐘，工件輸送20mm/小時的加工條件同時地進行切割加工，切出X方向1.5mm×Y方向45mm×Z方向40mm，共面以YZ構成的切割品25片。使熱熔接著劑熔融，以溫水洗淨後，檢查外觀時，無加工破裂的產生，良率為100%。由於加工需要時間為135分鐘，每1片的加工時間為135分鐘除以25，為5.4分鐘。又，經切割加工的複合材料，共面的Y方向以及厚度方向(X)的熱傳導度高，厚度方向的Z方向的熱傳導度低，具有熱傳導的方向性。此處，XYZ的座標軸，記述為與成形時的方向相同。
實施例30
(1)成形體的作成
石墨烯集合體1為2重量%，石墨粒子5為98重量%，設定模內的真空度為10MPa以下以及熱壓時的荷重為200kN以外，與實施例14同樣地處理，作成X方向40mm×Y方向40mm×Z方向10mm的成形體。
(2)複合材料的切出
由上述所得成形體，以與實施例29(2)同樣的方法進行多切割加工，作成X方向40mm×Y方向40mm×Z方向0.5mm，XY面方向熱傳導性優異，薄厚的複合材料。
(3)鋁複合板(1)的作成
於上述(2)所切出的複合材料的單面，以熱傳導度230W/(m‧K)、形狀為40mm×40mm×0.2mm的鋁合金(A1050)治的薄板，使用熱傳導性接著劑接著，作成總厚度為0.73mm的鋁複合板(1)。
(4)鋁複合板(2)的作成
於上述(2)所切出的複合材料的雙面，以熱傳導度230W/(m‧K)、形狀為40mm×40mm×0.2mm的鋁合金(A1050)治的薄板，使用熱傳導性接著劑接著，作成總厚度為0.76mm的鋁複合板(2)。
(5)評估
上述所作成的複合材料、鋁複合板(1)及鋁複合板(2)，以及作為比較例的鋁合金，經由示於下文的方法，測定彎曲強度及散熱特性。結果示於表8。
彎曲強度
使用經安裝IMADA公司製的重複彎曲夾具GA5000N的計測架MX2-2500N，對複合材料緩緩施加荷重，關於樣品的最大荷重以數位拉力計ZTA-2500N計測。由所測定的最大荷重、樣品的外尺寸、厚度，計算相當於彎曲強度的最大應力(MPa)。
(散熱特性)
於10mm×10mm×2mm的陶瓷加熱器6，與矽橡膠集熱板7的中間，挾入熱電偶8，進一步經由組合樣品13與斷熱材料14所構成的示於圖10的試驗方法，比較散熱特性。又，荷重固定為5N，另一方面，發熱量經由安定化電源裝置，分別變化為4W、8W、15W，於各別情況中，測定熱電偶顯示溫度成為一定的溫度，將其作為加熱器平衡溫度提供比較。
如表8所示，上述所作成的複合材料，鋁複合板(1)及鋁複合板(2)，相對於比較例之鋁合金，顯示優異的散熱特性。再者，經鋁薄板補強表面及表面內面的複合材料之旅複合板(1)及鋁複合板(2)，厚度雖為0.2mm厚，與無鋁薄板的複合 材料比較為散熱特性優異，再者，彎曲強度亦大幅地提升。
實施例31
(1)膨脹石墨的調製
使用調製石墨烯集合體(1)時所製造的膨脹石墨(振實密度：0.028g/cm3)。
(2)複合體的作成
與實施例14同樣的形式，於Z方向具有200mm高度的XY用模內，直接投入上述的振實密度0.028g/cm3的膨脹石墨，於模內的真空度維持為未達20Pa的狀態，以X方向45mm×Y方向45mm×Z方向20mm的形狀，做成總體密度為0.3g/cm3、0.5g/cm3、0.7g/cm3、0.9g/cm3、1.2g/cm3、1.4g/cm3的6種類的成形體(成形體1至6)。總體密度的調整，由於面積為相同，根據膨脹石墨的投入量，經由調控模的押入量，亦即成形體的厚度而調整。再者，氣孔率係以石墨的理論密度(真密度2.26g/cm3與總體密度的差異，為由(理論密度-總體密度)/理論密度所計算的值。所作成的成形體的尺寸與總體密度的比較示於表9。
(3)矽橡膠複合體的作成
關於6種類的成形體，分別地，以圍繞各成形體的方式，設置內尺寸為46mm×46mm的鋁製框，於可抽真空的手套箱內維持2Pa的真空狀態後，於鋁框內與硬化劑同時注型MOMENTIVE JAPAN公司製的液狀矽橡膠，保持1小時。其次由手套箱內取出經注型的樣品，使用乾燥機，於80℃使其硬化12小時。硬化後的成形品由鋁框取出，獲得於各總體密度成形的成形體與矽橡膠經一體化的複合體1至6。
(4)複合材料的切出
關於所得6種類的複合體，分別地，以XY面做為底面利用熱融接著劑固定於石墨製的樣品支架後，使用HEIWA TECHNICA製的Fine Cut裝置，切出寬(X)10mm、深度(Y)45mm、厚度(Z)10mm。其次加熱成形體由石墨製的樣品支架取出，以溫水去除熱熔接著劑後，再度，以XY面作為底面，切割加工為寬(X)10mm、深度(Z)10mm×厚度(Y)1mm的形狀，獲得厚度1mm的6種類的複合材料。
(5)評估
關於複合材料1至6，經由以下的方法，測定壓縮率及熱阻抗值。結果如表10所記載。
(壓縮率的測定)
各複合體切出10mm×10mm×1mm的形狀後，使用IMADA公司製的計測架MX2-2500N，測定於複合體施加7N的荷重時的壓縮率。並以(變位量/於無荷重之樣品厚度)×100(%)計算壓縮率。實施例20的集熱體亦同樣地測定、比較。
(熱阻抗值)
各複合體切出10mm×10mm×1mm的形狀後，如圖11所示方式，設置於比較例5的鋁製熱匯與實施例21所使用的10mm×10mm×2mm的陶瓷加熱器6之間作為集熱板。於加熱器施加5W的電量，經由設置於集熱板的表面與內面的熱電偶，測定於施加5N荷重的狀態之集熱板表面與內面的溫度差異。經由所測定的溫度差異，由熱阻抗值(℃/W)=(集熱板的表面內面的溫度差異℃)/施加電量(W)的計算式算出熱阻抗值。實施例20的集熱體亦同樣地測定、比較。
熱阻抗值越小，對於熱的流動的阻抗變低，顯示作為集熱體的性能優異。另一方面，集熱體係設置於熱源及散熱體之間，因該等的表面凹凸、微小的反差等而埋入空間，為更有效率傳遞熱的功能所必要者，其柔軟性亦為重要性能。同樣的荷重而壓縮率越大，柔軟性高，由於可埋入更大的凹凸，顯示作為集熱體的特性佳。集熱板根據散熱系統的種類、用途，壓縮率小亦盡可能熱阻抗值為低者，或熱阻抗值有些提高而壓縮率大者為必要等，分別使用適當者為必要。實施例20的集熱板，具有壓縮率小而熱阻抗值特別低的特徵，另一方面，實施例31的集熱板具有，熱阻抗值與實施例20相比為高而壓縮率特別優異的特徵。

Claims (14)

  1. 一種石墨/石墨烯複合材的製造方法，其係包含扁平狀的石墨粒子與石墨烯集合體所成之石墨/石墨烯複合材的製造方法，包含：(1)扁平狀的石墨粒子與石墨烯集合體混合的步驟；(2)該混合物填充於模，扁平狀的石墨粒子以其基底面為重複折疊的方式，以石墨烯集合體作為黏合劑而積層的步驟；及(3)將該積層體，以扁平狀的石墨粒子的積層方向作為截面呈現的方式切出加工的步驟；其中扁平狀的石墨粒子，以其基底面為重複折疊的方式，以石墨烯集合體作為黏合劑而積層，石墨烯集合體係單層或多層的石墨烯經堆積者。
  2. 如申請專利範圍第1項的石墨/石墨烯複合材的製造方法，其中，扁平狀的石墨粒子的平均粒徑為10至1000μm，厚度為1至50μm。
  3. 如申請專利範圍第1或2項的石墨/石墨烯複合材的製造方法，其中，石墨烯集合體之平均徑為1至1000μm，厚度為未達50μm。
  4. 如申請專利範圍第1或2項的石墨/石墨烯複合材的製造方法，其中，相對於扁平狀的石墨粒子與石墨烯集合體的合計質量，扁平狀的石墨粒子的質量比為1至99質量%。
  5. 如申請專利範圍第1或2項的石墨/石墨烯複合材的製造方法，其中，X射線繞射之004繞射線的半高寬(2θ)未達0.3°。
  6. 如申請專利範圍第1或2項的石墨/石墨烯複合材的製造方法，其中，總體密度為1.9g/cm3以上。
  7. 如申請專利範圍第1或2項的石墨/石墨烯複合材的製造方法，其中，扁平狀的石墨粒子在積層方向的厚度為100μm以上。
  8. 一種石墨/石墨烯複合材的製造方法，其係在藉由申請專利範圍第1至7項中任一項的石墨/石墨烯複合材的製造方法所得到的石墨/石墨烯複合材的外表面的全部或一部分賦予被覆層之石墨/石墨烯複合材的製造方法包含：得到藉由申請專利範圍第1至7項中任一項的石墨/石墨烯複合材的製造方法所製造的石墨/石墨烯複合材的步驟；及在該石墨/石墨烯複合材的外表面的全部或一部分賦予被覆層的步驟。
  9. 一種集熱體的製造方法，包含：得到藉由申請專利範圍第1至8項中任一項的製造方法所製造的石墨/石墨烯複合材的步驟；及得到以使該石墨/石墨烯複合材的石墨的邊界面與熱源接觸知方式而配置的集熱體的步驟。
  10. 一種集熱體的製造方法，其係包含藉由申請專利範圍第7項的製造方法所得到的石墨/石墨烯複合材，且為複數的柱狀的該石墨/石墨烯複合材埋入柔軟性材料的構造的集熱體的製造方法，包含：得到藉由申請專利範圍第7項的製造方法所製造的石墨/石墨烯複合材的步驟；及得到複數的柱狀的該石墨/石墨烯複合材埋入柔軟性材料的構造的集熱體的製造方法。
  11. 一種傳熱體的製造方法，包含：得到藉由申請專利範圍第1至8項中任一項的製造方法所製造的石墨/石墨烯複合材的步驟；及使用該石墨/石墨烯複合材，而得到包含該石墨/石墨烯複合材的傳熱體的步驟。
  12. 一種散熱體的製造方法，包含：得到藉由申請專利範圍第1至8項中任一項的製造方法所製造的石墨/石墨烯複合材的步驟；及使用該石墨/石墨烯複合材，而得到包含該石墨/石墨烯複合材的散熱體的步驟。
  13. 一種散熱體的製造方法，其係為了補充扁平狀的石墨粒子的石墨積層方向之與其他方向相比為相對低的熱傳導性，使石墨/石墨烯複合材與金屬組合成為石墨/石墨烯複合材料之如申請專利範圍第12項的散熱體的製造方法，其中得到散熱體的步驟包含：將金屬埋入石墨/石墨烯複合材的步驟，或是，將金屬埋入石墨/石墨烯複合材的步驟。
  14. 一種散熱系統的製造方法，其係包含吸收來自發熱體的熱之集熱體、自集熱體傳遞熱至散熱體之傳熱體及自傳熱體發散所接收的熱之散熱體之散熱系統的製造方法，包含：得到藉由申請專利範圍第1至8項中任一項的製造方法所製造的石墨/石墨烯複合材的步驟；及得到集熱體、傳熱體及散熱體之至少一者係使用該石墨/石墨烯複合材，而得到包含該石墨/石墨烯複合材所成之散熱系統的步驟。
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