WO2018043431A1 - リチウムイオン電池 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion battery used for an electronic device or an automobile, and more particularly to a lithium ion battery having improved battery life characteristics.
  • lithium ion battery In recent years, large capacity, high output type lithium ion batteries have been put into practical use. This lithium ion battery is required to have higher safety and stability than conventional secondary batteries because of its high capacity and high output.
  • a typical configuration of this lithium-ion battery is that carbon is used for the negative electrode, a lithium transition metal oxide such as lithium cobaltate is used for the positive electrode, and hexafluorocarbon is used as the electrolyte as an organic solvent that is a non-aqueous electrolyte such as ethylene carbonate or diethyl carbonate.
  • a material in which a lithium salt such as lithium phosphate (LiPF 6 ) is blended is used.
  • each material of the negative electrode, the positive electrode, and the electrolyte only needs to be capable of being charged and discharged by transfer of lithium ions and charge transfer. Therefore, a great many aspects can be taken.
  • LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiFePO 4 , Li 2 FePO 4 F, LiCO 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , Li (Li ⁇ NixMnyCoz) O 2 and the like are known.
  • cyclic carbonate high dielectric constant / high boiling point solvent such as ethylene carbonate / propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate
  • a mixture of a low-viscosity solvent such as a lower chain carbonic acid ester or the like may be used, or a lower fatty acid ester may be used in part.
  • the lithium transition metal oxide is ionized and eluted from the positive electrode active material at a high potential, so that the positive electrode active material is deteriorated and the eluted transition metal element ions are deposited on the negative electrode.
  • the negative electrode is also deteriorated, resulting in a decrease in battery capacity and a decrease in life.
  • the elution amount of transition metal element ions tends to increase as the positive electrode potential increases.
  • the lithium-containing electrolyte is decomposed by reaction with water in the non-aqueous electrolyte, and a strong acid such as hydrofluoric acid (HF) is generated. This hydrofluoric acid promotes the elution of transition metal ions from the lithium transition metal oxide that is the positive electrode material.
  • Patent Document 1 discloses an amino acid having an amino group and having an oxidation potential with respect to metallic lithium in the range of 3.8 to 4.2 V.
  • An electrode additive containing a compound is disclosed.
  • Patent Document 1 it is possible to suppress elution of transition metal from a lithium transition metal oxide by supplementing an acid such as hydrofluoric acid by a neutralization reaction.
  • an acid such as hydrofluoric acid
  • a lithium ion battery capable of capturing transition metal ions eluted from a high potential positive electrode active material is desirable.
  • an object of the present invention is to provide a lithium ion battery that can supplement transition metal ions eluted from a positive electrode active material and has improved battery life characteristics.
  • the present invention provides a laminate of a positive electrode, a negative electrode, and a separator impregnated with a non-aqueous electrolyte solution, enclosed in a battery case, and lithium ions in the non-aqueous electrolyte solution are responsible for electrical conduction.
  • a lithium ion battery in which a metal ion removing agent is provided in the battery case (Invention 1).
  • the transition metal ion which elutes from a positive electrode active material by repetition of charging / discharging etc. rapidly is arrange
  • the metal ion removing agent has water removal performance as well as metal ion removal performance (Invention 2).
  • this metal ion removal agent absorbs the trace amount water
  • the metal ion removing agent is preferably an inorganic porous material (Invention 3).
  • the inorganic porous material is preferably zeolite (Invention 4).
  • the zeolite is preferably an A-type zeolite ion-exchanged with Ca (Invention 5).
  • these metal ion removing agents can absorb transition metal ions quickly due to the ion exchange ability of zeolite and the like, and have water absorption. Both effects of suppressing the generation can be exhibited with a single agent.
  • the metal ion removing agent is preferably a carbon-based material (Invention 6).
  • the carbon-based material can absorb transition metal ions quickly and has moisture absorption, it exhibits the effect of suppressing the generation of hydrofluoric acid in one agent. Can do.
  • the metal ion removing agent has a water content adjusted to 1 wt% or less (Invention 7).
  • produces inside a battery is rapidly absorbed by arrange
  • the reaction between the lithium salt and moisture can be suitably prevented to suppress the generation of hydrofluoric acid.
  • the present invention is a lithium ion battery in which a metal ion removing agent capable of adsorbing transition metal ions is arranged in the battery case, the transition metal ions eluted from the positive electrode active material due to repeated charge / discharge, etc. can be quickly absorbed. Therefore, it is possible to suppress the deterioration of the negative electrode, the accompanying decrease in battery capacity, and the decrease in battery life, and to keep the lithium ion battery in a stable state.
  • zeolite, a carbon-based material, or the like as the metal ion removing agent, elution itself of the transition metal from the lithium transition metal oxide can be suppressed.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a lithium ion battery of this embodiment.
  • a lithium ion battery E includes a positive electrode terminal 1 and a negative electrode terminal 2, a battery case (housing) 3 as an airtight container, and an explosion-proof valve (as shown in FIG. 1) formed on the outer peripheral surface of the battery case 3.
  • the electrode body 10 is housed inside the battery case 3.
  • the electrode body 10 has a positive electrode current collector 11 and a positive electrode plate 12, and a negative electrode current collector 13 and a negative electrode plate 14.
  • the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 14 are separators, respectively. 15 is laminated.
  • the positive terminal 1 is electrically connected to the positive electrode plate 12, and the negative terminal 2 is electrically connected to the negative electrode plate 14.
  • the battery case 3 as a housing is, for example, a square battery tank can made of aluminum or stainless steel, and has airtightness.
  • the positive electrode plate 12 is a current collector in which a positive electrode mixture is held on both surfaces.
  • the current collector is an aluminum foil having a thickness of about 20 ⁇ m
  • the paste-like positive electrode mixture is LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , Li 2 FePO 4 F, which are transition metal lithium-containing oxides.
  • LiCO 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , Li (Li ⁇ NixMnyCoz) O 2, etc. are added and kneaded after adding polyvinylidene fluoride as a binder and acetylene black as a conductive material.
  • the positive electrode plate 12 is obtained by applying this paste-like positive electrode mixture on both sides of the aluminum foil, followed by drying, rolling, and cutting into a strip.
  • the negative electrode plate 14 is a current collector in which a negative electrode mixture is held on both sides.
  • the current collector is a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m
  • the paste-like negative electrode mixture is obtained by kneading after adding polyvinylidene fluoride as a binder to graphite powder.
  • the negative electrode plate 14 is obtained by applying the paste-like negative electrode mixture on both sides of the copper foil, followed by drying, rolling, and cutting into strips.
  • a porous film is used as the separator 15.
  • a polyethylene microporous film can be used as the separator 15.
  • a nonaqueous organic electrolytic solution having lithium ion conductivity is preferable.
  • cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC), and dimethyl carbonate.
  • a mixed solution with a chain carbonate such as (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC) or diethyl carbonate (DEC) is preferred.
  • the non-aqueous electrolyte may be a solution in which a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate is dissolved as an electrolyte, if necessary.
  • a metal ion removing agent is disposed in the gap in the battery case (housing) 3 of the lithium ion battery E.
  • the metal ion removing agent can rapidly absorb lithium-containing oxides of transition metals constituting the positive electrode active material of the positive electrode material, for example, nickel ions (Ni 2+ ) that are transition metal ions in LiNiO 2 . It can be done.
  • the metal ion removal agent, LiCoO 2 is a lithium transition metal oxide constituting the other of the positive electrode material, LiMn 2 O 4, LiFePO 4 , Li 2 FePO 4 F, LiCO 1/3 Ni 1/3 Mn 1 It is preferable that ions of transition metal elements such as Co, Mn, and Fe in / 3 O 2 and Li (Li ⁇ NixMnyCoz) O 2 can also be adsorbed, but depending on the lithium transition metal oxide constituting the positive electrode material A metal ion removing agent capable of adsorbing ions of the transition metal may be appropriately selected.
  • an inorganic porous material or a carbon-based material can be suitably used.
  • Inorganic porous materials include porous silica, metal porous structure, calcium silicate, magnesium silicate, magnesium metasilicate aluminate, zeolite, activated alumina, titanium oxide, apatite, porous glass, magnesium oxide, aluminum silicate Etc. can be used.
  • activated carbon such as powdered activated carbon, granular activated carbon, fibrous activated carbon, and sheet activated carbon, graphite, carbon black, carbon nanotube, carbon molecular sieve, fullerene, nanocarbon, and the like can be used.
  • these carbon-based materials those subjected to various surface treatments for suppressing moisture absorption can be used.
  • the carbon-based material can absorb metal ions quickly, and is particularly excellent in the effect of suppressing an increase in battery resistance.
  • inorganic porous materials and carbon-based materials may be used alone or in combination of two or more materials, but zeolite and activated carbon are particularly effective.
  • the metal ion removing agent as described above preferably has a specific surface area of 100 to 3000 m 2 / g.
  • the specific surface area is less than 100 m 2 / g, the contact area with the transition metal ion is small, and sufficient adsorption performance cannot be exhibited.
  • the specific surface area exceeds 3000 m 2 / g, not only the effect of improving the adsorption performance of transition metal ions and moisture can be obtained, but also the mechanical strength of the metal ion removing agent is lowered, which is not preferable.
  • the metal ion removing agent preferably has a pore diameter of 3 to 10 mm.
  • the pore volume is less than 3 mm, it becomes difficult for gas components such as transition metal ions and moisture to enter the pores.
  • the pore volume exceeds 10%, the adsorption power of transition metal ions such as nickel ions becomes weak, and it is not possible to adsorb most closely in the pores, resulting in a decrease in the amount of adsorption. .
  • the metal ion removing agent is zeolite
  • Zeolite having a Si / Al ratio of less than 1 is structurally unstable, while zeolite having a Si / Al ratio of more than 5 has a low cation content and weakens the adsorption power of transition metal ions such as nickel ions. This is not preferable because the amount of transition metal ions adsorbed decreases.
  • A-type, X-type or LSX-type zeolite can be used, but A-type zeolite is particularly preferred, and more preferred is A-type zeolite in which the cation portion of the zeolite is ion-exchanged with Ca. is there.
  • this metal ion removing agent has a water removing performance.
  • the metal ion removing agent can also absorb a small amount of water present in the battery, so that the reaction between the lithium salt and the water can be prevented and the generation of hydrofluoric acid can be suppressed. It is possible to suppress the elution itself of the transition metal from.
  • the present embodiment it is preferable to fill the battery case 3 in a state in which moisture is discharged from the metal ion removing agent and the moisture absorption performance is regenerated by performing heat treatment on the metal ion removing agent.
  • heat treatment is preferably performed so that the water content of the metal ion removing agent is 1% by weight or less.
  • the non-aqueous organic electrolyte used in the lithium ion battery E is sufficiently dehydrated, and the metal ions are removed by removing water from the metal ion remover by immersing the non-aqueous organic electrolyte in the non-aqueous organic electrolyte.
  • the water content of the agent can be 1% by weight or less. When the water content of the metal ion remover exceeds 1% by weight, not only the adsorption performance of transition metal ions is significantly reduced, but also the water absorption is not sufficient, and the reaction between the lithium salt and the water is prevented. This is not preferable because the effect is lowered and battery performance is likely to be lowered.
  • the form of the metal ion removing agent as described above is not particularly limited, and is preferably powder, granule, or pellet. However, it may be formed into a sheet or film by mixing with a resin. Also good. Furthermore, the non-aqueous electrolyte solution may be mixed and dispersed within a range that does not impair the fluidity of the non-aqueous electrolyte solution. Further, the blending amount of the metal ion removing agent is not particularly limited, but about 0.01 to 2 parts by weight may be disposed around the positive electrode with respect to 100 parts by weight of the positive electrode material.
  • the shape of the lithium ion battery E is not particularly limited, and may be a cylindrical shape.
  • the porous carbon material has the ability to adsorb transition metal ions, and per gram of nickel ions is 15 mg / g, cobalt is 13 mg / g, and manganese is 35 mg / g. It can be seen that it can be removed.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Table 3 shows the results of measuring the fluorine ion (F ⁇ ) concentration (corresponding to the hydrofluoric acid concentration) of this electrolytic solution after a predetermined time.
  • the measurement results of the fluorine ion (F ⁇ ) concentration in the case of only the electrolytic solution are also shown in Table 3.
  • the metal ion removing agent was added at a rate of 0.02 g / mL to the electrolytic solution, the positive electrode, the negative electrode, and the separator were dried under reduced pressure at 90 ° C. for 1 hour or longer in a glass tube oven. These materials were assembled in a glove box under an argon gas atmosphere at a dew point of ⁇ 30 ° C. or lower to produce a test lithium ion battery material.
  • This lithium ion battery is connected to a charge / discharge test unit (charge / discharge battery test system PFX2011 manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd.), and has a charge / discharge current amount of 0.5 C, a constant voltage charge of 4.2 V ⁇ 60 minutes, and a discharge end voltage of 3.2 V.
  • the charge / discharge cycle was repeated 200 times under the conditions, and the change in discharge capacity was measured. The results are shown in FIG.
  • Example 8 a test lithium ion battery material was prepared in the same manner except that the metal ion removing agent was not added to the electrolytic solution.
  • the lithium ion battery was connected to a charge / discharge test unit, and the charge / discharge test and change in discharge capacity were measured under the same conditions as in Example 8. The results are shown in FIG.
  • Example 5 using the metal ion remover, the discharge capacity was reduced only by about 40% even when the charge / discharge was repeated 200 times, whereas the comparison without using the metal ion remover was performed. In Example 2, it decreased to 60% or less. This is presumably because transition metal (nickel, cobalt, and manganese) ions generated in the battery were eluted and deposited in the battery to deteriorate the battery performance.

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Abstract

リチウムイオン電池Ｅは、正極端子１及び負極端子２と、気密容器たる電池ケース３とを備え、電池ケース３の内部に電極体１０を収納する。電極体１０は、正極集電体１１及び正極用電極板１２と、負極集電体１３及び負極用電極板１４とを有し、正極用電極板１２と負極用電極板１４とは、セパレータ１５を介して積層した構造を有する。そして電池ケース３内の空隙部に金属イオン除去剤を配置する。この金属イオン除去剤は、遷移金属イオンの吸着能を有し、好ましくは水分除去性能を有するものであり、ゼオライト、特にＣａでイオン交換されたＡ型のゼオライトが好ましい。かかるリチウムイオン電池は、正極活物質から溶出する遷移金属イオンを補足可能で電池寿命特性が改善されている。

Description

リチウムイオン電池
　本発明は電子機器や自動車等に使用されるリチウムイオン電池に関し、特に電池寿命特性が改善されたリチウムイオン電池に関する。
　近年、大容量、高出力タイプのリチウムイオン電池が実用化されている。このリチウムイオン電池は、大容量、高出力であるがゆえに従来の二次電池よりも高い安全性、安定性が求められる。
　このリチウムイオン電池の代表的な構成は、負極に炭素、正極にコバルト酸リチウム等のリチウム遷移金属酸化物を用い、電解液として炭酸エチレンや炭酸ジエチル等の非水系電解質である有機溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）といったリチウム塩を配合したものを用いるが、一般にはこれら負極、正極及び電解質のそれぞれの材料は、リチウムイオンが移動し、かつ電荷の授受により充放電可能であればよいので、非常に多くの態様を採りうる。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６の他、ＬｉＢＦ4等のフッ素系錯塩、ＬｉＮ(ＳＯ２Ｒｆ)２・ＬｉＣ(ＳＯ２Ｒｆ)３（Ｒｆ＝ＣＦ３又はＣ２Ｆ５）等の塩が用いられる場合もある。また、正極材としてのリチウム遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＬｉＣＯ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ（ＬｉαＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）Ｏ２などが知られている。
　また、通常、電解液に高い導電率と安全性を与えるため、有機溶媒として、炭酸エチレン・炭酸プロピレン等の環状炭酸エステル系高誘電率・高沸点溶媒や、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル等の低級鎖状炭酸エステル等の低粘性率溶媒を混合したものを用いたり、さらには一部に低級脂肪酸エステルを用いたりする場合もある。
　ここで、電池内が高温となると高電位の正極活物質からリチウム遷移金属酸化物がイオン化して溶出することで正極活物質が劣化するだけでなく、溶出した遷移金属元素イオンが負極に析出することで負極も劣化させ、電池の容量の低下や、寿命の低下を引き起こす。遷移金属元素イオンの溶出量は、正極電位が高いほど増加する傾向がある。特にリチウムイオン電池内に微量でも水分が含まれていると、非水系電解質中でリチウム含有電解質が水分との反応により分解し、フッ酸（ＨＦ）などの強酸が発生することとなる。このフッ酸が、正極材であるリチウム遷移金属酸化物からの遷移金属イオンの溶出を促進してしまう。
　そこで、このようなフッ酸による遷移金属イオンの溶出を防止することを目的として特許文献１には、アミノ基を有し、金属リチウムに対する酸化電位が３．８～４．２Ｖの範囲であるアミノ化合物を含有してなる電極用添加剤が開示されている。
国際公開第２０１３／０３１０４５号
　特許文献１の技術によれば、フッ酸などの酸を中和反応により補足することで、リチウム遷移金属酸化物からの遷移金属の溶出を抑制することができる。しかしながら、高電位の正極活物質から溶出する遷移金属イオン自体を補足することができず、中長期的なリチウムイオン電池の劣化は忌避できない、という問題点がある。
　すなわち、電池寿命の改善の点で、高電位の正極活物質から溶出する遷移金属イオンを補足することの可能なリチウムイオン電池が望ましいが、このようなリチウムイオン電池は従来なかった。
　上記課題に鑑み、本発明は正極活物質から溶出する遷移金属イオンを補足することが可能であり、電池寿命特性が改善されたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために本発明は、非水系電解液が含浸された正極と負極とセパレータとの積層体が電池ケース内に封入され、前記非水系電解液中のリチウムイオンが電気伝導を担うリチウムイオン電池であって、前記電池ケース内に金属イオン除去剤を設けたリチウムイオン電池を提供する（発明１）。
　上記発明（発明１）によれば、リチウムイオン電池ケース内に遷移金属イオンを吸着可能な金属イオン除去剤を配置することにより、充放電の繰り返し等により正極活物質から溶出する遷移金属イオンを迅速に吸収することができるので、遷移金属イオンの負極への析出などを防止し、負極の劣化やこれに伴う電池の容量の低下、さらに電池寿命の低下を抑制し、安定した状態にリチウムイオン電池を保持することができる。
　上記発明（発明１）においては、前記金属イオン除去剤が金属イオン除去性能とともに水分除去性能を有することが好ましい（発明２）。
　上記発明（発明２）によれば、この金属イオン除去剤が電池内部に存在する微量の水分を吸収するため、リチウム塩と水分との反応を防止してフッ酸の発生を抑制することができるので、リチウム遷移金属酸化物からの遷移金属の溶出自体を抑制することができる。
　上記発明（発明１，２）においては、前記金属イオン除去剤が無機多孔質材料であることが好ましい（発明３）。また、前記無機多孔質材料がゼオライトであることが好ましい（発明４）。特に前記ゼオライトがＣａでイオン交換されたＡ型のゼオライトであることが好ましい（発明５）。
　上記発明（発明３～５）によれば、これらの金属イオン除去剤は、ゼオライト等のイオン交換能により遷移金属イオンを素早く吸収することが可能であるとともに水分吸収性を有するので、フッ酸の発生を抑制する両効果を一剤で発揮することができる。
　上記発明（発明１）においては、前記金属イオン除去剤が炭素系材料であることが好ましい（発明６）。
　上記発明（発明６）によれば、炭素系材料は、遷移金属イオンを素早く吸収することが可能であるとともに水分吸収性を有するので、フッ酸の発生を抑制する効果を一剤で発揮することができる。
　上記発明（発明２～６）においては、前記金属イオン除去剤が水分含有率を１重量％以下に調整したものであることが好ましい（発明７）。
　上記発明（発明７）によれば、水分含有率が１重量％以下の乾燥状態の金属イオン除去剤をリチウムイオン電池内に配置することにより、電池内部に発生する遷移金属イオンを迅速に吸収することができるとともに微量の水分であっても迅速に吸収できるため、リチウム塩と水分との反応を好適に防止してフッ酸の発生を抑制することができる。
　本発明は、電池ケース内に遷移金属イオンを吸着可能な金属イオン除去剤を配置したリチウムイオン電池であるので、充放電の繰り返し等により正極活物質から溶出する遷移金属イオンを迅速に吸収することができるため、負極の劣化やこれに伴う電池の容量の低下、さらに電池寿命の低下を抑制し、安定した状態にリチウムイオン電池を保持することができる。特に金属イオン除去剤として、ゼオライトや炭素系材料などを用いることにより、リチウム遷移金属酸化物からの遷移金属の溶出自体を抑制することができる。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池の内部構造を概略的に示す断面図である。 実施例８及び比較例１のリチウムイオン電池の充放電サイクル試験における放電容量の変化を示すグラフである。
　以下、本発明の一実施形態について添付図面を参照して詳細に説明する。
　図１は本実施形態のリチウムイオン電池を示す縦断面図である。図１において、リチウムイオン電池Ｅは、正極端子１及び負極端子２と、気密容器たる電池ケース（筐体）３と、この電池ケース３の外周面に必要に応じて形成された防爆弁（図示せず）とを備え、電池ケース３の内部に電極体１０を収納する。電極体１０は、正極集電体１１及び正極用電極板１２と、負極集電体１３及び負極用電極板１４とを有し、正極用電極板１２と負極用電極板１４とは、それぞれセパレータ１５を介して積層した構造を有する。そして、正極端子１は正極用電極板１２に、負極端子２は負極用電極板１４に、それぞれ電気的に接続されている。筐体としての電池ケース３は、例えば、アルミニウム製またはステンレス製の角型電池槽缶であり、気密性を有している。
　正極用電極板１２は、両面に正極合剤を保持させた集電体である。例えば、その集電体は厚さ約２０μｍのアルミニウム箔であり、ペースト状の正極合剤は、遷移金属のリチウム含有酸化物であるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＬｉＣＯ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ（ＬｉαＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）Ｏ２などに、結着材としてポリフッ化ビニリデンと導電材としてアセチレンブラックとを添加後混練したものである。そして、正極用電極板１２は、このペースト状の正極合剤をアルミニウム箔の両面に塗布後、乾燥、圧延、帯状に切断の手順で得られる。
　負極用電極板１４は、両面に負極合剤を保持させた集電体である。例えば、その集電体は厚さ１０μｍの銅箔であり、ペースト状の負極合剤は、グラファイト粉末に結着材としてポリフッ化ビニリデンを添加後混練したものである。そして、負極用電極板１４はこのペースト状の負極合剤を銅箔の両面に塗布後、乾燥、圧延、帯状に切断の手順で得られる。
　セパレータ１５としては、多孔膜を用いる。例えば、セパレータ１５としては、ポリエチレン製微多孔膜を用いることができる。また、セパレータ１５に含浸させる非水系電解液としては、リチウムイオンの伝導性を有する非水系有機電解液が好ましく、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネートとの混合溶液が好ましい。また、上記非水系電解液は、必要に応じて、電解質として六フッ化リン酸リチウムなどのリチウム塩が溶解したものであってもよい。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：１：１の割合で混合した混合液、あるいはプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１：１の割合で混合した混合液に、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウムを添加したものを用いることができる。
　このようなリチウムイオン電池Ｅの電池ケース（筐体）３内の空隙部に、金属イオン除去剤を配置する。本実施形態において金属イオン除去剤は、正極材の正極活物質を構成する遷移金属のリチウム含有酸化物、例えばＬｉＮｉＯ２における遷移金属のイオンであるニッケルイオン（Ｎｉ２＋）を迅速に吸収することができるものである。なお、この金属イオン除去剤は、その他の正極材を構成するリチウム遷移金属酸化物であるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＬｉＣＯ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ（ＬｉαＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）Ｏ２などにおける、Ｃｏ、Ｍｎ及びＦｅなどの遷移金属元素のイオンも吸着することができるのが好ましいが、正極材を構成するリチウム遷移金属酸化物に応じて、その遷移金属のイオンを吸着可能な金属イオン除去剤を適宜選択してもよい。
　このような金属イオン除去剤としては、無機多孔質材料や炭素系材料を好適に用いることができる。無機多孔質材料としては、多孔質シリカ、金属ポーラス構造体、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、ゼオライト、活性アルミナ、酸化チタン、アパタイト、多孔質ガラス、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム等を用いることができる。
　また、炭素系材料としては、粉末状活性炭、粒状活性炭、繊維状活性炭、シート状活性炭などの活性炭、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンモレキュラシーブ、フラーレン、ナノカーボン等を用いることができる。これらの炭素系材料は、水分の吸収を抑制する各種表面処理を施したものを用いることができる。炭素系材料は、金属イオンを素早く吸収することが可能であり、特に電池の抵抗値の上昇を抑制する効果に優れている。
　これらの無機多孔質材料及び炭素系材料は単独で用いてもよいし、二種類以上の素材を併用してもよいが、ゼオライトや活性炭が特に有効である。
　上述したような金属イオン除去剤は、１００～３０００ｍ２／ｇの比表面積を有することが好ましい。比表面積が１００ｍ２／ｇ未満では、遷移金属イオンとの接触面積が小さく、十分な吸着性能を発揮することができない。一方、比表面積が３０００ｍ２／ｇを超えても遷移金属イオンや水分などの吸着性能の向上効果が得られないばかりか、金属イオン除去剤の機械的強度が低下するため好ましくない。
　また、金属イオン除去剤は３Å以上１０Å以下の細孔径を有することが好ましい。細孔容積が３Å未満の場合、細孔内への遷移金属イオンや水分などのガス成分の侵入が困難となる。一方、細孔容積が１０Åを超えると、ニッケルイオンなどの遷移金属イオンの吸着力が弱くなってしまい、細孔内で最密に吸着できず、結果として吸着量が低下してしまうため好ましくない。
　さらに、金属イオン除去剤がゼオライトの場合、Ｓｉ／Ａｌ比が１～５の範囲の元素構成比を有するものを使用するのが好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比が１未満のゼオライトは構造上不安定である一方、Ｓｉ／Ａｌ比が５を超えるゼオライトはカチオン含有率が低く、ニッケルイオンなどの遷移金属イオンの吸着力が弱くなってしまい、遷移金属イオンの吸着量が低下するため好ましくない。
　なお、ゼオライトとしては、Ａ型、Ｘ型あるいはＬＳＸ型のゼオライトを用いることができるが、特にＡ型のゼオライトが好ましく、より好ましくはゼオライトのカチオン部分がＣａでイオン交換されたＡ型のゼオライトである。
　この金属イオン除去剤は、水分除去性能を有することが好ましい。これにより金属イオン除去剤が電池内部に存在する微量の水分も吸収することができるため、リチウム塩と水分との反応を防止してフッ酸の発生を抑制することができ、リチウム遷移金属酸化物からの遷移金属の溶出自体を抑制することができる。なお、遷移金属イオン吸着能を有する金属イオン除去剤と水分除去性能を有する吸着剤の二剤を配合して用いても良いが、ゼオライトは遷移金属イオン吸着能と水分除去能とを併せ持つため、一剤で済む点でも好ましい。
　このような金属イオン除去剤として、遷移金属イオンだけでなく水分の吸収性能も有するものを用いると、雰囲気中の湿度を吸収しやすくなる。そして、この金属イオン除去剤は水分を吸収すると遷移金属イオンの吸着性能が大幅に低減するだけでなく、水分の吸収性も低下する。そこで、本実施形態においては、金属イオン除去剤に対し熱処理を施すことにより、金属イオン除去剤から水分を放出して水分の吸収性能を再生した状態で電池ケース３内に充填するのが好ましい。この場合金属イオン除去剤の水分含有率が１重量％以下となるように熱処理を施すのが好ましい。また、リチウムイオン電池Ｅに使用する非水系有機電解液を十分に脱水し、この非水系有機電解液に金属イオン除去剤に浸漬することによっても金属イオン除去剤から水分を排除して金属イオン除去剤の水分含有率を１重量％以下とすることができる。金属イオン除去剤の水分含有率が１重量％を超えると、遷移金属イオンの吸着性能が大幅に低減するだけでなく、水分の吸収性が十分でなくなり、リチウム塩と水分との反応を防止する効果が低下し、電池性能の低下をきたしやすくなるため好ましくない。
　上述したような金属イオン除去剤の形態は特に制限はなく、粉末状、顆粒状もしくはペレット状とするのが好ましいが、樹脂と混合することによりシート状あるいはフィルム状などに成形したものを用いてもよい。さらに、非水系電解液の流動性を損なわない範囲で非水系電解液に混合して分散させてもよい。また、金属イオン除去剤の配合量については特に制限はないが、該正極材１００重量部に対して０．０１～２重量部程度を該正極の周囲に配置すればよい。
　以上、本発明について、添付図面を参照して説明してきたが、本発明は前記実施形態に限定されず種々の変形実施が可能である。例えば、リチウムイオン電池Ｅの形状については特に限定されず、円筒形状であってもよい。
　以下の具体的実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［遷移金属イオン除去効果の確認試験１］
（実施例１～３）
　純水５００ｍＬに２ｇの塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）を溶解し、これを１００倍に希釈することでニッケルイオン濃度が約１０ｍｇ／Ｌの基準溶液を調製した。この水溶液５０ｍＬをビーカーに採り、金属イオン除去剤としてＣａ置換したＡ型ゼオライトをそれぞれ０．０１ｇ、０．１ｇ及び１．０ｇを添加し１２時間放置した後のニッケルイオン濃度を測定した。結果を表１に示す。また、ブランク値として基準溶液を１２時間放置した後のニッケルイオン濃度を表１にあわせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかな通り、Ｃａ置換したＡ型ゼオライトはニッケルイオンの吸着能を有していることがわかる。
［遷移金属イオン除去効果の確認試験２］
（実施例４～６）
　純水５００ｍＬに２ｇの塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を溶解し、これを１００倍に希釈することでニッケルイオン濃度が約１０ｍｇ／Ｌの基準溶液（基準溶液I）を調製した。また、純水２００ｍＬに０．４ｇの塩化コバルト六水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を溶解し、これを５０倍に希釈することでコバルトイオン濃度が約１０ｍｇ／Ｌの基準溶液（基準溶液II）を調製した。さらに、純水２００ｍＬに０．３６ｇの塩化マンガン四水和物（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）を溶解し、これを５０倍に希釈することでマンガンイオン濃度が約１０ｍｇ／Ｌの基準溶液（基準溶液III）を調整した。
　これら、基準溶液I、II、IIIを５０ｍＬそれぞれビーカーに採り、金属イオン除去剤として多孔質炭素材（イプシガードＫＣ－６０１Ｐ　栗田工業(株)製，平均粒２，５μｍ）を０．０１ｇ、０．１ｇおよび０．２ｇをそれぞれ添加し、１２時間放置した後のそれぞれの金属イオン濃度を測定した。結果を表２に示す。また、ブランク値として基準溶液に多孔質炭素材を添加することなく、１２時間放置した後の金属イオン濃度を表２にあわせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかな通り、多孔質炭素材料は遷移金属イオンの吸着能を有しており、１ｇ当たりニッケルイオンは１５ｍｇ／ｇ、コバルトは１３ｍｇ／ｇ、及びマンガンは３５ｍｇ／ｇの遷移金属イオンを除去できることがわかる。
［水分除去効果確認試験］
（実施例７）
　１００ｍＬのバイアル瓶に金属イオン除去剤としてあらかじめ水分含有率を１重量％以下に調整した、Ｃａ置換したＡ型ゼオライト１ｇを取り分けておき、窒素雰囲気下で市販の電解液（ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解した電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝２：４：４の体積比で混合したもの）を５０ｍＬ注入し、さらに純水５μＬを滴下した。
　所定時間経過後のこの電解液のフッ素イオン（Ｆ－）濃度（フッ酸濃度に相当）を測定した結果を表３に示す。なお、参考例として電解液のみの場合のフッ素イオン（Ｆ－）濃度の測定結果を表３にあわせて示す。
（比較例１）
　実施例７において金属イオン除去剤を用いなかった以外同様にして電解液のフッ素イオン（Ｆ－）濃度を測定した。結果を表３にあわせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から明らかなとおり、電解液に純水を添加した比較例１では、電解液のみの場合である参考例と比較してフッ素イオン濃度が大幅に増加していた。これはＬｉＰＦ６と水分との反応によりフッ酸が生じたためであると考えられる。これに対し金属イオン除去剤を添加した実施例４では、フッ素イオン濃度が検出下限値未満であり、参考例より減少していた。これはフッ酸の除去のみならず、水分の除去性能も有するため、フッ酸の生成自体が抑制されるためであると考えられる。
［充放電サイクル試験］
（実施例８）
　試験用リチウムイオン電池の材料として以下のものを用意した。
　フラットセル：宝泉社製、電極面積約２ｃｍ２（Φ１６ｍｍ）
　正極；三元系（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２）、Ｎ：Ｍ：Ｃ＝１：１：１
　負極；球晶黒鉛
　セパレータ；ＰＰセパレータ、厚さ２０μｍ
　電解液；エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７の混合液にＬｉＰＦ６を１ｍ１ｏｌ／Ｌ溶解したもの
　金属イオン除去剤：Ｃａ置換Ａ型ゼオライト（水分含有率１重量％以下に調整）
　電解液に対して０．０２ｇ／ｍＬの割合で金属イオン除去剤を添加する一方、正極、負極及びセパレータをガラスチューブオーブンにより９０℃で１時間以上減圧乾燥した。そして、これらの材料をグローブボックス内でアルゴンガス雰囲気下、露点－３０℃以下で組上げて試験用のリチウムイオン電池材料を作製した。
　このリチウムイオン電池を充放電試験ユニット（菊水電子社製　充放電バッテリテストシステムＰＦＸ２０１１）に接続し、充放電電流量０．５Ｃ、定電圧充電４．２Ｖ×６０分及び放電終止電圧３．２Ｖの条件で充放電サイクルを２００回繰り返し、放電容量の変化を測定した。結果を図２に示す。
（比較例２）
　実施例８において、電解液に金属イオン除去剤を添加しなかった以外は同様にして試験用のリチウムイオン電池材料を作製した。
　このリチウムイオン電池を充放電試験ユニットに接続し、実施例８と同じ条件で充放電試験、放電容量の変化を測定した。結果を図２にあわせて示す。
　図２から明らかなとおり、金属イオン除去剤を用いた実施例５では充放電を２００回繰り返しても放電容量は４０％程度の低下にとどまったのに対し、金属イオン除去剤を用いなかった比較例２では６０％以下にまで低下した。これは電池内で生じた遷移金属（ニッケル、コバルト及びマンガン）イオンが溶出し、電池内部で析出して電池性能が低下したためであると考えられる。
１　正極端子
２　負極端子
３　電池ケース（筐体）
１０　電極体
１１　正極集電体
１２　正極用電極板
１３　負極集電体
１４　負極用電極板
１５　セパレータ
Ｅ　リチウムイオン電池

Claims (7)

  1. 　非水系電解液が含浸された正極と負極とセパレータとの積層体が電池ケース内に封入され、前記非水系電解液中のリチウムイオンが電気伝導を担うリチウムイオン電池であって、前記電池ケース内に金属イオン除去剤を設けたリチウムイオン電池。
  2. 　前記金属イオン除去剤が金属イオン除去性能とともに水分除去性能を有する請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  3. 　前記金属イオン除去剤が無機多孔質材料である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池。
  4. 　前記無機多孔質材料がゼオライトである請求項３に記載のリチウムイオン電池。
  5. 　前記ゼオライトがＣａでイオン交換されたＡ型のゼオライトである請求項４に記載のリチウムイオン電池。
  6. 　前記金属イオン除去剤が炭素系材料である請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  7. 　前記金属イオン除去剤が水分含有率を１重量％以下に調整したものである請求項２～６のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
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