KR20200087076A - 리튬 이온 전지용 가스 흡수재 - Google Patents

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KR20200087076A KR1020197006797A KR20197006797A KR20200087076A KR 20200087076 A KR20200087076 A KR 20200087076A KR 1020197006797 A KR1020197006797 A KR 1020197006797A KR 20197006797 A KR20197006797 A KR 20197006797A KR 20200087076 A KR20200087076 A KR 20200087076A
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Abstract

리튬 이온 전지 (E) 는, 정극 단자 (1) 및 부극 단자 (2) 와, 기밀 용기인 전지 케이스 (3) 를 구비하고, 전지 케이스 (3) 의 내부에 전극체 (10) 를 수납한다. 전극체 (10) 는, 정극 집전체 (11) 및 정극용 전극판 (12) 과, 부극 집전체 (13) 및 부극용 전극판 (14) 을 갖고, 정극용 전극판 (12) 과 부극용 전극판 (14) 은, 세퍼레이터 (15) 를 개재하여 적층된 구조를 갖는다. 그리고 전지 케이스 (3) 내에 탄소계 다공질재를 배치한다. 이 탄소계 다공질재는, 메탄 가스 흡수능을 갖고, 바람직하게는 탄산 가스 흡수능을 갖는 것이고, 세공 직경 4.5 Å 이상인 세공의 세공 용적이 0.3 mL/g 이하이다. 이러한 리튬 이온 전지용 가스 흡수재에 의하면, 리튬 이온 전지의 전해액과 반응하여 가스 등을 발생시키는 경우가 없고, 리튬 이온 전지의 이상시 등에 발생하는 메탄 가스를 바람직하게 흡수할 수 있다.

Description

리튬 이온 전지용 가스 흡수재
본 발명은 전자 기기나 자동차 등에 사용되는 리튬 이온 전지로부터 발생하는 메탄 가스를 흡수하는 데에 바람직한 리튬 이온 전지용 가스 흡수재에 관한 것이다.
최근, 대용량, 고출력 타입의 리튬 이온 전지가 실용화되고 있다. 이 리튬 이온 전지는, 대용량, 고출력이기 때문에 종래의 이차 전지보다 높은 안전성, 안정성이 요구된다.
이 리튬 이온 전지의 대표적인 구성은, 부극에 탄소, 정극에 코발트산리튬 등의 리튬 천이 금속 산화물을 사용하고, 전해액으로서 탄산에틸렌이나 탄산디에틸 등의 비수계 전해질인 유기 용매에 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 과 같은 리튬염을 배합한 것을 사용하지만, 일반적으로는 이들 부극, 정극 및 전해질의 각각의 재료는, 리튬 이온이 이동하고, 또한 전하의 수수 (授受) 에 의해 충방전 가능하면 되므로, 매우 많은 양태를 채용할 수 있다.
리튬염으로는, LiPF6 이외에, LiBF4 등의 불소계 착염, LiN(SO2Rf)2·LiC(SO2Rf)3 (Rf = CF3 또는 C2F5) 등의 염이 사용되는 경우도 있다. 또, 정극재로서의 리튬 천이 금속 산화물로는, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4, Li2FePO4F, LiCO1/3Ni1/3Mn1/3O2, Li(LiαNixMnyCoz)O2 등이 알려져 있다.
이와 같은 비수계 전해액을 사용한 리튬 이온 전지에서는, 비수계 전해액 중에 포함되는 탄산에스테르가 장기간의 사용에 있어서의 충방전의 반복, 과충전, 혹은 단락 등의 이상시의 전지 내부의 온도 상승에서 기인하여, 열화나 전기 분해를 일으킨다. 이로써 전지 내부에서 CO 나 CO2 등뿐만 아니라, 메탄 가스 등의 탄소를 포함하는 가연성의 가스가 발생하고, 이 발생한 가스에 의해 내압이 상승하여, 전지 패키지의 팽창이나, 미량 수분에 의한 불산의 전기 분해 장해, 열 상승에 수반되는 유기 가스 및 물의 증기화 팽창 등의 장해를 일으킨다.
이와 같은 리튬 이온 전지의 내부에 형성하는 가스 흡수재로서 특허문헌 1 에는, A 형 또는 LSX 형의 제올라이트로 이루어지는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2015-162457호
그러나, 특허문헌 1 에 기재되어 있는 바와 같은 종래의 가스 흡수재는, 수분을 흡습하는 능력이 높아, 예를 들어 드라이룸 내의 노점 ―40 ℃ 의 분위기 중에서도 흡습해 버리기 때문에, 가스 흡수능이 수분의 흡착에 우선되어, 리튬 이온 전지로부터 발생하는 가스의 흡수능을 충분히 발휘할 수 없다는 문제점이 있었다. 또, 가스 흡수재로서 탄소계 재료를 사용하는 것도 검토되고 있지만, 탄소계 재료는 리튬 이온 전지의 전해액과 분해 반응을 일으켜, 탄산 가스를 발생시키기 쉬워지는 등 악영향을 미칠 우려가 있기 때문에 적용이 진행되고 있지 않은 것이 현상황이다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 리튬 이온 전지의 전해액과 반응하여 가스 등을 발생시키는 경우가 없고, 리튬 이온 전지의 이상시 등에 발생하는 메탄 가스를 흡수하는 데에 바람직한 리튬 이온 전지용 가스 흡수재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 리튬 이온 전지 내에 형성되는 가스 흡수재로서, 메탄 가스 흡수능을 갖는 탄소계 다공질재로 이루어지는, 리튬 이온 전지용 가스 흡수재를 제공한다 (발명 1).
상기 발명 (발명 1) 에 의하면, 리튬 이온 전지 내에 배치하는 가스 흡수재로서, 메탄 가스 흡수능을 갖는 것을 사용함으로써, 충방전의 반복 등에 의해 발생하는 메탄 가스 등의 가연성 가스를 흡수할 수 있어, 안전성을 높일 수 있음과 함께 전지 수명의 저하를 억제하여, 안정적인 상태로 리튬 이온 전지를 유지할 수 있다.
상기 발명 (발명 1) 에 있어서는, 상기 탄소계 다공질재가 탄산 가스 흡수능을 갖는 것이 바람직하다 (발명 2).
상기 발명 (발명 2) 에 의하면, 리튬 이온 전지의 전해액과 탄소계 다공질재의 반응에 의해 탄산 가스가 발생하기 쉽지만, 추가로 탄산 가스 흡수능을 갖는 것을 사용함으로써, 전지 케이스의 팽창이나 전극의 변형을 억제하여, 전지 수명의 저하를 더욱 억제할 수 있다.
상기 발명 (발명 1, 2) 에 있어서는, 상기 탄소계 다공질재에 있어서, 세공 직경 4.5 Å 이상인 세공의 세공 용적이 0.3 mL/g 이하인 것이 바람직하다 (발명 3).
상기 발명 (발명 3) 에 의하면, 통상적으로 탄소계 다공질재의 세공은 브로드하게 되어 있기 때문에, 세공 직경이 크면 전해액이 세공 내부로 들어가, 메탄 가스 등의 흡착량이 저하되기 쉽지만, 세공 직경 4.5 Å 이상인 세공의 세공 용적을 0.3 mL/g 이하로 함으로써, 전해액이 세공 내부로 들어가는 것을 억제할 수 있다.
상기 발명 (발명 1 ∼ 3) 에 있어서는, 상기 탄소계 다공질재가, 탄산 가스, 질소 또는 아르곤 가스에 의해 부활 (賦活) 처리를 실시한 것인 것이 바람직하다 (발명 4).
상기 발명 (발명 4) 에 의하면, 탄소계 다공질재를 이들 가스에 의해 처리함으로써, 탄소계 다공질재의 세공 직경이나 표면 관능기를 조정할 수 있다.
상기 발명 (발명 1 ∼ 4) 에 있어서는, 상기 탄소계 다공질재가, 5 ㎛ 이하의 입경으로 미분말화된 것인 것이 바람직하다 (발명 5).
상기 발명 (발명 5) 에 의하면, 리튬 이온 전지용으로서의 취급성이 우수한 것으로 할 수 있다.
상기 발명 (발명 1 ∼ 5) 에 있어서는, 상기 탄소계 다공질재가, 수분 함유율을 1 중량％ 이하로 조정한 것인 것이 바람직하다 (발명 6).
상기 발명 (발명 6) 에 의하면, 수분 함유율이 1 중량％ 이하인 건조 상태의 탄소계 다공질재를 리튬 이온 전지 내에 배치함으로써, 메탄 가스나 이산화탄소의 흡수 성능을 유지하여 이들을 신속히 흡수할 수 있다.
본 발명은, 리튬 이온 전지 내에 배치하는 가스 흡수재로서, 메탄 가스 흡수능을 갖는 것을 사용하는 것이므로, 충방전의 반복 등에 의해 발생하는 메탄 가스 등의 가연성 가스를 흡수할 수 있어, 안전성을 높일 수 있음과 함께 전지 수명의 저하를 억제하여, 안정적인 상태로 리튬 이온 전지를 유지할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 리튬 이온 전지용 가스 흡수재를 적용 가능한 리튬 이온 전지의 내부 구조를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 실시예 1 및 비교예 1 의 리튬 이온 전지용 가스 흡수재의 흡습 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3 은, 실시예 1 및 비교예 1 의 리튬 이온 전지용 가스 흡수재의 탄산 가스 흡착량의 수분의 영향을 나타내는 그래프이다.
도 4 는, 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3 의 리튬 이온 전지용 가스 흡수재의 전해액과 반응 후의 탄산 가스 농도를 나타내는 그래프이다.
도 5 는, 실시예 3 및 비교예 4 의 리튬 이온 전지용 가스 흡수재의 메탄 가스 흡수량을 나타내는 그래프이다.
도 6 은, 실시예 4 및 비교예 5 의 리튬 이온 전지용 가스 흡수재를 충전한 리튬 이온 전지의 충방전 사이클 시험에 있어서의 방전 용량의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7 은, 실시예 5 및 비교예 6 의 리튬 이온 전지용 가스 흡수재를 충전한 리튬 이온 전지의 고온 보관시의 가스 증가량을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대해 첨부 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1 은 본 발명의 리튬 이온 전지용 가스 흡수재를 적용 가능한 리튬 이온 전지를 나타내는 종단면도이다. 도 1 에 있어서, 리튬 이온 전지 (E) 는, 정극 단자 (1) 및 부극 단자 (2) 와, 기밀 용기인 전지 케이스 (케이싱) (3) 와, 이 전지 케이스 (3) 의 외주면에 필요에 따라 형성된 방폭 밸브 (도시 생략) 를 구비하고, 전지 케이스 (3) 의 내부에 전극체 (10) 를 수납한다. 전극체 (10) 는, 정극 집전체 (11) 및 정극용 전극판 (정극) (12) 과, 부극 집전체 (13) 및 부극용 전극판 (부극) (14) 을 갖고, 정극용 전극판 (12) 과 부극용 전극판 (14) 은, 각각 세퍼레이터 (15) 를 개재하여 적층된 구조를 갖는다. 그리고, 정극 단자 (1) 는 정극용 전극판 (12) 에, 부극 단자 (2) 는 부극용 전극판 (14) 에, 각각 전기적으로 접속되어 있다. 케이싱으로서의 전지 케이스 (3) 는, 예를 들어, 알루미늄제 또는 스테인리스제의 각형 전지조 캔이며, 기밀성을 갖고 있다.
정극용 전극판 (12) 은, 양면에 정극 합제를 유지시킨 집전체이다. 예를 들어, 그 집전체는 두께 약 20 ㎛ 의 알루미늄박이고, 페이스트상의 정극 합제는, 천이 금속의 리튬 함유 산화물인 LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, Li2FePO4F, LiCO1/3Ni1/3Mn1/3O2, Li(LiαNixMnyCoz)O2 등에, 결착재로서 폴리불화비닐리덴과 도전재로서 아세틸렌 블랙을 첨가 후 혼련한 것이다. 그리고, 정극용 전극판 (12) 은, 이 페이스트상의 정극 합제를 알루미늄박의 양면에 도포 후, 건조, 압연, 띠상으로 절단의 순서로 얻어진다.
부극용 전극판 (14) 은, 양면에 부극 합제를 유지시킨 집전체이다. 예를 들어, 그 집전체는 두께 10 ㎛ 의 동박이고, 페이스트상의 부극 합제는, 그라파이트 분말에 결착재로서 폴리불화비닐리덴을 첨가 후 혼련한 것이다. 그리고, 부극용 전극판 (14) 은 이 페이스트상의 부극 합제를 동박의 양면에 도포 후, 건조, 압연, 띠상으로 절단의 순서로 얻어진다.
세퍼레이터 (15) 로는, 다공막을 사용한다. 예를 들어, 세퍼레이터 (15) 로는, 폴리에틸렌제 미다공막을 사용할 수 있다. 또, 세퍼레이터 (15) 에 함침시키는 비수계 전해액으로는, 리튬 이온의 전도성을 갖는 비수계 유기 전해액이 바람직하고, 예를 들어, 프로필렌카보네이트 (PC), 에틸렌카보네이트 (EC) 등의 고리형 카보네이트와, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 디에틸카보네이트 (DEC) 등의 사슬형 카보네이트의 혼합 용액이 바람직하다. 또, 상기 비수계 전해액은, 필요에 따라, 전해질로서 육불화인산리튬 등의 리튬염이 용해된 것이어도 된다. 예를 들어, 에틸렌카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 및 디메틸카보네이트 (DMC) 를 1 : 1 : 1 의 비율로 혼합한 혼합액, 혹은 프로필렌카보네이트 (PC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC) 를 1 : 1 : 1 의 비율로 혼합한 혼합액에, 1 mol/L 의 육불화인산리튬을 첨가한 것을 사용할 수 있다.
이와 같은 리튬 이온 전지 (E) 의 전지 케이스 (케이싱) (3) 내에, 리튬 이온 전지용 가스 흡수재로서의 탄소계 다공질재를 배치한다. 본 실시형태에 있어서 탄소계 다공질재로는, 분말상 활성탄, 입상 활성탄, 섬유상 활성탄, 시트상 활성탄 등의 활성탄, 그라파이트, 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 몰레큘러시브, 풀러렌, 나노 카본 등을 사용할 수 있다.
이 탄소계 다공질재는, 일반적으로 세공 직경과 극성에 의해, 흡착 가능한 분자의 선택성을 갖는다. 따라서, 세공 직경과 극성에 의해 물, 이산화탄소 이외에, 메탄, 에탄, 에틸렌, 산소, 질소 등을 흡착할 수 있지만, 본 실시형태에 있어서는, 적어도 메탄 가스 흡수능을 갖는 것을 사용한다. 이것은, 리튬 이온 전지 (E) 는, 충방전의 반복 등에 의해 가연성의 메탄 가스가 발생하므로 이것을 흡수하고, 전지 수명의 저하를 억제하여 안정적인 상태로 리튬 이온 전지를 유지할 수 있기 때문이다. 또한 이 탄소계 다공질재는, 탄산 가스 흡수능을 갖는 것이 바람직하다. 리튬 이온 전지 (E) 는, 충방전의 반복 등에 의해 발생하는 가스는, 탄산 가스가 가장 많기 때문에, 이 탄산 가스를 흡수함으로써, 전지 케이스 (케이싱) (3) 의 팽창이나 전극의 변형 등을 억제할 수 있다.
구체적으로는 탄소계 다공질재는, 세공 직경 4.5 Å 이상인 세공의 세공 용적이 0.3 mL/g 보다 크면 전해액이 세공 내부로 들어가기 쉬워지기 때문에, 세공 직경 4.5 Å 이상인 세공의 세공 용적이 0.3 mL/g 이하, 특히 0.2 mL/g 이하의 범위 내가 되도록 세공 직경의 분포가 샤프한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 세공 직경 4.5 Å 이상인 세공의 세공 용적의 하한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 0.01 mL/g 이하는 현실적이지 않다.
또, 탄소계 다공질재는, 그 표면 관능기를 메탄 가스나 탄산 가스 등의 흡착 대상을 흡착하기 쉽도록 조정하고, 극성을 부여한 것인 것이 바람직하다. 특히 표면 관능기를 조정하여 소수성을 향상시킴으로써, 흡습성을 개선할 수 있다.
상기 서술한 바와 같은 탄소계 다공질재의 표면 관능기의 조정은, 탄소계 다공질재를 탄산 가스, 질소 가스 또는 아르곤 가스에 의해 부활 처리를 실시함으로써 실시할 수 있다. 구체적으로는, 미처리 (초기 상태) 의 탄소계 다공질재의 표면은, 카르복실기나 페놀계 수산기이지만, 탄산 가스에 의해 부활화함으로써, 그 전부 또는 일부를 -CH 말단으로 할 수 있다. 또, 질소나 아르곤 가스에 의해 부활화함으로써도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
이 부활 공정은, 예를 들어, 탄산 가스에 의해 부활화하는 경우에는, 탄소계 다공질재를 로터리 킬른식 등의 노 내에 수용하고, 노 내를 질소 등의 불활성 가스에 의해 불활성 분위기로 하면서 가열하여, 원하는 부활 온도에 도달한 후에 탄산 가스를 도입함으로써 탄소계 다공질재를 부활 처리할 수 있다.
부활 온도는, 특별히 제한은 없지만 350 ∼ 1000 ℃ 가 바람직하고, 800 ∼ 950 ℃ 가 보다 바람직하다. 온도를 이와 같은 범위로 함으로써, 탄소계 다공질재의 비표면적이 보다 증대된다.
부활 온도에 도달한 후의 처리 시간 (부활 시간) 은, 탄소계 다공질재의 비표면적을 증대시켜 흡착 성능을 높이기 위해 30 분 이상, 특히 40 분 이상인 것이 바람직하다. 또한, 부활 시간의 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 부활 시간이 지나치게 길면 세공 용적은 커지지만, 세공 직경이 오히려 커져 버리기 때문에 180 분 이하, 특히 120 분 이하가 바람직하다.
이와 같이 하여 부활화하여 얻어진 탄소계 다공질재는, 그 표면적이 600 ∼ 1500 ㎡/g 이고, 바람직하게는 700 ∼ 1200 ㎡/g 인 것이 바람직하다. 또, 탄소계 다공질재의 세공 용적은 0.1 ∼ 0.5 mL/g, 특히 0.2 ∼ 0.4 mL/g 인 것이 바람직하다.
이들 비표면적, 세공 용적 및 평균 세공 직경은, 예를 들어 마이크로트랙·벨 (주) 제조 「BELSORP-maxII」(상품명) 에 의해 측정한 값이다.
본 실시형태에서는, 상기 서술한 바와 같은 탄소계 다공질재를 리튬 이온 전지용 가스 흡수재로서 사용하지만, 이 탄소계 다공질재는, 필요에 따라 분쇄, 혹은 파쇄 처리나 분급 처리를 실시하여, 분말상, 과립상 등으로 해도 된다. 특히 입경 5 ㎛ 이하로 미분말화함으로써, 리튬 이온 전지 (E) 의 전극재로서의 정극용 전극판 (12) 이나 부극용 전극판 (14) 에 혼련할 수 있다. 또, 탄소계 다공질재는, 세퍼레이터 (15) 에 존재시킴으로써도 가스 흡수재로서의 기능을 발휘할 수 있다. 이 경우, 탄소계 다공질재를 세퍼레이터 (15) 를 구성하는 재료에 혼합해도 되고, 세퍼레이터 (15) 의 표면에 탄소계 다공질재의 페이스트를 도포하여 건조시킴으로써, 세퍼레이터 (15) 의 표면에 탄소계 다공질재의 층을 형성해도 된다. 나아가서는, 탄소계 다공질재를 바인더 수지 등에 의해 필름상으로 하여, 전술한 세퍼레이터 (15) 의 일면, 혹은 양면에 적층해도 된다.
또한, 이 탄소계 다공질재는 수분을 흡수하면 메탄 가스나 탄산 가스의 흡수성도 저하된다. 그래서, 본 실시형태에 있어서는, 탄소계 다공질재에 대하여 열 처리를 실시함으로써, 탄소계 다공질재로부터 수분을 방출하여 수분의 흡수 성능을 재생한 상태로 전지 케이스 (3) 내에 충전하는 것이 바람직하다. 이 경우, 탄소계 다공질재의 수분 함유율이 1 중량％ 이하가 되도록 열 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
이상, 본 발명의 리튬 이온 전지용 가스 흡수재에 대해, 첨부 도면을 참조하여 설명해 왔지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고 다양한 변형 실시가 가능하다. 예를 들어, 리튬 이온 전지 (E) 의 형태에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 원통 형상이어도 된다.
실시예
이하의 구체적 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1 및 비교예 1)
원재료가 되는 탄소계 다공질재 (야자 껍질 활성탄, 펠릿) 를 로터리 킬른식의 노 내에 수용하고, 노 내를 질소 가스 분위기로 하여 800 ℃ 까지 가열하였다. 노 내가 800 ℃ 가 된 것을 확인하면 탄산 가스를 도입하여, 120 분간 처리를 실시하였다. 처리 후의 탄소계 다공질재를, 평균 입경이 2.5 ㎛ 이하가 되도록 파쇄·분급하여 실시예 1 의 리튬 이온 전지용 가스 흡수재를 얻었다.
이 실시예 1 의 리튬 이온 전지용 가스 흡수재의 세공 직경 4.5 Å 이상인 세공의 세공 용적이 0.3 mL/g 이고, 이 탄소계 다공질재는, 표면적이 800 ㎡/g 이고, 세공 용적이 0.35 mL/g 이었다. 또, 그 전체 산성 관능기는 0 mmol/g 이었다.
[흡습성 시험]
이 리튬 이온 전지용 가스 흡수재 10 g 을 노점 온도 ―40 ℃ 의 드라이룸에 유지했을 때의 수분 농도를 측정한 결과를 도 2 에 나타낸다. 또, 비교를 위해 제올라이트계 다공질재로 이루어지는 리튬 이온 전지용 가스 흡수재 (비교예 1) 를 동일하게 드라이룸에 유지했을 때의 수분 농도를 측정한 결과를 도 2 에 함께 나타낸다.
다음으로 드라이룸에 800 시간 유지한 후 (습윤 상태) 의 실시예 1 및 비교예 1 의 리튬 이온 전지용 가스 흡수재를 CO2 분위기하에 방치하고, CO2 흡수량을 측정하였다. 결과를 건조 상태의 실시예 1 및 비교예 1 의 리튬 이온 전지용 가스 흡수재의 CO2 흡수량과 함께 도 3 에 나타낸다.
도 2 및 도 3 으로부터, 제올라이트계 다공질재로 이루어지는 비교예 1 의 리튬 이온 전지용 가스 흡수재는, 초기 상태에서는 실시예 1 의 리튬 이온 전지용 가스 흡수재보다 CO2 흡수량이 많음에도 불구하고, 노점 온도 ―40 ℃ 의 드라이룸내에서 약간의 습기로도 공기 중의 수분을 흡수할 만큼 수분을 흡착하기 쉽기 때문에, CO2 흡수량이 대폭 저하되었다. 이에 대하여, 탄산 가스에 의해 부활화한 탄소계 다공질재로 이루어지는 실시예 1 의 리튬 이온 전지용 가스 흡수재는, 드라이룸 내에서는 수분을 거의 흡수하지 않고, 이 때문에 CO2 흡수량의 변동도 거의 없었다.
(실시예 2)
[전해액과의 반응성의 확인 시험]
질소 퍼지한 100 mL 의 밀폐 용기 내에서 실시예 1 에서 사용한 리튬 이온 전지용 가스 흡수재 1 g 을 시판의 전해액 (LiPF6 을 1 mol/L 용해한 전해액 (에틸렌카보네이트 (EC) : 디메틸카보네이트 (DMC) : 에틸메틸카보네이트 (EMC) = 2 : 4 : 4 의 체적비로 혼합한 것) 16 mL 에 투입하고, 발생하는 탄산 가스 농도의 증가량을 측정하였다. 결과를 도 4 에 나타낸다. 또, 비교를 위해 리튬 이온 전지용 가스 흡수재를 투입하지 않은 상태에서의 탄산 가스 농도의 증가량을 측정하였다 (참고예 1, 참고예 2). 결과를 도 4 에 함께 나타낸다.
(비교예 2, 3)
탄산 가스에 의한 부활화 처리를 실시하지 않은 2 종류의 탄소계 다공질재 (비교예 2 및 비교예 3) 를 사용하고, 실시예 2 와 동일하게 전해액에 투입하여, 전해액과의 반응성의 확인 시험을 실시하였다. 결과를 도 4 에 함께 나타낸다. 또한, 탄소계 다공질재로는, 평균 입경 25 ㎛, 세공 직경 4.5 Å 이상인 세공의 세공 용적이 0.38 mL/g 인 활성탄 (비교예 2) 과, 평균 입경 25 ㎛, 세공 직경 4.5 Å 이상인 세공의 세공 용적이 0.40 mL/g 인 활성탄 (비교예 3) 을 준비하였다.
도 4 로부터 분명한 바와 같이, 세공 직경 4.5 Å 이상인 세공의 세공 용적이 큰 부활화 처리를 실시하지 않은 탄소계 다공질재에 의한 비교예 2 및 비교예 3 의 탄소계 다공질재는, 전해액에 투입함으로써, 탄산 가스의 농도의 증가가 컸다. 이것은, 전해액이 탄소계 다공질재의 세공 내부로 들어가고, 전해액과 반응이 일어나, 탄산 가스를 발생시키기 때문이라고 생각된다. 이에 대하여, 실시예 1 에서 사용한 탄소계 다공질재에 의한 실시예 2 에서는, 2 회의 측정값 모두 탄산 가스 농도의 증가가 낮아, 탄소계 다공질재를 투입하지 않은 참고예 1, 2 와 거의 동일 레벨이고, 전해액과의 반응성이 낮은 것이 확인되었다.
(실시예 3 및 비교예 4)
[메탄 가스 흡수능의 확인 시험]
실시예 1 에서 사용한 리튬 이온 전지용 가스 흡수재 0.2 g 의 메탄 가스 흡착량을 마이크로트랙·벨 (주) 제조 「BELSORP-maxII」(상품명) 에 의해 측정하였다. 결과를 도 5 에 나타낸다. 또, 비교를 위해, 제올라이트계 다공질재로 이루어지는 리튬 이온 전지용 가스 흡수재 (비교예 4) 의 메탄 가스 흡착량을 동일하게 측정하였다. 결과를 도 5 에 함께 나타낸다.
도 5 로부터 분명한 바와 같이, 제올라이트계 다공질재로 이루어지는 리튬 이온 전지용 가스 흡수재를 사용한 비교예 4 에 대하여, 실시예 3 에서는 약 5 배의 메탄 가스 흡수량을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 4)
[충방전 사이클 시험]
시험용 리튬 이온 전지의 재료로서 이하의 것을 준비하였다.
플랫 셀 : 호센사 제조, 전극 면적 약 2 ㎠ (Φ 16 ㎜)
정극 ; 정극재에 실시예 1 에서 사용한 리튬 이온 전지용 가스 흡수재를 2 중량％ 첨가한 것
부극 ; 천연 흑연
세퍼레이터 ; PP 세퍼레이터, 두께 20 ㎛
전해액 ; 에틸렌카보네이트 (EC) : 에틸메틸카보네이트 (EMC) = 3 : 7 의 혼합액에 VC 1 중량％, LiPF6 을 1 mmol/L 용해한 것
정극, 부극 및 세퍼레이터를 유리 튜브 오븐에 의해 90 ℃ 에서 1 시간 이상 감압 건조시켰다. 그리고, 이들 재료를 글로브 박스 내에서 아르곤 가스 분위기하, 노점 ―30 ℃ 이하에서 조립 형성하여 시험용의 리튬 이온 전지 재료를 제작하였다.
이 리튬 이온 전지를 충방전 시험 유닛 (키쿠스이 전자사 제조 충방전 배터리 테스트 시스템 PFX2011) 에 접속하고, 충전 전류량 1.0 C, 정전압 충전 4.2 V × 60 분 및 방전 전류량 1.0 C, 방전 종지 전압 3.0 V, 25 ℃ 의 조건으로 충방전 사이클을 300 회 반복하여, 방전 용량의 변화를 측정하였다. 결과를 도 6 에 나타낸다.
(비교예 5)
실시예 4 에 있어서, 정극에 리튬 이온 전지용 가스 흡수재를 첨가하지 않았던 것 이외에는 동일하게 하여 시험용의 리튬 이온 전지 재료를 제작하였다.
이 리튬 이온 전지를 충방전 시험 유닛에 접속하고, 실시예 4 와 동일한 조건으로 충방전 시험, 방전 용량의 변화를 측정하였다. 결과를 도 6 에 함께 나타낸다.
도 6 으로부터 분명한 바와 같이, 정극에 실시예 1 에서 사용한 리튬 이온 전지용 가스 흡수재를 첨가한 실시예 4 와, 첨가하지 않았던 비교예 5 에서는, 방전 용량이 1/3 저하될 때까지의 기간을 2 배로 할 수 있어, 전지 수명의 연명 효과를 확인할 수 있었다.
(실시예 5)
[고온 보관 시험]
실시예 4 에서 제조한 시험용 리튬 이온 전지를 85 ℃ 에서 7 시간 보관한 후의 전지 내부의 가스 발생량 (가스 체적 증가량) 을 측정하였다. 결과를 도 7 에 나타낸다.
(비교예 6)
비교예 5 에서 제조한 시험용 리튬 이온 전지를 85 ℃ 에서 7 시간 보관한 후의 전지 내부의 가스 발생량 (가스 체적 증가량) 을 측정하였다. 결과를 도 7 에 함께 나타낸다.
도 7 로부터 분명한 바와 같이, 정극에 실시예 1 에서 사용한 리튬 이온 전지용 가스 흡수재를 첨가한 실시예 5 에서는, 가스 체적 증가량이 0.6 mL 였던 것에 대하여, 리튬 이온 전지용 가스 흡수재를 첨가하지 않았던 비교예 6 에서는 1.2 mL 로, 가스 발생량을 약 50 용적％ 로 저감할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
1 : 정극 단자
2 : 부극 단자
3 : 전지 케이스 (케이싱)
10 : 전극체
11 : 정극 집전체
12 : 정극용 전극판
13 : 부극 집전체
14 : 부극용 전극판
15 : 세퍼레이터
E : 리튬 이온 전지

Claims (6)

  1. 리튬 이온 전지 내에 형성되는 가스 흡수재로서, 메탄 가스 흡수능을 갖는 탄소계 다공질재로 이루어지는, 리튬 이온 전지용 가스 흡수재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소계 다공질재가 탄산 가스 흡수능을 갖는, 리튬 이온 전지용 가스 흡수재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소계 다공질재에 있어서, 세공 직경 4.5 Å 이상인 세공의 세공 용적이 0.3 mL/g 이하인, 리튬 이온 전지용 가스 흡수재.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소계 다공질재가, 탄산 가스, 질소 또는 아르곤 가스에 의해 부활 처리를 실시한 것인, 리튬 이온 전지용 가스 흡수재.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소계 다공질재가, 5 ㎛ 이하의 입경으로 미분말화된 것인, 리튬 이온 전지용 가스 흡수재.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소계 다공질재가, 수분 함유율을 1 중량％ 이하로 조정한 것인, 리튬 이온 전지용 가스 흡수재.
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