JP2010165507A

JP2010165507A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2010165507A
Application number: JP2009005624A
Authority: JP
Inventors: Takashi Wada; 和田　　隆
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2009-01-14
Filing date: 2009-01-14
Publication date: 2010-07-29
Anticipated expiration: 2029-01-14
Also published as: JP5386997B2

Abstract

【課題】リン酸鉄リチウムを含む正極板を備える非水電解質二次電池の寿命性能性能を向上させる。
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池１は正極板３と、負極板４と、非水電解質とを、電池ケース６に収容してなる。本発明は正極板３にはリン酸鉄リチウムが含まれ、かつ、電池ケース６内に、ゼオライトが収容されていることを特徴とする。本発明において、ゼオライトは、リン酸鉄リチウム１００質量部に対して１質量部以上５質量部以下の割合で電池ケース６内に収容されていることが好ましい。また、本発明において、リン酸鉄リチウムの比表面積は５ｍ^２／ｇ以上１３ｍ^２／ｇ以下であるのが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、高電圧・高エネルギー密度を有するため、例えば、携帯電話、ノート型パソコン等の電源などとして広く用いられている。
このような非水電解質二次電池（以下、単に「電池」ともいう）の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４などが用いられている。これらの正極活物質を用いた電池のうち、安全性が高いという観点から、ＬｉＦｅＰＯ_４やＬｉＭｎＰＯ_４等のリン酸塩系正極活物質を用いた電池が、近年、注目されている（例えば特許文献１を参照）。
特開２００７−１０９５３３公報

しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４は、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＭｎ_２Ｏ_４などと比較して電気伝導度が低いため、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、またはＬｉＭｎＰＯ_４を特に何の工夫もせずに用いた電池では、他の正極活物質を用いた電池よりも、高率放電特性などの電池性能が劣るという問題があった。

この問題を解決するために、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、またはＬｉＭｎＰＯ_４を用いた電池を作製する際には、これらの正極活物質を粉砕する等により比表面積を大きくする方法が採られている。
しかしながら、比表面積を大きくした正極活物質を用いると、電池製造工程の途中で水を吸収しやすくなり、電池内部に水が持ち込まれやすくなる。

比表面積を大きくしたＬｉＦｅＰＯ_４などが水を吸収すると、電解液に溶出しやすくなり、電解液に溶出したＦｅやＭｎなどが負極に析出するため、出力抵抗が大幅に増加したり、放電容量が大幅に低下して寿命性能が低下するという問題があった。

本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、リン酸鉄リチウムを含む正極板を備える非水電解質二次電池において寿命性能を向上させることを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、リン酸鉄リチウムを含む正極板を備える非水電解質二次電池において、ゼオライトを正極板や負極板などとともに電池ケース内に収容することにより、顕著に寿命性能を向上させることができることを見出した。

すなわち、本発明は、正極板と、負極板と、非水電解質とを、電池ケースに収容してなる非水電解質二次電池であって、前記正極板にはリン酸鉄リチウムが含まれ、かつ、前記電池ケース内にゼオライトが収容されていることを特徴とする非水電解質二次電池である。

上述したようにリン酸鉄リチウムは他の正極活物質と比較して電気伝導度が低いという欠点を有するため、粉砕などにより比表面積を大きくしてから用いられる。従って、リン酸鉄リチウムが含まれる正極板を備える本発明の電池では、電池内部に水が持ち込まれやすくなっている。しかしながら、本発明によれば、電池ケースに収容されたゼオライトが、電池内部に持ち込まれた水を吸収するから、リン酸鉄リチウムを含む正極板を備えるにもかかわらず、寿命性能を向上することができるのである。

本発明において、ゼオライトが正極板に含まれる構成とすると、ゼオライトがリン酸鉄リチウムのすぐ近くに配されて、リン酸鉄リチウムに含まれる水をより早く吸収するので好ましい。また、このような構成とすると、ゼオライトを含む部材を別途作製して収容する必要がないので好ましい。

また、本発明においては、ゼオライトが、リン酸鉄リチウム１００質量部に対して１質量部以上５質量部以下の割合で電池ケース内に収容されている構成とすると、顕著に電池性能を向上させることができるので、好ましい。

さらに本発明において、リン酸鉄リチウムの比表面積は５ｍ^２／ｇ以上１３ｍ^２／ｇ以下である構成とすると、顕著に電池性能を向上させることができるので好ましい。

本発明によれば、リン酸鉄リチウムを含む正極板を備える非水電解質二次電池の寿命性能を向上させることができる。

＜実施形態１＞
本発明の実施形態１を図１によって説明する。
図１は、本発明の一実施形態である角形の非水電解質二次電池１の概略断面図である。この非水電解質二次電池１（以下、単に「電池」ともいう）は、アルミニウム箔からなる正極集電体に正極合剤を塗布してなる正極板３（正極）と、銅箔からなる負極集電体に負極合剤を塗布してなる負極板４（負極）とがセパレータ５を介して渦巻状に巻回された発電要素２と、非水電解質とを電池ケース６に収納してなる。

電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極板４は負極リード１１を介して電池ケース６の上部にある負極端子９と接続され、正極板３は正極リード１０を介して電池蓋７と接続されている。

本発明においては、正極板３にリン酸鉄リチウムが含まれ、かつ、電池ケース６内に、ゼオライトが収容されていることを特徴とする。まず、ゼオライトについて説明する。

ゼオライトは、例えば、（Ａ）ゼオライトを含む正極板３を作製し、当該正極板３を電池ケース６内に収容する方法、（Ｂ）そのままの状態（粉末状のまま）で電池ケース６内に収容する方法、（Ｃ）電解液の注液の際に、電解液とともに注液する方法、（Ｄ）ゼオライトをシート状に加工したものを発電要素２とともに電池ケース６に収容する方法、および、（Ａ）〜（Ｄ）から選ばれる２種以上の方法を組み合わせた方法により電池ケース６に収容される。

上述したように、本発明では正極板３にリン酸鉄リチウムが含まれるので、（Ａ）の方法によりゼオライトを電池ケース６に収容すると、ゼオライトがリン酸鉄リチウムのすぐ近くに配されて、リン酸鉄リチウムに含まれる水を効率よく吸収することができる。また、（Ａ）の方法によれば、ゼオライトを含む部材を別途作製して収容する必要がないので、好ましい。

電池ケース６内に収容されるゼオライトの量は、リン酸鉄リチウム１００質量部に対して１質量部以上５質量部以下であると、電池性能向上効果が顕著に発揮されるので、好ましい。リン酸鉄リチウム１００質量部に対するゼオライトの量が１質量部未満であると、リン酸鉄リチウムに含まれる水を十分に吸収できず、電池性能を十分に向上できない場合がある。リン酸鉄リチウム１００質量部に対して５質量部を超える量のゼオライトを上記（Ａ）の方法により収容する場合には、正極活物質の量が相対的に少なくなってしまい、十分な電池性能向上効果が得られないことがある。

ゼオライトとしては、ＬＴＡ型およびＦＡＵ型から選ばれる一種以上の構造を有するアルミノシリケート系ゼオライトを用いることができる。ＬＴＡ型の構造を有するゼオライトのうち、３Ａ（Ｋ−Ａ）型、４Ａ（Ｎａ−Ａ）型、５（Ｃａ−Ａ）型のものが好ましく、ＦＡＵ型の構造を有するゼオライトのうち、Ｘ（Ｎａ−Ｘ）型もしくはＹ（Ｎａ−Ｙ）型のものが好ましい。また、本発明では、細孔径が０．３ｎｍ以上０．８ｎｍ以下のゼオライトが好ましい。

次に、リン酸鉄リチウムを含む正極板３について説明する。
正極板３は、アルミニウムなどの金属により形成された正極集電体の両面に、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極合剤層を備えている。正極集電体のうち正極合剤層の形成されていない部分には正極リード１０が溶着されている。

本発明では、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３などのリン酸鉄リチウムを用いる。また、本発明では、リン酸鉄リチウムとともに、リン酸鉄リチウムに含まれるＦｅの一部を他の金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌなど）で置換したものを含む正極活物質や、リン酸鉄リチウムと、ＬｉＣｏＯ_２及びＬｉＮｉＯ_２などから選ばれる一種以上の化合物とを混合した正極活物質を用いてもよい。なお、リン酸鉄リチウムをカーボンや非晶質炭素で被覆したものを正極活物質として用いてもよい。

本発明においては、リン酸鉄リチウムとして、比表面積が５ｍ^２／ｇ以上１３ｍ^２／ｇ以下のものを用いるのが、顕著に電池性能を向上させることができるので好ましい。

本発明において正極板３は、例えば、正極活物質、導電剤、および結着剤などを混合して正極合剤を調製し、当該正極合剤を正極集電体の両面に塗布したのち、乾燥・成型することにより作製することができる。なお、ゼオライトを含む正極板３を作製する場合［上述の（Ａ）の方法を採る場合］、ゼオライトと、正極活物質などの正極合剤の材料とを混合して正極合剤を調製し、当該正極合剤を用いて正極板３を作製する。

正極活物質とともに用いられる導電剤としては、無機化合物、有機化合物を用いることができる。無機化合物としては、カーボンブラック、グラファイトなどを用いることができ、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマーなどを用いることができる。

正極活物質とともに用いられる結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリルなどを単独で、あるいは混合して用いることができる。

次に、負極板４について説明する。負極板４は、銅などの金属により形成された負極集電体の両面に、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する負極合剤層を備えている。負極集電体のうち負極合剤層の形成されていない部分には、負極リード１１が超音波溶着により溶着されている。

負極合剤層に含有される負極活物質としては、グラファイト、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等の炭素質材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金系化合物、金属Ｌｉ、一般式Ｍ５Ｏｚ（ただし、Ｍ５は、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｓｎから選ばれる少なくとも一種の元素、０≦ｚ≦２）で表される金属酸化物、またはこれらの混合物を用いることができる。負極活物質には正極活物質と同様に、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤などを添加することができる。

セパレータ５としては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜などを用いることができ、合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。合成樹脂微多孔膜のうち、特に、ポリエチレン製微多孔膜、ポリプロピレン製の微多孔膜、アラミドなどを加工した耐熱性樹脂、またはこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が特に好適に用いられる。

非水電解質は非水溶媒に電解質塩を溶解してなる。
電解質塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＣＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３等の塩を単独でまたは二種以上混合して使用することができる。

電解質塩を溶解する非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテートなどの極性溶媒を単独でまたは二種以上混合して使用することができる。

＜実施例＞
以下、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
(検討１）正極活物質についての検討
正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いて、図１に示す形態の電池を、以下の方法により作製し、その電池性能を比較した。本検討においては、吸水剤を用いない電池について比較検討を行った。

（１）電池の作製
（ａ）正極板の作製
正極活物質８８質量％と、導電剤のアセチレンブラック４質量％と、結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８質量％とを混合した混合物に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えてペースト状の正極合剤（正極合剤ペースト）を調製した。この正極合剤ペーストを、厚さが２０μｍの帯状アルミニウム集電体の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレスにより圧縮成型して帯状の正極板３を作製した。正極板３の正極合剤層未塗布部には正極リード１０を備え付けた。

得られた正極板の大きさは、長さ６８２ｍｍ、幅３０ｍｍ、正極合剤層未塗布部の幅７２ｍｍであった。
表１には、用いた正極活物質の種類とともに、正極活物質の比表面積（ｍ^２／ｇ）を示した。

（ｂ）負極板の作製
負極活物質として黒鉛を用いて以下の方法により負極板を作製した。黒鉛９２質量％と、結着剤のＰＶｄＦ８質量％とを混合したものに、ＮＭＰを加えてペースト状の負極合剤（負極合剤ペースト）を調製した。この負極合剤ペーストを、厚さが１０μｍの帯状の銅集電体の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレスにより圧縮成型して帯状の負極板４を作製した。負極板４の負極合剤層未塗布部には負極リード１１を備え付けた。
得られた負極板４の負極合剤層の大きさは、長さ６３２ｍｍ、幅３１ｍｍ、負極合剤層未塗布部の幅１７ｍｍであった。

（ｃ）電池の作製
セパレータとしては、幅３４ｍｍ、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。
非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比１：１で混合した混合溶媒に、調製後の濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いた。

巻芯の周囲に（ａ）で作製した正極板と（ｂ）で作製した負極板とをセパレータを介して長円筒型に巻きつけることにより巻回型発電要素を作製した。この巻回型発電要素と非水電解質をアルミニウム製電池ケースに収容することにより、比較例１〜６の電池を作製した。

（２）評価試験
（ａ）初期放電容量確認試験
比較例１〜６の各電池を用いて、以下の方法により初期放電容量確認試験を行った。
各電池を、２５℃において、６００ｍＡ定電流で充電終止電圧まで充電し、さらにその充電終止電圧の定電圧で合計３時間充電した後、６００ｍＡ定電流で放電終止電圧までの放電を行うことにより初期放電容量（サイクル試験前の放電容量）を測定した。なお、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４を用いた電池の充電終止電圧および放電終止電圧は、それぞれ３．６Ｖおよび２．０Ｖとした。また、正極活物質として、ＬｉＣｏＰＯ_４またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた電池の充電終止電圧および放電終止電圧は、それぞれ４．２Ｖおよび３．０Ｖとした。

（ｂ）出力抵抗測定試験
（ａ）の初期放電容量確認試験後の各電池を、１２５ｍＡの定電流で、容量確認試験時に測定された充電電気量の５０％まで充電することにより電池のＳＯＣを５０％に設定し、６０ｍＡで１０秒間放電したときの電圧（Ｅ１）、３００ｍＡで１０秒間放電したときの電圧（Ｅ２）をそれぞれ測定した。
ここで、「ＳＯＣ５０％」とは、電池の容量に対して充電電気量が５０％であることを表す。

上記の測定値を用いて、サイクル試験前の直流抵抗値（Ｒ１）を以下の式により算出した。
Ｒ１＝（Ｅ１−Ｅ２）／放電電流（Ｉ）

（ｃ）４５℃充放電サイクル寿命試験
（ａ）および（ｂ）の各試験を経た各電池について、４５℃での充放電サイクル寿命試験を以下の方法により行った。４５℃の恒温槽において、各電池を、６００ｍＡ定電流で充電終止電圧まで充電し、さらにその充電終止電圧の定電圧で合計３時間充電した後、６００ｍＡ定電流で放電終止電圧までの放電を行い、これを１サイクルとして、５００サイクル繰返した。次に、各電池を２５℃で５時間冷却した。なお、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４を用いた電池の充電終止電圧および放電終止電圧は、それぞれ３．６Ｖおよび２．０Ｖとした。また、正極活物質として、ＬｉＣｏＰＯ_４またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた電池の充電終止電圧および放電終止電圧は、それぞれ４．２Ｖおよび３．０Ｖとした。

（ｄ）容量保持率の算出
冷却後の各電池について、上記（ａ）初期放電容量確認試験と同様の方法により、２５℃での放電容量確認試験を行いサイクル試験後の放電容量を測定した。
初期放電容量（サイクル試験前の放電容量）に対する、サイクル試験後の放電容量の比（％）を算出して容量保持率（％）とした。容量保持率の数値が大きいほうが、寿命性能が優れているといえる。

（ｅ）出力抵抗増加率の算出
サイクル試験後の放電容量を測定した各電池について、上記（ｂ）出力抵抗測定試験と同様の方法で出力抵抗測定試験を行い、サイクル試験後の直流抵抗値（Ｒ２）を算出した。
サイクル試験前の直流抵抗値（Ｒ１）と、サイクル試験後の直流抵抗値（Ｒ２）とを用いて出力抵抗増加率（％）を以下の式より算出した。
出力抵抗増加率（％）＝１００×（Ｒ２−Ｒ１）／Ｒ１

出力抵抗増加率の数値が小さいほうが寿命性能が優れているといえる。表１には、上記試験結果とともに各電池の正極活物質の種類とその比表面積を示した。表中、出力抵抗とは直流抵抗値のことを意味する。

表１から明らかなように、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を使用した電池（比較例１および比較例２）では、正極活物質としてＬｉＣｏＰＯ_４またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４を使用した電池(比較例３〜６）よりも、容量保持率が小さく、出力抵抗増加率が大きかった。
すなわち、上記結果から、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を使用した電池では、正極活物質としてＬｉＣｏＰＯ_４またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４を使用した電池よりも寿命性能が劣るということがわかった。

（検討２）吸水剤の種類についての検討
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を用いるとともに、種々の吸水剤を用いた電池を作製して電池性能の比較を行った。

（１）電池の作製
（ａ）正極板の作製
表２に記載の比表面積値を有するＬｉＦｅＰＯ_４を８８質量％と、導電剤のアセチレンブラック４質量％と、結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８質量％と、ＬｉＦｅＰＯ_４１００質量部に対して１質量部の吸水剤と、を混合したものに、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えてペースト状とした正極合剤ペーストを用いたこと以外は、検討１の（１）(ａ）と同様にして正極板を作製した。

得られた正極板の大きさは、長さ６８２ｍｍ、幅３０ｍｍ、正極合剤層未塗布部の幅７２ｍｍであった。
表２には、正極活物質の比表面積（ｍ^２／ｇ）とともに、正極板の作製に用いた吸水剤の種類を示した。

実施例１および実施例２においては、吸水剤として、細孔径が４Åで平均粒径２〜４μｍのＡ型ゼオライト（ＬＴＡ型）を用いた。
比較例７および比較例８においては、吸水剤として、活性アルミナ(住友化学工業製、商品名「ＮＫＨＤ−２４ＨＤ」、比表面積：１００ｍ^２／ｇ以上）を用いた。

（ｂ）負極板の作製
検討１の（１）(ｂ）と同様にして、長さ６３２ｍｍ、幅３１ｍｍ、負極合剤層未塗布部の幅１７ｍｍ、の帯状の負極板を作製した。

（ｃ）電池の作製
セパレータ、非水電解質としては、検討１の（１）（ｃ）に記載のものと同様のものを用いて、比較例１〜６の電池と同様にして、実施例１〜２の電池および比較例７〜８の電池を作製した。

（２）評価試験
検討１の（２）の評価試験と同様にして、実施例１〜２の電池、比較例７〜８の電池の性能を評価する評価試験を行い、結果を表２に示した。表２には比較例１〜２の電池の評価試験の結果を併せて示した。比較例１〜２の電池では吸水剤を用いていないので、表２の吸水剤の欄に「−」と示した。

表２から明らかなように、ゼオライトを用いた電池（実施例１および実施例２）では、吸水剤を用いていない電池（比較例１および比較例２）や活性アルミナを用いた電池（比較例７および比較例８）よりも、顕著に容量保持率が大きく、かつ、出力抵抗増加率が小さいという結果が得られた。

なお、活性アルミナを用いた電池（比較例７および８）では、比較例１および２の電池よりも容量保持率が大きく、かつ、出力抵抗増加率が小さかったが、実施例１および実施例２の電池ほど、顕著ではなかった。

以上より、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を使用し、かつ、ゼオライトを電池ケースに収容した本発明の電池では、顕著に寿命性能が向上するということがわかった。

（検討３）正極活物質の種類とゼオライトとの関係についての検討
正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた正極板を備える電池について、ゼオライトの使用の有無が電池性能に与える影響について検討した。

正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を用いた正極板を備えるとともに、ゼオライトを用いた電池としては、検討２で作製した実施例１〜２の電池を用い、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を用いた正極板を備えるが、ゼオライトを用いない電池については、検討２で作製した比較例１〜２の電池を用いた。
正極活物質としてＬｉＣｏＰＯ_４を用いた正極板を備えるが、ゼオライトを用いない電池については、検討１で作製した比較例３〜４の電池を用い、正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた正極板を備えるが、ゼオライトを用いない電池については、検討１で作製した比較例５〜６の電池を用いた。

本検討においては、正極活物質としてＬｉＣｏＰＯ_４、またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用い、かつ、ゼオライトを用いた電池（比較例９〜１２）を下記の方法により、作製して電池性能の評価をおこなった。

（１）電池の作製
（ａ）正極板の作製
表３に記載の正極活物質を８８質量％と、導電剤のアセチレンブラック４質量％と、結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８質量％と、正極活物質の量１００質量部に対して１質量部のゼオライトと、を混合したものに、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えてペースト状とした正極合剤ペーストを用いたこと以外は、検討１の（１）(ａ）と同様にして正極板を作製した。

得られた正極板の大きさは、長さ６８２ｍｍ、幅３０ｍｍ、正極合剤層未塗布部の幅７２ｍｍであった。
表３には、用いた正極活物質の種類とともに、その比表面積（ｍ^２／ｇ）を示した。
ゼオライトとしては、細孔径が４Åで平均粒径２〜４μｍのＡ型ゼオライト（ＬＴＡ型）を用いた。

（ｂ）負極板の作製
検討１の（１）(ｂ）と同様にして、長さ６３２ｍｍ、幅３１ｍｍ、負極合剤層未塗布部の幅１７ｍｍの帯状の負極板を作製した。

（ｃ）電池の作製
セパレータ、非水電解質としては、検討１の（１）（ｃ）に記載のものと同様のものを用いて、比較例１〜６の電池と同様にして、比較例９〜１２の電池を作製した。

（２）評価試験
検討１の（２）の評価試験と同様にして比較例９〜１２の電池の性能を評価する評価試験を行い、結果を表３に示した。表３には実施例１〜２の電池、および比較例１〜６の電池の評価試験の結果を併せて示した。

表３から明らかなように、同種の正極活物質(種類も比表面積も同じもの）を用いた電池同士を比較すると、ゼオライトを用いた電池のほうがゼオライトを用いない電池よりも容量保持率が大きく、かつ、出力抵抗増加率が小さかった。
特に、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を用いた正極板を備える電池では、容量保持率が顕著に大きくなり、かつ、出力抵抗増加率が顕著に小さくなるという好ましい結果が得られた。

以上より、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を用いた正極板を備える電池では他の正極活物質を用いた正極板を備える電池よりも、ゼオライト使用による寿命性能向上効果が顕著であるということがわかった。

（検討４）ゼオライト添加量の検討
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を用いるとともに、ゼオライトの使用量を変えた電池を作製して電池性能の比較を行った。
（１）電池の作製
（ａ）正極板の作製
表４に記載の比表面積値を有するＬｉＦｅＰＯ_４を８８質量％と、導電剤のアセチレンブラック４質量％と、結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８質量％と、表４に記載の量のゼオライトと、を混合したものに、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えてペースト状とした正極合剤ペーストを用いたこと以外は、検討１の（１）(ａ）と同様にして正極板を作製した。

得られた正極板の大きさは、長さ６８２ｍｍ、幅３０ｍｍ、正極合剤層未塗布部の幅７２ｍｍであった。

表４には、正極活物質の比表面積（ｍ^２／ｇ）とともに、ＬｉＦｅＰＯ_４１００質量部に対するゼオライトの使用量（以下、「ゼオライトの使用量（質量部）」ともいう）を示した。

正極活物質の比表面積が５ｍ^２／ｇで、ＬｉＦｅＰＯ_４１００質量部に対して１質量部のゼオライトを使用した電池としては、評価２で作製した実施例１の電池を用いた。正極活物質の比表面積が１３ｍ^２／ｇで、ＬｉＦｅＰＯ_４１００質量部に対して１質量部のゼオライトを使用した電池としては、評価２で作製した実施例２の電池を用いた。
ゼオライトとしては、細孔径が４Åで平均粒径２〜４μｍのＡ型ゼオライト（ＬＴＡ型）を用いた。

（ｃ）電池の作製
セパレータ、非水電解質としては、検討１の（１）（ｃ）に記載のものと同様のものを用いて、比較例１〜６の電池と同様にして実施例３〜１０の電池を作製した。

（２）評価試験
検討１の（２）の評価試験と同様にして実施例３〜１０の電池の性能を評価する評価試験を行い、結果を表４に示した。表４には、比較のためにゼオライトの使用量が０質量部の電池（比較例１〜２の電池）、および、ゼオライトの使用量が１質量部の電池（実施例１〜２の電池）の評価試験の結果を併せて示した。

表４から明らかなように、正極活物質の比表面積が５ｍ^２／ｇの電池間では、ゼオライトの使用量が１質量部〜５質量部の電池（実施例１、実施例４、および実施例５）において、ゼオライトの使用量が０．５質量部以下の電池（比較例１および実施例３）やゼオライトの使用量が７質量部の電池（実施例６）よりも、容量保持率が顕著に大きくなり、かつ、出力抵抗増加率が顕著に小さくなるという好ましい結果が得られた。
正極活物質の比表面積が１３ｍ^２／ｇの電池（比較例２、実施例２、および実施例７〜１０）間でも同様の結果が得られた。

以上より、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を使用し、かつ、ゼオライトを電池ケースに収容した本発明の電池においては、ＬｉＦｅＰＯ_４１００質量部に対するゼオライトの使用量が１質量部以上５質量部以下とするのが好ましいということがわかった。

（検討５）正極活物質の比表面積の検討
正極活物質として種々の比表面積値を有するＬｉＦｅＰＯ_４を用い、ＬｉＦｅＰＯ_４１００質量部に対するゼオライトの使用量が１質量部または５質量部の電池を作製して電池性能の比較を行った。

（１）電池の作製
（ａ）正極板の作製
表５に記載の比表面積値を有するＬｉＦｅＰＯ_４を８８質量％と、導電剤のアセチレンブラック４質量％と、結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８質量％と、表５に記載の量のゼオライトと、を混合したものに、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えてペースト状とした正極合剤ペーストを用いたこと以外は、検討１の（１）(ａ）と同様にして正極板を作製した。

表５には、正極活物質の比表面積（ｍ^２／ｇ）とともに、ＬｉＦｅＰＯ_４１００質量部に対するゼオライトの使用量（以下、「ゼオライトの使用量（質量部）」ともいう）を示した。

正極活物質の比表面積が５ｍ^２／ｇで、ＬｉＦｅＰＯ_４１００質量部に対して１質量部のゼオライトを使用した電池としては、評価２で作製した実施例１の電池を用いた。正極活物質の比表面積が１３ｍ^２／ｇで、ＬｉＦｅＰＯ_４１００質量部に対して１質量部のゼオライトを使用した電池としては、評価２で作製した実施例２の電池を用いた。

正極活物質の比表面積が５ｍ^２／ｇで、ＬｉＦｅＰＯ_４１００質量部に対して５質量部のゼオライトを使用した電池としては、評価４で作製した実施例５の電池を用いた。正極活物質の比表面積が１３ｍ^２／ｇで、ＬｉＦｅＰＯ_４１００質量部に対して５質量部のゼオライトを使用した電池としては、評価２で作製した実施例９の電池を用いた。
ゼオライトとしては、細孔径が４Åで平均粒径２〜４μｍのＡ型ゼオライト（ＬＴＡ型）を用いた。

（ｃ）電池の作製
セパレータ、非水電解質としては、検討１の（１）（ｃ）に記載のものと同様のものを用いて、比較例１〜６の電池と同様にして、実施例１１〜１６の電池を作製した。

（２）評価試験
検討１の（２）の評価試験と同様にして実施例１１〜１６の電池の性能を評価する評価試験を行い、結果を表５に示した。

表５から明らかなように、ゼオライトの使用量が１質量部の電池間では、正極活物質の比表面積が５ｍ^２／ｇ〜１３ｍ^２／ｇの電池（実施例１、実施例２、および実施例１２）において、正極活物質の量が上記範囲外の電池（実施例１１および実施例１３）よりも、容量保持率が顕著に大きくなり、かつ、出力抵抗増加率が顕著に小さくなるという好ましい結果が得られた。
ゼオライトの使用量が５質量部の電池（実施例５、実施例９、実施例１４〜１６）間でも同様の結果が得られた。

以上より、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を使用し、かつ、ゼオライトを電池ケースに収容した本発明の電池においては、ＬｉＦｅＰＯ_４比表面積が５ｍ^２／ｇ以上１３ｍ^２／ｇ以下とするのが好ましいということがわかった。

＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）上記実施形態では、角形の電池を示したが、電池の形状は例えば円筒型などであってもよい。

（２）上記実施例においては、ゼオライトを含む正極板を作製して当該正極板を電池ケース６内に収容したのを示したが、ゼオライトをそのままの状態（粉末状のまま）で電池ケース６内に収容してもよいし、ゼオライトを電解液の注液の際に、電解液とともに注液してもよいし、ゼオライトをシート状に加工したものを発電要素２とともに電池ケース６に収容してもよい。これらのいずれの場合であっても、ゼオライトの使用量は、リン酸鉄リチウム１００質量部に対して１質量部以上５質量部以下であるのが好ましい。

（３）上記実施例においては、ＬＴＡ型（Ａ型）のゼオライトを使用したが、ＦＡＵ型のものであってもよい。

（４）上記実施例においては、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を単独で使用したものを示したが、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４と当該Ｆｅの部分をＮｉなどで置換した化合物との混合物などを使用してもよい。

実施形態１の電池の断面図

１…非水電解質二次電池
３…正極板
４…負極板
５…セパレータ
６…電池ケース

Claims

正極板と、負極板と、非水電解質とを、電池ケースに収容してなる非水電解質二次電池であって、
前記正極板にはリン酸鉄リチウムが含まれ、かつ、前記電池ケース内にゼオライトが収容されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
前記ゼオライトが、正極板に含まれることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記ゼオライトは、リン酸鉄リチウム１００質量部に対して１質量部以上５質量部以下の割合で前記電池ケース内に収容されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
前記リン酸鉄リチウムの比表面積が５ｍ^２／ｇ以上１３ｍ^２／ｇ以下である請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。