JPWO2016038682A1 - 非水電解質電池及び電池パック - Google Patents

Abstract

非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。正極は正極層を含む。正極層は、少なくとも１種のオリビン型化合物と、正極バインダとを含む。負極は負極層を含む。負極層は、少なくとも１種の酸化物と、負極バインダとを含む。正極バインダ及び／又は負極バインダは、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、及びこれらの共重合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む。

Description

本発明の実施形態は、非水電解質電池及び電池パックに関する。

従来使用されている正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂や三元系活物質は、高価な遷移金属であるコバルトやニッケルを使用している。また、特にニッケル系活物質などは、熱的安定性の面からも安全性が課題となっている。

これに対して、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）やリン酸マンガン鉄リチウムなどのオリビン型化合物材料は、コバルト及びニッケルなどの高価な遷移金属を含まないために、低コスト化が期待できる。また、このようなオリビン型化合物材料は、熱安定性が高く、優れた安全性及びサイクル特性などが期待できる。しかしながら、これらオリビン型化合物は、電子伝導性が低いことが課題であった。この課題に対して、微粒子化及びカーボンコートによる表面の電子伝導度向上、リチウム拡散距離低減などの対策を講じることにより、オリビン型化合物材料の実用化がなされ始めている。

一方、負極材料としては、近年チタン酸化物が注目されており、優れた安全性及びサイクル特性などが期待できるため、スピネル型構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）などが実用化されている。このため、オリビン型化合物材料による正極と組み合わせることにより非常に安定性に優れた非水電解質電池が作製できることが期待されている。

特開２０１０−２７７９５８号公報

G. Armstrong, A. R. Armstrong, J. Canales, P. G. Bruce, Electrochem. Solid-State Lett., 9, A139 (2006) Z. Zhang, T. Zeng, C. Qu, H. Lu, M. Jia, Y. Lai, J. Li, Electrochim. Acta, 80, 440-444 (2012)

サイクル寿命特性を向上することができ、インピーダンス上昇を抑制することができる非水電解質電池、及びこのような非水電解質電池を具備する電池パックを提供することを目的とする。

第１の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。正極は、正極層を含む。正極層は、少なくとも１種のオリビン型化合物と、正極バインダとを含む。少なくとも１種のオリビン型化合物は、比表面積が３ｍ²／ｇ以上２５ｍ²／ｇ以下であるリン酸鉄リチウム、比表面積が１５ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下であるリン酸マンガンリチウム、及び比表面積が１５ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下であるリン酸マンガン鉄リチウムからなる群より選択される。負極は、負極層を含む。負極層は、少なくとも１種の酸化物と、負極バインダとを含む。少なくとも１種の酸化物は、比表面積が２ｍ²／ｇ以上２０ｍ²／ｇ以下であるスピネル型構造を有するチタン酸リチウム、比表面積が１０ｍ²／ｇ以上３０ｍ²／ｇ以下である単斜晶系β型チタン複合酸化物、比表面積が５ｍ²／ｇ以上２５ｍ²／ｇ以下であるニオブ含有チタン複合酸化物からなる群より選択される。正極バインダ及び／又は負極バインダは、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、及びこれらの共重合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む。

第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。

第１の実施形態に係る一例の非水電解質電池の断面図。 図１のＡ部の拡大断面図。 第２の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図。 図３の電池パックの電気回路を示すブロック図。 実施例１の非水電解質電池についてのインピーダンス変化のプロット。

以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。

（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。正極は、正極層を含む。正極層は、少なくとも１種のオリビン型化合物と、正極バインダとを含む。少なくとも１種のオリビン型化合物は、比表面積が３ｍ²／ｇ以上２５ｍ²／ｇ以下であるリン酸鉄リチウム、比表面積が１５ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下であるリン酸マンガンリチウム、及び比表面積が１５ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下であるリン酸マンガン鉄リチウムからなる群より選択される。負極は、負極層を含む。負極層は、少なくとも１種の酸化物と、負極バインダとを含む。少なくとも１種の酸化物は、比表面積が２ｍ²／ｇ以上２０ｍ²／ｇ以下であるスピネル型構造を有するチタン酸リチウム、比表面積が１０ｍ²／ｇ以上３０ｍ²／ｇ以下である単斜晶系β型チタン複合酸化物、及び比表面積が５ｍ²／ｇ以上２５ｍ²／ｇ以下であるニオブ含有チタン複合酸化物からなる群より選択される。正極バインダ及び／又は負極バインダは、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、及びこれらの共重合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む。

リン酸鉄リチウムやリン酸鉄マンガンリチウムに代表されるようなオリビン型化合物を用いた電極は、水分の影響を受けやすく、特に常温より温度を上げた場合にはガス発生や電池性能の劣化などが問題となっている。これは、オリビン型化合物が、水分の影響や、水分と電解液などとの反応で生成されるフッ化水素などの遊離酸などの影響を受けて劣化しやすいからである。特に、室温より高温、例えば４０℃〜１００℃での充放電サイクルを行うと、この影響が顕著となる。

また、チタン酸化物は、その表面に水分を吸着しやすく、負極活物質として用いられると電池内部に水分を持ち込んでしまうという問題がある。

このため、チタン酸化物を含む負極とオリビン型化合物を含む正極とを組み合わせて用いた非水電解質電池では、チタン酸化物を含む負極により持ち込まれた水分により、オリビン型化合物による正極が劣化してしまうという課題がある。特に、室温よりも高温、例えば４０℃〜１００℃での充放電サイクルでの劣化が大きい。

発明者らは、鋭意研究の結果、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、及びこれらの共重合物からなる群より選択されるポリアクリル酸化合物を正極バインダ及び／又は負極バインダとして用い、比表面積が３ｍ²／ｇ以上２５ｍ²／ｇ以下であるリン酸鉄リチウム、比表面積が１５ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下であるリン酸マンガンリチウム、及び比表面積が１５ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下であるリン酸マンガン鉄リチウムからなる群より選択される少なくとも１種のオリビン型化合物と、比表面積が２ｍ²／ｇ以上２０ｍ²／ｇ以下であるスピネル型構造を有するチタン酸リチウム、比表面積が１０ｍ²／ｇ以上３０ｍ²／ｇ以下である単斜晶系β型チタン複合酸化物、及び比表面積が５ｍ²／ｇ以上２５ｍ²／ｇ以下であるニオブ含有チタン複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の酸化物とを組み合わせて用いることにより、上記オリビン型化合物への水分の影響を抑えることができ、正極の劣化、特に高温時の正極の劣化を抑制でき、それにより高温でのサイクルによるインピーダンスの上昇を抑制することができることを見出した。

ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、及びこれらの共重合物からなる群より選択されるポリアクリル酸化合物は、高分子吸収体として、おむつ等に使用される吸収性樹脂である。正極バインダ及び／又は負極バインダに含まれるポリアクリル酸化合物は、非水電解質電池において、電極活物質などの表面に吸着して電池内に持ち込まれた水分をトラップする効果を発揮することができる。また、ポリアクリル酸化合物は、電極活物質に対する優れた被覆性を示すことができるため、電極活物質表面で起きる電解液の分解反応も抑制でき、それにより電極のインピーダンス上昇を抑制することができる。

負極活物質の比表面積が大きいほど、負極活物質に吸着する水分の量が多くなる。また、正極活物質は、比表面積が大きいほど、水分や遊離酸、電解液との反応が多くなる。そのため、正極活物質の比表面積が大きいほど、優れた被覆性による電解液の分解反応を抑制できる効果が顕著となる。但し、活物質の種類毎に上記効果が顕著に表れる比表面積の範囲が上記のように異なる。

このように、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、例えばチタン含有酸化物が電池内に持ち込み得る水分を原因とした、特に高温でのサイクル時の正極の劣化及びインピーダンスの上昇を抑えることができる。それゆえに、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、向上したサイクル寿命特性を示すことができ、インピーダンス上昇を抑制することができる。

次に、第１の実施形態に係る非水電解質電池を、より詳細に説明する。

第１の実施形態に係る非水電解質電池は、正極、負極及び非水電解質を具備する。

正極は、正極層を含む。正極は、正極集電体を更に含むことができる。正極層は、正極集電体の両面又は片面に担持され得る。正極集電体は、正極層を担持していない部分を含むこともできる。

正極層は、少なくとも１種のオリビン型化合物を含む。少なくとも１種のオリビン型化合物は、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、及びリン酸マンガン鉄リチウムからなる群より選択される。これらのオリビン型化合物は、正極活物質として働くことができる。正極層は、更なる正極活物質を含むこともできる。また、正極層は、正極バインダを更に含む。正極層は、任意に導電剤を更に含むことができる。

負極は、負極層を含む。負極は、負極集電体を更に含むことができる。負極層は、負極集電体の両面又は片面に担持され得る。負極集電体は、負極層を担持していない部分を含むこともできる。

負極層は、少なくとも１種の酸化物を含む。少なくとも１種の酸化物は、スピネル型構造を有するチタン酸リチウム、単斜晶系β型チタン複合酸化物、及びニオブ含有チタン複合酸化物からなる群より選択される。これらの酸化物は、負極活物質として働くことができる。負極層は、更なる負極活物質を含むこともできる。また、負極層は、負極バインダを更に含む。負極層は、任意に導電剤を更に含むことができる。

第１の実施形態に係る非水電解質電池は、セパレータを更に具備することができる。セパレータは、正極層と負極層との間に配置され得る。正極、負極及びセパレータは、電極群を構成することができる。

このような電極群は、例えば、スタック型構造を有することができる。スタック型構造は、複数の正極及び複数の負極が、正極層と負極層とが間にセパレータを挟んで積層されている構造である。或いは、電極群は、捲回型構造を有しても良い。捲回型構造は、正極及び負極が、正極層と負極層との間にセパレータを挟んだ状態で積層されて形成された構造体が、捲回軸を中心に捲回されている構造である。
非水電解質は、このような電極群に含浸されて、保持され得る。

第１の実施形態に係る非水電解質電池は、外装材を更に具備することができる。外装材は、電極群及び非水電解質を収容することができる。

第１の実施形態に係る非水電解質電池は、正極端子及び負極端子を更に具備することができる。正極端子は、正極に電気的に接続されており、少なくとも一端が外装材の外に位置している。同様に、負極端子は、負極に電気的に接続されており、少なくとも一端が外装材の外に位置している。

次に、第１の実施形態に係る非水電解質電池の正極バインダ及び負極バインダについて、詳細に説明する。

正極バインダ及び負極バインダは、それぞれ、活物質と導電剤とを結着させるために用いられ得る。

正極バインダ及び／又は負極バインダに含まれるポリアクリル酸化合物としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、及びポリアクリル酸とポリアクリル酸塩との共重合物が使用できる。

ポリアクリル酸塩としては、例えば、アルカリ金属又はＭｇ及びＢｅを含むアルカリ土類金属で中和されているポリアクリル酸塩等が使用できる。好ましくは、Ｎａ又はＬｉで中和されているポリアクリル酸ナトリウム又はポリアクリル酸リチウムである。また、ポリアクリル酸塩は、ポリアクリル酸との共重合物としても使用できる。即ち、ポリアクリル酸の一部が上述のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属により中和されている化合物を使用することができる。

正極バインダを含む正極層を含む正極は、例えば、正極バインダと正極層に含まれる他の材料とを適切な溶媒に溶解して正極スラリーを調製し、これを適切な基板、具体的には正極集電体に塗布し、乾燥させ、プレスすることによって製造できる。負極も同様である。

正極スラリー及び／又は負極スラリーを調製するために用いる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド等の有機溶剤、又は水が挙げられる。なお、ポリアクリル酸塩は有機溶剤に対する溶解性が低いため、ポリアクリル酸塩を含むスラリーを調製する際には、水を使用することが好ましい。先のように正極及び負極は、例えば乾燥工程を含む製造方法により製造することができるので、溶媒として用いる水は乾燥工程により電極から除去することができる。

また、スラリー調製の際にＮＭＰを用いるか又は水を用いるかに拘わらず、ポリアクリル酸塩をオリビン型化合物及びチタン含有化合物と組み合わせて用いることによって、インピーダンスの上昇を抑えることができることが見いだされた。

バインダの配合量は、正極及び／又は負極活物質の質量に対して、１質量％〜２０質量％であることが望ましい。配合量がこの範囲内にあるバインダは、十分な結着強度を奏することができると共に、電極中の絶縁体の比率を抑えて内部抵抗が上昇することを防ぐことができる。

ポリアクリル酸化合物の重量平均分子量は、１０,０００〜５,０００,０００であることが望ましい。分子量がこの範囲にあると、集電体への塗布時の粘度調整が容易となる。重量平均分子量は、１００，０００〜３，０００，０００であることがより好ましく、この場合、粘度調整が更に容易となる。また、ポリアクリル酸化合物は特に架橋されていなくてもよいが、架橋されているものでもかまわない。

ポリアクリル酸化合物は、正極バインダと負極バインダとの何れに含まれていても、例えば負極活物質の表面に吸着して持ち込まれた水分による正極の劣化を防ぐことができる。よって、ポリアクリル酸化合物は、正極バインダと負極バインダとの何れに含まれていても構わない。言い換えると、正極バインダ又は負極バインダの何れか一方がポリアクリル酸化合物を含んでいれば、他方のバインダはポリアクリル酸化合物を含んでいなくてもよい。もちろん、正極バインダ及び負極バインダの両方がポリアクリル酸化合物を含んでいても良い。正極バインダが、ポリアクリル酸化合物を含んでいることがより望ましい。正極バインダと負極バインダとは、異なる成分を含むバインダであっても良い。

正極バインダ及び／又は負極バインダは、ポリアクリル酸化合物以外のバインダ機能を有する材料を更に含むこともできる。他のバインダを含有する場合には、ポリアクリル酸化合物の割合が、１０質量％以上であることが好ましい。より望ましくは、ポリアクリル酸が２５質量％以上であるとよい。ポリアクリル酸を１０質量％以上とすることにより、電極の充放電サイクルにおける抵抗上昇を更に抑制することができる。

例えば、ＮＭＰなどの有機溶剤を溶媒として用いる場合には、ポリアクリル酸とポリオリビン型アクリロニトリル系バインダとを混合して使用することができる。この場合、混合の割合は、バインダ質量に対してポリアクリル酸が１０質量％以上であることが好ましい。より望ましくは、ポリアクリル酸が２５質量％以上であるとよい。ポリアクリル酸を１０質量％以上とすることにより、電極の充放電サイクルにおける抵抗上昇を更に抑制することができる。また、アクリロニトリル系バインダを更に含有することにより、電極層の結着性を更に高めることができる。

或いは、水を溶媒として用いる場合には、例えば、ポリアクリル酸化合物とスチレンブタジエン共重合体（スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））とを混合して用いることができる。この場合、混合の割合は、バインダ質量に対してＳＢＲが０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。ＳＢＲを含有することにより電極層の結着性を高めることができる。ＳＢＲの配合量をこの範囲にすることにより、より十分な結着性が得られる。また、ＳＢＲの配合量をこの範囲内にすることにより、バインダの絶縁性による電極の内部抵抗の上昇及び塗工スラリーの凝集を抑制することができる。

また、ポリアクリル酸化合物、アクリロニトリル系バインダ、及びＳＢＲの他に、更なるバインダを含有することも可能である。更なるバインダとしては、例えば、水溶性ポリマーを用いることができる。例えば、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。カルボキシメチルセルロースを用いることにより、電極塗液の粘度調整や電極の柔軟性などを調整することが可能である。

正極バインダ又は負極バインダは、ポリアクリル酸化合物を含まない場合、特に限定されないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素系ゴム、アクリル系ゴム、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）などを含むことができる。

電極中のポリアクリル酸バインダを分析する方法としては、簡便なものとして、電極表面を赤外分光法（ＡＴＲ法）にて分析する方法などがある。また、電極から水又はポリアクリル酸を溶解する有機溶媒（ＮＭＰなど）によりバインダを溶解抽出し、ろ過して活物質及び導電剤を除去したのち、ＧＣ−ＭＳ（Gas Chromatography - Mass Spectrometry：ガスクロマトグラフィー質量分析法）又はＬＣ−ＭＳ（Liquid Chromatography - Mass Spectrometry：液体クロマトグラフィー質量分析法）やＦＴ−ＩＲ（Fourier Transform - Infrared Spectroscopy：フーリエ変換赤外分光法）などで分析することも可能である。

次に、第１の実施形態に係る非水電解質電池の、正極バインダ及び負極バインダ以外の構成部材について、以下に説明する。

［１．正極］
（正極活物質）
正極活物質は、比表面積が３ｍ²／ｇ以上２５ｍ²／ｇ以下であるリン酸鉄リチウム（Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄；０≦ｘ≦１．１）、比表面積が１５ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下であるリン酸マンガンリチウム（Ｌｉ_xＭｎＰＯ₄；０≦ｘ≦１．１）、及び比表面積が１５ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下であるリン酸マンガン鉄リチウム（Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄；０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１）からなる群より選択される少なくとも１種のオリビン型化合物を含む。オリビン酸化合物としては、リチウムリン酸ニッケル（Ｌｉ_xＮｉＰＯ₄；０≦ｘ≦１．１）、リチウムリン酸コバルト（Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄；０≦ｘ≦１．１）等を挙げることもできる。このような正極活物質は、高価な遷移金属を含まず低コストで、熱安定性が高い。そのため、このような正極活物質を用いると、優れた安全性、サイクル特性などが期待できる。

活物質の比表面積は活物質粉末を試料として粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求めることができる。最も良く利用されるのが窒素などの不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法である。これにより求められた比表面積のことをＢＥＴ比表面積と称する。

リン酸鉄リチウムの比表面積は、好ましくは、８ｍ²／ｇ以上２０ｍ²／ｇ以下である。リン酸マンガンリチウムの比表面積は、好ましくは、１５ｍ²／ｇ以上３０ｍ²／ｇ以下である。リン酸マンガン鉄リチウムの比表面積は、好ましくは、１８ｍ²／ｇ以上４０ｍ²／ｇ以下である。

正極活物質は、一次粒子の粒子径が１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．５μｍにすることが望ましい。このような一次粒子の粒子径を持つ正極活物質は、その中の電子伝導抵抗とリチウムイオンの拡散抵抗との影響を小さくして出力性能を改善することが可能になる。なお、一次粒子は凝集して３０μｍ以下の二次粒子を形成してもよい。

正極活物質はその導電性を良好にするために表面に炭素質被覆膜があることが望ましい。炭素質被覆膜は、炭素源となる有機物を非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより得られる被覆膜であり、この炭素質被覆膜は、炭素を３０質量％以上かつ１００質量％以下含有することが好ましい。炭素質被覆膜の膜厚は０．１ｎｍ以上かつ２５ｎｍ以下が好ましい。炭素源となる有機物は特に制限はないが、水溶性フェノール樹脂の他、例えば、ヘキサノール、オクタノール等の高級一価アルコール、アリルアルコール、プロピノール（プロパルギルアルコール）、テルピネオール等の不飽和一価アルコール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。

（導電剤）
導電剤は、正極層の集電性能を高め、また、正極層と正極集電体との接触抵抗を抑えるために用いられる。導電剤の例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が挙げられる。

（配合比）
正極層中の正極活物質、導電剤及びバインダは、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合されていることが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。バインダは、２質量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。バインダは、１７質量％以下の量にすることにより、正極層中の絶縁材料であるバインダの配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。

（正極集電体）
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される１種類以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。

［２．負極］
（負極活物質）
負極活物質は、比表面積が２ｍ²／ｇ以上２０ｍ²／ｇ以下であるスピネル型構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂；−１≦ｘ≦３）、比表面積が１０ｍ²／ｇ以上３０ｍ²／ｇ以下である単斜晶系β型チタン複合酸化物（ＴｉＯ₂（Ｂ））、及び比表面積が５ｍ²／ｇ以上２５ｍ²／ｇ以下であるニオブ含有チタン複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の酸化物を含む。

ここで、単斜晶系β型チタン複合酸化物は、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有するチタン複合酸化物を指す。単斜晶系二酸化チタンの結晶構造は、主に空間群Ｃ２／ｍに属し、トンネル構造を示す。なお、単斜晶系二酸化チタンの詳細な結晶構造に関しては、非特許文献１に記載されているものを対象とする。

また、ニオブ含有チタン複合酸化物としては、一般式ＴｉＮｂ₂Ｏ₇で表されるニオブチタン複合酸化物、並びにこのようなニオブチタン複合酸化物であって、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する複合酸化物を使用できる。

スピネル型構造を有するチタン酸リチウムの比表面積は、好ましくは、２ｍ²／ｇ以上１５ｍ²／ｇ以下である。単斜晶系β型チタン複合酸化物の比表面積は、好ましくは、１２ｍ²／ｇ以上２２ｍ²／ｇ以下である。ニオブ含有チタン複合酸化物の比表面積は、好ましくは、８ｍ²／ｇ以上１８ｍ²／ｇ以下である。

負極活物質は、上記酸化物に加えて、他の負極活物質を含むこともできる。
他の負極活物質としては、例えば、チタン含有複合酸化物を使用することができる。このようなチタン含有複合酸化物としては、例えば、酸化物合成時はリチウムを含まないチタン系酸化物、チタン系酸化物の構成元素の一部を異種元素で置換したチタン複合酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムチタン酸化物の構成元素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン複合酸化物などを挙げることができる。

リチウムチタン酸化物としては、Ｌｉ_xＴｉＯ₂のようなリチウムチタン酸化物、ラムスデライド構造の一般式Ｌｉ_2+xＴｉ₃Ｏ₇で表される酸化物、一般式Ｌｉ_1+xＴｉ₂Ｏ₄、Ｌｉ_1.1+xＴｉ_1.8Ｏ₄、Ｌｉ_1.07+xＴｉ_1.86Ｏ₄、又はＬｉ_xＴｉＯ₂で表される酸化物（ｘは０≦ｘ）を挙げることができる。より好ましくは、一般式Ｌｉ_2+xＴｉ₃Ｏ₇又はＬｉ_1.1+xＴｉ_1.8Ｏ₄で表される酸化物である。チタン系酸化物としては、ＴｉＯ₂、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群より選択される少なくとも１種類の元素とを含有する金属複合酸化物等が挙げられる。ＴｉＯ₂は、アナターゼ型で熱処理温度が３００〜５００℃の低結晶性のものが好ましい。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とを含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素）などを挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶相とアモルファス相が共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによりサイクル性能が大幅に向上することができる。

中でも、他の負極活物質としては、リチウムチタン酸化物、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とを含有する金属複合酸化物が好ましい。これら他の負極活物質は、単独で用いることも、混合して用いることもできる。

負極活物質は、一次粒子の平均粒径が０．００１〜１μｍであることが好ましい。より好ましくは０．３μｍ以下であることが望ましい。ここで、負極活物質の粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製；ＳＡＬＤ−３００）を用いて次のような方法により測定することができる。すなわち、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、前記レーザー回折式粒度分布測定装置により２秒間隔で６４回光強度分布を測定し、粒度分布データを解析する方法にて、負極活物質の一次粒子の平均粒径を測定する。平均一次粒径が０．００１〜１μｍの範囲内にある負極活物質粒子は、負極層の比表面積を３〜５０ｍ²／ｇと大きくしても負極の多孔度の低下を避けることができると共に、粒子の凝集を防ぐことができる。それにより、外装容器内の非水電解質の分布が負極に偏って正極で電解質が枯渇することを防ぐことができる。

負極活物質の粒子形状は、粒状、繊維状のいずれの形態でも良好な性能が得られる。繊維状の場合は、０．１μｍ以下の繊維径を有することが好ましい。

負極活物質は、その平均粒径が１μｍ以下で、かつこの活物質を含む負極層はＮ₂吸着によるＢＥＴ法での比表面積が３〜５０ｍ²／ｇであることが好ましい。このような平均粒径の負極活物質及び比表面積を有する負極層を備える負極は、非水電解質との親和性をさらに高くすることが可能になる。というのも、負極層の比表面積が３〜５０ｍ²／ｇの範囲内にあると、粒子の凝集を防ぐことができるからである。それにより、負極と非水電解質との親和性が低くなって負極の界面抵抗が増加するため、優れた出力特性と優れた充放電サイクル特性とを発揮することができる。また、負極層の比表面積が３〜５０ｍ²／ｇの範囲内にあると、外装容器内の非水電解質の分布を均一にすることができ、正極での非水電解質過不足を防ぐことができ、ひいては出力特性と充放電サイクル特性との改善を達成することができる。より好ましい負極層の比表面積は、５〜５０ｍ²／ｇである。

（導電剤）
導電剤は、負極層の集電性能を高め、また、負極層と負極集電体との接触抵抗を抑えるために用いられる。導電剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）などのカーボンナノチューブ、活性炭などが含まれる。黒鉛は板状の形状を有し、滑りやすいため、チタン含有複合酸化物の粒子の配向を偏らせずに電極密度を上昇させることができる。しかしながら、例えばチタン系酸化物においては黒鉛のみでは十分な寿命特性は得られないため、アセチレンブラックを使用するのが好ましい。

（配合比）
負極層における負極活物質、導電剤及びバインダの配合比は、それぞれ、８５質量％以上９７質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、２質量％以上１６質量％以下の範囲であることが好ましい。導電剤を２質量％以上含むことにより、負極層の集電性能を高め、非水電解質電池の大電流特性を向上させることができる。バインダを２質量％以上含むことにより、負極層と負極集電体との結着性を向上させ、サイクル特性を良好にすることができる。一方、高容量化の観点から、導電剤及びバインダの含有量は、各々、２０質量％以下及び１６質量％以下であることが好ましい。

（負極集電体）
負極集電体は金属箔から形成される。典型的には、アルミニウム箔若しくはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金箔から形成される。

［３．セパレータ］
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のような材料から形成された多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。

［４．非水電解質］
非水電解質としては、液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質の濃度は、０．５〜２．５ｍｏｌ／ｌの範囲内にあることが好ましい。ゲル状非水電解質は、液状電解質と高分子材料を複合化することにより調製される。

電解質の例としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、及び、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］のようなリチウム塩が挙げられる。これらの電解質は、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。電解質は、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を含むことが好ましい。

有機溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、及び、スルホラン（ＳＬ）が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。

より好ましい有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）よりなる群から選択される２種以上を混合した混合溶媒、及び、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む混合溶媒が含まれる。このような混合溶媒を用いることによって、低温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。

高分子材料の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が挙げられる。

［５．外装材］
外装材としては、ラミネートフィルム製の袋状容器又は金属製容器が用いられる。

形状は特に限定されず、第１の実施形態に係る非水電解質電池の用途に応じて様々な形状を採ることができ、例えば、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等である。なお、第１の実施形態に係る非水電解質電池の用途は、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。

ラミネートフィルムとしては、樹脂フィルム間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムには、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。ラミネートフィルムは、肉厚が０．２ｍｍ以下であることが好ましい。

金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金から形成されることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素のような元素を含むことが好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１質量％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。金属製容器は、肉厚が０．５ｍｍ以下であることが好ましく、肉厚が０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。

［６．正極端子］
正極端子は、例えば、Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対する電位が３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成される。アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＳｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

［７．負極端子］
負極端子は、Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対する電位が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成される。アルミニウム、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＳｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

次に、図面を参照しながら、第１の実施形態に係る非水電解質電池の例を詳細に説明する。

図１は、第１の実施形態に係る一例の非水電解質電池の概略断面図である。図２は、図１のＡ部の拡大断面図である。

図１及び図２に示す非水電解質電池１０は、扁平型非水電解質電池である。

電池１０は、扁平形状の電極群１と、電極群１を含浸した非水電解質（図示しない）と、電極群１及び非水電解質を収容した外装材２とを備える。

電極群１は、図２に示すように、負極３、セパレータ４、及び正極５を含む。

負極３は、負極集電体３ａと負極集電体３ａ上に形成された負極層３ｂとを含む。図１及び図２に示す電池１０では、捲回型電極群１の最外周に負極３が位置している。負極３は、最外周に位置する部分において、負極集電体３ａの内面側の片面にのみ負極層３ｂが形成されている。その他の部分では負極集電体３ａの両面に負極層３ｂが形成されている。

正極５は、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面上に形成された正極層５ｂとを含む。

セパレータ４は、負極層４ｂと正極層５ｂとの間に位置している。

電極群１は、負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。

図１に示すように、捲回電極群１の最外周において、帯状の負極端子６が負極集電体３ａに接続されている。また、捲回型電極群１の外周端近傍において、帯状の正極端子７が正極集電体５ａに接続されている。負極端子６及び正極端子７は、外装材２の開口部を通って外部に延出されている。

外装材２は、ラミネートフィルムからなる袋状外装容器である。非水電解質は、外装材２に設けられた注入口を介して、外装材２の内部に注入されている。外装材２は、その開口部を、負極端子６及び正極端子７を挟んだ状態でヒートシールすることにより、捲回型電極群１及び非水電解質を完全密封している。

第１の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、特定の比表面積を有する少なくとも１種のオリビン型化合物と正極バインダとを含む正極層と、特定の比表面積を有する少なくとも１種の酸化物とを含む負極層とを含む。正極バインダ及び／又は負極バインダは、少なくとも１種のポリアクリル酸化合物を含む。これらにより、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、向上したサイクル寿命特性を示すことができ、インピーダンス上昇を抑制することができる。

（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。

第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を１個含むものであってもよいし、又は複数個備えるものであってもよい。また、第２の実施形態に係る電池パックは、外部機器への通電用端子を備えることができる。

次に、第２の実施形態に係る一例の電池パックを、図面を参照しながらより詳細に説明する。

図３は、第２の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図４は、図３に示す電池パックの電気回路を示すブロック図である。

図３及び図４に示す電池パック１００は、複数の第１の実施形態に係る電池（単電池）１０を備える。電池１０は、負極端子６と正極端子７とが同じ向きに突出している。複数の電池１０は、負極端子６と正極端子７とが突出している向きが揃った状態で積層されている。図３及び図４に示すように、複数の電池１０は、直列に接続されて組電池２１をなしている。組電池２１は、図３に示すように、粘着テープ２２によって一体化されている。

負極端子６及び正極端子７が突出する側面に対しては、プリント配線基板２３が配置されている。プリント配線基板２３には、図４にそれぞれ示す、サーミスタ２４、保護回路２５及び外部機器への通電用の端子２６が搭載されている。

図３及び図４に示すように、組電池２１の正極側配線２７は、プリント配線基板２３の保護回路２５の正極側コネクタ２８に電気的に接続されている。組電池２１の負極側配線２９は、プリント配線基板２３の保護回路２５の負極側コネクタ３０に電気的に接続されている。

サーミスタ２４は、単電池１０の温度を検知するように構成されている。単電池１０の温度に関する検知信号はサーミスタ２４から保護回路２５に送信される。保護回路２５は、所定の条件で保護回路と外部機器への通電用端子との間のプラス側配線３１ａ及びマイナス側配線３１ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えば、サーミスタ２４の検出温度が所定温度以上になったとき、電池１０の過充電、過放電、過電流等を検知したときである。この検知方法は、個々の電池１０又は組電池２１全体について行われる。個々の電池１０に対して検知を行う場合、電池電圧を検知してもよいし、正極電位又は負極電位を検知してもよい。組電池２１全体に対する検知は、個々の電池１０中に参照極として用いるリチウム電極を挿入することで行うことができる。図４の場合、電池１０のそれぞれに電圧検知のための配線３２を接続し、これら配線３２を通して検知信号が保護回路２５に送信される。

組電池２１について、負極端子６及び正極端子７が突出する側面以外の三側面には、ゴム又は樹脂からなる保護シート３３が配置される。正極端子６及び負極端子７が突出する側面とプリント配線基板２３との間には、ゴム又は樹脂からなるブロック状の保護ブロック３４が配置される。

この組電池２１は、各保護シート３３、保護ブロック３４及びプリント配線基板２３と共に収納容器３５に収納される。すなわち、収納容器３５の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３３が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２１は、保護シート３３及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。収納容器３５の上面には、蓋３６が取り付けられる。

なお、組電池２１の固定には、粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いても良い。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、該熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。

また、図３及び図４に示した電池１０は直列に接続されているが、電池容量を増大させるために並列に接続することもできる。また、並列接続と直列接続とを組み合わせることもできる。無論、組み上がった電池パックを直列及び／又は並列に接続することもできる。

また、電池パックの態様は用途により適宜変更することができる。第２の実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。

第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を具備するので、向上したサイクル寿命特性を示すことができ、インピーダンス上昇を抑制することができる。

（実施例）
以下に例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。

（実施例１−１〜１−３）
実施例１−１〜１−３では、以下の手順で実施例１−１〜１−３の電極（正極）を作製し、作製した電極を用いて充放電サイクルにおける抵抗変化を評価するための単極ガラスセルを作製した。

まず、正極活物質としてのリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ₄（比表面積、１１ｍ²／ｇ）、導電剤としてのアセチレンブラック及びグラファイトを準備した。また、正極バインダとして、平均分子量が４５万であるポリアクリル酸のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液、並びに平均分子量が３００万であるポリアクリル酸のＮＭＰ溶液及び水溶液をそれぞれ用意した。

次に、リン酸鉄リチウム、アセチレンブラック、グラファイト及び平均分子量が４５万であるポリアクリル酸ＮＭＰ溶液を混合し、実施例１−１の正極作製用スラリーを得た。この際、材料の配合は、リン酸鉄リチウム、アセチレンブラック、グラファイト、ポリアクリル酸（ＮＭＰを除く）をそれぞれ９０質量部、３質量部、２質量部、５質量部の割合とした。同様に、リン酸鉄リチウム、アセチレンブラック、グラファイト及び平均分子量が３００万であるポリアクリル酸ＮＭＰ溶液を混合し、実施例１−２の正極作製用スラリーを得た。この際、材料の配合は、リン酸鉄リチウム、アセチレンブラック、グラファイト、ポリアクリル酸（ＮＭＰを除く）をそれぞれ９０質量部、３質量部、２質量部、５質量部の割合とした。同様に、リン酸鉄リチウム、アセチレンブラック、グラファイト及び平均分子量が３００万であるポリアクリル酸水溶液を混合し、実施例１−３の正極作製用スラリーを得た。この際、材料の配合は、リン酸鉄リチウム、アセチレンブラック、グラファイト、ポリアクリル酸（ＮＭＰを除く）をそれぞれ９０質量部、３質量部、２質量部、５質量部の割合とした。

次に、実施例１−１〜１−３のスラリーを、それぞれ、アルミニウム集電箔上に塗布した。塗膜を乾燥させた後、ロールプレスにより密度が２．２〜２．３ｇ／ｃｍ³の電極を作製した。具体的には、実施例１−１のスラリーを用いて、密度が２．２９ｇ／ｃｍ³の実施例１−１の電極を作製した。また、実施例１−２のスラリーを用いて、密度が２．２６ｇ／ｃｍ³の実施例１−２の電極を作製した。実施例１−３のスラリーを用いて、密度が２．２７ｇ／ｃｍ³の実施例１−３の電極を作製した。

次いで、作製した実施例１−１〜１−３の電極を用いて、以下の手順により、実施例１−１〜１−３の評価用セルをそれぞれ作製した。

まず、乾燥アルゴン雰囲気下で、作用極としての上記電極（２０ｍｍ×２０ｍｍ角）と、対極としてのリチウム金属とを、間にセパレータとしてのグラスフィルターを介して対向させて、三極式ガラスセルに入れた。更に、作用極及び対極に接触しないように、参照極としてのリチウム金属を前記３極式ガラスセルに挿入した。その後、作用極、対極及び参照極のそれぞれをガラスセルの端子に接続した。

一方で、非水電解質を溶媒に溶解させて非水電解液を調製した。電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比率１：２で混合した混合溶媒を用いた。電解液の電解質としては、ＬｉＰＦ₆を用いた。電解液中の電解質の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌとした。

続いて、ガラスセル内に先の非水電解液を注ぎ、セパレータ、並びに作用極、対極及び参照極に充分に電解液が含浸された状態で、ガラスセルを密閉した。かくして、実施例１−１〜１−３の評価用セルを作製した。

かくして作製した実施例１−１〜１−３評価用セルに対して、４５℃の環境において充放電サイクルの試験を行った。充放電レートは１Ｃとした。電圧範囲は４．２５〜２．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）とした。１サイクル終わったごとに、周波数１ｋＨｚでの交流インピーダンス測定を行った。結果を図５に示す。

（比較例１−１及び１−２）
比較例１−１及び１−２では、正極バインダを以下のように変更したことを除いては実施例１−１〜１−３と同様にして電極（正極）を作製し、これらを用いて比較例１−１及び１−２の評価用セルをそれぞれ作製した。

比較例１−１では、正極バインダとして、ＰＶＤＦ（クレハバッテリーマテリルズジャパン製＃１７１０）を使用した。比較例１−２では、正極バインダとして、アクリロニトリルとアクリル酸との共重合体（分子量５０万、カルボキシル基０．０５モル％含有）を使用した。

比較例１−１及び１−２の評価用セルに対して、実施例１−１〜１−３と同様の充放電サイクルの試験を行った。その結果を図５に示す。

（結果）
図５に示す結果から、実施例１−１〜１−３は、比較例１−１及び比較例１−２に比べて、サイクルに伴う抵抗上昇を抑えることができたことが分かる。これは、ポリアクリル酸バインダが充放電サイクルにおける抵抗上昇の抑制効果を奏したことが理由であると考えられる。この効果は、電極作製時のスラリーの溶媒がＮＭＰでも水でもみられ、また分子量４５万及び３００万と異なっていても同様の効果がみられた。なお、ガラスセルの場合水分が入りやすいので効果が見えやすいが、実際のセル（ラミネートセル、缶セル）の場合には、負極材料により水分が多く持ち込まれる場合に効果を発揮すると考えられる。

（実施例２−１〜２−１３）
実施例２−１〜２−１３では、以下の表１に示す正極活物質、正極バインダ、負極活物質及び負極バインダを用いたこと以外は実施例１−１〜１−３と同様にして電極、すなわち正極及び負極を作製した。

なお、作製した電極の密度は、用いる活物質に応じて、以下に示すように異ならせた。リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ、ＬｉＦｅＰＯ₄）を含む正極（実施例２−１〜２−８及び実施例２−１０〜２−１３）：２．２ｇ／ｃｍ³；リン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ、ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄）を含む正極（実施例２−９）：１．８ｇ／ｃｍ³、スピネル型構造を有するチタン酸リチウム（ＬＴＯ、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）を含む負極（実施例２−１〜２−６及び２−９〜２−１３）：２．２ｇ／ｃｍ³、単斜晶系β型二酸化チタン（ＴｉＯ_２（Ｂ））を含む負極（実施例２−７）：２．２ｇ／ｃｍ³、チタンニオブ複合酸化物（ＮＴＯ、ＴｉＮｂ₂Ｏ₇）を含む負極（実施例２−８）：２．６ｇ／ｃｍ³。

また、実施例２−１〜２−９、２−１１、２−１３では、正極バインダとして、平均分子量が４５万であるポリアクリル酸をＮＭＰ溶液として使用した。実施例２−１０では、正極バインダとして、平均分子量が３００万であるポリアクリル酸ナトリウムを水溶液として使用した。実施例２−１２では、ＰＶＤＦ（クレハバッテリーマテリルズジャパン製＃１７１０）をＮＭＰ溶液として使用した。

また、実施例２−１〜２−１０では、負極バインダとして、ＰＶＤＦ（クレハバッテリーマテリルズジャパン製＃１７１０）のＮＭＰ溶液を使用した。実施例２−１１では、負極バインダとして、水溶媒にてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ダイセルファインケム製）とＳＢＲ（ＪＳＲ製TRD2001）とを２．５質量部ずつ使用した。実施例２−１２及び２−１３では、負極バインダとして、平均分子量が３００万であるポリアクリル酸ナトリウムを水溶液として使用した。

そして、活物質の比表面積は、正極活物質粉末及び負極活物質粉末をそれぞれ試料としてＢＥＴ比表面積測定により求めた。ＢＥＴ比表面積測定装置はユアサアイオニクス社製を使用し、窒素ガスを吸着ガスとした。

以上のようにして作製した実施例２−１〜２−１３の正極及び負極を用いて、以下の手順で、実施例２−１〜２−１３の試験用セルを作製した。

まず、作製した正極及び負極を短冊状に裁断し、複数の正極片及び複数の負極片をそれぞれ作製した。次に、厚さ２０μｍの帯状ポリエチレン製多孔質フィルムのセパレータを横向きに配した。次いで、その左端に、短冊状に裁断した正極片を乗せ、セパレータを正極片の右端に沿って左に折り返した。次いで、その上に、短冊状に裁断した負極片を乗せ、セパレータを負極片の左端に沿って右に折り返した。これらの手順を繰り返して、正極及び負極をセパレータの間に挟みながら積層した。

次いで、このようにして得られた積層体に加熱プレスを供して形状を整えた。次いで、積層体の正極片を正極端子に電気的に接続し、積層体の負極片を負極端子に電気的に接続して、ユニットを得た。このようにして得られたユニットを、ラミネート外装材に入れ、次いで、外装材に非水電解質を注液した。最後に外装材を密封して、容量１Ａｈの実施例２−１〜２−１３の扁平状の非水電解質二次電池（ラミネートセル）をそれぞれ作製した。

このセルに対して、８０℃環境下で１Ｃ／１Ｃ充放電サイクル試験を行った。１００サイクル後のＤＣ抵抗を測定し、初期のＤＣ抵抗との比を求め抵抗上昇比率とした。ＤＣ抵抗の測定は０．２秒パルス、ＳＯＣ５０％にて行った。各セルについての抵抗上昇比率及び初期抵抗比率を表１に示す。なお、表１は、初期抵抗比率を、実施例２−２のセルの初期抵抗を１とした場合の相対値で示している。

表１の結果から、正極にポリアクリル酸バインダを使用することで、高温サイクル後の抵抗上昇比率は１．２倍以下に抑制されていることがわかる。全てのセルが、実施例２−２のセルに対して２倍以内の初期抵抗を示したことが分かる。

（比較例２−１〜２−８及び比較例３−１〜３−８）
比較例２−１〜２−８及び比較例３−１〜３−８では、以下の表２及び表３に示す正極活物質、正極バインダ、負極活物質及び負極バインダを用いたこと以外は実施例１−１〜１−３と同様にして電極、すなわち正極及び負極を作製した。

なお、作製した電極の密度は、実施例２−１〜２−１３の説明で述べたのと同様に、用いる活物質に応じて異ならせた。

このようにして作製した比較例２−１〜２−８及び比較例３−１〜３−８の正極及び負極を用いて、実施例２−１〜２−１３の説明で述べたのと同様の手順で、比較例２−１〜２−８及び比較例３−１〜３−８の試験用セルを作製した。

比較例２−１〜２−８及び比較例３−１〜３−８の試験用セルに対して、実施例２−１〜２−１３の説明で述べたのと同様の充放電サイクル試験を行った。その結果を以下の表２及び表３に示す。

表２に示した結果から、バインダとして正極及び負極の何れにもポリアクリル酸化合物を使用しない場合には、高温でのサイクルによる抵抗上昇比率は２倍を超えてしまったことが分かる。また、表３に示した結果から、正極活物質又は負極活物質の比表面積が所定の範囲内よりも小さ過ぎる場合には、初期抵抗が実施例２−２に対して２倍を超えてしまい、比表面積が大き過ぎる場合には、高温でのサイクルによる抵抗上昇比率が２倍を超えてしまったことが分かる。

（実施例３−１〜３−３）
実施例３−１〜３−４では、以下の表４に示す正極バインダを用いたこと以外は実施例２−１と同様にして電極、すなわち正極及び負極を作製した。

このようにして作製した実施例３−１〜３−４の正極及び負極を用いて、実施例２−１〜２−１３の説明で述べたのと同様の手順で、実施例３−１〜３−４の試験用セルを作製した。

実施例３−１〜３−４の試験用セルに対して、実施例２−１〜２−１３の説明で述べたのと同様の充放電サイクル試験を行った。その結果を以下の表４に示す。

表４に示す結果から、バインダとして、ポリアクリル酸に加えてアクリロニトリル−アクリル酸重合体又はＰＶＤＦ（クレハ♯１７１０）を併用した実施例３−１及び３−２、水溶媒にてポリアクリル酸又はポリアクリル酸ナトリウムとＳＢＲを併用した実施例３−３及び３−４は、高温サイクルによる抵抗上昇比率が１．２倍以内であったことが分かる。

以上に説明した少なくとも１つの実施形態及び実施例に係る非水電解質電池は、特定の比表面積を有する少なくとも１種のオリビン型化合物と正極バインダとを含む正極層と、特定の比表面積を有する少なくとも１種の酸化物とを含む負極層とを含む。正極バインダ及び／又は負極バインダは、少なくとも１種のポリアクリル酸化合物を含む。これらにより、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、向上したサイクル寿命特性を示すことができ、インピーダンス上昇を抑制することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…電極群、２…外装材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極層、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極層、４…セパレータ、６…負極端子、７…正極端子、１０…電池、２１…組電池、２２…粘着テープ、２３…プリント配線基板、２４…サーミスタ、２５…保護回路、２６…外部機器への通電用の端子、２７…正極側配線、２８…正極側コネクタ、２９…負極側配線、３０…負極側コネクタ、３１ａ…プラス側配線、３１ｂ…マイナス側配線、３２…電圧検知のための配線、３３…保護シート、３４…保護ブロック、３５…収納容器、３６…蓋、１００…電池パック。

Claims (4)

1. 比表面積が３ｍ²／ｇ以上２５ｍ²／ｇ以下であるリン酸鉄リチウム、比表面積が１５ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下であるリン酸マンガンリチウム、及び比表面積が１５ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下であるリン酸マンガン鉄リチウムからなる群より選択される少なくとも１種のオリビン型化合物と正極バインダとを含む正極層を含む正極と、
   比表面積が２ｍ²／ｇ以上２０ｍ²／ｇ以下であるスピネル型構造を有するチタン酸リチウム、比表面積が１０ｍ²／ｇ以上３０ｍ²／ｇ以下である単斜晶系β型チタン複合酸化物、及び比表面積が５ｍ²／ｇ以上２５ｍ²／ｇ以下であるニオブ含有チタン複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の酸化物と負極バインダとを含む負極層を含む負極と、
   非水電解質と
   を具備し、
   前記正極バインダ及び／又は前記負極バインダは、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、及びこれらの共重合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む非水電解質電池。
2. 前記正極バインダ及び／又は前記負極バインダは、ポリアクリル酸を１０質量％以上の割合で含み、
   前記正極バインダ及び／又は前記負極バインダは、ポリアクリロニトリル系バインダを更に含む請求項１に記載の非水電解質電池。
3. 前記正極バインダ及び／又は前記負極バインダは、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、及びこれらの共重合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を１０質量％以上の割合で含み、
   前記正極バインダ及び／又は前記負極バインダは、スチレンブタジエン共重合物を更に含む請求項１に記載の非水電解質電池。
4. 請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質電池を具備する電池パック。

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