JP2023070122A - 熱伝導材およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】略等方的で高い熱伝導性を実現できる熱伝導材を提供する。【解決手段】本発明は、略球状の基粒子と基粒子の表面に樹脂層を介して接着した扁平状の被着粒子とを有する複合粒子を含む熱伝導材である。その複合粒子は、さらに、被着粒子よりも粒径の大きい架橋粒子を表面側に有してもよい。本発明の熱伝導材は、複合粒子を含むフィラーでも、そのフィラーをマトリックス中に含む複合材でもよい。複合粒子は、例えば、略球状の第１粒子と扁平状の第２粒子と樹脂とが混在した混合物を加圧して成形体を粉砕して得られる。また複合粒子は、略球状の第１粒子と扁平状の第２粒子と第２粒子よりも粒径の大きい第３粒子と樹脂を多段階混合して製作されてもよい。【選択図】図１３
Description
本発明は、熱伝導材等に関する。
素子、機器、装置等は、高密度化や高性能化等に伴い発熱量が増加しており、それらの機能や寿命等を確保するため、十分な放熱が必要となる。例えば、電子機器（半導体モジュール等）なら、熱伝導性に優れる放熱材（ヒートシンク、筐体、放熱シート（熱伝導性シート）、熱伝導性グリース等）などを通じて放熱される。放熱材には、金属単体の他、成形性等に優れる複合材が用いられることが多い。複合材は、通常、熱伝導性に優れるフィラーと、そのフィラーを保持するマトリックス（例えば、エラストマー、ゴム等を含む樹脂）とからなる。
フィラーとして、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス粒子（繊維を含む）が用いられてきた。しかし、これらの粒子は略球状であるため、粒子同士の接触率や接触面積が小さく、粒子間で十分な熱伝導パスが形成され難い。
最近では、フィラーとして、熱伝導性、電気絶縁性、化学的安定性等に優れる窒化ホウ素（ＢＮ）粒子が用いられるようになってきた。窒化ホウ素には、一般的に、六方晶系の常圧相（適宜「ｈ-ＢＮ」という。）と、立方晶系の高圧相（適宜「ｃ-ＢＮ」という。）とがある。通常、ｈ-ＢＮ粒子がフィラーとして用いられる。ｈ-ＢＮ粒子は、黒鉛と類似した六角網目層が積層された扁平状（鱗片状、板状）の粒子である。一般的に、その面方向（ａ軸（１００）方向）の熱伝導率が厚さ方向（ｃ軸（００２）方向）の熱伝導率よりも大きい（熱伝導異方性）。
さらに、粒径や熱伝導特性が異なる複数種の粒子を混在させたフィラーやそのフィラーを充填（分散、内包）させた複合材も提案がなされており、例えば、下記の特許文献に関連した記載がある。
特許文献１は、窒化硼素粉末と球状アルミナ粉末を単純混合した粉末（フィラー）を、エポキシ樹脂（マトリックス）中に混在させた電子機器用接着剤シート（複合材）を提案している（［００５６］、表１の実施例９）。その熱伝導率は高々３．６Ｗ／ｍＫに留まっている。
特許文献２は、アルミナ、窒化ホウ素および窒化アルミニウムを単純混合した粉末（フィラー）を、シリコーン樹脂（マトリックス）中に混在させたシート（複合材）を提案している（［００２７］、表４）。その熱伝導率は高々７．２Ｗ／ｍＫに留まっている。
特許文献３は、窒化ホウ素粒子と窒化アルミニウム粒子からなる混合粉末を窒素雰囲気下でホットプレス（４０ＭＰａ×１８００℃×２時間）して得られた圧縮焼成体に、さらに、ハンマーと乳鉢による予備粉砕と高圧ノズル噴射による湿式衝突粉砕とを施して得られた複合粒子（フィラー）を提案している。その複合粒子をエポキシ樹脂（マトリックス）中に混在させた熱伝導性複合材料は、成形時の圧縮方向（ｚ方向）の熱伝導率が高々４Ｗ／ｍＫ、その直交方向（ｘ方向）の熱伝導率が高々５．９Ｗ／ｍＫに留まっている。
本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、新たな熱伝導材等を提供することを目的とする。
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究した結果、略球状の粒子に扁平状の粒子が樹脂で接着された複合粒子が、ほぼ等方的に高い熱伝導率を発現し得ることを新たに見出した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。
《熱伝導材》
（１）本発明は、略球状の基粒子と該基粒子の表面に樹脂を介して接着した扁平状の被着粒子とを有する複合粒子を含む熱伝導材である。
（１）本発明は、略球状の基粒子と該基粒子の表面に樹脂を介して接着した扁平状の被着粒子とを有する複合粒子を含む熱伝導材である。
本発明によれば、少なくとも複合粒子を含むフィラー（熱伝導材の一形態）またはそのフィラーを含む複合材（熱伝導材の別形態）の熱伝導率をほぼ等方的に向上させ得る。この理由は定かではないが、本発明に係る複合粒子の形態（構造）に起因していると考えられる。すなわち本発明に係る複合粒子は、略球状の粒子と扁平状の粒子が単に混在または接触しているだけではなく、略球状の基粒子の外表面に扁平状の被着粒子が樹脂（層）を介して接着された状態となっている。つまり、複合粒子は、基粒子の略球状の外表面まわりに、複数の扁平な被着粒子が様々な向きで面状に密接した状態となっている。
このため、複合粒子同士も、被着粒子を通じて様々な方向で接触（さらには面接触）する機会が増え、十分な熱伝導パスがほぼ等方的に形成され得る。この結果、本発明の熱伝導材は、上述した優れた熱伝導性を発現するようになったと考えられる。
このため、複合粒子同士も、被着粒子を通じて様々な方向で接触（さらには面接触）する機会が増え、十分な熱伝導パスがほぼ等方的に形成され得る。この結果、本発明の熱伝導材は、上述した優れた熱伝導性を発現するようになったと考えられる。
（２）本発明に係る複合粒子は、さらに、被着粒子よりも粒径の大きい架橋粒子を（最）表面側に有してもよい。架橋粒子が複合粒子間の接触機会を増加させ、上述した熱伝導パスの形成を促進する。これにより熱伝導材の熱伝導特性がさらに向上し得る。
《熱伝導材の製造方法》
（１）本発明は、熱伝導材の製造方法としても把握される。例えば、本発明は、略球状の第１粒子と扁平状の第２粒子と樹脂とが混在した混合物を得る調製工程と、該混合物を加圧して成形体を得る成形工程と、該成形体を粉砕する粉砕工程とを備え、該第１粒子（基粒子）の表面に該第２粒子（被着粒子）が該樹脂により接着された複合粒子が得られる熱伝導材の製造方法でもよい。
（１）本発明は、熱伝導材の製造方法としても把握される。例えば、本発明は、略球状の第１粒子と扁平状の第２粒子と樹脂とが混在した混合物を得る調製工程と、該混合物を加圧して成形体を得る成形工程と、該成形体を粉砕する粉砕工程とを備え、該第１粒子（基粒子）の表面に該第２粒子（被着粒子）が該樹脂により接着された複合粒子が得られる熱伝導材の製造方法でもよい。
なお、成形工程は、混合物中の樹脂が粒子間に流入または浸入し易い状態（例えば、樹脂が軟化または溶融した状態）でなされるとよい。その樹脂が成形時に固化状態または流動性し難い状態であれば、加熱して成形（つまり温間成形）されてもよい。
（２）本発明は、例えば、略球状の第１粒子と樹脂を混合した第１混合物を得る第１混合工程と、該第１混合物と扁平状の第２粒子を混合した第２混合物を得る第２混合工程とを備え、該第１粒子の表面に該第２粒子が該樹脂により接着された複合粒子が得られる熱伝導材の製造方法でもよい。
成形工程を行わずに混合工程だけでも、樹脂を介して第１粒子と第２粒子が密着した複合粒子が得られる。樹脂が熱硬化性樹脂の場合、第２混合物を加熱すれば、第１粒子と第２粒子を接着する樹脂を硬化させられる（熱硬化工程）。これにより第１粒子と第２粒子が熱硬化した樹脂で強固に接着されたフィラーが得られる。
（３）本発明は、例えば、略球状の第１粒子と樹脂を混合した第１混合物を得る第１混合工程と、該第１混合物と扁平状の第２粒子を混合した第２混合物を得る第２混合工程と、該第２混合物と該第２粒子よりも粒径の大きい第３粒子を混合した第３混合物を得る第３混合工程とを備え、該第１粒子の表面に該第２粒子が該樹脂により接着されていると共に（最）表面側に該第３粒子が付着している複合粒子が得られる熱伝導材の製造方法でもよい。
第３混合物に樹脂をさらに混在させてもよい。これにより第３粒子も樹脂を介して第２粒子等に積極的に接着され得る。熱硬化性樹脂を用いるときは、その熱硬化工程が適宜なされてもよい。熱硬化工程は、第２混合工程後と第３混合工程後の両方でなされてもよいし、それらの一方（特に第３混合工程後）だけでなされてもよい。
（４）上述した第１混合工程と第２混合工程は併合（融合）してなされてもよい。例えば、本発明は、略球状の第１粒子と扁平状の第２粒子と樹脂を混合した混合物（便宜上「第４混合物」という。）を得る混合工程（便宜上「第４混合工程」という。）を備え、該第１粒子の表面に該第２粒子が該樹脂により接着された複合粒子が得られる熱伝導材の製造方法でもよい。その混合工程後に上述した第３混合工程がなされてもよい。
また、上述した第１混合工程、第２混合工程および第３混合工程も併合（融合）されてもよい。例えば、本発明は、略球状の第１粒子と扁平状の第２粒子と該第２粒子よりも粒径の大きい第３粒子と樹脂を混合した混合物（便宜上「第５混合物」という。）を得る混合工程（便宜上「第５混合工程」という。）を備え、該第１粒子の表面側に該第２粒子と該第３粒子が該樹脂により接着されている複合粒子が得られる熱伝導材の製造方法でもよい。
熱硬化性樹脂を用いるときは、その熱硬化工程が適宜なされてもよい。熱硬化工程は、混合工程毎になされてもよいし、いずれかの混合工程後（特に最終の混合工程後）にだけなされてもよい。
《複合材／熱伝導部材》
本発明の熱伝導材は、少なくとも複合粒子を含むフィラー（熱伝導材の一形態）の他、少なくとも複合粒子がマトリックス（またはバインダ）中に分散した複合材（熱伝導材の他形態）、その複合材からなる熱伝導部材（熱伝導材の別形態）としても把握される。
本発明の熱伝導材は、少なくとも複合粒子を含むフィラー（熱伝導材の一形態）の他、少なくとも複合粒子がマトリックス（またはバインダ）中に分散した複合材（熱伝導材の他形態）、その複合材からなる熱伝導部材（熱伝導材の別形態）としても把握される。
マトリックスは、複合粒子を内包または支持（保持を含む。）できれば足り、固体に限らず、半固体（半流動体）さらには液体（流動体）等でもよい。例えば、本発明の熱伝導材（複合材）は、放熱部材、基板、ケース、シート、フィルム等の固体の他、オイル、グリース等の（半）液体（流体）でもよい。本明細書では、そのような複合材をまとめて、その状態にかかわらず、単に「熱伝導部材」ともいう。
架橋粒子を用いる場合、その架橋粒子は複合粒子の一部（構成要素）となる他、複合粒子と独立した別なフィラーと考えてもよい。例えば、架橋粒子と基粒子に被着粒子が接着した複合粒子とを付着（接着）させずに混在させた複合フィラー、その複合フィラーをマトリックス中に分散させた複合材や熱伝導部材等も、本発明の熱伝導材として把握してもよい。
《その他》
（１）本明細書でいう「～材」は、「材料」または「部材」を意味する。例えば、熱伝導材は、複合粒子自体、複合粒子を含むフィラー、それらの集合体（粉末）等でもよいし、複合粒子やフィラー（粒子、粉末等）と母材（マトリックス、バインダ）からなる有形または無形な複合材（素材を含む）でもよいし、複合材からなる素材を所望形状に加工した有形の部材等でもよい。
（１）本明細書でいう「～材」は、「材料」または「部材」を意味する。例えば、熱伝導材は、複合粒子自体、複合粒子を含むフィラー、それらの集合体（粉末）等でもよいし、複合粒子やフィラー（粒子、粉末等）と母材（マトリックス、バインダ）からなる有形または無形な複合材（素材を含む）でもよいし、複合材からなる素材を所望形状に加工した有形の部材等でもよい。
（２）本明細書でいう「ｘ～ｙ」は、特に断らない限り、下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「ａ～ｂ」のような範囲を新設し得る。本明細書でいう「ｘ～ｙμｍ」は、特に断らない限り、ｘμｍ～ｙμｍを意味する。他の単位系（Ｗ／ｍＫ、Ωｍ等）についても同様である。
本発明の構成要素に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を付加し得る。本明細書で説明する内容は、熱伝導材（複合粒子、フィラー、複合材、部材等）のみならず、その製造方法等にも該当し得る。方法的な構成要素であっても物に関する構成要素となり得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
《複合粒子》
複合粒子は、基粒子（第１粒子）、被着粒子（第２粒子）および樹脂を少なくとも含む。複合粒子は、架橋粒子（第３粒子）をさらに含んでもよい。各粒子は、凝集した二次粒子でもよい。また複合粒子または複合粒子を含むフィラーには、接着していない基粒子、被着粒子、架橋粒子が含まれてもよい。さらに別な粒子（例えば、黒鉛（カーボンブラックを含む。）、ダイヤモンド、ナノカーボン（カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、フラーレン、グラフェン等）からなる粒子）が、フィラーや複合材に含まれていてもよい。
複合粒子は、基粒子（第１粒子）、被着粒子（第２粒子）および樹脂を少なくとも含む。複合粒子は、架橋粒子（第３粒子）をさらに含んでもよい。各粒子は、凝集した二次粒子でもよい。また複合粒子または複合粒子を含むフィラーには、接着していない基粒子、被着粒子、架橋粒子が含まれてもよい。さらに別な粒子（例えば、黒鉛（カーボンブラックを含む。）、ダイヤモンド、ナノカーボン（カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、フラーレン、グラフェン等）からなる粒子）が、フィラーや複合材に含まれていてもよい。
ちなみに本明細書では、適宜、基粒子となる原料粒子を第１粒子、被着粒子となる原料粒子を第２粒子、架橋粒子となる原料粒子を第３粒子という。複合粒子への調製前後で、粒子形状は変化してもよい。
（１）粒形
基粒子（第１粒子）は略球状であり、被着粒子は扁平状である。架橋粒子の粒形は、例えば、板状、扁平状、繊維状等である。
基粒子（第１粒子）は略球状であり、被着粒子は扁平状である。架橋粒子の粒形は、例えば、板状、扁平状、繊維状等である。
「略球状」とは、例えば、基粒子の観察像（例えばＳＥＭ像）から求まる円形度が０．６以上さらには０．７以上である。なお、円形度の理論的な上限値は１であるが、実質的な上限値は０．９８以下である。
円形度は、粒子の最大長（Ｌ）とその面積（Ｓ）から、４Ｓ／πＬ２として求まる。具体的には、観察像をソフトウェア（ＩｍａｇｅＪ等）で画像処理して求めることができる。通常、視野内（６５０μｍ×４５０μｍ）にある複数の粒子について求めた円形度の算術平均値を、本明細書でいう「円形度」として採用すればよい。
「扁平状」とは、例えば、粒子の最小長（ｔ）に対する粒子の最大長（Ｌ）の割合であるアスペクト比（Ｌ／ｔ）が、例えば、３～３００（さらには２０～２００）である。粒子の最小長（ｔ）と最大長（Ｌ）は、上述した観察像から求まる。通常、上述した視野内にある複数の粒子について求めたアスペクト比の算術平均値を、本明細書でいう「アスペクト比」として採用すればよい。「板状」や「繊維状」等についても、「扁平状」と同様に考えられる。
（２）粒径比
基粒子の粒径（Ｌ１）に対する被着粒子の粒径（Ｌ２）の割合である粒径比（Ｌ２／Ｌ１）は、例えば、０．０１～２、０．０４～１、０．０８～０．５または０．１～０．３である。粒径比が過小になると、熱伝導材の熱伝導率が低下し得る。粒径比が過大になると、被着粒子が基粒子の外表面に接着し難くなる。
基粒子の粒径（Ｌ１）に対する被着粒子の粒径（Ｌ２）の割合である粒径比（Ｌ２／Ｌ１）は、例えば、０．０１～２、０．０４～１、０．０８～０．５または０．１～０．３である。粒径比が過小になると、熱伝導材の熱伝導率が低下し得る。粒径比が過大になると、被着粒子が基粒子の外表面に接着し難くなる。
架橋粒子の粒径（Ｌ３）は、被着粒子の粒径（Ｌ２）より大きいとよい（Ｌ２＜Ｌ３）。被着粒子の粒径（Ｌ２）に対する架橋粒子の粒径（Ｌ３）の割合である粒径比（Ｌ３／Ｌ２）は、例えば、１．１～２０、１．４～１５さらには３～１０である。粒径比が過小でも過大でも、架橋粒子による複合粒子間の連携性が低下し得る。なお、被着粒子および架橋粒子は、通常、基粒子よりも粒径が小さい（Ｌ２＜Ｌ１、Ｌ３＜Ｌ１）。
本明細書でいう「粒径」は粒子の最大長（Ｌ）とする。その粒径は、上述した観察像から求められる。複数の粒子については、視野内（６５０μｍ×４５０μｍ）にある各粒子の粒径の算術平均値を、本明細書でいう「粒径」として採用すればよい。なお、本明細書では、粒子の形状（略球状、扁平状、鱗片状、板状、繊維状、長球状等）とは関係なく、粒子サイズを単に「粒径」という。
複合材または複合粒子を構成する粒子の粒径は、複合材や複合粒子から分離・抽出した粒子について、上述した方法で同様に算出され得る。
原料粉末（第１粒子、第２粒子または第３粒子）の粒径には、レーザ回折法で得られる粒度分布から定まる５０％径（Ｄ５０：メディアン径）を代替的に採用してもよい。
各粒子の粒径自体は問わない。敢えていえば、基粒子の粒径は、例えば、１０～２００μｍ、２０～１５０μｍ、３５～１２０μｍさらには４０～９５μｍである。また被着粒子の粒径は、例えば、２～１００μｍ、４～７５μｍ、８～５０μｍさらには１５～３５μｍである。さらに架橋粒子の粒径は、例えば、５～１５０μｍ、１０～１００μｍさらには１５～５０μｍである。
（３）体積比
基粒子は、基粒子と被着粒子の合計量（適宜「第１合計量」という。）に対する体積比（適宜「第１体積比」という。）が、例えば、０．５～０．９、０．６～０．８５さらには０．７～０．８２である。架橋粒子が含まれる場合なら、基粒子は、基粒子と被着粒子と架橋粒子の合計量（適宜「第２合計量」という。）に対する体積比（適宜「第２体積比」という。）が、例えば、０．４～０．８５、０．５～０．８さらには０．６～０．７６である。被着粒子に対する架橋粒子の体積比（適宜「第３体積比」という。）は、例えば、０．１～２、０．２～１．５さらには０．３～１である。各体積比が過小でも過大でも、熱伝導性またはその等方性が低下し得る。
基粒子は、基粒子と被着粒子の合計量（適宜「第１合計量」という。）に対する体積比（適宜「第１体積比」という。）が、例えば、０．５～０．９、０．６～０．８５さらには０．７～０．８２である。架橋粒子が含まれる場合なら、基粒子は、基粒子と被着粒子と架橋粒子の合計量（適宜「第２合計量」という。）に対する体積比（適宜「第２体積比」という。）が、例えば、０．４～０．８５、０．５～０．８さらには０．６～０．７６である。被着粒子に対する架橋粒子の体積比（適宜「第３体積比」という。）は、例えば、０．１～２、０．２～１．５さらには０．３～１である。各体積比が過小でも過大でも、熱伝導性またはその等方性が低下し得る。
粒子の体積は、例えば、その質量（含有量）とその真密度から算出される。体積比は、各粒子について算出した体積から算出される。複合材または複合粒子を構成する粒子なら、分離・抽出後の粒子について同様に算出してもよい。調製時の体積なら、各原料粉末の配合量（質量）とその真密度から算出され得る。
（４）被覆率
複合粒子の少なくとも一部は、例えば、被着粒子が覆う基粒子の表面積の割合（「被覆率」という。）が５０％以上、６０％以上さらには７０％以上であるとよい。被覆率が過小では、熱伝導率やその等方性が低下し得る。なお、被覆率は次のようにして求まる。複合粒子の表面をＳＥＭ／ＥＤＸで観察して、基粒子の成分量と被着粒子の成分量を測定する。被覆率は、（被着粒子の成分量）／｛（基粒子の成分量）＋（被着粒子の成分量）｝とする。例えば、図２ＣのＳＥＭ／ＥＤＸ像に示すように、ＡｌＮ粒子がｈ-ＢＮ粒子で被覆されている複合粒子なら、その１個の粒子表面から求まるＡｌ量（基粒子の成分量）とＮ量（被着粒子の成分量）から、Ｎ量／（Ａｌ量＋Ｎ量）をその被覆率とする。なお、数個の粒子について求めた被覆率の算術平均値を採用してもよい。
複合粒子の少なくとも一部は、例えば、被着粒子が覆う基粒子の表面積の割合（「被覆率」という。）が５０％以上、６０％以上さらには７０％以上であるとよい。被覆率が過小では、熱伝導率やその等方性が低下し得る。なお、被覆率は次のようにして求まる。複合粒子の表面をＳＥＭ／ＥＤＸで観察して、基粒子の成分量と被着粒子の成分量を測定する。被覆率は、（被着粒子の成分量）／｛（基粒子の成分量）＋（被着粒子の成分量）｝とする。例えば、図２ＣのＳＥＭ／ＥＤＸ像に示すように、ＡｌＮ粒子がｈ-ＢＮ粒子で被覆されている複合粒子なら、その１個の粒子表面から求まるＡｌ量（基粒子の成分量）とＮ量（被着粒子の成分量）から、Ｎ量／（Ａｌ量＋Ｎ量）をその被覆率とする。なお、数個の粒子について求めた被覆率の算術平均値を採用してもよい。
（５）材質
基粒子（第１粒子）や被着粒子（第２粒子）は、高熱伝導率な材質からなるとよい。基粒子として、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ等）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３等）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２等）、立方晶系窒化ホウ素（ｃ-ＢＮ）などの一種以上からなる略球状粒子がある。また被着粒子または架橋粒子として、六方晶系窒化ホウ素（ｈ-ＢＮ）からなる扁平状粒子または板状粒子がある。なお、電子機器等に用いる熱伝導材なら、基粒子も被着粒子も絶縁材からなるとよい。
基粒子（第１粒子）や被着粒子（第２粒子）は、高熱伝導率な材質からなるとよい。基粒子として、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ等）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３等）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２等）、立方晶系窒化ホウ素（ｃ-ＢＮ）などの一種以上からなる略球状粒子がある。また被着粒子または架橋粒子として、六方晶系窒化ホウ素（ｈ-ＢＮ）からなる扁平状粒子または板状粒子がある。なお、電子機器等に用いる熱伝導材なら、基粒子も被着粒子も絶縁材からなるとよい。
（６）樹脂
接着に用いる樹脂（樹脂層、接着層）は、熱可塑性樹脂からなっても、熱硬化性樹脂からなってもよい。熱硬化性樹脂は、適宜、熱硬化処理がなされてもよい。熱硬化した樹脂層により、基粒子（第１粒子）、被着粒子（第２粒子）または架橋粒子（第３粒子）はより強く密接した状態となる。
接着に用いる樹脂（樹脂層、接着層）は、熱可塑性樹脂からなっても、熱硬化性樹脂からなってもよい。熱硬化性樹脂は、適宜、熱硬化処理がなされてもよい。熱硬化した樹脂層により、基粒子（第１粒子）、被着粒子（第２粒子）または架橋粒子（第３粒子）はより強く密接した状態となる。
樹脂は、粒子間の接着ができれば足る。樹脂は、複合粒子全体に対して、例えば、０．１～５質量％、０．３～３．５質量％または０．５～２．５質量％でもよい。複合粒子全体に対する体積割合でいうなら、樹脂は、例えば、１～４５体積％、５～４０体積％、１０～３５体積％または１５～３０体積％でもよい。なお、複合粒子を構成する樹脂は、後述する複合材のマトリックスを構成する樹脂と同種でも異種でもよい。
《複合材》
複合材は、少なくとも複合粒子を含むフィラーと、そのフィラーを支持、保持または分散させるマトリックス（バインダを含む。）とからなる。
複合材は、少なくとも複合粒子を含むフィラーと、そのフィラーを支持、保持または分散させるマトリックス（バインダを含む。）とからなる。
（１）フィラー
フィラーは、例えば、複合材全体に対して５０～９５体積％、５５～８５体積％または６０～８０体積％含まれる。フィラーの充填率が過小では複合材の熱伝導率も低下し得る。フィラーの充填率を過大にしても、複合材の熱伝導率は必ずしも増加しない。
フィラーは、例えば、複合材全体に対して５０～９５体積％、５５～８５体積％または６０～８０体積％含まれる。フィラーの充填率が過小では複合材の熱伝導率も低下し得る。フィラーの充填率を過大にしても、複合材の熱伝導率は必ずしも増加しない。
なお、複合材の製造時におけるフィラーの充填率（体積％）は、原料の配合量と密度から特定される。複合材中におけるフィラーの充填率は、複合材の全体量と複合材から分離したフィラー量とから特定される。フィラーを分離できないとき、フィラーの充填率は、複合材（断面）の観察像（ＳＥＭ像等）から間接的または代替的に特定されてもよい。
フィラーの全体または一部は、マトリックスとの親和性を高める表面処理がなされているとよい。表面処理により、マトリックス中におけるフィラーの分散性、充填性、密着性等が向上し、複合材の熱伝導率が向上し得る。
表面処理は、例えば、疎水化処理またはカップリング処理である。マトリックスが有機材料（樹脂、ゴム・エラストマー等）なら、例えば、シランカップリング処理やフッ素プラズマ処理等を行えばよい。シランカップリング処理は、マトリックス側の官能基（アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基、アクリル基等）に対応する反応基を備えた種々のシランカップリング剤を用いて行える。代表的なシランカップリング剤として、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ：Ｃ６Ｈ１９ＮＳｉ２）がある。なお、シランカップリング剤は、通常、無機材料であるフィラー（複合粒子等）側にある官能基（ヒドロキシキ基、メトキシ基、エトキシ基等）にも対応する反応基（シリル基等）を備える。
表面処理剤の含有量（配合量・添加量）は、例えば、未処理前のフィラー全体１００質量部に対して０．１～３質量部、０．５～２．５質量部さらには１～２質量部である。過少な表面処理剤ではその効果が乏しく、表面処理剤を過多にしても効果の向上は少ない。
なお、表面処理は、混合（混練を含む。）前のフィラーになされてもよいし、マトリックスとフィラーの混合時に表面処理剤（カップリング剤等）を添加等してなされてもよい。
（２）マトリックス
マトリックス（バインダを含む）は、例えば、樹脂、油脂（樹脂系オイル、半凝固状のグリース等を含む。）である。樹脂（ゴム・エラストマー等を含む。）は、熱硬化性樹脂でも、熱可塑性樹脂でもよい。熱硬化性樹脂は、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂等である。熱可塑性樹脂は、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド等である。ゴムは、例えば、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム等である。油脂は、例えば、シリコーンオイル、シリコーングリース等である。
マトリックス（バインダを含む）は、例えば、樹脂、油脂（樹脂系オイル、半凝固状のグリース等を含む。）である。樹脂（ゴム・エラストマー等を含む。）は、熱硬化性樹脂でも、熱可塑性樹脂でもよい。熱硬化性樹脂は、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂等である。熱可塑性樹脂は、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド等である。ゴムは、例えば、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム等である。油脂は、例えば、シリコーンオイル、シリコーングリース等である。
《製造方法》
（１）複合粒子
略球状の第１粒子（基粒子）に扁平状の第２粒子（被着粒子）を樹脂（バインダー、接着剤）で接着させた複合粒子の製造方法は種々考えられる。例えば、複合粒子は、第１粒子と第２粒子と樹脂の混合物（混練物を含む）を解砕したり、混合物の成形体を粉砕等して得られる。より具体的にいうと次の通りである。
（１）複合粒子
略球状の第１粒子（基粒子）に扁平状の第２粒子（被着粒子）を樹脂（バインダー、接着剤）で接着させた複合粒子の製造方法は種々考えられる。例えば、複合粒子は、第１粒子と第２粒子と樹脂の混合物（混練物を含む）を解砕したり、混合物の成形体を粉砕等して得られる。より具体的にいうと次の通りである。
混合物は、例えば、第１粒子（粉末）と第２粒子（粉末）と樹脂とを混合（混練を含む。）して得られる。このような混合は、ボールミル、振動ミル、Ｖ型混合機等を用いてなされる（調製工程）。このとき、積層状態の第２粒子が粉砕されてもよい。なお、混合は乾式でも湿式よい。湿式混合により得られた混合物は、適宜、真空乾燥や加熱乾燥等がなされるとよい。
第１粒子（粉末）、第２粒子（粉末）および樹脂の混合（調製工程）は、段階的になされてもよい。例えば、第１粒子と樹脂とを混合した第１混合物を得る第１混合工程と、その第１混合物へ第２粒子を加えて混合した第２混合物を得る第２混合工程とが順次なされるとよい。これにより、樹脂量を抑制しつつ、第１粒子へ第２粒子を効率的に接着し得る。
ちなみに、混合工程は、樹脂の粘度を調整する溶媒等を添加してなされてもよい。この場合、第２混合工程後に、溶媒等を揮発・蒸発させて除去する乾燥工程がなされてもよい。また熱硬化性樹脂を用いる場合、第２混合物を加熱して、第１粒子と第２粒子の間にある樹脂を硬化させる熱硬化工程を、複合粒子の製造段階（複合材の製造段階前）で行ってもよい。
混合物をそのまま解砕、粉砕等する他に、その混合物を加圧成形した成形体を粉砕等してもよい（粉砕工程）。解砕、粉砕等により複合粒子からなる粉末（「複合粉末」という。）が得られる。なお、粉砕には、例えば、小型粉砕機、クラッシャー機、カッターミル等が用いられる。
成形体は、例えば、混合物を金型成形、ＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing／冷間等方圧加工法）、ＲＩＰ（Rubber Isostatic Pressing／ゴム等方圧加工法）、ＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing／熱間等方圧加工法）等して得られる（成形工程）。成形圧力は、例えば、１０～１００ＭＰａさらには２０～５０ＭＰａである。なお、成形体は、粉砕が可能な形状であれば足る。
成形工程は、常温（室温）でなされる冷間成形でもよいし、混合物または金型を加熱してなされる温間成形でもよい。温間成形は、例えば、樹脂が軟化または溶融する温度でなさるとよい。これにより、樹脂量を抑制しつつ、第１粒子と第２粒子の間に樹脂を介在させ易くなる。温間成形の温度（Ｔ）は、例えば、樹脂の軟化点（Ｔｓ）または融点（Ｔｍ）に対して、－３０～３０℃（｜Ｔ－（Ｔｓ、Ｔｍ）｜≦３０℃）さらには－２０～２０℃（｜Ｔ－（Ｔｓ、Ｔｍ）｜≦２０℃）である。樹脂の種類によるが、敢えていうと、温間成形温度（通常は金型温度）は、例えば、８０～２００℃さらには１００～１６０℃である。温間成形の時間は、例えば、５～６０分間さらには１５～４０分間である。なお、熱硬化性樹脂を用いる場合、温間成形工程は、熱硬化工程を兼ねてもよい。
複合粉末は、例えば、平均粒径（メディアン径：Ｄ５０）で、５～６０μｍさらには１５～５５μｍに粒度調整されてもよい。
（２）複合材
複合材は、フィラーとマトリックスを混合、混練、成形等して得られる。フィラーが樹脂で保持された複合材なら、例えば、混合物を圧縮成形、射出成形、トランスファー成形等して得られる。マトリックスが熱硬化性樹脂の場合、その成形後に熱硬化処理（キュア処理）がなされてもよい。複合材は、最終製品形状またはそれに近い形状のものでもよいし、加工される素材や中間材等でもよい。
複合材は、フィラーとマトリックスを混合、混練、成形等して得られる。フィラーが樹脂で保持された複合材なら、例えば、混合物を圧縮成形、射出成形、トランスファー成形等して得られる。マトリックスが熱硬化性樹脂の場合、その成形後に熱硬化処理（キュア処理）がなされてもよい。複合材は、最終製品形状またはそれに近い形状のものでもよいし、加工される素材や中間材等でもよい。
《用途》
フィラーや複合材は、例えば、放熱部材（放熱シート、基板、ケース等）、油脂類（オイル、グリース等）に用いられる。複合材の熱伝導率は、例えば、８～４０Ｗ／ｍＫさらには１０～２５Ｗ／ｍＫとなり得る。被着粒子の種類やその配向度合にもよるが、本発明の熱伝導材は、直交２方向の熱伝導率差が、例えば、６Ｗ／ｍＫ以下、４ｍＫ以下さらには２Ｗ／ｍＫ以下となり得る。なお、電子機器等に用いられる複合材は、その比抵抗が、例えば、１０５～１０１２Ωｍさらには１０８～１０１０Ωｍであるとよい。
フィラーや複合材は、例えば、放熱部材（放熱シート、基板、ケース等）、油脂類（オイル、グリース等）に用いられる。複合材の熱伝導率は、例えば、８～４０Ｗ／ｍＫさらには１０～２５Ｗ／ｍＫとなり得る。被着粒子の種類やその配向度合にもよるが、本発明の熱伝導材は、直交２方向の熱伝導率差が、例えば、６Ｗ／ｍＫ以下、４ｍＫ以下さらには２Ｗ／ｍＫ以下となり得る。なお、電子機器等に用いられる複合材は、その比抵抗が、例えば、１０５～１０１２Ωｍさらには１０８～１０１０Ωｍであるとよい。
異なるフィラーをマトリックス中に分散させた複合材を種々製作し、それらの熱伝導特性を評価した。このような具体例を示しつつ、本発明をより詳しく説明する。
［第１実施例］
《フィラーの製作》
下記に示す複数種のフィラーを製作した。
《フィラーの製作》
下記に示す複数種のフィラーを製作した。
（１）試料１（複合粒子）
原料として、市販されているＡｌＮ粉末（古河電子株式会社製ＦＡＮ－ｆ５０）、ｈ-ＢＮ粉末（モメンティブ社製ＰＴ１１０）およびエポキシ樹脂（セメダイン株式会社製ＥＰ－１６０／一液加熱硬化形エポキシ系接着剤）を用意した。なお、このエポキシ樹脂は常温域で高粘度な液状であった。
原料として、市販されているＡｌＮ粉末（古河電子株式会社製ＦＡＮ－ｆ５０）、ｈ-ＢＮ粉末（モメンティブ社製ＰＴ１１０）およびエポキシ樹脂（セメダイン株式会社製ＥＰ－１６０／一液加熱硬化形エポキシ系接着剤）を用意した。なお、このエポキシ樹脂は常温域で高粘度な液状であった。
ＡｌＮ粉末は、円形度：０．９０の球状粒子（第１粒子）からなり、粒径（Ｄ５０）：４５μｍであった。ｈ-ＢＮ粉末は、微粒化装置（株式会社スギノマシン製スターバーストＨＪＰ－２５００８）で粉砕して劈開粉末とした。この劈開粉末は、アスペクト比（ＡＲ＝最大長Ｌ／厚さｔ）：４０の扁平状粒子（第２粒子）からなり、粒径（Ｄ５０）：２０μｍであった（粒径比：０．４４）。これらの原料を用いて図１に示す各工程を行い、複合粒子を調製した。具体的には次の通りである。
ポリプロピレン製の容器内で、エポキシ樹脂：０．２５ｇに溶媒（ジクロロメタン）：１～１０ｃｃとＡｌＮ粉末：３．８５ｇを加えて混合した（工程Ｉ／混合工程）。混合は、室温下で、ミキサー（株式会社シンキー製ＡＲＥ－３１０「練太郎」）を用いて２０００ｒｐｍ×０．５ｍｉｎで行った。
その混合物にｈ-ＢＮの劈開粉末：１．１５ｇを加えて混練した（工程II／混練工程）。混練は、室温下で上述した装置をそのまま用いて２０００ｒｐｍ×０．５ｍｉｎで行った。
得られた混練物を真空チャンバーに入れて、室温下で真空乾燥（３０分間）させた（工程III／乾燥工程）。こうして溶媒を揮発させた混合物（混練物）を得た。なお、ＡｌＮ粒子の真密度：３．３ｇ／ｃｍ３、ｈ-ＢＮ粒子の真密度：２．２７ｇ／ｃｍ３であり、それらの体積分率は、ＡｌＮ粒子（第１粒子）：ｈ-ＢＮ粒子（第２粒子）＝７：３（両粒子の合計に対する被着粒子の体積比：０．３）に相当する。またエポキシ樹脂（真密度：１．１６ｇ／ｃｍ３）は、混合物全体に対して３０体積％に相当する。
その混合物を、ダイと上下パンチからなる金型のキャビティに入れて、一軸方向に温間圧縮成形した（工程IV／成形工程）。このとき、ヒータで加熱した金型（ダイ）の温度：１３０℃、成形圧力：３５ＭＰａとした。なお、乾燥後のエポキシ樹脂が軟化または溶融する温度は８０℃であった。
金型から取り出した成形体（１２ｍｍ×１２ｍｍ×１５ｍｍ）を卓上型クラッシャー（アズワン株式会社製）で粉砕した（工程Ｖ／粉砕工程）。粉砕粉を篩い分けにより、５３μｍ未満に粒度調整した。こうして樹脂を介してＡｌＮ粒子にｈ-ＢＮ粒子が接着（修飾）された複合粒子を得た。
（２）試料２１～２４
試料１の製作で用いた劈開粉末を、下記のｈ-ＢＮ粉末にそれぞれ変更して、試料１と同じ工程で、試料２１～２４の複合粒子も製作した。
試料２１：デンカ株式会社製ＨＧＰ ／Ｄ５０：５μｍ 、ＡＲ：４
試料２２：デンカ株式会社製ＧＰ ／Ｄ５０：１０μｍ、ＡＲ：５
試料２３：デンカ株式会社製ＳＧＰ ／Ｄ５０：２０μｍ、ＡＲ：１０
試料２４：モメンティブ社製ＰＴ１１０／Ｄ５０：４５μｍ、ＡＲ：１８
試料１の製作で用いた劈開粉末を、下記のｈ-ＢＮ粉末にそれぞれ変更して、試料１と同じ工程で、試料２１～２４の複合粒子も製作した。
試料２１：デンカ株式会社製ＨＧＰ ／Ｄ５０：５μｍ 、ＡＲ：４
試料２２：デンカ株式会社製ＧＰ ／Ｄ５０：１０μｍ、ＡＲ：５
試料２３：デンカ株式会社製ＳＧＰ ／Ｄ５０：２０μｍ、ＡＲ：１０
試料２４：モメンティブ社製ＰＴ１１０／Ｄ５０：４５μｍ、ＡＲ：１８
（３）試料Ｃ０
試料１の製作で用いたエポキシ樹脂を加えないで、それ以外は試料１と同じ工程を経て製作したフィラーも用意した。
試料１の製作で用いたエポキシ樹脂を加えないで、それ以外は試料１と同じ工程を経て製作したフィラーも用意した。
（４）試料Ｃ１
下記の各原料粉末を上述したミキサーで単純混合した粉末をフィラーとして用いた。
ＡｌＮ粗粉末（古河電子株式会社製ＦＡＮ－ｆ５０）：２．１８ｇ、
ＡｌＮ微粉末（古河電子株式会社製ＦＡＮ－ｆ０５）：０．９４ｇ
（円形度：０．９０、Ｄ５０：５μｍ）
上述したｈ-ＢＮ劈開粉末：０．９２ｇ
なお、混合粉末の体積割合は、ＡｌＮ粗粉末とＡｌＮ微粉末の合計量：ｈ-ＢＮ劈開粉末＝７:３とした。
下記の各原料粉末を上述したミキサーで単純混合した粉末をフィラーとして用いた。
ＡｌＮ粗粉末（古河電子株式会社製ＦＡＮ－ｆ５０）：２．１８ｇ、
ＡｌＮ微粉末（古河電子株式会社製ＦＡＮ－ｆ０５）：０．９４ｇ
（円形度：０．９０、Ｄ５０：５μｍ）
上述したｈ-ＢＮ劈開粉末：０．９２ｇ
なお、混合粉末の体積割合は、ＡｌＮ粗粉末とＡｌＮ微粉末の合計量：ｈ-ＢＮ劈開粉末＝７:３とした。
（５）試料Ｃ２
上述したＡｌＮ粗粉末とＡｌＮ微粉末を体積割合で７：３で単純混合した粉末をフィラーとして用いた。なお、混合は試料Ｃ１と同様に行った。
上述したＡｌＮ粗粉末とＡｌＮ微粉末を体積割合で７：３で単純混合した粉末をフィラーとして用いた。なお、混合は試料Ｃ１と同様に行った。
（６）試料Ｃ３
上述したＡｌＮ粗粉末をそのままフィラーとして用いた。
上述したＡｌＮ粗粉末をそのままフィラーとして用いた。
《複合材の製作》
フィラーをマトリックスで保持した複合材を製作した。フィラーの充填率は、特に断らない限り、複合材全体（１００体積％）に対して７０体積％とした。マトリックス（バインダ）には、複合粒子の製作に用いたエポキシ樹脂（セメダイン株式会社製ＥＰ－１６０／単に「樹脂」という。）を用いた。具体的な工程は次の通りである。
フィラーをマトリックスで保持した複合材を製作した。フィラーの充填率は、特に断らない限り、複合材全体（１００体積％）に対して７０体積％とした。マトリックス（バインダ）には、複合粒子の製作に用いたエポキシ樹脂（セメダイン株式会社製ＥＰ－１６０／単に「樹脂」という。）を用いた。具体的な工程は次の通りである。
フィラーと樹脂をプラスチック製容器内で１０分間混練した。真空乾燥させた混練物を解砕して、フィラーに樹脂が付着したコンパウンドを得た。このコンパウンドを金型に充填して、一軸方向に圧縮成形した。このとき、金型温度：１３０℃、成形圧力：２０ＭＰａとして、加圧状態を３０分間保持し、樹脂を熱硬化させた。これにより、フィラーが樹脂で保持された円柱状の複合体（φ１４ｍｍ×２０ｍｍ）を得た。本実施例では、特に断らない限り、フィラーと、そのフィラーを用いた複合材とを同じ試料番号で呼称する（以下同様）。
《観察》
試料１のフィラーの製作途中で得られた粉砕前の成形体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。そのＳＥＭ像を図２Ａに示した。
試料１のフィラーの製作途中で得られた粉砕前の成形体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。そのＳＥＭ像を図２Ａに示した。
試料１のフィラー（複合粒子）のＳＥＭ像を図２Ａに示した。その複合粒子のＳＥＭ像と、それをエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で元素分析したＥＤＸ分析像とを、図２Ｃに併せて示した。図２Ｃから算出されるｈ-ＢＮ粒子によるＡｌＮ粒子の被覆率は、約８４％であった。
試料Ｃ０のフィラーのＳＥＭ像を図３に示した。
《測定》
複合材の熱伝導率（λ）をナノフラッシュ法（測定装置：NETZSCH製LFA447）により求めた。具体的にいうと、ナノフラッシュ法で測定した熱拡散率（α）と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で求めた比熱（Ｃｐ）と、アルキメデス法で求めた密度（ρ）とから、λ＝α・Ｃｐ・ρとして熱伝導率を算出した。
複合材の熱伝導率（λ）をナノフラッシュ法（測定装置：NETZSCH製LFA447）により求めた。具体的にいうと、ナノフラッシュ法で測定した熱拡散率（α）と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で求めた比熱（Ｃｐ）と、アルキメデス法で求めた密度（ρ）とから、λ＝α・Ｃｐ・ρとして熱伝導率を算出した。
熱拡散率の測定には、円柱状の複合材から、軸方向（加圧方向）に垂直な方向に切り出した薄い板状のサンプル（「垂直サンプル」という。）と、その軸方向に平行な方向に切り出した薄い板状のサンプル（「平行サンプル」という。）とを用いた。試料１、試料Ｃ１～Ｃ３に係る複合材の各熱伝導率を図４に示した。また試料２１～２４に係る複合材の各熱伝導率を図５に示した。なお、各図中に示した「垂直方向」と「平行方向」は、それぞれ、垂直サンプルの熱伝導率と平行サンプルの熱伝導率を意味する。
《評価》
（１）フィラー
図２Ａ～図２Ｃ（これらを併せて単に「図２」という。）から明らかなように、試料１のフィラーは、球状のＡｌＮ粒子（基粒子）の表面に、薄い樹脂層を介して扁平状のｈ-ＢＮ粒子（被着粒子）が密に接着された複合粒子からなることがわかった。
（１）フィラー
図２Ａ～図２Ｃ（これらを併せて単に「図２」という。）から明らかなように、試料１のフィラーは、球状のＡｌＮ粒子（基粒子）の表面に、薄い樹脂層を介して扁平状のｈ-ＢＮ粒子（被着粒子）が密に接着された複合粒子からなることがわかった。
一方、図３から明らかなように、製作時に樹脂を添加しなかった試料Ｃ０のフィラーは、球状のＡｌＮ粒子と扁平状のｈ-ＢＮ粒子（被着粒子）が殆ど分離した状態であった。
（２）複合材の熱伝導率
図４および図５から明らかなように、複合粒子をフィラーとする試料１、試料２１～２４の複合材はいずれも、他の試料の複合材と異なり、垂直方向にも平行方向にも高熱伝導率であった。つまり、複合粒子をフィラーとする複合材は、熱伝導性に優れ、その異方性が小さいことがわかった。
図４および図５から明らかなように、複合粒子をフィラーとする試料１、試料２１～２４の複合材はいずれも、他の試料の複合材と異なり、垂直方向にも平行方向にも高熱伝導率であった。つまり、複合粒子をフィラーとする複合材は、熱伝導性に優れ、その異方性が小さいことがわかった。
また、図５から明らかなように、ＡｌＮ粒子に対するｈ-ＢＮ粒子の粒径比が少なくとも１以下の範囲にある複合粒子を含む複合材は、垂直方向にも平行方向にも熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上となった。
《考察》
上述した結果を踏まえて、フィラーの形態（構造）が複合材の熱伝導率に大きな影響を及ぼしたといえる。この機序は図６に示すように推察される。すなわち、図６（ａ）に示すように、球状の基粒子表面に扁平状の被着粒子が接着した複合粒子は、様々な箇所で粒子同士が略面接触するようになり、十分な熱伝導パスが略等方的に形成され得る。これにより複合粒子を含む複合材は、略等方的に優れた熱伝導性を発現したと考えられる。
上述した結果を踏まえて、フィラーの形態（構造）が複合材の熱伝導率に大きな影響を及ぼしたといえる。この機序は図６に示すように推察される。すなわち、図６（ａ）に示すように、球状の基粒子表面に扁平状の被着粒子が接着した複合粒子は、様々な箇所で粒子同士が略面接触するようになり、十分な熱伝導パスが略等方的に形成され得る。これにより複合粒子を含む複合材は、略等方的に優れた熱伝導性を発現したと考えられる。
一方、図６（ｂ）に示すように、球状の粒子のみからなるフィラーでは、粒子同士の接触割合（接触率）がそもそも小さく、粒子同士の接触形態も点接触であった。また図６（ｃ）に示すように、扁平状の粒子のみからなるフィラーでも、粒子同士の接触率が小さく、各粒子は一方向に配向していた。このため従来の複合材では、そもそも十分な熱伝導パスの形成自体が困難であり、高熱伝導率を発現し得なかったと考えられる。仮に、扁平状の粒子の充填率を高めたとしても、熱伝導の方向が制限的であり、高熱伝導を等方的に実現できなかったと考えられる。
［第２実施例］
《フィラーの製作》
下記に示す複数種のフィラーを製作した。
《フィラーの製作》
下記に示す複数種のフィラーを製作した。
（１）試料３１
既述したＡｌＮ粉末（古河電子株式会社製ＦＡＮ－ｆ５０）、ｈ-ＢＮ粉末（デンカ株式会社製ＨＧＰ／粒径比：０．１１）およびエポキシ樹脂（セメダイン株式会社製ＥＰ－１６０）を原料として、図７に示す各工程を行い、複合粒子を調製した。具体的には次の通りである。
既述したＡｌＮ粉末（古河電子株式会社製ＦＡＮ－ｆ５０）、ｈ-ＢＮ粉末（デンカ株式会社製ＨＧＰ／粒径比：０．１１）およびエポキシ樹脂（セメダイン株式会社製ＥＰ－１６０）を原料として、図７に示す各工程を行い、複合粒子を調製した。具体的には次の通りである。
ポリプロピレン製の容器内で、エポキシ樹脂：０．３５ｇに溶媒（ジクロロメタン）：１～１０ｃｃとＡｌＮ粉末：３ｇを加えて、室温下で撹拌混合した（工程Ａ／第１混合工程）。このとき、ミキサー（株式会社シンキー製ＡＲＥ－３１０「練太郎」）は２０００ｒｐｍ×０．５ｍｉｎで運転した。
その容器内にある混合物（第１混合物）へ、ｈ-ＢＮ粉末：１．４ｇを加えて、室温下で撹拌混練した（工程Ｂ／第２混合工程）。このときも、ミキサーは２０００ｒｐｍ×０．５ｍｉｎで運転した。工程Ａから工程Ｂへの移行は、ミキサーを止めることなく連続的に行った。
なお、ＡｌＮ粒子（真密度：３．３ｇ／ｃｍ３）とｈ-ＢＮ粒子（真密度：２．２７ｇ／ｃｍ３）の体積分率は、ＡｌＮ粒子（第１粒子）：ｈ-ＢＮ粒子（第２粒子）＝６：４（両粒子の合計に対する被着粒子の体積比：０．４）となる。またエポキシ樹脂（真密度：１．１６ｇ／ｃｍ３）は、混合物全体に対して１６体積％となる。
得られた混練物（第２混合物）を真空チャンバーに入れて、室温下で真空乾燥（３０分間）させた（工程Ｃ／乾燥工程）。乾燥後の混練物を、１２０℃～１５０℃（エポキシ樹脂の硬化温度Ｔｃ～Ｔｃ＋３０℃）で２０分間加熱した（工程Ｄ／熱硬化工程）。
この加熱後の混練物を卓上型粉砕機（大阪ケミカル株式会社製ＷＢ－１）で解砕した。その解砕粉を篩い分けにより、５３μｍ未満に粒度調整した。こうして樹脂を介してＡｌＮ粒子にｈ-ＢＮ粒子が接着（修飾）された複合粒子を得た。
（２）試料４１
ＡｌＮ粉末をＡｌ２Ｏ３粉末（昭和電工株式会社製ＣＢ－Ａ５０Ｓ）に変更して、試料３１と同様の工程で複合粒子を製作した。Ａｌ２Ｏ３粉末は、円形度：０.９の球状粒子（第１粒子）からなり、粒径（Ｄ５０）：５０μｍであった。このとき、粒径比（ｈ-ＢＮ粒子／Ａｌ２Ｏ３粒子）は０．１０となる。
ＡｌＮ粉末をＡｌ２Ｏ３粉末（昭和電工株式会社製ＣＢ－Ａ５０Ｓ）に変更して、試料３１と同様の工程で複合粒子を製作した。Ａｌ２Ｏ３粉末は、円形度：０.９の球状粒子（第１粒子）からなり、粒径（Ｄ５０）：５０μｍであった。このとき、粒径比（ｈ-ＢＮ粒子／Ａｌ２Ｏ３粒子）は０．１０となる。
各原料の配合は、エポキシ樹脂：０．１４ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉末：３．６ｇ、ｈ-ＢＮ粉末：１．４ｇとした。Ａｌ２Ｏ３粒子は真密度：３．９５ｇ／ｃｍ３であるため、Ａｌ２Ｏ３粒子（第１粒子）：ｈ-ＢＮ粒子（第２粒子）＝６：４（両粒子の合計に対する被着粒子の体積比：０．４）となる。エポキシ樹脂は、混合物全体に対して７体積％となる。
（３）試料３２と試料４２
試料３１と同じ原料を用いて、第１実施例と同様に製作した複合粒子も用意した（試料３２）。ちなみに試料３２と既述した試料２１とは、原料および工程が同じであるが、ＡｌＮ粒子、ｈ-ＢＮ粒子およびエポキシ樹脂の各体積割合が異なっている。
試料３１と同じ原料を用いて、第１実施例と同様に製作した複合粒子も用意した（試料３２）。ちなみに試料３２と既述した試料２１とは、原料および工程が同じであるが、ＡｌＮ粒子、ｈ-ＢＮ粒子およびエポキシ樹脂の各体積割合が異なっている。
試料４１と同じ原料を用いて、第１実施例と同様に製作した複合粒子も用意した（試料４２）。
（４）試料Ｃ３と試料Ｃ４
試料Ｃ３（第１実施例の場合と同様）と試料Ｃ４は、それぞれ、上述したＡｌＮ粉末とＡｌ２Ｏ３粉末をそのままフィラーとして用いた。
試料Ｃ３（第１実施例の場合と同様）と試料Ｃ４は、それぞれ、上述したＡｌＮ粉末とＡｌ２Ｏ３粉末をそのままフィラーとして用いた。
《複合材の製作》
各試料の複合粒子からなるフィラーを、エポキシ樹脂からなるマトリックスで保持した複合材を、第１実施例と同様に製作した。
各試料の複合粒子からなるフィラーを、エポキシ樹脂からなるマトリックスで保持した複合材を、第１実施例と同様に製作した。
なお、エポキシ樹脂には、セメダイン株式会社製ＥＰ－１６０の他、例えば、セメダイン株式会社製ＥＰ－１０６ＮＬを用いてもよい。後者は前者よりも低粘度（約１／５）であるため、フィラーとの混練が容易となり、マトリックス中においける複合粒子の分散性も向上し得る。
《観察》
試料３１と試料４１のフィラー（複合粒子）を観察したＳＥＭ像を、それぞれ図８Ａと図８Ｂ（両者を併せて「図８」という。）に示した。
試料３１と試料４１のフィラー（複合粒子）を観察したＳＥＭ像を、それぞれ図８Ａと図８Ｂ（両者を併せて「図８」という。）に示した。
なお、各複合粒子について第１実施例と同様にＥＤＸによる元素分析を行った。その結果、試料３１の被覆率は約９５％、試料４１の被覆率は約９０％であった。
《測定》
各試料の複合材について第１実施例と同様に熱伝導率を測定した。その結果を、図９Ａと図９Ｂ（両者を併せて「図９」という。）に示した。
各試料の複合材について第１実施例と同様に熱伝導率を測定した。その結果を、図９Ａと図９Ｂ（両者を併せて「図９」という。）に示した。
《評価》
（１）フィラー
図８からわかるように、本実施例の製造方法でも、球状の基粒子（ＡｌＮ粒子またはＡｌ２Ｏ３粒子）の表面に、樹脂層を介して扁平状のｈ-ＢＮ粒子（被着粒子）が密に接着された略球状の複合粒子が得られることがわかった。
（１）フィラー
図８からわかるように、本実施例の製造方法でも、球状の基粒子（ＡｌＮ粒子またはＡｌ２Ｏ３粒子）の表面に、樹脂層を介して扁平状のｈ-ＢＮ粒子（被着粒子）が密に接着された略球状の複合粒子が得られることがわかった。
（２）複合材
図９からわかるように、複合粒子をフィラーとする複合材（試料３１、３２、４１、４２）は、垂直方向にも平行方向にも高熱伝導率であった。敢えていえば、第１実施例に係る複合材（試料３２、４２）よりも、本実施例に係る複合材（試料３１、４１）の方が、熱伝導率が高くなる傾向にあった。この傾向は、基粒子がＡｌ２Ｏ３粒子であるときに顕著であった（図９Ｂ参照）。いずれの試料も、垂直方向と平行方向の熱伝導率差は僅か（３Ｗ／ｍＫ未満）であった。
図９からわかるように、複合粒子をフィラーとする複合材（試料３１、３２、４１、４２）は、垂直方向にも平行方向にも高熱伝導率であった。敢えていえば、第１実施例に係る複合材（試料３２、４２）よりも、本実施例に係る複合材（試料３１、４１）の方が、熱伝導率が高くなる傾向にあった。この傾向は、基粒子がＡｌ２Ｏ３粒子であるときに顕著であった（図９Ｂ参照）。いずれの試料も、垂直方向と平行方向の熱伝導率差は僅か（３Ｗ／ｍＫ未満）であった。
［第３実施例］
表１に示すように、多数のフィラーと各フィラーを用いた複合材とをそれぞれ製作し、複合材の特性を評価した。このような実施例を示しつつ、本発明について、さらに詳しく説明する。
表１に示すように、多数のフィラーと各フィラーを用いた複合材とをそれぞれ製作し、複合材の特性を評価した。このような実施例を示しつつ、本発明について、さらに詳しく説明する。
《フィラーの製作》
＜試料５１１～５３２＞
表１に示した試料５１１～５３２のフィラーは、第２実施例で示した（１次）複合粒子に、架橋粒子となる第３粒子をさらに接着させた（２次）複合粒子からなる。このような２次複合粒子は次のように製作した。
＜試料５１１～５３２＞
表１に示した試料５１１～５３２のフィラーは、第２実施例で示した（１次）複合粒子に、架橋粒子となる第３粒子をさらに接着させた（２次）複合粒子からなる。このような２次複合粒子は次のように製作した。
（１）原料
第１粒子には、粒径（Ｌ１）：８０μｍのＡｌＮ粉末（古河電子株式会社製ＦＡＮ－ｆ８０／円形度：０．９０）を用いた。粒径は、特に断らない限り、メディアン径（Ｄ５０）である（以下同様）。
第１粒子には、粒径（Ｌ１）：８０μｍのＡｌＮ粉末（古河電子株式会社製ＦＡＮ－ｆ８０／円形度：０．９０）を用いた。粒径は、特に断らない限り、メディアン径（Ｄ５０）である（以下同様）。
第２粒子には、粒径（Ｌ２）が異なる下記に示すｈ-ＢＮ粉末のいずれかを用いた。
粒径：５μｍ ／デンカ株式会社製ＨＧＰ
粒径：１０μｍ ／デンカ株式会社製ＭＧＰ
粒径：１３μｍ ／デンカ株式会社製ＨＧＰ＋ＭＧＰ（上記粉末の混合粉末）
粒径：５μｍ ／デンカ株式会社製ＨＧＰ
粒径：１０μｍ ／デンカ株式会社製ＭＧＰ
粒径：１３μｍ ／デンカ株式会社製ＨＧＰ＋ＭＧＰ（上記粉末の混合粉末）
第３粒子には、粒径（Ｌ３）が異なる下記に示すｈ-ＢＮ粉末のいずれかを用いた。
粒径：２０μｍ ／デンカ株式会社製ＳＧＰ
粒径：４０μｍ ／モメンティブ社製ＰＴ１１０
粒径：２０μｍ ／デンカ株式会社製ＳＧＰ
粒径：４０μｍ ／モメンティブ社製ＰＴ１１０
樹脂には、エポキシ樹脂（セメダイン株式会社製ＥＰ－１６０）を用いた。
（２）工程
表１に示す配合量（体積％）に秤量した各原料に、図１０に示す各工程を施した。具体的にいうと、次の通りである。
表１に示す配合量（体積％）に秤量した各原料に、図１０に示す各工程を施した。具体的にいうと、次の通りである。
ポリプロピレン製の容器内で、エポキシ樹脂に溶媒（ジクロロメタン：１～１０ｃｃ）と第１粒子（ＡｌＮ粉末）を加えて、室温下で撹拌混合した（工程Ａ／第１混合工程）。混合は、第２実施例と同様に、ミキサーを２０００ｒｐｍ×０．５ｍｉｎで運転して行なった。第１混合工程で、混合物全体（第１粒子、第２粒子、第３粒子および樹脂）に対して加えた樹脂量（体積％）は表１に併せて示した。
その容器内にある混合物（第１混合物）へ、第２粒子（ｈ-ＢＮ粉末）を加えて、室温下で撹拌混練した（工程Ｂ／第２混合工程）。工程Ａから工程Ｂへの移行は、ミキサーを２０００ｒｐｍ×０．５ｍｉｎで運転したまま行なった。
得られた混練物（第２混合物）を真空チャンバーに入れて、室温下で真空乾燥（３０分間）させた（工程Ｃ／第１乾燥工程）。乾燥後の混練物を、１２０℃～１５０℃（エポキシ樹脂の硬化温度Ｔｃ～Ｔｃ＋３０℃）で２０分間加熱した（工程Ｄ／熱硬化工程）。こうして樹脂を介して第１粒子（ＡｌＮ粒子）に第２粒子（ｈ-ＢＮ粒子）が接着（修飾）された複合粒子（「１次複合粒子」という。）を得た。
さらに、上述した容器内で、その１次複合粒子へ第３粒子（ｈ-ＢＮ粉末）を加えて、室温下で撹拌混合した（工程Ｅ／第３混合工程）。この混合は、エポキシ樹脂へ溶媒（ジクロロメタン：１～１０ｃｃ）を加えつつ、第１混合工程と同様に行なった。第３混合工程で、混合物全体（第１粒子、第２粒子、第３粒子および樹脂）に対して加えた樹脂量（体積％）も表１に併せて示した。
得られた混練物（第３混合物）を真空チャンバーに入れて、室温下で真空乾燥（３０分間）させた（工程Ｆ／第２乾燥工程）。こうして樹脂を介して第１粒子（ＡｌＮ粒子）に、第２粒子（細かいｈ-ＢＮ粒子）および第３粒子（粗いｈ-ＢＮ粒子）が接着（修飾）された複合粒子（「２次複合粒子」という。）を得た。
＜試料６１１～６３１＞
試料６１１～６３１のフィラーは、表１に示した体積割合に秤量した各原料（第１粒子、第２粒子および樹脂）を用いて、上述した第３混合工程以降を行なわずに調製した。つまり、試料６１１～６３１のフィラーは、それ以前の各工程を既述したように行なって得た１次複合粒子からなる。
試料６１１～６３１のフィラーは、表１に示した体積割合に秤量した各原料（第１粒子、第２粒子および樹脂）を用いて、上述した第３混合工程以降を行なわずに調製した。つまり、試料６１１～６３１のフィラーは、それ以前の各工程を既述したように行なって得た１次複合粒子からなる。
＜試料Ｃ５１、Ｃ５２＞
試料Ｃ５１、Ｃ５２のフィラーは、表１に示した体積割合に秤量した各原料（第１粒子および樹脂）を用いて、上述した第２混合工程以降を行なわずに調製した。つまり、試料Ｃ５１、Ｃ５２のフィラーは、第１混合工程後に得られた混合物からなる。この際、第１混合工程等は既述したように行なった。
試料Ｃ５１、Ｃ５２のフィラーは、表１に示した体積割合に秤量した各原料（第１粒子および樹脂）を用いて、上述した第２混合工程以降を行なわずに調製した。つまり、試料Ｃ５１、Ｃ５２のフィラーは、第１混合工程後に得られた混合物からなる。この際、第１混合工程等は既述したように行なった。
《複合材の製作》
各試料のフィラーをエポキシ樹脂（マトリックス）で保持した複合材を、第１実施例と同様に製作した。但し、複合材全体（１００体積％）に対するマトリックスの樹脂量は、試料５１３：１０体積％、試料５１１、５１２、５１４～５３２：２０体積％、試料Ｃ５１：３０体積％、試料Ｃ５２：２０体積％とした。
各試料のフィラーをエポキシ樹脂（マトリックス）で保持した複合材を、第１実施例と同様に製作した。但し、複合材全体（１００体積％）に対するマトリックスの樹脂量は、試料５１３：１０体積％、試料５１１、５１２、５１４～５３２：２０体積％、試料Ｃ５１：３０体積％、試料Ｃ５２：２０体積％とした。
《測定》
（１）熱伝導率
複合材の熱伝導率を第１実施例と同様に測定した。各複合材から切り出した平行サンプルの熱伝導率を表１に併せて示した。
（１）熱伝導率
複合材の熱伝導率を第１実施例と同様に測定した。各複合材から切り出した平行サンプルの熱伝導率を表１に併せて示した。
（２）空隙率
複合材の空隙率も表１に併せて示した。空隙率は、複合材の真密度（ρ）と理論密度（ρth）から、｛（ρth－ρ）／ρth｝×１００（％）として求めた。ρは、複合材について実測した質量と体積（アルキメデス法）から算出した。ρthは、複合材の製作に供した各原料（粒子と樹脂）の配合割合と密度に基づいて算出した。
複合材の空隙率も表１に併せて示した。空隙率は、複合材の真密度（ρ）と理論密度（ρth）から、｛（ρth－ρ）／ρth｝×１００（％）として求めた。ρは、複合材について実測した質量と体積（アルキメデス法）から算出した。ρthは、複合材の製作に供した各原料（粒子と樹脂）の配合割合と密度に基づいて算出した。
試料５１５、試料６１３および試料Ｃ５２に係る熱伝導率と空隙率を図１１に対比して示した。
《観察》
試料５１５、試料６１３および試料Ｃ５２に係る複合材の断面（複合材の成形時の加圧方向に平行な面）を観察したＳＥＭ像を図１２に示した。また、各複合材中におけるフィラーの様子を、ＳＥＭ像に基づいて模式的に図１３に示した。
試料５１５、試料６１３および試料Ｃ５２に係る複合材の断面（複合材の成形時の加圧方向に平行な面）を観察したＳＥＭ像を図１２に示した。また、各複合材中におけるフィラーの様子を、ＳＥＭ像に基づいて模式的に図１３に示した。
《評価》
表１および図１１からわかるように、略球状の第１粒子（基粒子）の表面に扁平状の第２粒子（被着粒子）を樹脂で接着した（１次）複合粒子を含む試料（試料５１１～５３２と試料６１１～６３１）は、空隙率が十分に小さく、高い熱伝導率を示した。この傾向は、第３粒子（架橋粒子）が最表面側に付着した（２次）複合粒子を含む試料５１１～５３２において顕著であった。
表１および図１１からわかるように、略球状の第１粒子（基粒子）の表面に扁平状の第２粒子（被着粒子）を樹脂で接着した（１次）複合粒子を含む試料（試料５１１～５３２と試料６１１～６３１）は、空隙率が十分に小さく、高い熱伝導率を示した。この傾向は、第３粒子（架橋粒子）が最表面側に付着した（２次）複合粒子を含む試料５１１～５３２において顕著であった。
一方、略球状の基粒子をフィラーとする試料Ｃ５１、Ｃ５２は、空隙率が大きく（図１２参照）、熱伝導率も小さかった。
《考察》
架橋粒子（第３粒子）を有する２次複合粒子をフィラーとすることにより、熱伝導率が顕著に向上した理由は、図１２および図１３から次のように推察される。
架橋粒子（第３粒子）を有する２次複合粒子をフィラーとすることにより、熱伝導率が顕著に向上した理由は、図１２および図１３から次のように推察される。
図１３（ｆ）に示すように、略球状の基粒子のみをフィラーとする複合材では、粒子間の接触が乏しく、また、仮に接触しても点状の接触となる。このため、複合材を貫く熱伝導パスが形成され難い。
図１３（ｅ）に示すように、略球状の基粒子の表面に扁平状の被着粒子がある１次複合粒子をフィラーとする複合材では、複合粒子間で面状に接触し易くなり、複合材を貫く熱伝導パスが増加する。
図１３（ｄ）に示すように、被着粒子よりも粒径が大きい架橋粒子が最表面側にある２次複合粒子をフィラーとする複合材では、複合粒子間の面状接触に加えて、架橋粒子が複合粒子間を連携する。これにより、複合粒子間の熱伝導パスの形成が等方的に多数形成されるようになり、複合材の熱伝導率が大幅に増加したと考えられる。
以上から、本発明の熱伝導材（フィラーまたは複合材）により、略等方的で高い熱伝導性が確保されることが明らかとなった。
Claims (16)
- 略球状の基粒子と該基粒子の表面に樹脂を介して接着した扁平状の被着粒子とを有する複合粒子を含む熱伝導材。
- 前記基粒子の粒径（Ｌ１）に対する前記被着粒子の粒径（Ｌ２）の割合である粒径比（Ｌ２／Ｌ１）は０．０１～２である請求項１に記載の熱伝導材。
- 前記基粒子は、該基粒子と前記被着粒子の合計量に対する体積比が０．５～０．９である請求項１に記載の熱伝導材。
- 前記被着粒子は、六方晶系窒化ホウ素からなる請求項１に記載の熱伝導材。
- 前記基粒子は、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素および立方晶系窒化ホウ素の一種以上からなる請求項１に記載の熱伝導材。
- 前記複合粒子がマトリックス中に分散した複合材からなる請求項１～５のいずれかに記載の熱伝導材。
- 前記複合材は、さらに、前記被着粒子よりも粒径の大きい架橋粒子を含む請求項６に記載の熱伝導材。
- 前記複合粒子は、さらに、前記被着粒子よりも粒径の大きい架橋粒子を表面側に有する請求項１に記載の熱伝導材。
- 前記基粒子は、該基粒子と前記被着粒子と前記架橋粒子との合計量に対する体積比が０．４～０．８５である請求項８に記載の熱伝導材。
- 前記架橋粒子は、六方晶系窒化ホウ素からなる請求項８に記載の熱伝導材。
- 前記複合粒子がマトリックス中に分散した複合材からなる請求項８～１０のいずれかに記載の熱伝導材。
- 略球状の第１粒子と扁平状の第２粒子と樹脂とが混在した混合物を得る調製工程と、
該混合物を加圧して成形体を得る成形工程と、
該成形体を粉砕する粉砕工程とを備え、
該第１粒子の表面に該第２粒子が該樹脂により接着された複合粒子が得られる熱伝導材の製造方法。 - 前記成形工程は、前記樹脂が軟化または溶融した状態でなされる請求項１２に記載の熱伝導材の製造方法。
- 略球状の第１粒子と樹脂を混合した第１混合物を得る第１混合工程と、
該第１混合物と扁平状の第２粒子を混合した第２混合物を得る第２混合工程とを備え、
該第１粒子の表面に該第２粒子が該樹脂により接着された複合粒子が得られる熱伝導材の製造方法。 - 略球状の第１粒子と樹脂を混合した第１混合物を得る第１混合工程と、
該第１混合物と扁平状の第２粒子を混合した第２混合物を得る第２混合工程と、
該第２混合物と該第２粒子よりも粒径の大きい第３粒子を混合した第３混合物を得る第３混合工程とを備え、
該第１粒子の表面に該第２粒子が該樹脂により接着されていると共に表面側に該第３粒子が付着している複合粒子が得られる熱伝導材の製造方法。 - 前記樹脂は、熱硬化性樹脂であり、
前記第２混合物を加熱して、前記第１粒子と前記第２粒子の間にある該樹脂を硬化させる熱硬化工程をさらに備える請求項１４または１５に記載の熱伝導材の製造方法。
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