CN110050375A - 锂离子电池用气体吸收材料 - Google Patents

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CN110050375A CN201880003432.4A CN201880003432A CN110050375A CN 110050375 A CN110050375 A CN 110050375A CN 201880003432 A CN201880003432 A CN 201880003432A CN 110050375 A CN110050375 A CN 110050375A
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Abstract

锂离子电池(E)具有：正极端子(1)和负极端子(2)；以及作为气密容器的电池壳体(3)，在电池壳体(3)的内部容纳电极体(10)。电极体(10)具有正极集电体(11)和正极用电极板(12)以及负极集电体(13)和负极用电极板(14)，正极用电极板(12)与负极用电极板(14)具有隔着间隔体(15)层叠的结构。而且，在电池壳体(3)内配置碳系多孔质材料。该碳系多孔质材料具有吸收甲烷气体的能力，优选具有吸收碳酸气体的能力，细孔径为以上的细孔的细孔容积是0.3mL/g以下。根据这种锂离子电池用气体吸收材料，能够在不与锂离子电池的电解液反应而产生气体等的情况下适当地吸收锂离子电池异常时等产生的甲烷气体。

Description

锂离子电池用气体吸收材料
技术领域
本发明涉及一种适于吸收从用于电子设备、汽车等的锂离子电池中产生的甲烷气体的锂离子电池用气体吸收材料。
背景技术
近年来，大容量、高输出型的锂离子电池已经被实用化。由于该锂离子电池为大容量、高输出，因此要求其具有比以往的二次电池更高的安全性、稳定性。
该锂离子电池的典型构成是使用碳作为负极，使用钴酸锂等锂过渡金属氧化物作为正极，使用在碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯等作为非水系电解质的有机溶剂中配合有所谓六氟磷酸锂(LiPF6)的锂盐而成的物质作为电解液，通常，对于这些负极、正极和电解质的各材料而言，只要锂离子移动且通过电荷的交换能够进行充放电即可，因而能采用非常多的形式。
作为锂盐，除LiPF6以外，有时也使用LiBF4等氟系络合盐、LiN(SO2Rf)2·LiC(SO2Rf)3(Rf＝CF3或C2F5)等盐。另外，作为正极材料的锂过渡金属氧化物，已知LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4、Li2FePO4F、LiCO1/3Ni1/3Mn1/3O2、Li(LiαNixMnyCoz)O2等。
在使用这种非水系电解液的锂离子电池中，在长期使用过程中的反复充放电、过度充电或者短路等异常时电池内部的温度上升，导致非水系电解液中包含的碳酸酯劣化、电解。由此，在电池内部不仅产生CO、CO2等，而且还产生甲烷气体等包含碳的可燃性气体，该产生的气体导致内压上升，从而产生电池封装的膨胀、微量水分造成的氢氟酸的电解障碍、伴随热上升的有机气体和水的蒸汽化膨胀等障碍。
作为设置在这种锂离子电池的内部的气体吸收材料，在专利文献1中记载了由A型或LSX型沸石构成的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-162457号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
但是，如专利文献1所记载的那样的以往的气体吸收材料，其吸湿水分的能力强，例如在干燥室内的露点为―40℃的环境中也吸湿，因此，存在对于气体吸收能力而言优先吸附水分而不能充分发挥吸收从锂离子电池中产生的气体的能力的问题。另外，也研究了使用碳系材料作为气体吸收材料，但现状是由于碳系材料有时引起与锂离子电池的电解液发生分解反应，造成容易产生碳酸气体等不良影响，因而无法推进应用。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提供一种在不会与锂离子电池的电解液反应而产生气体等的情况下适于吸收锂离子电池的异常时等产生的甲烷气体的锂离子电池用气体吸收材料。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明提供一种锂离子电池用气体吸收材料，其是在锂离子电池内设置的气体吸收材料，其中，其由具有吸收甲烷气体的能力的碳系多孔质材料构成(发明1)。
根据上述发明(发明1)，通过使用具有吸收甲烷气体的能力的材料作为配置于锂离子电池内的气体吸收材料，能够吸收通过反复充放电等产生的甲烷气体等可燃性气体，能够提高安全性，而且，能够抑制电池寿命的减少，能够将锂离子电池保持在稳定的状态。
在上述发明(发明1)中，优选上述碳系多孔质材料具有吸收碳酸气体的能力(发明2)。
根据上述发明(发明2)，锂离子电池的电解液与碳系多孔质材料反应容易产生碳酸气体，通过使用进一步地具有吸收碳酸气体的能力的材料，能够抑制电池壳体的膨胀、电极的变形，能够进一步抑制电池寿命的减少。
在上述发明(发明1、2)中，优选在上述碳系多孔质材料中，细孔径为以上的细孔的细孔容积是0.3mL/g以下(发明3)。
根据上述发明(发明3)，通常，由于碳系多孔质材料的细孔宽，因此，细孔径大时，电解液进入细孔内部，对甲烷气体等的吸附量容易降低，但是，通过将细孔径为以上的细孔的细孔容积设为0.3mL/g以下，能够抑制电解液进入细孔内部。
在上述发明(发明1～3)中，优选上述碳系多孔质材料是通过碳酸气体、氮气或氩气进行了活化处理的材料(发明4)。
根据上述发明(发明4)，通过用这些气体对碳系多孔质材料进行处理，能够调整碳系多孔质材料的细孔径、表面官能团。
在上述发明(发明1～4)中，优选上述碳系多孔质材料是微粉末化成5μm以下的粒径的材料(发明5)。
根据上述发明(发明5)，其能够作为锂离子电池用的操作性优异的碳系多孔质材料。
在上述发明(发明1～5)中，优选上述碳系多孔质材料是将含水率调整成1重量％以下的材料(发明6)。
根据上述发明(发明6)，通过在锂离子电池内配置含水率为1重量％以下的干燥状态的碳系多孔质材料，能够保持吸收甲烷气体、二氧化碳的性能并迅速地吸收这些气体。
发明的效果
本发明使用具有吸收甲烷气体的能力的材料作为配置于锂离子电池内的气体吸收材料，能够吸收通过反复充放电等产生的甲烷气体等可燃性气体，能够提高安全性，而且，能够抑制电池寿命的减少，能够将锂离子电池保持在稳定的状态。
附图的简单说明
图1是概略地示出了能够应用本发明的锂离子电池用气体吸收材料的锂离子电池的内部结构的截面图。
图2是表示实施例1和比较例1的锂离子电池用气体吸收材料的吸湿试验结果的图。
图3是表示实施例1和比较例1的锂离子电池用气体吸收材料的碳酸气体吸附量的水分的影响的图。
图4是表示实施例2、比较例2和比较例3的锂离子电池用气体吸收材料与电解液反应后的碳酸气体浓度的图。
图5是表示实施例3和比较例4的锂离子电池用气体吸收材料的甲烷气体吸收量的图。
图6是表示填充有实施例4和比较例5的锂离子电池用气体吸收材料的锂离子电池的充放电循环试验中放电容量的变化的图。
图7是表示填充有实施例5和比较例6的锂离子电池用气体吸收材料的锂离子电池在高温条件下保管时的气体增加量的图。
具体实施方式
下面，参照附图详细地说明本发明的一实施方式。
图1表示能够应用本发明的锂离子电池用气体吸收材料的锂离子电池的纵向截面图。在图1中，锂离子电池E具有：正极端子1和负极端子2；作为气密容器的电池壳体(框体)3；以及根据需要在该电池壳体3的外周面形成的防爆阀(未图示)，在电池壳体3的内部容纳电极体10。电极体10具有正极集电体11和正极用电极板(正极)12以及负极集电体13和负极用电极板(负极)14，正极用电极板12与负极用电极板14具有分别隔着间隔体15层叠的结构。而且，正极端子1与正极用电极板12电连接，负极端子2与负极用电极板14电连接。作为框体的电池壳体3例如为铝制或不锈钢制的棱柱型电池槽罐，具有气密性。
正极用电极板12是在两个面上保持有正极合剂的集电体。例如，该集电体是厚度约为20μm的铝箔，膏状的正极合剂是在作为过渡金属的含锂氧化物的LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li2FePO4F、LiCO1/3Ni1/3Mn1/3O2、Li(LiαNixMnyCoz)O2等中添加作为粘合材料的聚偏二氟乙烯以及作为导电材料的乙炔黑后混炼而成。接着，正极用电极板12是在铝箔的两个面上涂布该膏状的正极合剂后，通过干燥、压延、切断为带状的步骤而得到。
负极用电极板14是在两个面上保持有负极合剂的集电体。例如，该集电体是厚度为10μm的铜箔，膏状的负极合剂是在石墨粉末中添加作为粘合材料的聚偏二氟乙烯后混炼而成。接着，负极用电极板14是在铜箔的两个面上涂布该膏状的负极合剂后，通过干燥、压延、切断为带状的步骤而得到。
作为间隔体15，使用多孔膜。例如，作为间隔体15，能够使用聚乙烯制微多孔膜。另外，作为含浸在间隔体15中的非水系电解液，优选具有锂离子的传导性的非水系有机电解液，例如，优选碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)等环状碳酸酯与碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等链状碳酸酯的混合溶液。另外，根据需要，上述非水系电解液可以是溶解有作为电解质的六氟磷酸锂等锂盐的电解液。例如，能够使用在以1：1：1的比例混合了碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二甲酯(DMC)而成的混合液、或者以1：1：1的比例混合了碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)而成的混合液中添加1mol/L的六氟磷酸锂而成的电解液。
在这种锂离子电池E的电池壳体(框体)3内配置作为锂离子电池用气体吸收材料的碳系多孔质材料。在本实施方式中，作为碳系多孔质材料，能够使用粉末状活性炭、粒状活性炭、纤维状活性炭、片状活性炭等的活性炭、石墨、炭黑、碳纳米管、碳分子筛、富勒烯、纳米碳等。
通常，该碳系多孔质材料根据细孔径和极性对能够吸附的分子具有选择性。因此，根据细孔径和极性，除了能够吸附水、二氧化碳以外，还能够吸附甲烷、乙烷、乙烯、氧、氮等，在本实施方式中，使用至少具有吸收甲烷气体的能力的材料。这是因为，锂离子电池E吸收通过反复充放电等产生的可燃性的甲烷气体，能够抑制电池寿命的减少从而将锂离子电池保持在稳定的状态。进一步优选该碳系多孔质材料具有吸收碳酸气体的能力。对于通过反复充放电等产生的气体而言，碳酸气体最多，因此，锂离子电池E吸收该碳酸气体，能够抑制电池壳体(框体)3的膨胀、电极的变形等。
具体而言，碳系多孔质材料的细孔径为以上的细孔的细孔容积大于0.3mL/g时，电解液容易进入细孔内部，因此，优选使用细孔径的分布窄的材料，以使细孔径为以上的细孔的细孔容积为0.3mL/g以下特别是0.2mL/g以下的范围内。需要说明的是，虽然对细孔径为以上的细孔的细孔容积的下限没有特别的限制，但0.01mL/g以下并不现实。
另外，碳系多孔质材料优选为将其表面官能团调整成容易吸附甲烷气体、碳酸气体等吸附对象并赋予极性的材料。特别是，通过调整表面官能团来提高疏水性，从而能够改善吸湿性。
像上述那样的碳系多孔质材料的表面官能团的调整能够通过用碳酸气体、氮气或氩气对碳系多孔质材料进行活化处理来进行。具体而言，未处理(初始状态)的碳系多孔质材料的表面为羧基、酚系羟基，但是，通过用碳酸气体进行活化，能够使其全部或一部分形成-CH末端。另外，通过用氮气、氩气进行活化，也能够得到同样的效果。
该活化工序是例如在用碳酸气体进行活化的情况下，将碳系多孔质材料容纳在回转窑式等炉内，一边通过氮气等非活性气体使炉内成为非活性环境一边进行加热，达到所期望的活化温度后导入碳酸气体，从而能够对碳系多孔质材料进行活化处理。
对活化温度没有特别的限制，优选为350～1000℃，更优选为800～950℃。通过将温度设为上述范围，使碳系多孔质材料的比表面积更大。
对于达到活化温度后的处理时间(活化时间)而言，由于使碳系多孔质材料的比表面积增大从而提高吸附性能，因此优选为30分钟以上特别是40分钟以上。需要说明的是，对活化时间的上限没有特别的限制，活化时间过长时，虽然细孔容积增大，但细孔径反而变大，因而优选为180分钟以下特别是120分钟以下。
如上所述地进行活化而得到的碳系多孔质材料的表面积为600～1500m2/g，优选为700～1200m2/g。另外，碳系多孔质材料的细孔容积优选为0.1～0.5mL/g，特别优选为0.2～0.4mL/g。
这些比表面积、细孔容积和平均细孔径是例如通过麦奇克拜尔株式会社(マイクロトラック·ベル(株))制的“BELSORP-maxII”(商品名)测定的值。
在本实施方式中，使用上述的碳系多孔质材料作为锂离子电池用气体吸收材料，但也可以根据需要对该碳系多孔质材料进行粉碎或者破碎处理、分级处理从而形成粉末状、颗粒状等。特别是，通过微粉末化成粒径为5μm以下，能够混入作为锂离子电池E的电极材料的正极用电极板12、负极用电极板14中。另外，碳系多孔质材料存在于间隔体15中从而也能够发挥作为气体吸收材料的功能。在该情况下，既可以将碳系多孔质材料混合在构成间隔体15的材料中，也可以通过在间隔体15的表面上涂布碳系多孔质材料的膏并干燥，从而在间隔体15的表面上形成碳系多孔质材料的层。此外，还可以通过粘合剂树脂等将碳系多孔质材料形成膜状，从而层叠在前述间隔体15的一个面或两个面上。
此外，该碳系多孔质材料吸收水分时，则对甲烷气体、碳酸气体的吸收性也降低。因此，在本实施方式中，优选通过对碳系多孔质材料实施热处理，以从碳系多孔质材料中放出水分从而再生吸收水分的性能的状态填充在电池壳体3内。在该情况下，优选实施热处理以使碳系多孔质材料的含水率达到1重量％以下。
以上，参照附图对本发明的锂离子电池用气体吸收材料进行了说明，本发明并不限定于上述实施方式，能够实施各种变形。例如，对锂离子电池E的形态没有特别的限定，也可以为圆筒形状。
实施例
基于以下的具体实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例。
(实施例1和比较例1)
将作为原材料的碳系多孔质材料(椰壳活性炭、颗粒)容纳在回转窑式炉内，使炉内成为氮气环境，加热至800℃。确认炉内达到800℃后导入碳酸气体，进行120分钟的处理。对处理后的碳系多孔质材料进行破碎、分级以使平均粒径达到2.5μm以下，从而得到实施例1的锂离子电池用气体吸收材料。
该实施例1的锂离子电池用气体吸收材料的细孔径为以上的细孔的细孔容积为0.3mL/g，该碳系多孔质材料的表面积为800m2/g，细孔容积为0.35mL/g。另外，其全部酸性官能团为0mmol/g。
[吸湿性试验]
将测定10g该锂离子电池用气体吸收材料保持在露点温度为-40℃的干燥室中时的水分浓度的结果示于图2。另外，为了进行比较，将测定由沸石系多孔质材料构成的锂离子电池用气体吸收材料(比较例1)同样地保持在干燥室中时的水分浓度的结果一并示于图2。
接下来，将在干燥室中保持800小时后(湿润状态)的实施例1和比较例1的锂离子电池用气体吸收材料放置在CO2环境下，测定CO2吸收量。将结果与干燥状态的实施例1和比较例1的锂离子电池用气体吸收材料的CO2吸收量一起示于图3。
根据图2和图3，尽管在初始状态下由沸石系多孔质材料构成的比较例1的锂离子电池用气体吸收材料的CO2吸收量比实施例1的锂离子电池用气体吸收材料更多，但是由于比较例1的材料容易吸收水分以至于在露点温度为-40℃的干燥室内仅有少量湿气的情况下也吸收空气中的水分，因此CO2吸收量显著降低，相对于此，由用碳酸气体活化的碳系多孔质材料构成的实施例1的锂离子电池用气体吸收材料在干燥室内几乎不吸收水分，因而CO2吸收量几乎没有变化。
(实施例2)
[与电解液的反应性的确认试验]
在氮气清洗后的100mL的密闭容器内，将1g实施例1中使用的锂离子电池用气体吸收材料投入到16mL市售的电解液(溶解有1mol/L的LiPF6的电解液(以碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝2：4：4的体积比混合而成))中，测定产生的碳酸气体浓度的增加量。将结果示于图4。另外，为了进行比较，测定在未投入锂离子电池用气体吸收材料的状态下的碳酸气体浓度的增加量(参考例1、参考例2)。将结果一并示于图4。
(比较例2、3)
使用未进行碳酸气体的活化处理的两种碳系多孔质材料(比较例2和比较例3)，与实施例2同样地投入到电解液中，进行与电解液的反应性的确认试验。将结果一并示于图4。此外，作为碳系多孔质材料，准备了平均粒径为25μm且细孔径为以上的细孔的细孔容积为0.38mL/g的活性炭(比较例2)以及平均粒径为25μm且细孔径为以上的细孔的细孔容积为0.40mL/g的活性炭(比较例3)。
根据图4可知，将使用细孔径为以上的细孔的细孔容积大的未实施活化处理的碳系多孔质材料的比较例2和比较例3的碳系多孔质材料投入到电解液中，碳酸气体浓度增加较大。认为这是因为，电解液进入碳系多孔质材料的细孔内部，与电解液发生反应，产生碳酸气体。相对于此，确认了在使用实施例1中所用的碳系多孔质材料的实施例2中，两次测定值均显示碳酸气体浓度的增加较小，处于与未投入碳系多孔质材料的参考例1、2大致相同的水平，与电解液的反应性低。
(实施例3和比较例4)
[吸收甲烷气体的能力的确认试验]
通过麦奇克拜尔株式会社(マイクロトラック·ベル(株))制的“BELSORP-maxII”(商品名)测定实施例1中使用的0.2g锂离子电池用气体吸收材料的甲烷气体吸附量。将结果示于图5。另外，为了进行比较，同样地测定由沸石系多孔质材料构成的锂离子电池用气体吸收材料(比较例4)的甲烷气体吸附量。将结果一并示于图5。
根据图5可知，确认了相对于使用由沸石系多孔质材料构成的锂离子电池用气体吸收材料的比较例4，实施例3表现出约5倍的甲烷气体吸收量。
(实施例4)
[充放电循环试验]
准备以下的材料作为试验用锂离子电池的材料。
平板电池：宝泉社制，电极面积为约2cm2(Φ16mm)。
正极：在正极材料中添加2重量％的实施例1中使用的锂离子电池用气体吸收材料而成。
负极：天然石墨。
间隔体：PP间隔体，厚度为20μm。
电解液：在碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝3：7的混合液中溶解有1重量％VC、1mmol/L的LiPF6而成。
通过玻璃管干燥炉将正极、负极和间隔体在90℃条件下减压干燥1小时以上。接着，在手套箱内，在氩气环境下且在露点为-30℃以下组装这些材料，从而制备试验用的锂离子电池材料。
将该锂离子电池与充放电试验单元(菊水电子社制，充放电电池试验系统PFX2011)连接，在充电电流量为1.0C、恒定电压充电4.2V×60分钟、放电电流量为1.0C、放电终止电压为3.0V以及25℃的条件下反复进行充放电循环300次，测定放电容量的变化。将结果示于图6。
(比较例5)
在实施例4中，除了在正极中未添加锂离子电池用气体吸收材料以外，同样地制备了试验用的锂离子电池材料。
将该锂离子电池与充放电试验单元连接，在与实施例4相同的条件下进行充放电试验，测定放电容量的变化。将结果一并示于图6。
根据图6可知，在正极中添加有实施例1中使用的锂离子电池用气体吸收材料的实施例4的直至放电容量降低1/3为止的时间能够达到未添加该材料的比较例5的2倍，能够确认延长电池寿命的效果。
(实施例5)
[高温保管试验]
测定将实施例4中制造的试验用锂离子电池在85℃条件下保管7小时后的电池内部的气体产生量(气体体积增加量)。将结果示于图7。
(比较例6)
测定将比较例5中制造的试验用锂离子电池在85℃条件下保管7小时后的电池内部的气体产生量(气体体积增加量)。将结果一并示于图7。
根据图7可知，在正极中添加有实施例1中使用的锂离子电池用气体吸收材料的实施例5中，气体体积增加量为0.6mL，相对于此，在未添加锂离子电池用气体吸收材料的比较例6中，气体体积增加量为1.2mL，确认了能够将气体产生量降低至约50容积％。
符号的说明
1正极端子；2负极端子；3电池壳体(框体)；10电极体；11正极集电体；12正极用电极板；13负极集电体；14负极用电极板；15间隔体；E锂离子电池。

Claims (6)

1.一种锂离子电池用气体吸收材料，其是在锂离子电池内设置的气体吸收材料，其中，
其由具有吸收甲烷气体的能力的碳系多孔质材料构成。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用气体吸收材料，其中，
所述碳系多孔质材料具有吸收碳酸气体的能力。
3.如权利要求1或2所述的锂离子电池用气体吸收材料，其中，
在所述碳系多孔质材料中，细孔径为以上的细孔的细孔容积是0.3mL/g以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子电池用气体吸收材料，其中，
所述碳系多孔质材料是通过碳酸气体、氮气或氩气进行了活化处理的材料。
5.如权利要求1～4中任一项所述的锂离子电池用气体吸收材料，其中，
所述碳系多孔质材料是微粉末化成5μm以下的粒径的材料。
6.如权利要求1～5中任一项所述的锂离子电池用气体吸收材料，其中，
所述碳系多孔质材料是将含水率调整成1重量％以下的材料。
CN201880003432.4A 2017-11-15 2018-03-29 锂离子电池用气体吸收材料 Pending CN110050375A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

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