JP2022050907A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】副反応等により電池内部に発生しうるガスを吸着材に効果的に吸着させることにより、安全性が向上した、新規な二次電池を提供する。【解決手段】正極と、負極とを含む電極と、電解液とを少なくとも含む、二次電池であって、電解液は、非水溶媒と、電解質と、ゼオライトと、を含み、ゼオライトは、レーザ回折式粒度分布測定法により測定した体積基準の累積粒度分布曲線において、相対粒子量が５０％となる点の粒子径の値（Ｄ５０）が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下である二次電池。【選択図】なし

Description

本発明は、新規の二次電池に関する。より詳細には、本発明は、ゼオライトを電解液に分散させた、二次電池に関する。

近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ等の携帯型コードレス製品は益々小型化、ポータブル化が進んでいる。また、大気汚染や二酸化炭素の増加等の環境問題の観点から、ハイブリッド自動車、電気自動車の開発がすすめられ、実用化の段階となっている。これら電子機器や電気自動車などには、高効率、高出力、高エネルギー密度、軽量等の特徴を有する優れた二次電池が求められている。このような特性を有する二次電池の開発、研究が盛んに行われ、リチウム電池やリチウムイオン電池等の二次電池が種々実用化されている。

正極、負極を含む電極と、電解液とを、金属ラミネートフィルムから構成される外装体の内部に含むラミネート型二次電池は、薄型で軽量であり、特に小型機器への使用に有利である。しかしながら、電池の充放電時に電解液溶媒が分解したり、電池の内部に存在する水分と電解液とが副反応を起こしたりすることにより、ガスを発生する場合がある。ラミネート型二次電池は、このようなガス発生時に、外装体の変形を抑制することが難しく、外装体のシール部の剥がれが生じ、電解液漏れや発生したガスの漏れ等が起こりやすい。そこで、電池内部に発生したガスを吸収することができる物質を電池内部に存在させておくことにより、上記の問題を解決する試みが行われている。

特許文献１には、非水系液体電解質に水分含有率を２重量％以下に調整した無機系吸着材を分散させた非水系電解質二次電池用の電解質が開示されている。特許文献１の非水電解質は、非水電解質二次電池内で発生する水分やガス成分を吸収することができる。特許文献１には、平均粒径が１０μｍ以下の微粉末である無機系吸着材を用いることが好ましいが、平均粒径が０．５μｍ未満の無機系吸着材を用いると取り扱い性が低下し、ガス吸着性能が低下することが開示されている。

一方、特許文献２は、電池素子と外装体とを備える非水電解質二次電池に用いられるセパレータに、ガスを吸収するガス吸収剤を混ぜ込むことを開示している。特許文献２に記載されたセパレータは、電池外装体内部におけるガスの発生を防いで、電極間の乖離、外装体の膨らみを抑制し、電池容量のロスがない非水電解質二次電池を提供することができる。

さらに特許文献３は、電極群を非水電解液とともに外装体に封入した二次電池において、正極合剤層及び負極合剤層の少なくとも一方の表面に、無機酸化物からなる構造材と結着材とを含むガス吸着層が形成されていることが開示されている。特許文献３は、電池性能を低下させることなく電池膨れを抑制した二次電池を提供することができる。

特開２０１８－２２６１３号公報 特開２００２－１４６９６３号公報 国際公開第２０１１／１３５８１８号

特許文献１、２、３のように、ガスを吸着または吸収する材料を電解液や、セパレータ、電極合剤層に混ぜ込むと、イオン導電を担う電池構成要素（電解質や電極活物質等）の体積がその分減ることになるため、電池容量が低減するという問題が生ずる。特にガス吸着材を電解液に分散させた場合、ガス吸着材の粒子径が正極やセパレータに存在する細孔径よりも大きければ、ガス吸着材粒子がこれらの細孔を塞ぎ、イオン導電を妨害し、電池性能を低下させる可能性がある。また、粒子径の大きいガス吸着材が電極間に入り込んで電極間距離を広げてしまうことも懸念される。

したがって、本発明者らは、電池の内部に存在しうるガス等を吸着することができる材料を電池の内部に添加するにあたり、これらの物質を効果的に吸着することができ、かつ、電池本来の性能を損なうことのない吸着材を検討した。本発明は、副反応等により電池内部に発生しうるガスを吸着材に効果的に吸着させることにより、安全性が向上した、新規な二次電池を提供することを目的とする。

本発明の実施形態は、正極と、負極とを含む電極と、電解液とを少なくとも含む、二次電池である。ここで当該電解液は、非水溶媒と、電解質と、ゼオライトと、を含み、当該ゼオライトは、レーザ回折式粒度分布測定法により測定した体積基準の累積粒度分布曲線において、相対粒子量が５０％となる点の粒子径の値（Ｄ_５０値）が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることを特徴とする。

本発明にかかる二次電池は、電池内部に発生しうるガスを吸着する吸着材を含んでおり、安全性が高く、サイクル安定性に富み、高い容量を維持することができる。

本発明の一の実施形態は、正極と、負極とを含む電極と、電解液とを少なくとも含む、二次電池である。ここで当該電解液は、非水溶媒と、電解質と、ゼオライトと、を含み、当該ゼオライトは、レーザ回折式粒度分布測定法により測定した体積基準の累積粒度分布曲線において、相対粒子量が５０％となる点の粒子径の値（Ｄ_５０値）が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることを特徴とする。

実施形態の二次電池とは、充放電可能な化学電池のことを云う。また実施形態における正極ならびに負極を含む電極は、二次電池の構成要素である。二次電池の放電の際に、電位の高い方の電極が正極、電位の低い方の電極が負極である。実施形態において、電極は、電極集電体の表面に電極活物質を含む電極合剤層が形成されてなる。ここで電極集電体は、通常、金属板または金属箔から構成され、電極活物質をその表面に保持し、電流を電極活物質に供給する、あるいは電極活物質から電流が供給される役割を果たす。また、電極活物質とは、化学反応を起こしてエネルギーを放出する物質であり、特に二次電池内において電池反応を起こして外部に電気エネルギーを放出することができる物質のことである。電極合剤層は、先述の電極活物質のほか、導電助剤やバインダを必要に応じて含む電極活物質混合物を堆積させた層である。導電助剤を互いに結着して電極合剤層を構成するためのものである。電極合剤層は、電池反応の場を提供する。ここで導電助剤とは、電極合剤質層中の電子移動を補助するためのものである。一方、バインダとは、上述の電極活物質、および場合により導電助剤を互いに結着して電極合剤層を構成するためのものである。

実施形態において、正極は、正極集電体の表面に正極活物質を含む正極合剤層が形成されたものである。正極集電体は、金属板または金属箔、特にアルミニウム板またはアルミニウム箔から構成され、正極活物質をその表面に保持し、電流を正極活物質に供給する、あるいは正極活物質から電流が供給される役割を果たす。ここで正極活物質として用いられる材料としては、特に限定されないが、リチウムイオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属酸化物や金属硫化物が好ましい。このような金属酸化物や金属硫化物として、バナジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫化物及びこれらの複合酸化物、複合硫化物等が挙げられる。このような化合物としては、たとえばＣｒ₃Ｏ₈、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₅Ｏ₁₈、ＶＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＭｏＶ₂Ｏ₈、ＴｉＳ₂Ｖ₂Ｓ₅ＭｏＳ₂、ＭｏＳ₃ＶＳ₂、Ｃｒ_0.25Ｖ_0.75Ｓ₂、Ｃｒ_0.5Ｖ_0.5Ｓ₂が挙げられる。また、ＬｉＭＹ₂（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属、ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン化合物）、ＬｉＭ₂Ｙ₄（ＭはＭｎ、ＹはＯ）、ＷＯ₃等の酸化物、ＣｕＳ、Ｆｅ_0.25Ｖ_0.75Ｓ₂、Ｎａ_0.1ＣｒＳ₂等の硫化物、ＮｉＰＳ₈，ＦｅＰＳ₈等のリン、硫黄化合物等を用いることもできる。また、マンガン酸化物、スピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物も好ましいものである。

正極活物質として、具体的には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２、Ｌｉ₆ＦｅＯ₄、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙ）_２Ｏ_４、ＬｉＶＯＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＭＯ_２固溶体等の、リチウムを含む、リチウム複合酸化物を好適に用いることができる。

実施形態において、正極合剤層は、先述の正極活物質のほか、導電助剤やバインダを必要に応じて含む正極活物質混合物を堆積させた層である。正極合剤層は、電池反応（正極反応）の場を提供する。ここで導電助剤とは、正極合剤層中の電子移動を補助するためのものである。導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料を用いることができる。一方、バインダとは、上述の正極活物質、場合により導電助剤を互いに結着して正極合剤層を構成するためのものである。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマー、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類を用いることができる。その他、正極合剤層には、増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる電極添加剤を適宜使用してもよい。

正極は、正極活物質、導電助剤、バインダを含む正極合剤を適切な溶媒に分散させたスラリを、概して平面状の正極集電体の少なくとも１つの表面に塗布し、溶媒を蒸発させて正極合剤層を形成することにより得ることができる。

一方、実施形態において、負極は、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極合剤層が形成されたものである。負極集電体は、金属板または金属箔、特に銅板または銅箔から構成され、負極活物質をその表面に保持し、電流を負極活物質に供給する、あるいは負極活物質から電流が供給される役割を果たす。負極集電体として銅または銅合金にリチウムを点在させたものや、銅または銅合金に他の金属種（たとえば、スズ、インジウム）をめっきや蒸着により成膜したものを用いることもできる。負極集電体の厚さは、好ましくは５μｍ～２０μｍである。ここで負極活物質として用いられる材料としては、特に限定されないが、炭素材料、特に黒鉛を挙げることができる。黒鉛は、六方晶系六角板状結晶の炭素材料であり、石墨、グラファイト等と称されることがある。黒鉛は粒子の形態であることが好ましい。黒鉛には、天然黒鉛と人造黒鉛がある。天然黒鉛は安価に大量に入手することができ、構造が安定し耐久性に優れている。人造黒鉛とは人工的に生産された黒鉛のことであり、純度が高い（同素体等の不純物がほとんど含まれていない）ため電気抵抗が小さい。実施形態における負極活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛とも好適に用いることができる。非晶質炭素による被覆を有する天然黒鉛、あるいは非晶質炭素による被覆を有する人造黒鉛を用いることもできる。非晶質炭素とは、部分的に黒鉛に類似するような構造を有していてもよい、微結晶がランダムにネットワークした構造をとった、全体として非晶質である炭素材料のことである。非晶質炭素として、カーボンブラック、コークス、活性炭、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボン、メゾポーラスカーボン等が挙げられる。これらの負極活物質は場合により混合して用いてもよい。また、非晶質炭素で被覆された黒鉛を用いることもできる。

実施形態において、負極合剤層は、先述の負極活物質のほか、導電助剤やバインダを必要に応じて含む負極活物質混合物を堆積させた層である。負極合剤層は、電池反応（負極反応）の場を提供する。ここで導電助剤とは、負極合剤層中の電子移動を補助するためのものである。導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料を用いることができる。一方、バインダとは、上述の負極活物質、場合により導電助剤を互いに結着して負極合剤層を構成するためのものである。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマー、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類を用いることができる。その他、負極合剤層には、増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる電極添加剤物を適宜使用してもよい。

負極は、負極活物質、導電助剤、バインダを含む正極合剤を適切な溶媒に分散させたスラリを、概して平面状の負極集電体の少なくとも１つの表面に塗布し、溶媒を蒸発させて負極合剤層を形成することにより得ることができる。

また、実施形態で用いる負極は、負極集電体のみから構成されていてもよい。負極集電体のみから構成されるとは、負極合剤層等が設けられていない負極集電体をそのまま用いるという意味である。すなわち、実施形態のリチウム二次電池の初期状態において、集電体が露出した状態の負極であることを意味する。

負極集電体からなる負極を用いた本実施形態のリチウム二次電池は、使用に先立ち電圧を印加することで、上述の正極に由来するリチウムが負極集電体上に析出して負極合剤層を形成する。実施形態のリチウム二次電池を、初回充電電圧４．０Ｖ以上で充電すると、負極上に適切な量の負極活物質であるリチウムが析出する。このように、負極集電体からなる負極を用いることで、リチウム二次電池の製造過程において高い反応性を有する金属リチウムを直接使用する必要がなくなるので、電池の製造時や製造後の発火リスクを軽減することができる。

実施形態の二次電池は、電解液を含む。実施形態において電解液は、非水溶媒と、電解質と、ゼオライトとを含むことが好ましい。非水溶媒として、アセトニトリル（ＡＮ）、γ－ブチロラクトン（ＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＶＬ）、γ－オクタノイックラクトン（ＯＬ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）、３－メチル－１，３－オキサジリジン－２－オン（ＭＯＸ）、スルホラン（Ｓ）、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等が好ましく用いられ、これらは単独でまたは二種類以上の混合物として用いることができる。

また、実施形態で用いられる電解液に含まれる電解質としては、リチウム塩を含むことが好ましい。リチウム塩として、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃等が挙げられ、これらの１種または２種以上が０．５～２．０Ｍ程度の濃度で上記の非水溶媒に溶解されて用いられる。

さらに電解液はゼオライトを含む。ゼオライトは、一般的には結晶性のアルミノ珪酸塩のことであり、組成式はＭ^ｎ＋ _ｘ／ｎＡｌ_ｘＳｉ_ｙＯ_{２ｘ＋２ｙ} ^ｘ－・ｚＨ_２Ｏで表される。ゼオライトは、イオン交換材料、触媒、分子ふるい等の工業用途に使用されているほか、農業、園芸用途として、脱臭、水質浄化のために広く用いられている。実施形態においては電池内部に発生しうるガスを吸着する材料として用いる。ゼオライトには、結晶形態の違いによって、ＦＡＵ型、ＬＴＡ型等があるが、実施形態にはいずれの結晶形態のゼオライトを用いてもよい。実施形態で用いるゼオライトは、レーザ回折式粒度分布測定法により測定した体積基準の累積粒度分布曲線において、相対粒子量が５０％となる点の粒子径の値（Ｄ_５０値）が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることを特徴とする。一般的なゼオライトのＤ_５０値は、ビーズやペレット形状のもので１５０μｍ～数ｍｍ、粉末形状のもので２μｍ～１５０μｍであるから、実施形態で用いるゼオライトは非常に粒径の小さいものであると云える。ゼオライトのＤ_５０値が大きすぎると、電解液中にゼオライトを分散させることが難しく、電解液中にゼオライトが沈降し、ゼオライトの分布に偏りが生じる場合がある。このため、電解液の流動性が阻害される虞がある。またＤ_５０値が小さすぎるゼオライトは、電解液の粘度を増大させるため、電解液のイオン伝導率を低下させる虞がある上、製造が困難で、入手が難しい。ゼオライトのＤ_５０値の範囲を適切にすることは、ゼオライトの表面積を増大させることにつながるので、電池内部のガスをゼオライトに素早く効率的に吸着させることができる。なお、実施形態で用いるゼオライトは、レーザ回折式粒度分布測定法により測定した体積基準の累積粒度分布曲線において、相対粒子量が１０％となる点の粒子径の値（Ｄ_１０）が０．００５μｍ以上０．４５μｍ以下であることが好ましく、さらにレーザ回折式粒度分布測定法により測定した体積基準の累積粒度分布曲線において、相対粒子量が９０％となる点の粒子径の値（Ｄ_９０）が０．０１５μｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましい。すなわち、実施形態で用いるゼオライトは、粒径が小さく、粒径分布が狭いものであることが非常に好ましい。また、一般にゼオライトには粒径が１μｍを超えるような粗大粒子が含まれている場合があるが、実施形態で用いるゼオライトは、このような粗大粒子が含まれていないか極めて少ないことが好ましい。実施形態で使用するゼオライトは、その使用に先立ち篩等を用いて粗大粒子を除いておくことが好ましい。

実施形態において、電極合剤層の水銀圧入法により測定された水銀浸入量の変化率の最大ピークの孔径をＡ（μｍ）としたときに、該ゼオライトの該Ｄ_５０値と該Ａとの比が０．００６以上０．６５以下であることが好ましい。ここで、水銀圧入法とは、水銀圧入ポロシメータを用いて各種固体に存在する孔のサイズの分布を測定する方法である。この方法により測定された水銀浸入量の変化率の最大ピークの孔径とは、固体、すなわち実施形態においては電極合剤層に存在する種々の径を有する孔のうち最大径を有する孔の孔径を意味する。電極合剤層の最大ピークの孔径をＡ（μｍ）としたときに、ゼオライトのＤ_５０値とＡとの比、すなわちＤ_５０［μｍ］／Ａ［μｍ］が、０．００６以上０．６５以下であることが好ましい。Ｄ_５０［μｍ］／Ａ［μｍ］が大きすぎることは、電極合剤層に存在する孔の大きさに対してゼオライトの粒径が大きすぎることを意味し、ゼオライトが電極合剤層の孔に入らないか、または、孔を塞いでイオン導電を阻害する虞がある。また、Ｄ_５０［μｍ］／Ａ［μｍ］が小さすぎることは、電極合剤層に存在する孔の大きさに対してゼオライトの粒径が小さすぎることを意味するが、このような小さい粒径を有するゼオライト入手は、一般に非常に難しい。

なお、実施形態において、正極合剤層の水銀圧入法により測定された水銀浸入量の変化率の最大ピークの孔径をＡ（μｍ）としたときに、該ゼオライトの該Ｄ_５０値と該Ａとの比が０．００６以上０．６５以下であることが好ましい。正極合剤層の最大ピークの孔径をＡ（μｍ）としたときに、ゼオライトのＤ_５０値とＡとの比、すなわちＤ_５０［μｍ］／Ａ［μｍ］が、０．００６以上０．６５以下であることが好ましい。Ｄ_５０［μｍ］／Ａ［μｍ］が大きすぎることは、正極合剤層に存在する孔の大きさに対してゼオライトの粒径が大きすぎることを意味し、ゼオライトが正極合剤層の孔に入らないか、または、孔を塞いでイオン導電を阻害する虞がある。また、Ｄ_５０［μｍ］／Ａ［μｍ］が小さすぎることは、正極合剤層に存在する孔の大きさに対してゼオライトの粒径が小さすぎることを意味するが、このような小さい粒径を有するゼオライト入手は、一般に非常に難しい。

さらに、実施形態において、負極合剤層の水銀圧入法により測定された水銀浸入量の変化率の最大ピークの孔径をＡ（μｍ）としたときに、該ゼオライトの該Ｄ_５０値と該Ａとの比が０．００６以上０．６５以下であることが好ましい。負極合剤層の最大ピークの孔径をＡ（μｍ）としたときに、ゼオライトのＤ_５０値とＡとの比、すなわちＤ_５０［μｍ］／Ａ［μｍ］が、０．００６以上０．６５以下であることが好ましい。Ｄ_５０［μｍ］／Ａ［μｍ］が大きすぎることは、負極合剤層に存在する孔の大きさに対してゼオライトの粒径が大きすぎることを意味し、ゼオライトが負極合剤層の孔に入らないか、または、孔を塞いでイオン導電を阻害する虞がある。また、Ｄ_５０［μｍ］／Ａ［μｍ］が小さすぎることは、負極合剤層に存在する孔の大きさに対してゼオライトの粒径が小さすぎることを意味するが、このような小さい粒径を有するゼオライト入手は、一般に非常に難しい。

実施形態において、ゼオライトの含有量は、電解液の総質量を基準として０．０５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。ここで電解液の総質量は、非水溶媒と、電解質と、ゼオライトの各質量の総和であり、これに対するゼオライトの質量割合が０．０５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。ゼオライトの含有量が少なすぎると、電池内部に発生しうるガス等の吸着力が劣る。またゼオライトの含有量が多すぎると、電池の容量維持率（サイクル特性）に悪影響を及ぼしたり、ゼオライト同士が近接して沈降したりすることがある。

また、ゼオライトの含有量が、正極活物質の総質量を基準として０．０１質量％を超え２．７質量％以下であることが好ましい。ここで正極活物質の総質量は、正極合剤層に含まれている成分のうち、導電助剤やバインダを除く正極活物質のみの質量のことであり、これに対するゼオライトの質量割合が０．０１質量％を超え２．７質量％以下であることが好ましい。正極活物質の質量に対してゼオライトの含有量が少なすぎると、電池内部に発生しうるガス等の吸着力が劣る。また正極活物質の質量に対してゼオライトの含有量が多すぎると、電池の容量維持率（サイクル特性）に悪影響を及ぼしたり、ゼオライト同士が近接して沈降したりすることがある。

また、ゼオライトの含有量が、正極活物質および負極活物質の総質量を基準として０．０１質量％を超え２．７質量部以下であることが好ましい。ここで正極活物質および負極活物質の総質量は、正極合剤層および負極合剤層に含まれている成分のうち、導電助剤やバインダを除く正極活物質および負極活物質のみの質量のことであり、これに対するゼオライトの質量割合が０．０１質量％を超え２．７質量％以下であることが好ましい。正極活物質および負極活物質の総質量に対してゼオライトの含有量が少なすぎると、電池内部に発生しうるガス等の吸着力が劣る。また正極活物質および負極活物質の総質量に対してゼオライトの含有量が多すぎると、電池の容量維持率（サイクル特性）に悪影響を及ぼしたり、ゼオライト同士が近接して沈降したりすることがある。

なお、ゼオライトは、先述の通り、組成式Ｍ^ｎ＋ _ｘ／ｎＡｌ_ｘＳｉ_ｙＯ_{２ｘ＋２ｙ} ^ｘ－・ｚＨ_２Ｏで表されるが、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とを含むものが好ましい。すなわち、上記組成式中のｘとｙはともに０を超える数である。そして、Ａｌの物質量（上記組成式中のｘの値）に対するＳｉの物質量（上記組成式中のｙの値）が１以上２００以下であることが非常に好ましい。ゼオライトのＡｌの物質量に対するＳｉの物質量がこの範囲を逸脱すると、電池内部のガスの吸着性能に劣る場合がある。

上記のすべての実施形態において用いられる、小さい粒径を有するゼオライトは、ナノゼオライトあるいはナノサイズゼオライト等と称されることがある。ナノゼオライト（ナノサイズゼオライト）は、一般的なゼオライトの合成法である水熱合成法により得たゼオライトを、粉砕ならびに再結晶化する方法、あるいは粒成長法等を併用することにより得ることができる。ナノゼオライトは、Ｚｅｏａｌ（株式会社中村超硬）等の市販品を購入することもできる。

実施形態の二次電池には、セパレータを使用することができる。セパレータは、正極と負極との間に積層され、正極と負極を分離して短絡を防止することや、電池反応に必要な電解質を保持して高いイオン導電性を確保すること、電池反応阻害物質の通過防止、安全性確保のための電流遮断特性を有することを目的として使用される部材である。セパレータとして、ポリオレフィンフィルムを用いることができる。ポリオレフィンとは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセン等のα－オレフィンを重合または共重合させて得られる化合物のことであり、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセンのほか、これらの共重合体を挙げることができる。このほか、ポリイミド樹脂、ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリパラフェニレンベンズビスチアゾール樹脂等を用いても良い。樹脂が低融点あるいは低軟化点である場合、二次電池の温度が上昇するとセパレータが熱溶融し収縮しやすい。セパレータの熱収縮が起こると電極間での短絡を起こすという問題が生じることから、樹脂としては、融点あるいは軟化点が高いもの、たとえば、１４０℃以上の融点あるいは軟化点を有するものが好ましい。

実施形態で使用するセパレータとしてポリオレフィンフィルムを用いる場合、電池温度上昇時に閉塞される空孔を有する構造、すなわち多孔質あるいは微多孔質のポリオレフィンフィルムであると好都合である。また、セパレータとして架橋されたポリオレフィンフィルムを用いることができる。なお、セパレータの片面または両面に耐熱性微粒子層を有していてもよい。耐熱性の無機微粒子として、シリカ、アルミナ（α－アルミナ、β－アルミナ、θ－アルミナ）、酸化鉄、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム等の無機酸化物；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、スピネル、マイカ、ムライト等の鉱物を挙げることができる。

セパレータとして、三次元的に空孔が連通孔により互いに連通された多孔質樹脂膜（本明細書では、このような構造を「３ＤＯＭ構造」と称するものとする。）を用いることも好ましい。このような「３ＤＯＭ構造」のセパレータを用いることにより、二次電池（特にリチウム二次電池、またはリチウムイオン二次電池）中のリチウムイオンの電流分布を均一化し、リチウムデンドライトを生成することなく安全に二次電池の充放電を行うことが可能となる。リチウムイオンの拡散が均一化され、これにより拡散律速反応の場合においても、イオン電流密度が均一化されるため、リチウムの電析反応が均一に制御される。また、３ＤＯＭ構造がイオン電流密度を均一化する効果によって、電流密度の高い充放電条件においても、リチウムの電析反応が均一に制御され、リチウム金属負極を用いた二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

上記の正極と、負極とを、必要に応じてセパレータを介して重ね合わせ、発電素子を形成することができる。正極と負極と、場合によりセパレータは、それぞれ１以上積層することができる。かかる発電素子に、正極タブおよび負極タブ等の、電流を取り出すための部材を適宜設け、その他の電池構成要素であるガスケット、集電体、封口板、セルケース等必要な部材を適宜加え、金属製のコインセルやアルミニウムラミネートフィルム等の外装体に封入し、非水電解液を注入して、実施形態の二次電池を得ることができる。電池の形状はラミネート型のほか、筒型、角型、コイン型等、従来知られた形状を含むどのような形状であってもよく、特に限定されるものではない。二次電池が、たとえばコイン型等の電池である場合、通常、セル床板上に負極板を乗せ、その上に電解液とセパレータを、さらに負極と対向するように正極を乗せ、ガスケット、封口板と共にかしめて二次電池とされる。また二次電池がたとえばラミネート型の電池である場合、発電素子に正極タブ、負極タブ等の端子を付け、これを金属ラミネートフィルムで作製したバッグに挿入し、電解液を注入した後、ラミネートフィルムを封止して二次電池とすることができる。実施形態の二次電池の構造あるいは作製方法がこれらに限定されるものではない。

実施形態の二次電池において、電池を構成する正極、負極、非水溶媒と電解質およびゼオライトを含む電解液等は、従来の二次電池の正極、負極、電解液の材料として公知あるいは周知のもののいずれを用いてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。

＜二次電池の作製＞
正極活物質であるリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、北京当升社）９８重量％、導電助剤としてカーボンナノチューブ（Ｎａｎｏ Ｃ社）０．５重量％、導電助剤としてアセチレンブラック（イメリス社）０．５重量％、バインダとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）（クレハ株式会社）１．０重量％を混合した正極合剤を厚さ１２μｍのアルミニウム箔上に目付１７ｍｇ／ｃｍ^２で積層した正極を用意した。一方、厚さ１０μｍの銅箔上に金属リチウムを厚さ２０μｍになるように積層した負極を用意した。セパレータは、片側の面をアルミナ粒子でコーティングしたポリプロピレン多孔質膜（全体の厚さ２０μｍ）を用いた。電解液として、非水溶媒である１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に、電解質であるリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）を４Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。実施例ならびに比較例で用いたゼオライトは、株式会社中村超硬から入手したものを使用した。

上記の正極（４×３ｃｍ）と、セパレータ（４．５×３．５ｃｍ）と、負極（４．２×３．２ｃｍ）とを重ね合わせ、電池素子を作製し、これに正極タブと負極タブを設けた。正極の空孔体積とセパレータの空孔体積（各々の単位：ミリリットル）の合計の２倍の体積の上記電解液と共に、タブを設けた電池素子をアルミニウムラミネートフィルム（厚さ：１１０μｍ）（大日本印刷株式会社）の外装体内に組み込み、外装体の周囲を封止して、セル容量４０ｍＡｈのラミネート型のセル（二次電池）を得た。

＜二次電池のサイクル特性＞
［初回充放電］
上記の通り作製したラミネート型セルの初回充放電を行った。初回充放電は、雰囲気温度２５℃で、０．１Ｃ電流、上限電圧４．３Ｖ、０．０３Ｃカットオフでの定電流定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電を行い、その後、２．８Ｖまで０．１Ｃ電流での定電流（ＣＣ）放電を行った。

[２サイクル目以降の充放電]
上記のように初回充放電したラミネート型セルに、サイクル充放電を行った。サイクル条件は、温度２５℃環境下で、充電：０．２Ｃ電流、上限電圧４．３Ｖ、０．０３Ｃカットオフでの定電流定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電、放電：０．５Ｃ電流、下限電圧２．８Ｖ、カットオフでの定電流（ＣＣ）放電の充放電を１サイクルとして、１００サイクル（１００回）繰り返した。
初回充放電、および２サイクル目以降の充放電における充電容量、放電容量は、正極のＮＭＣ８１１の質量あたりの比容量として算出した。初回充放電後のセルの容量に対する１００サイクルの充放電終了後のセルの容量の割合を算出し、セルの容量維持率とした。

＜ゼオライトの分散性＞
上記の電解液に、各ゼオライトを投入し、超音波により完全に分散させた。２４時間室温に放置し、ゼオライトの様子を目視により観察した。

＜サイクル試験後のガス発生量の測定＞
上記のサイクル充放電を１００回行った後に電池内部にガスの発生があるかどうかを測定した。ガス発生量の測定は、以下のアルキメデス法により行った：初回充放電を行った後にラミネート型セル全体の重量を電子天秤により秤量した。１００回のサイクル充放電を行った後、まずラミネート型セル全体の重量を電子天秤で秤量した後、ラミネート型セル全体を超純水に浸漬し、水中でのラミネート型セルの重量を電子天秤により秤量した。サイクル充放電中にセル内部にガスが発生した場合は、浮力が発生して重量が変化するアルキメデスの原理を利用して、発生したガスの量を算出した。

＜実験１：ゼオライトの粒径と電池性能＞
種々の粒径（Ｄ_５０値）のゼオライトを用意し、これらのゼオライトを電解液に分散させたときに、電池性能に及ぼす影響を調べる実験を行った。実験１の結果を以下の表１に示す：

＜実験２：ゼオライトの粒径（Ｄ_５０値）と正極最大ピーク孔径［Ａ］の比と電池性能＞
ゼオライトの粒径（Ｄ_５０値）と、正極最大ピーク孔径［Ａ］との比（Ｄ_５０／［Ａ］）の値が異なるセルを種々作製し、電池性能に及ぼす影響を調べる実験を行った。なお、正極の体積密度は、正極合剤を正極集電体に塗布してプレスする際の圧力を種々変えることにより調節した。実験２の結果を以下の表２に示す：

＜実験３：ゼオライトの添加量と電池性能＞
粒径（Ｄ_５０値）０．０５μｍのゼオライトを用意し、電解液の重量に対するゼオライトの含有割合を種々変えて、電池性能に及ぼす影響を調べる実験を行った。実験３の結果を以下の表３に示す：

＜実験４：ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比と電池性能＞
ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比の値が電池性能に及ぼす影響を調べる実験を行った。実験４の結果を以下の表４に示す。

表１～表４中、「正極の最大ピーク径」は、水銀圧入ポロシメータ（ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）を用いて、正極合剤層に存在する孔のサイズの分布を測定したものである。また表１～表４中、「Ｄ_５０／［Ａ］」は、ゼオライトの粒径（Ｄ_５０値）と、正極最大ピーク孔径［Ａ］との比の値；「正極重量」は、正極合剤層に含まれている正極活物質の重量；「正極最大ピーク径」は、正極合剤層について水銀圧入法により測定した水銀浸入量の変化率の最大ピークの孔径；「ゼオライト重量／正極重量」は、セル内に添加したゼオライトの重量と正極合剤層に含まれている正極活物質の重量の比；「ガス発生量」は、ラミネート型セルの充放電を１００サイクル行った後にセル内部に発生したガスの体積；をそれぞれ表す。

表１より、電池内にゼオライトを添加しない電池（比較例１）と比較して、Ｄ_５０値が０．５μｍ以下である微小なゼオライトを添加した電池（実施例１～５）は、サイクル充放電後の電池容量の低下が少なく、また電池内に発生するガスの量も少ない事がわかる。Ｄ_５０値がこれより大きいゼオライトを使用した場合（比較例２、３）は、サイクル充放電後の電池容量に低下が見られた。電解液中でのゼオライトの沈降も観察された。

表２より、Ｄ_５０／［Ａ］の値を適切にすることにより、サイクル充放電後の容量維持率を高くし、電池内に発生するガスの量を少なくすることができることがわかる。

表３より、ゼオライトの重量と正極活物質の重量の比を適切にすることにより、サイクル充放電後の容量維持率を高くし、電池内に発生するガスの量を少なくすることができることがわかる。また表４より、ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比を変えることにより、電池性能を向上させることができる可能性があることがわかる。

本発明の二次電池は、電解液に特定の粒径のゼオライトを特定の量存在させたことにより、容量劣化が少なく、電池内部でのガスの発生が極めて少ないものである。

Claims (8)

1. 正極と、負極とを含む電極と、電解液とを少なくとも含む、二次電池であって、
   該電解液は、非水溶媒と、電解質と、ゼオライトと、を含み、
   該ゼオライトは、レーザ回折式粒度分布測定法により測定した体積基準の累積粒度分布曲線において、相対粒子量が５０％となる点の粒子径の値（Ｄ_５０値）が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下である、前記二次電池。
2. 該電極が、電極集電体の表面に電極活物質を含む電極合剤層が形成された電極であり、
   該電極合剤層の水銀圧入法により測定された水銀浸入量の変化率の最大ピークの孔径をＡ（μｍ）としたときに、該ゼオライトの該Ｄ_５０値と該Ａとの比が０．００６以上０．６５以下である、請求項１に記載の二次電池。
3. 該電極が、正極であり、該正極が、正極集電体の表面に正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極である、請求項２に記載の二次電池。
4. 該電極が、負極であり、該負極が、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極である、請求項２に記載の二次電池。
5. 該ゼオライトの含有量が、該電解液の総質量を基準として０．０５質量％以上５質量％以下である、請求項１～４のいずれかに記載の二次電池。
6. 該ゼオライトの含有量が、該正極活物質の総質量を基準として０．０１質量％を超え２．７質量％以下である、請求項３に記載の二次電池。
7. 該ゼオライトの含有量が、該正極活物質および負極活物質の総質量を基準として０．０１質量％を超え２．７質量部以下である、請求項３または４に記載の二次電池。
8. 該ゼオライトが、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とを含み、該Ａｌの物質量に対する該Ｓｉの物質量が１以上２００以下である、請求項１～７のいずれかに記載の二次電池。