JP2014143151A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた電池性能（例えば高エネルギー密度や高入出力密度）を発揮し得る非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】正極と負極２０と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池が提供される。負極２０は、負極集電体２２と該集電体上に形成された負極活物質層２４とを備える。負極活物質層２４は、（ｉ）負極集電体２２表面に形成され、炭素材料を主体とするメイン負極活物質層２４２と；（ｉｉ）メイン負極活物質層２４２上に形成され、リチウムチタン複合酸化物を主体とするＬＴＯ層２４４と；を備える。そして、ＬＴＯ層２４４の多孔度は５０体積％以上７０体積％以下であり、メイン負極活物質層２４２に含まれる炭素材料の単位面積当たりの比表面積Ｓ_Ｍに対するＬＴＯ層２４４に含まれるリチウムチタン複合酸化物の比表面積Ｓ_Ｌの比（Ｓ_Ｌ／Ｓ_Ｍ）は０．０６５以上０．２以下である。
【選択図】図４

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。詳しくは、二層以上の多層構造からなる負極活物質層を備えた非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池等の非水電解質二次電池は、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。この種の電池は、典型的には、正極と負極と非水電解質とが電池ケース内に収容された構成である。正極および負極には、対応する集電体上に電荷担体（典型的にはリチウムイオン）を可逆的に吸蔵・放出し得る材料（活物質）を主体とする活物質層が備えられており、かかる正負極間を電荷担体が行き来することによって充放電が行われる。

ところで、車両駆動用電源等に用いられる非水電解質二次電池では、更なる高性能化（例えば入出力密度の向上）が求められている。かかる高性能化は、例えば負極活物質層の電荷担体吸蔵・放出能（電荷担体の受け入れ性）を向上させることによって達成し得る。これに関する技術として、特許文献１および２には、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物（Lithium Titanium Composite Oxide：ＬＴＯ、例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を用いる技術が記載されている。例えば特許文献１には、集電体表面に形成され炭素材料を含む主負極層と、この主負極層の表面に形成されリチウムチタン複合酸化物を含む表面層とを備えた負極の構成が開示されている。一般にリチウムチタン複合酸化物は炭素材料よりも電荷を吸蔵する電位（典型的には還元電位）が高いことから、負極の表面にリチウムチタン複合酸化物を備えることで電荷担体の受け入れ性を向上し得、高い入出力密度を実現し得る。

特開２０１０−０９７７２０号公報 特開２００５−３１７５１２号公報

しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載されるような負極では、例えば室温より温度が低い環境においてエネルギー密度が低下したり、あるいは拡散抵抗が増大して入出力特性が悪化したりすることがあった。本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、広範な温度域において優れた電池性能（例えば高エネルギー密度や高入出力密度）を発揮し得る非水電解質二次電池を提供することである。

本発明者らが、上記性能低下の原因について検討したところ、表面層を構成するリチウムチタン複合酸化物の電荷担体受け入れ性が非常に高いために、電流が表面層に集中していることが判明した。すなわち、電荷担体が主負極層まで行き渡らず、主負極層が十分反応に寄与していないことが判明した。このため、本発明者らは鋭意検討を重ね、これを解決し得る手段を見出し、本発明を完成させた。

本発明によって、正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池が提供される。上記負極は、負極集電体と該集電体上に形成された負極活物質層とを備える。また、上記負極活物質層は、少なくとも（ｉ）上記負極集電体表面に形成され、且つ炭素材料を主体とするメイン負極活物質層と；（ｉｉ）該メイン負極活物質層上に形成され、且つリチウムチタン複合酸化物を主体とするＬＴＯ層と；を備える。そして、上記ＬＴＯ層の多孔度は５０体積％以上７０体積％以下であり、且つ、上記メイン負極活物質層に含まれる上記炭素材料の単位面積当たりの比表面積Ｓ_Ｍ（ｍ^２／ｃｍ^２）に対する、上記ＬＴＯ層に含まれる上記リチウムチタン複合酸化物の単位面積当たりの比表面積Ｓ_Ｌ（ｍ^２／ｃｍ^２）の比（Ｓ_Ｌ／Ｓ_Ｍ比）が０．０６５以上０．２以下である。

炭素材料を主体とするメイン負極活物質層を備えることで、高いエネルギー密度を実現し得る。また、メイン負極活物質層上にＬＴＯ層を備えることで、電荷担体の受け入れ性を向上し得、高い入出力特性を発揮し得る。さらに、電荷担体が負極活物質層の表面に金属となって析出することを抑制し得、高い耐久性を発揮し得る。加えて、負極活物質層の性状を上記範囲とすることで、ＬＴＯ層内に電荷担体の供給経路が好適に形成され得る。このため、例えば拡散抵抗の上昇しがちな低温領域（例えば１０℃以下の環境）においても、負極集電体近傍のメイン負極活物質層まで電荷担体が好適に行き渡り、負極活物質層全体を効率よく使用し得る。このように、上記構成によれば、より広い温度域において優れた電池性能（例えば高エネルギー密度や高入出力密度）を発揮し得る耐久性の高い非水電解質二次電池を実現することができる。

上記「空孔率」は、被測定物の質量Ｗ（ｇ）と見かけの体積Ｖ（ｃｍ^３）と真密度ρ（ｇ／ｃｍ^３）とから、式：（１−Ｗ／ρＶ）×１００により求めることができる。上記「見かけの体積」は、平面視での面積Ｓ（ｃｍ^２）と平均厚みＴ（ｃｍ）との積によって算出することができる。「平面視での面積Ｓ」は、例えば、被測定物を打ち抜き機やカッターなどで正方形や長方形に切り出すことにより得ることができる。「平均厚みＴ」は、例えばマイクロメータや厚み計（例えばロータリーキャリパー計）等により計測することができる。また、上記「真密度ρ」は、一般的な定容積膨張法（気体置換型ピクノメータ法）等の密度測定装置によって測定することができる。
また、上記「単位面積当たりの比表面積（ｍ^２／ｃｍ^２）」は、被測定物（例えば粉末状の炭素材料やリチウムチタン複合酸化物）の比表面積（ｍ^２／ｇ）と、単位面積当たりの被測定物の目付量（ｇ／ｃｍ^２）との積により求めることができる。上記「比表面積」は、窒素ガス吸着法を用いたＢＥＴ法（例えば、ＢＥＴ１点法）により測定することができる。「目付量」は、例えば負極活物質層を打ち抜き機やカッターなどで正方形や長方形に切り出して計測した重量と、全固形分中に占める被測定物の割合とを掛けあわせることによって求めることができる。

なお、本明細書において「非水電解質二次電池」とは、非水電解質（典型的には、非水溶媒中に支持塩を含む非水電解液）を備えた電池をいう。また、本明細書において「層」とは、単に厚み方向の一部を他の部分と区別するのに用いる用語であって、必ずしも巨視的および／または微視的に層構造が視認されることは要しない。

上記ＬＴＯ層に含まれる上記リチウムチタン複合酸化物の比表面積は、例えば１ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。上記範囲を満たすリチウムチタン複合酸化物を用いることで、ここで開示される構成を好適に実現することができる。また、上記ＬＴＯ層に含まれるリチウムチタン複合酸化物の単位面積当たりの比表面積Ｓ_Ｌは、０．００１２ｍ^２／ｃｍ^２以上０．００４５ｍ^２／ｃｍ^２以下であることが好ましい。かかる範囲を満たす場合、電荷担体の受け入れ性を向上し得、高い耐久性（サイクル特性）を実現し得る。加えて、負極活物質層全体を効率よく使用し得るため、高いエネルギー密度や入出力特性を実現し得る。

ここで開示される好適な一態様では、上記ＬＴＯ層の平均厚みが、上記負極活物質層全体の厚みを１００％としたときに１％以上２０％以下である。上記範囲を満たす場合、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。すなわち、高い電池性能（例えば高エネルギー密度や高入出力密度）を長期に渡り発揮し得る、耐久性に優れた非水電解質二次電池を実現し得る。

なお、負極活物質層の厚み方向に占めるＬＴＯ層の割合は、例えば、一般的な走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）−エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：ＥＤＸ）によって確認し得る。より具体的には、ＳＥＭ観察により得られた画像を、ＥＤＸを用いて解析（マッピング）することで元素（例えばＴｉ元素）の分布状態を調べる。かかる結果に基づいてＬＴＯ層とメイン負極活物質層との界面を判断し、ＬＴＯ層の厚みおよび負極活物質層全体に占めるＬＴＯ層の割合を求めることができる。好ましくは、かかる測定を任意の数か所（典型的には１０〜３０箇所）において行い、ＬＴＯ層の厚み（算術平均厚み）や割合を算出する。

ここで開示される好適な一態様では、上記メイン負極活物質層に含まれる上記炭素材料は黒鉛である。黒鉛は、炭素材料のなかでも六角網面構造の配向性（黒鉛化度）に優れるため、高いエネルギー密度を実現し得る。したがって、本願発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。

ここで開示される好適な一態様では、メイン負極活物質層の多孔度が２０体積％以上５０体積％以下である。上記多孔度の範囲を満たす場合、負極活物質層を緻密で導電性の高いものとし得、高いエネルギー密度や耐久性を実現し得る。また、負極活物質層内には適度な空隙が保持されているため、電荷担体が負極活物質層全体に行き渡り易く（典型的には非水電解液が浸透し易く）、高い入出力密度を実現し得る。

上述の通り、ここで開示される非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、エネルギー密度や入出力密度が高く、耐久性にも優れる。したがって、かかる特徴を活かして、例えば車両の動力源（駆動電源）として好適に利用し得る。

一実施形態に係る非水電解質二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図１のII−II線断面図である。 図２の捲回電極体の構成を示す模式図である。 図３の負極の構成を示す断面図である。 入力ＩＶ抵抗測定における電流（Ｉ）と電圧（Ｖ）の変化を示すグラフである。 ＬＴＯ層の多孔度と入力ＩＶ抵抗との関係を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

特に限定することを意図したものではないが、以下では本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の概略構成として、扁平に捲回された電極体と非水電解質とを扁平な直方体形状（箱形状）の容器に収容した形態の非水電解質二次電池を例とし、本発明を詳細に説明する。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の概略構成を図１、図２に示す。図１は、非水電解質二次電池１００の外形を模式的に示す斜視図である。図２は、図１に示した非水電解質二次電池１００のII−II線に沿う断面構造を示す模式図である。

図１および図２に示すように、本実施形態に係る非水電解質二次電池１００は、捲回電極体８０と、電池ケース（外容器）５０とを備える。電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（角形）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備えている。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する外部接続用の正極端子７０、および該電極体８０の負極と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。また、蓋体５４には、従来の非水電解質二次電池の電池ケースと同様に、電池ケース５０内部で発生したガスをケース５０の外部に排出するための安全弁５５が備えられている。電池ケース５０の内部には、長尺シート状の正極（正極シート）１０と長尺シート状の負極（負極シート）２０が２枚の長尺シート状のセパレータ（セパレータシート）４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解質とともに収容されている。

≪捲回電極体８０≫
図３は、図２に示す捲回電極体８０の構成を示す模式図である。図３に示すように、本実施形態に係る捲回電極体８０は、捲回電極体８０を組み立てる前段階において扁平形状の長尺状のシート構造を有している。かかる捲回電極体８０は、正極シート１０と、セパレータシート４０と、負極シート２０と、セパレータシート４０とを順に重ね合わせて長尺方向に捲回し、更に側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部では、正極シート１０および負極シート２０の電極活物質層非形成部の一部がそれぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分および負極側はみ出し部分には、正極集電板および負極集電板がそれぞれ付設され、正極端子７０（図２）および負極端子７２（図２）とそれぞれ電気的に接続されている。

≪負極シート２０≫
図３に示すように、負極シート２０は、長尺状の負極集電体２２と、該集電体の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って形成された負極活物質層２４であって少なくとも負極活物質を含む負極活物質層２４とを備えている。図４は、図３に示す負極２０の構成を模式的に示す断面図である。ここで開示される負極活物質層２４は、厚み方向に二層以上の多層構造（ここでは二層）を有している。すなわち、負極活物質層２４は、少なくとも、（ｉ）負極集電体２２の表面に形成され、且つ炭素材料を主体とするメイン負極活物質層２４２と；（ｉｉ）該メイン負極活物質層上に形成され、且つリチウムチタン複合酸化物を主体とするＬＴＯ層２４４と；を備えている。

負極集電体２２としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性材料が好ましく用いられる。負極集電体２２の形状は構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に限定されないが、例えば棒状体、板状体、箔状体、網状体等を採用し得る。捲回電極体８０を備えた電池では、主に箔状体が用いられる。箔状集電体の厚み（平均厚み）は特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから通常５μｍ〜５０μｍ（典型的には８μｍ〜３０μｍ）程度であり得る。

＜メイン負極活物質層２４２＞
メイン負極活物質層２４２は、炭素材料を主体とする。炭素材料としては、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、炭素繊維（ＰＡＮ系、ピッチ系）、コークス、活性炭、カーボンナノチューブ、これらを組み合わせた構造を有するもの等、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む炭素材料を特に限定なく採用し得る。なかでも好ましい材料として、黒鉛系の炭素材料（典型的には天然黒鉛や人造黒鉛）が挙げられる。かかる材料は、還元電位（vs. Li/Li⁺）が凡そ０．５Ｖ以下、好ましくは０．２Ｖ以下（例えば０．１Ｖ以下）の低電位となり得るため、より高いエネルギー密度を実現し得る。

炭素材料の性状は特に限定されないが、炭素原子の六角網面構造がより発達していることが好ましい。かかる発達度合い（炭素六角網面構造の配向性）は、黒鉛化度として把握することができる。黒鉛化度は、例えばＣｕＫα線を用いたＸ線回折法（X-ray diffraction：ＸＲＤ）によって測定される平均格子面間隔ｄ₍₀₀₂₎として表すことができる。炭素材料の平均格子面間隔ｄ₍₀₀₂₎は、例えば、０．３３５ｎｍ以上（好ましくは０．３３６ｎｍ以上）であって、０．３５５ｎｍ以下（好ましくは０．３３９ｎｍ以下）であり得る。上記範囲を満たす炭素材料（例えば黒鉛材料）は、配向性に優れ、高いエネルギー密度を実現し得る。

炭素材料の性状は特に限定されないが、例えば比表面積は、通常、０．１ｍ^２／ｇ以上（典型的には０．５ｍ^２／ｇ以上、例えば１ｍ^２／ｇ以上）であって、２０ｍ^２／ｇ以下（典型的には１０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは５ｍ^２／ｇ以下）であり得る。また、炭素材料の平均粒径は、通常、３０μｍ以下（典型的には２０μｍ以下、例えば１μｍ〜１５μｍ、好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下）であり得る。また、炭素材料のタップ密度は、通常、０．１ｇ／ｃｍ^３以上（典型的には０．５ｇ／ｃｍ^３以上、例えば０．７ｇ／ｃｍ^３以上）であって、１．５ｇ／ｃｍ^３以下（典型的には１．３ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３以下）であり得る。上記性状（比表面積、平均粒径、タップ密度）のうち１つまたは２つ以上を満たす炭素材料は、ここで開示される構成（すなわち比表面積の比（Ｓ_Ｌ／Ｓ_Ｍ比））を好適に実現し得る。また、メイン負極活物質層２４２を緻密で導電性の高いものとし得、高いエネルギー密度を実現し得る。さらに、メイン負極活物質層２４２内に適度な空隙を保持することができるため、非水電解液を好適に浸漬させることができ、高い入出力密度を実現し得る。

なお、本明細書中において「平均粒径」とは、一般的な粒度分布測定装置（例えば、株式会社堀場製作所製の型式「ＬＡ−９２０」）を用いて、レーザー回折・光散乱法により測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（すなわち５０％体積平均粒子径。メジアン径ともいう。）をいう。また、本明細書中において「タップ密度」とは、一般的なタッピング式の密度測定装置（例えば、筒井理化学器械社製の型式「ＴＰＭ−３」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ１４６９に規定される方法により測定した密度をいう。

メイン負極活物質層２４２には、上記炭素材料に加え、一般的な非水電解質二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、バインダや各種添加剤（導電材、分散剤、増粘剤等）が挙げられる。

バインダとしては、従来から非水電解質二次電池に用いられる物質の１種または２種以上を特に限定なく採用し得る。例えば、水系の液状組成物を用いてメイン負極活物質層２４２を形成する場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル系ポリマー；ポリウレタン等のウレタン系ポリマー；等が挙げられる。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のビニル系重合体；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のエチレン系ポリマー；テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類；等が挙げられる。あるいは、有機溶剤系の溶媒（分散媒の主成分が有機溶媒である溶媒）を用いてメイン負極活物質層２４２を形成する場合には、有機溶剤に分散または溶解するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等が挙げられる。

導電材としては、従来から非水電解質二次電池に用いられる物質の１種または２種以上を特に限定なく採用し得る。例えば、上記炭素材料として上述したものから選択される１種または２種以上であり得る。あるいは金属繊維（例えばＡｌ、ＳＵＳ等）、導電性金属粉末（例えばＡｇ、Ｎｉ、Ｃｕ等）、金属酸化物（例えばＺｎＯ、ＳｎＯ_２等）、金属で表面被覆した合成繊維等を用いてもよい。なかでもアセチレンブラックやケッチェンブラック等の炭素材料が好ましい。また、分散剤や増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチラール、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ等を採用し得る。なかでも、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、典型的にはナトリウム塩）を好ましく採用し得る。

メイン負極活物質層２４２全体に占める炭素材料（典型的には黒鉛材料）の割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は９０質量％〜９９．５質量％（例えば９５質量％〜９９．５質量％）とすることが好ましい。バインダを使用する場合には、メイン負極活物質層２４２全体に占めるバインダの割合は例えば凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。増粘剤や分散剤等の各種添加剤を使用する場合には、メイン負極活物質層２４２全体に占める添加剤の割合は例えば凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。

負極集電体２２の単位面積当たりに設けられるメイン負極活物質層２４２の質量は、負極集電体２２の片面当たり５ｍｇ／ｃｍ^２〜３０ｍｇ／ｃｍ^２（典型的には７ｍｇ／ｃｍ^２〜２０ｍｇ／ｃｍ^２）程度であり得る。なお、この実施形態のように負極集電体２２の両面にメイン負極活物質層２４２を有する構成では、負極集電体２２の各々の面に設けられるメイン負極活物質層２４２の質量を概ね同程度とすることが好ましい。
メイン負極活物質層２４２に含まれる炭素材料の単位面積当たりの比表面積Ｓ_Ｍは特に限定されないが、例えば０．０２ｍ^２／ｃｍ^２〜０．０２４ｍ^２／ｃｍ^２程度であり得る。上記範囲を満たす場合、ここで開示される構成（すなわち比表面積の比（Ｓ_Ｌ／Ｓ_Ｍ比））を好適に実現することができる。

メイン負極活物質層２４２の多孔度（空隙率）は特に限定されないが、典型的には後述するＬＴＯ層２４４の空孔率（５０体積％〜７０体積％）よりも低く、例えば２０体積％〜５０体積％（好ましくは３５体積％〜５０体積％）程度であり得る。また、メイン負極活物質層２４２の片面当たりの平均厚みは、例えば４０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）程度であり得る。また、メイン負極活物質層２４２の密度は、例えば０．５ｇ／ｃｍ^３〜２ｇ／ｃｍ^３（典型的には１ｇ／ｃｍ^３〜１．５ｇ／ｃｍ^３）程度であり得る。上記範囲を満たす場合、メイン負極活物質層２４２を緻密で導電性の高いものとし得、高いエネルギー密度や耐久性を実現し得る。また、メイン負極活物質層２４２内には適度な空隙が保持されるため、非水電解質との界面が好適に保たれ、さらに拡散抵抗を低く抑えることができる。したがって、エネルギー密度と入出力特性と耐久性（サイクル特性）とを高いレベルで両立し得る。メイン負極活物質層２４２の性状（多孔度、厚み、密度）は、例えば後述するプレス処理等によって調整することができる。

なお、層の平均厚みは、上述したマイクロメータや厚み計（例えばロータリーキャリパー計）等を用いた計測のほか、例えば電子顕微鏡（典型的にはＳＥＭ）観察によっても確認することができる。

＜ＬＴＯ層２４４＞
ＬＴＯ層２４４は、リチウムチタン複合酸化物を主体とする。リチウムチタン複合酸化物の還元電位（vs. Li/Li⁺）は、非水溶媒等によっても若干変動するが凡そ１．５Ｖ〜１．６Ｖであり、他の負極活物質材料（典型的には炭素材料）に比べ高電位で電荷担体を吸蔵し得る。このため、ここで開示される構成の電池を充放電すると、ＬＴＯ層２４４（具体的にはＬＴＯ層２４４に含まれるリチウムチタン複合酸化物の層間）を利用して、電荷担体が迅速に吸蔵及び放出され得る。これによって負極活物質層２４のリチウム受け入れ性が向上し得、高い入出力特性を発揮し得る。さらに、電荷担体が金属となって負極活物質層２４の表面に析出することを抑制し得、高い耐久性を発揮し得る。例えばリチウムイオン二次電池では、リチウムイオンがリチウムとなって負極活物質層２４の表面に樹枝状（デンドライト状に）析出することを抑制し得、長期に渡り優れた電池性能を発揮し得る。

リチウムチタン複合酸化物としては、構成元素にリチウム元素（Ｌｉ）とチタン元素（Ｔｉ）と酸素元素（Ｏ）を含む化合物であれば特に限定なく採用し得る。例えば、化学式：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７等で示される酸化物が例示され、なかでもＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で示されるスピネル構造を有するチタン酸リチウムを好ましく用いることができる。
ここで、リチウムチタン複合酸化物とは、Ｌｉ、Ｔｉを構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ、Ｔｉ以外に他の少なくとも１種の金属元素（置換的な構成元素）を含む酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）のうちの１種または２種以上であり得る。置換的な構成元素の割合は特に限定されないが、例えば当該置換元素とＮｉとＴｉとの合計１００質量％に対し、１０質量％以下とし得る。このようなリチウムチタン複合酸化物（典型的には粒子状）は、従来公知の方法で調製することができる。

リチウムチタン複合酸化物の比表面積は特に限定されないが、通常、１ｍ^２／ｇ以上（典型的には２ｍ^２／ｇ以上）であって、３０ｍ^２／ｇ以下（典型的には２０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下）であり得る。また、リチウムチタン複合酸化物の平均粒径は、例えば１０μｍ以下（典型的には０．１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下）であり得る。上記性状（比表面積、平均粒径）のうち１つまたは２つを満たすリチウムチタン複合酸化物は、ここで開示される構成（すなわちＬＴＯ層２４４の多孔度および比表面積の比（Ｓ_Ｌ／Ｓ_Ｍ比））を好適に実現し得る。すなわち、上記構成によればＬＴＯ層２４４内に適度な空隙を確保し得るため電荷担体が浸透し易く、負極集電体２２近傍のメイン負極活物質層２４２まで電荷担体が好適に行き渡り易い。このため、負極活物質層２４内の拡散抵抗を低く抑えることができ、負極活物質層２４の反応性を向上し得る。また、上記構成によればＬＴＯ層２４４内に好適な導電経路（導電パス）を形成し得るため、高い入出力特性を実現し得る。

ＬＴＯ層２４４には、上記リチウムチタン複合酸化物に加え、一般的な非水電解質二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を、必要に応じて含有し得る。そのような材料として、例えばバインダや各種添加剤（分散剤、増粘剤、導電剤等）が挙げられる。バインダや各種添加剤は、例えばメイン負極活物質層２４２用として上述したものであり得る。好適な一態様では、メイン負極活物質層２４２とＬＴＯ層２４４とに同種のバインダを用いる。これにより、メイン負極活物質層２４２−ＬＴＯ層２４４間の界面における密着性が高まり、負極活物質層２４全体の抵抗をより一層低減することができる。また、好適な他の一態様では、ＬＴＯ層２４４内に導電材を含んでいる。一般に、ＬＴＯ層２４４の主成分であるリチウムチタン複合酸化物は、例えば低ＳＯＣ領域（すなわち充電状態（State of Charge）の低い領域）において導電性が低下し易い傾向にある。このため、導電材を含むことで層内の導電性を向上させることができ、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。

ＬＴＯ層２４４全体に占めるリチウムチタン複合酸化物は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は９０質量％〜９９質量％（例えば９０質量％〜９５質量％）とすることが好ましい。導電材を使用する場合には、ＬＴＯ層２４４全体に占める導電材の割合は例えば凡そ１質量％〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜１０質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合には、ＬＴＯ層２４４全体に占めるバインダの割合は例えば凡そ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。増粘剤や分散剤等の各種添加剤を使用する場合には、ＬＴＯ層２４４全体に占める添加剤の割合は例えば凡そ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。

負極集電体２２の単位面積当たりに設けられるＬＴＯ層２４４の質量は、負極集電体２２の片面当たり０．５ｍｇ／ｃｍ^２〜１０ｍｇ／ｃｍ^２（典型的には０．５ｍｇ／ｃｍ^２〜１．５ｍｇ／ｃｍ^２）程度であり得る。なお、図４に示す実施形態のように負極集電体２２の両面にメイン負極活物質層２４２およびＬＴＯ層２４４を有する構成では、負極集電体２２の各々の面に設けられるＬＴＯ層２４４の質量を概ね同程度とすることが好ましい。

ＬＴＯ層２４４の多孔度（空隙率）は、典型的にはメイン負極活物質層２４２の空孔率（２０体積％〜５０体積％）よりも高く、５０体積％〜７０体積％であり得る。多孔度を５０体積％以上とすることで電荷担体が負極活物質層２４に浸透し易くなり、負極活物質層２４全体を効率よく使用し得る。このため、反応性や入出力特性を向上させることができる。また、多孔度を７０体積％以下とすることでＬＴＯ層２４４内に好適な導電パスを形成し得、抵抗の増大を抑制し得る。加えて、負極活物質層２４の形状を長期に渡り維持し得る、高い耐久性を実現し得る。

好ましい一態様では、ＬＴＯ層２４４の平均厚みが、負極活物質層２４全体の厚みを１００％とした時に１％以上２０％以下（例えば、５％以上１０％以下）である。上記範囲にある場合、本発明の効果をより一層高いレベルで発揮し得る。すなわち、ＬＴＯ層２４４の（片面当たりの）平均厚みは、例えば３μｍ以上（典型的には３．５μｍ以上、例えば４μｍ以上）であって、３０μｍ以下（典型的には２０μｍ以下）とすることが好ましい。また、ＬＴＯ層２４４の密度は、例えば０．５ｇ／ｃｍ^３〜２ｇ／ｃｍ^３（典型的には１ｇ／ｃｍ^３〜１．５ｇ／ｃｍ^３）程度であり得る。なお、ＬＴＯ層２４４の性状（多孔度、厚み、密度）は、例えば後述するプレス処理等によって調整することができる。

このような構造の負極２０を作製する方法は特に限定されないが、例えば以下のようにして行い得る。先ず、（ｉ）炭素材料と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒に分散させたメイン負極活物質層形成用スラリー（ペースト状、インク状のものを包含する。以下同様。）と；（ｉｉ）リチウムチタン複合酸化物と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒に分散させたＬＴＯ層形成用スラリーと；を、それぞれ調製する。上記溶媒としては水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えば水を用いることができる。
次に、長尺状の負極集電体２２の片面または両面（ここでは両面）に、上記調製したメイン負極活物質層形成用スラリーを適当量塗布し乾燥させることにより、負極集電体と接するメイン負極活物質層２４２を形成する。次に、メイン負極活物質層２４２の片面または両面（ここでは両面）に、上記調製したＬＴＯ層形成用スラリーを適当量塗布し乾燥させることにより、ＬＴＯ層２４４を形成する。好適な一態様では、上記メイン負極活物質層形成用スラリーの乾燥後、および／または、ＬＴＯ層形成用スラリーの乾燥後に、適宜プレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法）を施すことによって、メイン負極活物質層２４２および／またはＬＴＯ層２４４の多孔度や厚み、密度を調整する。これにより、図４に示すような二層構造の負極活物質層２４を有する負極２０を得ることができる。

なお、図４に示す例では、負極活物質層２４は、メイン負極活物質層２４２およびＬＴＯ層２４４からなる二層構造の形態であるが、積層する層の数に限定はなく、本発明の効果を著しく悪化させない限りにおいて適宜増やすことができる。かかる場合、各層の構成材料（例えば負極活物質、バインダ、導電材等）やその構成比率等については、例えば既に上述したもののなかから適宜選択して用いることができる。

≪正極シート１０≫
図３に示すように、正極シート１０は、長尺状の正極集電体１２と、該集電体の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って形成された正極活物質層１４であって少なくとも正極活物質を含む正極活物質層１４とを備えている。
正極集電体１２としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル等）からなる導電性部材が好ましく用いられる。

正極活物質としては、非水電解質二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種または２種以上を、特に限定なく採用し得る。好適例として、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＯ_２等）が挙げられる。なかでも、構成元素としてＬｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含む、層状構造（典型的には、六方晶系に属する層状岩塩型構造）のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）は、熱安定性に優れ、且つ他の化合物に比べて理論エネルギー密度が高いため好ましく用いることができる。

正極活物質層１４には、上記正極活物質に加え、一般的な非水電解質二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、導電材やバインダが挙げられる。導電材としては、例えば、種々のカーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック）、コークス、活性炭、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素材料を好適に採用し得る。また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリマー材料を好適に採用し得る。

正極活物質層１４全体に占める正極活物質の割合は、凡そ６０質量％以上（典型的には６０質量％〜９９質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０質量％〜９５質量％であることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層１４全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２質量％〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ３質量％〜１０質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合、正極活物質層１４全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。

正極集電体１２の単位面積当たり設けられる正極活物質層１４の質量は、正極集電体１２の片面当たり５ｍｇ／ｃｍ^２〜４０ｍｇ／ｃｍ^２（典型的には１０ｍｇ／ｃｍ^２〜２０ｍｇ／ｃｍ^２）程度であり得る。なお、この実施形態のように正極集電体１２の両面に正極活物質層１４を有する構成では、正極集電体１２の各々の面に設けられる正極活物質層１４の質量を概ね同程度とすることが好ましい。また、正極活物質層１４の密度は、例えば１．５ｇ／ｃｍ^３〜４ｇ／ｃｍ^３（典型的には１．８ｇ／ｃｍ^３〜３ｇ／ｃｍ^３）程度であり得る。また、正極活物質層１４の片面当たりの厚みは、例えば４０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）とし得る。また、正極活物質層１４の多孔度（空隙率）は、例えば５体積％〜４０体積％（好ましくは２０体積％〜４０体積％）とし得る。正極活物質層２４の性状を上記範囲とすることで、所望の容量を維持しつつ、抵抗を低く抑えることができる。このため、非水電解質二次電池の出力特性とエネルギー密度とを高いレベルで両立させることができる。正極活物質層２４の性状（多孔度、厚み、密度）は、例えば後述するプレス処理によって調整することができる。

このような構造の正極シート１０を作製する方法は特に限定されないが、例えば以下のようにして行い得る。先ず、正極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒に分散させた正極活物質層形成用スラリーを調製する。上記溶媒としては水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。次に、このスラリーを長尺状の正極集電体１２の片面または両面（ここでは両面）に適当量塗布し、該組成物を乾燥させることにより、正極活物質層１２を形成する。好適な一態様では、上記正極活物質層形成用スラリーの乾燥後、適宜プレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法）を施すことによって、正極活物質層の多孔度や厚み、密度を調整する。これにより、正極活物質層１４を有する正極１０（図３）を得ることができる。

≪セパレータ４０≫
図３に示すように、代表的な構成では、正極１０と負極２０との間にセパレータ４０が介在される。セパレータを構成する材質としては、正極活物質層１４と負極活物質層２４とを絶縁するとともに非水電解質の保持機能やシャットダウン機能を有するものであればよい。好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の多層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータの厚みは特に限定されないが、通常５μｍ〜５０μｍ（典型的には１０μｍ〜４０μｍ、例えば１０μｍ〜３０μｍ）とし得る。また、固体状の電解質を用いた非水電解質二次電池（リチウムポリマー電池）では、上記電解質がセパレータを兼ねる構成としてもよい。

≪電池ケース５０≫
電池ケース５０の材質としては、例えば、アルミニウム、スチール等の金属材料；ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料；が挙げられる。なかでも、放熱性向上やエネルギー密度を高める目的から、比較的軽量な金属（例えばアルミニウムやアルミニウム合金）を好ましく採用し得る。また、電池ケース５０の形状（容器の外形）は、例えば円形（円筒形、コイン形、ボタン形）、六面体形（直方体形、立方体形）、袋体形、およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。

≪非水電解質≫
非水電解質としては、非水溶媒中に支持塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等。リチウムイオン二次電池ではリチウム塩。）を溶解または分散させたものを好ましく採用し得る。あるいは、液状の非水電解質にポリマーが添加され固体状（典型的には、いわゆるゲル状）となったものでもよい。支持塩としては、一般的な非水電解質二次電池と同様のものを適宜選択して採用し得、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のリチウム塩を用いることができる。このような支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましいリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６が挙げられる。また、非水電解質は上記支持塩の濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。

非水溶媒としては、一般的な非水電解質二次電池において非水電解液として用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく採用し得る。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。さらに、非水電解質中には、本発明の目的を大きく損なわない限度で、各種添加剤を適宜添加することもできる。かかる添加剤は、例えば、電池の出力性能の向上、保存性の向上（保存中における容量低下の抑制等）、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上等の１または２以上の目的で使用され得る。好ましい添加剤の例として、フルオロリン酸塩（典型的にはジフルオロリン酸塩、例えばジフルオロリン酸リチウム）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。

ここで開示される非水電解質二次電池は各種用途に利用可能であるが、より広い温度域において、優れた電池性能を発揮し得ることを特徴とする。従って、広範な温度域において、高いエネルギー密度や入出力密度が要求される用途で好ましく用いることができる。かかる用途としては、例えば車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）が挙げられる。車両の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。なお、かかる非水電解質二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

[非水電解質二次電池の構築]
＜正極の作製＞
正極活物質としてのＬｉ[Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３]Ｏ_２粉末（ＬＮＣＭ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、これらの材料の質量比がＬＮＣＭ：ＰＶｄＦ：ＡＢ＝９４：３：３となり、且つ固形分濃度が約５０質量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚み凡そ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の片面に、目付量が１０ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるようにローラコート法で帯状に塗布して乾燥（乾燥温度１２０℃、１分間）することにより、正極活物質層を形成した。これをロールプレス機で圧延し、厚みが凡そ３２．５μｍで密度が２．９ｇ／ｃｍ^３の正極活物質層を正極集電体の片面に備えた正極シート（総厚み４７．５μｍ）を得た。そして、上記正極シートを、正極活物質層（凡そ４０ｍｍ×４０ｍｍ）と、該正極活物質層の非形成部（タブ）とを備えた形状で切り出した。

＜負極の作製＞
まず、負極活物質としての天然黒鉛粉末（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となり、且つ固形分濃度が約４５質量％となるようにイオン交換水と混合して、メイン負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚み凡そ１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の片面に、表１の例１〜例２７に示す目付量（固形分基準）となるようにローラコート法で帯状に塗布して乾燥（乾燥温度１２０℃、１分間）することにより、メイン負極活物質層を形成した。これをロールプレス機で圧延することによって、メイン負極活物質層の性状を調整した。得られたメイン負極活物質層の性状を既に上述した手法により測定し、その結果を表１の『平均厚み』、『比表面積Ｓ_Ｍ』、『多孔度』の欄にそれぞれ示す。なお、かかる値は負極集電体の片面のみにメイン負極活物質層を設けた場合の値である。

次に、負極活物質としてのチタン酸リチウム（ＬＴＯ：Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比がＬＴＯ：ＡＢ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９３：５：１：１となり、且つ固形分濃度が約４５質量％となるようにイオン交換水と混合して、ＬＴＯ層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、上記形成したメイン負極活物質層の表面に、表１の例１〜例２７に示す目付量（固形分基準）となるようにローラコート法で帯状に塗布して乾燥（乾燥温度１２０℃、１分間）することにより、ＬＴＯ層を形成した。これをロールプレス機で圧延することによって、ＬＴＯ層の性状を調整した。これにより、負極集電体の片面に負極活物質層を備えた負極シートを得た。なお、負極活物質層は、例１〜例２６ではメイン負極活物質層とＬＴＯ層との二層構造であり、例２７ではメイン負極活物質層のみの単層構造である。そして、上記負極シートを、負極活物質層（凡そ４５ｍｍ×４５ｍｍ）と、該負極活物質層の非形成部（タブ）とを備えた形状で切り出した。
また、上記調製したスラリーを別途負極集電体上に塗布してＬＴＯ層を形成し、ＬＴＯ層の性状を既に上述した手法により測定した。その結果を表１の『平均厚み』、『単位面積当たりの比表面積（Ｓ_Ｌ）』、『多孔度』の欄にそれぞれ示す。また、ＬＴＯ層に含まれるリチウムチタン複合酸化物の単位面積当たりの比表面積（Ｓ_Ｌ）を、メイン負極活物質層に含まれる炭素材料の単位面積当たりの比表面積（Ｓ_Ｍ）で除した値（すなわちＳ_Ｌ／Ｓ_Ｍ比）を、併せて表１の該当欄に示す。

＜リチウムイオン二次電池の構築＞
上記切り出した正極シートと負極シートとを、セパレータ（ここでは、厚さ２０μｍ、大きさ４７ｍｍ×４７ｍｍ、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の３層構造多孔質シートを用いた。）を介して対面に配置し、電極体を作製した。そして、該電極体の正極集電体の端部に正極端子を、負極集電体の端部に負極端子を溶接により其々接合した。かかる電極体をラミネートシートに収容し、非水電解質（ここでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を凡そ１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。）を注液した。そして真空に引きながら、ラミネートシートを熱融着して、ラミネートシート型のリチウムイオン二次電池（例１〜例２７）を構築した。この電池を２枚のガラス板とクリップを用いて挟み込み、活物質層の対向部を加圧した状態で以下の試験に供した。

＜コンディショニング＞
上記構築した電池に対し、以下の手順１、２に従ってコンディショニングを施した。
［手順１］：１Ｃの定電流充電にて４．１Ｖに到達した後、５分間休止する。
［手順２］：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。

＜定格容量（初期容量）の測定＞
上記コンディショニング後の電池について、温度２５℃、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、以下の手順１〜３に従って定格容量を測定した。
［手順１］：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
［手順２］：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
［手順３］：０．５Ｃの定電流放電によって、３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
そして、手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とした。例１〜例２７の電池は、全て定格容量が凡そ２５ｍＡｈであることを確認した。

＜入力ＩＶ抵抗測定＞
次に、入力ＩＶ抵抗測定を行った。具体的には、先ず２５℃の環境下において、完全に放電状態（ＳＯＣ０％）の状態の電池を０．２Ｃ（５ｍＡ）の定電流で充電し、ＳＯＣ６０％の充電状態に調整した。そして、このときの電圧値を初期電圧（Ｖ_０）とした。次に、０℃の環境下において、１０Ｃ（２５０ｍＡ）の定電流で３０秒間のパルス電流印加を行い、３０秒後の電池電圧（Ｖ_１）を測定した。この試験における電流値と電圧値の変化を図５に模式的に示す。そして、３０秒後の電池電圧（Ｖ_１）から初期電圧（Ｖ_０）を差し引いて、入力電流の値（２５０ｍＡ）で除すことにより、入力側のＩＶ抵抗を測定した。結果を、表１の該当欄および図６に示す。なお、表１中の（Ａ）〜（Ｆ）のアルファベットは、図６中の対応するグラフを示している。

先ず、ＬＴＯ層の好適な多孔度について検討する。ここでは、図６の（Ｂ）のグラフに示す例６〜例１０に係る結果を代表例として説明する。表１に示すように、ＬＴＯ層の多孔度を４０体積％とした例６の電池では、ＬＴＯ層を形成しなかった例２７の電池に比べて入力側のＩＶ抵抗が増加した。この原因としては、ＬＴＯ層の多孔度が低すぎるため、リチウムイオンがメイン負極活物質層まで十分に行き渡らず、反応性の高いＬＴＯ層に集中したことが考えられる。すなわち、ＬＴＯ層に電流が集中したため、時間の経過とともに負極活物質層内に分極を生じたことが考えられる。これに対し、例７〜例９の電池では、ＩＶ抵抗が低く、リチウムイオンの受け入れ性が向上していた。これは、ＬＴＯ層の多孔度を５０体積％以上とすることで、リチウムイオンがメイン負極活物質層まで十分に拡散し、負極活物質層内でイオンの分配が良好に行われたためと考えられる。また、ＬＴＯ層の多孔度が７０％を過ぎるとＩＶ抵抗は再び増加の方向に転じ、例１０の電池（ＬＴＯ層の多孔度８０％）では、ＬＴＯ層を形成しなかった例２７の電池よりもＩＶ抵抗が高くなった。この原因としては、多孔度が高すぎたためにＬＴＯ層内の導電ネットワークが不十分となり、電子伝導性が低下したためと考えられる。かかる結果は、本発明の技術的意義を示すものである。

次に、比表面積の比（すなわちＳ_Ｌ／Ｓ_Ｍ比）、すなわち（Ａ）〜（Ｆ）のグラフの関係について検討する。表１および図６に示すように、Ｓ_Ｌ／Ｓ_Ｍ比が０．０４７だった（Ｅ）のグラフ（例２１〜例２３）では、十分なリチウム受け入れ性の効果が発揮されていなかった。これは、Ｓ_Ｌ／Ｓ_Ｍ比（すなわち、メイン負極活物質層に含まれる炭素材料の比表面積に対する、ＬＴＯ層に含まれるリチウムチタン複合酸化物の比表面積。）が小さすぎたため、ＬＴＯ層形成の効果が小さかったことが考えられる。また、Ｓ_Ｌ／Ｓ_Ｍ比が０．２５だった（Ｆ）のグラフ（例２４〜例２６）では、リチウムチタン複合酸化物の比表面積が大きすぎたために、上記と同様にＬＴＯ層へリチウムイオンが集中し、十分なリチウム受け入れ性の効果が発揮されていなかった。かかる結果は、本発明の技術的意義を示すものである。

以上のように、ここで開示される構成によれば、負極活物質層全体の反応性を向上させることができ、エネルギー密度や入出力密度、耐久性に優れた非水電解質二次電池を実現し得る。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ 正極シート
１２ 正極集電体
１４ 正極活物質層
２０ 負極シート
２２ 負極集電体
２４ 負極活物質層
２４２ メイン負極活物質層
２４４ ＬＴＯ層
４０ セパレータシート
５０ 電池ケース
５２ ケース本体
５４ 蓋体
５５ 安全弁
７０ 正極端子
７２ 負極端子
８０ 捲回電極体
１００ 非水電解質二次電池

Claims (6)

1. 正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
   前記負極は、負極集電体と、該集電体上に形成された負極活物質層と、を備え、
   前記負極活物質層は、少なくとも（ｉ）前記負極集電体表面に形成され、且つ炭素材料を主体とするメイン負極活物質層と、（ｉｉ）該メイン負極活物質層上に形成され、且つリチウムチタン複合酸化物を主体とするＬＴＯ層と、を備え、
   ここで、前記ＬＴＯ層の多孔度は５０体積％以上７０体積％以下であり、
   前記メイン負極活物質層に含まれる前記炭素材料の単位面積当たりの比表面積Ｓ_Ｍ（ｍ^２／ｃｍ^２）に対する、前記ＬＴＯ層に含まれる前記リチウムチタン複合酸化物の単位面積当たりの比表面積Ｓ_Ｌ（ｍ^２／ｃｍ^２）の比（Ｓ_Ｌ／Ｓ_Ｍ）が、０．０６５以上０．２以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池。
2. 前記ＬＴＯ層に含まれる前記リチウムチタン複合酸化物の単位面積当たりの比表面積Ｓ_Ｌは、０．００１２ｍ^２／ｃｍ^２以上０．００４５ｍ^２／ｃｍ^２以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記ＬＴＯ層の平均厚みは、前記負極活物質層全体の厚みを１００％としたときに１％以上２０％以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記ＬＴＯ層に含まれる前記リチウムチタン複合酸化物の比表面積は、１ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記メイン負極活物質層に含まれる前記炭素材料は黒鉛である、請求項１から４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記メイン負極活物質層の多孔度は２０体積％以上５０体積％以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。

Images