JP5478473B2 - イオン伝導体及びその製造方法、並びに電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、イオン伝導体及びその製造方法、並びに、イオン伝導体を有する電池及びその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。

リチウムイオン二次電池には、正極層及び負極層（一対の電極層）と、これらの間に配置される電解質とが備えられ、電解質は、例えば非水系の液体状又は固体状物質によって構成される。液体状の電解質（以下において、「電解液」ということがある。）が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、正極層や負極層に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、電解液は液体であるが故に一定の形状を有しないため、電池の構造において制約を受けることが多く、例えば電池を小型化する試みにおいて障害となることがある。また、広く用いられている非水系電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、固体状の電解質は所定の形状に成形することができるので、電池の構造において高い自由度をもたらすことができる。中でも、イオン伝導率を向上させるために、高分子基質に電解液を吸収させることが知られている。このような固体状の電解質によれば、安全性を高め、上記システムを簡略化することも可能となりうる。さらに、液体成分の吸収を円滑にするため、多孔性構造を有する高分子膜を用いる技術が提示されている。

また、電解液を用いるリチウムイオン二次電池には、正極と負極との間にセパレータが備えられる。セパレータは、電池の中で正極と負極とを電気的に隔離し、かつ電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導を確保する部材である。従って、セパレータにも電解質と同様、安全性及びイオン伝導率の向上が求められている。

このような電解質及びセパレータに関する技術として、例えば特許文献１には、微細多孔性構造を有する高分子膜及び固体状電解質を製造するにあたり、シリカ等の酸化物からなり２〜３０ｎｍの気孔直径を有する無機物吸収剤粒子を高分子マトリックス内に少なくとも７０重量％以上添加して、ラミネーションやプレッシングなどの電池組み立て過程においても多孔性構造が多大に破壊されるのを防ぐことにより、高分子膜の電解液に対する吸収力と、高分子膜に電解液が吸収されてなる固体状電解質のイオン伝導率とを維持する技術が開示されている。

特表２００３−５３６２３３号公報

しかしながら、こうした従来技術で示される通りに、中空多孔性のシリカ微粒子（マイクロカプセル）をフッ素系高分子に分散させて作製した膜に、電解液を吸収させたイオン伝導体は、通常の電解液より低いイオン伝導率を示した。電池に用いるイオン伝導体には、電池の出力を良好にする観点から、良好なイオン伝導率を有することが望まれる。

本発明者らは、検討の結果、電解質を充填した無機酸化物微粒子を、高分子に分散させることなく一体に成形して固体状にすることにより、高いイオン伝導性を有するイオン伝導体を製造できることを見出した。しかしながら、この手法で製造した固体状のイオン伝導体を電解質層として備える電池を作製したところ、充放電サイクルを重ねた際に容量が低下、すなわちサイクル特性が低下する虞があるという問題があった。二次電池として実用的であるためには、良好なサイクル特性を有することが要求される。

そこで本発明は、電池のサイクル特性を向上させること、イオン伝導率を高めること、及び、難燃性を向上させることが可能な、固体状のイオン伝導体及びその製造方法、並びにそのイオン伝導体を有する電池及びその製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、イオン伝導性材料が一体に成形された成形体を有するイオン伝導体であって、イオン伝導性材料が、電解液を充填された無機酸化物微粒子を含み、無機酸化物微粒子が、硫黄元素を有することを特徴とする、イオン伝導体である。

ここに、本発明において、「無機酸化物微粒子」とは、無機酸化物を構成材料とする微粒子であって、外部から液体成分を吸収してこれを保持することが可能であるものを意味する。液体成分を吸収して保持することが可能であれば、中空であるか否かを問わず、また多孔性であるか否かを問わない。すなわち、「微粒子」は、中空構造を有する形態（マイクロカプセル）を含み、さらに、非中空の多孔性構造を有する形態をも包含する概念である。ここで、「無機酸化物」とは、シリカ、アルミナや二酸化チタン等に代表される、無機元素の酸化物を意味する。なお、「無機酸化物微粒子」には、不可避的不純物が含まれていてもよい。不可避的不純物としては、無機酸化物微粒子の製造過程で発生したアンモニウム塩等を例示することができる。また、「電解液を充填された」とは、無機酸化物微粒子の少なくとも一部に電解液が吸収され、容易に漏れ出すことなく保持されていることを意味する。ここで、「容易に漏れ出すことなく」とは、保持された電解液の放出が、当該電解液を充填された無機酸化物微粒子が火に曝された際に着火しない程に遅いことを意味する。また、「一体に成形」とは、電解液を充填された無機酸化物微粒子を含むイオン伝導性材料が、押圧力などによって所定の形状に一体に固められることにより、見掛け上一つの固体となることを意味する。また、無機酸化物微粒子が「硫黄元素を有する」とは、無機酸化物微粒子を誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）法で分析した際に、硫黄元素が検出されることを意味する。

本発明の第１の態様において、無機酸化物微粒子が、多孔性の構造を有することが好ましい。

また、本発明の第１の態様において、無機酸化物微粒子が、中空状かつ多孔性の構造を有することが好ましい。

また、本発明の第１の態様において、無機酸化物微粒子が、少なくとも表面に硫黄元素を有することが好ましい。

ここで、本発明において、無機酸化物微粒子の「表面」とは、無機酸化物微粒子の外表面に限られず、無機酸化物微粒子が電解液を充填された際に電解液と接触する面全てを意味する。

また、本発明の第１の態様において、無機酸化物微粒子が有する硫黄元素が、酸化数が＋ＶＩである硫黄の酸化物又は硫黄元素のオキソ酸に由来する硫黄元素であることが好ましい。

ここで、本発明において、「酸化数が＋ＶＩである硫黄の酸化物又は硫黄元素のオキソ酸」には、濃硫酸や希硫酸だけでなく、無水硫酸（三酸化硫黄の液体）、三酸化硫黄ガス、発煙硫酸、ピロ硫酸等が含まれる。なお、以下において、「酸化数が＋ＶＩである硫黄の酸化物又は硫黄元素のオキソ酸」を、単に「硫酸類」と称することがある。

また、本発明の第１の態様において、成形体が、電解液を充填された無機酸化物微粒子と、電解液を充填された無機酸化物微粒子とは異なるイオン伝導性材料とを含んでいてもよい。

ここで、本発明において、「電解液を充填された無機酸化物微粒子とは異なるイオン伝導性材料」とは、イオン伝導性を有する材料であって、電解液を充填された無機酸化物微粒子以外の材料を意味する。例えば、Ｌｉ_３ＰＯ_４等の酸化物固体電解質を挙げることができる。

また、本発明の第１の態様において、成形体が、電解液を充填された無機酸化物微粒子からなる成形体であってもよい。

本発明の第２の態様は、一対の電極と、該一対の電極の間に配設された本発明の第１の態様にかかるイオン伝導体とを有することを特徴とする電池である。

ここで、本発明において、「一対の電極」とは、正極及び負極の対を意味する。また、「間に配設され」とは、正極と負極との間に、イオン伝導体が存在していることを意味し、イオン伝導体と正極及び／又は負極との間に、他のイオン伝導性物質が介在していてもよいことを意味する。ここで、「他のイオン伝導性物質」としては、Ｌｉ_３ＰＯ_４等の酸化物固体電解質を例示することができる。

本発明の第３の態様は、無機酸化物微粒子を、酸化数が＋ＶＩである硫黄の酸化物又は硫黄元素のオキソ酸で処理する、硫酸処理工程と、硫酸処理工程後の無機酸化物微粒子に電解液を充填する、電解液充填工程と、電解液充填工程後の無機酸化物微粒子を含むイオン伝導性材料を一体に成形する成形工程と、を含むことを特徴とする、イオン伝導体の製造方法である。

ここで、本発明において、「硫酸処理」とは、化学式Ｈ_２ＳＯ_４で表わされる狭義の硫酸による処理に限られず、酸化数が＋ＶＩである硫黄の酸化物又は硫黄元素のオキソ酸による処理を意味する。

本発明の第４の態様は、本発明の第３の態様にかかるイオン伝導体の製造方法によりイオン伝導体を作製するイオン伝導体作製工程と、一対の電極及び該一対の電極の間に配設されたイオン伝導体を含む積層体を作製する、積層体作製工程とを含むことを特徴とする、電池の製造方法である。

本発明の第１の態様にかかるイオン伝導体においては、無機酸化物微粒子が硫黄元素を有するので、電池のサイクル特性を向上させることが可能である。また、イオン伝導性材料が一体に成形された成形体を有するので、イオン伝導率を高めることが可能である。また、電解液が不燃性の無機酸化物微粒子に充填されているので、難燃性を向上させることが可能である。したがって、本発明の第１の態様によれば、電池のサイクル特性を向上させること、イオン伝導率を高めること、及び、難燃性を向上させることが可能な、固体状のイオン伝導体を提供することができる。

本発明の第２の態様にかかる電池は、一対の電極の間に、本発明の第１の態様にかかるイオン伝導体が備えられている。本発明の第１の態様にかかるイオン伝導体は、電池のサイクル特性を向上させること、イオン伝導率を高めること、及び、難燃性を向上させることが可能である。したがって、本発明の第２の態様によれば、サイクル特性を向上させること、内部抵抗を低減して出力を高めること、及び安全性を向上させることが可能な電池を提供することができる。

本発明の第３の態様にかかるイオン伝導体の製造方法によれば、本発明の第１の態様にかかるイオン伝導体を製造することができる。本発明の第１の態様にかかるイオン伝導体は、電池のサイクル特性を向上させること、イオン伝導率を高めること、及び、難燃性を向上させることが可能である。したがって、本発明の第３の態様によれば、電池のサイクル特性を向上させること、イオン伝導率を高めること、及び、難燃性を向上させることが可能な、固体状のイオン伝導体の製造方法を提供することができる。

本発明の第４の態様にかかる電池の製造方法は、本発明の第３の態様にかかるイオン伝導体の製造方法によってイオン伝導体を製造する、イオン伝導体作製工程と、一対の電極及び該一対の電極の間に配設されたイオン伝導体を含む積層体を作製する、積層体作製工程とを含む。本発明の第３の態様によって製造されるイオン伝導体は、電池のサイクル特性を向上させること、イオン伝導率を高めること、及び、難燃性を向上させることが可能である。したがって、本発明の第４の態様によれば、サイクル特性を向上させること、内部抵抗を低減して出力を高めること、及び安全性を向上させることが可能な、電池の製造方法を提供することができる。

本発明のイオン伝導体１０の微細構造を模式的に説明する断面図である。 硫黄元素含有中空多孔性シリカマイクロカプセル１の構造を模式的に説明する断面図である。 本発明の電池２０を模式的に説明する断面図である。 本発明のイオン伝導体の製造方法Ｓ１０を説明するフローチャートである。 本発明の電池の製造方法Ｓ２０を説明するフローチャートである。 実施例及び比較例２に係るイオン伝導体のイオン伝導率を比較する図である。 実施例及び比較例１に係るイオン伝導体を備える電池のサイクル特性を比較する図である。

以下、図面を参照しつつ、本発明について、無機酸化物微粒子として中空多孔性構造を有するシリカマイクロカプセルを用いる形態を主に例にとって説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。図面では、一部符号の記載を省略することがある。また、以下において、特に断らない限り、「Ａ〜Ｂ」とはＡ以上Ｂ以下を意味するものとする。

１．イオン伝導体
図１は、本発明のイオン伝導体１０の微細構造を模式的に説明する断面図である。イオン伝導体１０は、膜状の形状を有するリチウムイオンの伝導体である。図１に示すように、イオン伝導体１０は、硫黄元素含有中空多孔性シリカマイクロカプセル１、１、…（以下、単に「Ｓ含有マイクロカプセル１」ということがある。）及び電解液２を有する。イオン伝導体１０は、電解液２を充填されたＳ含有マイクロカプセル１が一体に成形された成形体である。Ｓ含有マイクロカプセル１は、硫黄元素を有し中空多孔性構造を有する、シリカマイクロカプセルであり、電気の不導体である。

図２は、Ｓ含有マイクロカプセル１の構造を模式的に説明する断面図である。Ｓ含有マイクロカプセル１は、中空多孔性構造を有するシリカ微粒子に硫黄元素を含有させたものである。Ｓ含有マイクロカプセル１は、外壁１ａによって中空部１ｂが囲まれた構造を有する。外壁１ａは複数の細孔（貫通孔）１ｃ、１ｃ、…を有する。細孔１ｃ、１ｃ、…があるため、外部から電解液２が細孔１ｃ、１ｃ、…を通って中空部１ｂに流入可能であり、当該流入した電解液２をＳ含有マイクロカプセル１内部（中空部１ｂ）に保持可能である。多孔性であるＳ含有マイクロカプセル１には、中空部１ｂと外部とを繋ぐ細孔１ｃ、１ｃ、…が多数存在するため、後述するイオンの移動経路が多数存在することになる。よって、イオン伝導体１０のイオン伝導率を高めることが可能となる。また、Ｓ含有マイクロカプセル１が中空状であることにより、中空状でない場合と比較してより多くの電解液２を保持することが容易になる。よって、イオン伝導体１０のイオン伝導率を高めることが容易になる。また、Ｓ含有マイクロカプセル１の、硫黄元素を含有させる前における比表面積は、特に制限されるものではない。ただし、イオン伝導体１０の難燃性を良好にすることを容易とする等の観点からは、例えば、１００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、２００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記下限値以上であることにより、Ｓ含有マイクロカプセル１が電解液２を保持する能力を良好にすることが容易になるので、イオン伝導率を高め、かつ難燃性を向上させたイオン伝導体１０とすることが容易になる。

Ｓ含有マイクロカプセル１が有する硫黄元素は、硫酸類由来の硫黄元素であることが好ましい。すなわち、Ｓ含有マイクロカプセル１は、中空多孔性シリカマイクロカプセルが硫酸類（酸化数が＋ＶＩ価の硫黄の酸化物又は硫黄元素のオキソ酸）で処理されたことにより、該硫酸類由来の硫黄元素を少なくとも表面の一部に有していることが好ましい。かかる形態のＳ含有マイクロカプセル１を用いることにより、電池のサイクル特性を向上させることが可能な、イオン伝導体１０とすることができる。

Ｓ含有マイクロカプセル１が硫黄元素を有することによって電池のサイクル特性を向上させるメカニズムについては明確ではないが、本発明者らは次のように推定している。
硫黄元素は主として、中空多孔性シリカマイクロカプセルの表面における、電解液の成分と反応等の相互作用が可能な箇所すなわち表面活性点（主としてシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基）と硫酸類とが反応したことにより、Ｓ含有マイクロカプセル１に存在している。当該反応により、表面活性点は硫黄元素を含む構造に変化させられている。硫黄元素を含む構造としては、Ｓｉ−Ｏ−ＳＯ_２−Ｏ−Ｓｉ架橋構造等を例示できる。ここで、シラノール基のような表面活性点が電解液と接触すると、電解液の成分と反応して電解液の劣化を引き起こすことがある。特に、電解液に溶存させるリチウム塩としてＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４等のフッ素系リチウム塩を用いた場合には、電解液中に溶存しているＰＦ_６ ⁻やＢＦ_４ ⁻等のフッ素系のカウンターアニオンと表面活性点とが反応し、フッ化水素ＨＦを発生することがある。フッ化水素が発生すると、電極表面に不働態膜が形成される反応、正極活物質から遷移金属（例えばコバルト酸リチウムのＣｏ等）が溶出する反応、集電体が腐食する反応等を引き起こすので、電池性能の低下、特にサイクル特性の悪化をもたらす。しかし、イオン伝導体１０においては、中空多孔性シリカマイクロカプセルの表面活性点は硫黄元素を含む構造に変化しているので、ＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４等のフッ素系リチウム塩を含む電解液と接触しても、フッ化水素が発生する事態を抑制可能である。したがって、イオン伝導体１０によれば、電池の性能、特に電池のサイクル特性を向上させることが可能になる。

Ｓ含有マイクロカプセル１が有する硫黄元素の含有量は、Ｓ含有マイクロカプセル１に、硫黄原子を含む構造に変化させられずに残留している表面活性点と、電解液２の成分との上述した反応が、電池のサイクル特性に悪影響を及ぼさない程度であればよい。無機酸化物微粒子における表面活性点の数密度（個／ｇ）は、無機酸化物微粒子を構成する無機酸化物の種類や、無機酸化物微粒子の形態、特に比表面積（ｇ／ｍ^２）によって異なる。よってこれらの要素に依存して、無機酸化物微粒子が有する硫黄元素の好ましい量は異なる。例えば、Ｓ含有マイクロカプセル１のように、シリカを構成無機酸化物とする無機酸化物微粒子においては、単位ＢＥＴ表面積（ｍ^２）あたりの硫黄元素の含有量（μｇ）は、誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）法で定量分析した値で、好ましくは０．１μｇ／ｍ^２以上、より好ましくは１μｇ／ｍ^２以上、特に好ましくは５μｇ／ｍ^２以上とできる。

電解液２には、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の有機電解液を適宜用いることができる。かかる有機電解液は、リチウム塩及び有機溶媒を含有している。有機電解液に含有されるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、及び、ＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩、並びに、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、及び、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機リチウム塩等を例示することができる。また、有機電解液の有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、及び、これらの混合物等を挙げることができる。また、有機電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることができる。なお、本発明においては、有機電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。特に、本発明のイオン伝導体においては上記したように、ＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４等のフッ素系リチウム塩を含む電解液を使用しても、フッ化水素が発生する事態を抑制可能であるので、充放電サイクルに伴う電池容量の低下を抑制することが可能である。ここで、ＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４等のフッ素系リチウム塩は、高い解離度を有するので、電解液２にこのようなフッ素系リチウム塩を含有させることにより、電解液２のイオン伝導率を高めることが容易になる。イオン伝導体１０におけるイオン伝導は主として電解液２が担うと考えられるので、電解液２のイオン伝導率を高めることによって、イオン伝導体１０のイオン伝導率を高めることが容易になる。したがって、ＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４等のフッ素系リチウム塩を含有する電解液２を用いることにより、イオン伝導体１０を電解質層として用いる電池の内部抵抗を低減して電池出力を良好にしつつも、該電池のサイクル特性を向上させることが可能となる。

イオン伝導体１０における、Ｓ含有マイクロカプセル１と電解液２との存在割合は、１質量部のＳ含有マイクロカプセル１に対して、電解液２が、０．５質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることが特に好ましい。また、６質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがより好ましく、３．８質量部以下であることが特に好ましい。Ｓ含有マイクロカプセル１に対する電解液２の割合が上記上限値以下であることにより、Ｓ含有マイクロカプセル１に電解液２を保持させることによってイオン伝導体１０に固体状の外形を維持させることが容易となる。また、Ｓ含有マイクロカプセル１に対する電解液２の割合が上記下限値以上であることにより、Ｓ含有マイクロカプセル１に電解液２を均一に充填することが容易になるので、イオン伝導体１０のイオン伝導率を高めることが容易になる。

イオン伝導体１０の膜厚は、０．０５ｍｍ〜２ｍｍであることが好ましい。膜厚が０．０５ｍｍ以上であることにより、イオン伝導体１０の強度を高めることが容易になる。また、膜厚が２ｍｍ以下であることにより、イオン伝導体１０全体でのイオン伝導抵抗を低減することが容易になる。

図１に示すように、イオン伝導体１０においては電解液２を充填されたＳ含有マイクロカプセル１、１、…が互いに接触している。Ｓ含有マイクロカプセル１は多孔性であり、それぞれ多数の細孔１ｃ、１ｃ、…を有する。よってＳ含有マイクロカプセル１同士が接触した箇所で細孔１ｃ、１ｃ同士が繋がることが可能であり、当該繋がった細孔を通じてリチウムイオンは隣接するＳ含有マイクロカプセル１に移動できる、すなわちリチウムイオンの伝導が可能となると考えられる。この移動過程を繰り返すことにより、リチウムイオンはイオン伝導体１０の内部を自由に移動できる。リチウムイオンの対アニオンにおいても同様の移動が可能である。イオン伝導体１０においては、こうしたイオンの移動を妨げる物質（例えば、従来技術における高分子基質等）がイオン伝導経路上に存在しない。したがって、イオン伝導体１０によればイオン伝導率を高めることが可能である。

また、電解液２は不燃性のＳ含有マイクロカプセル１中に保持されており、容易には漏れ出さない。よって、電解液単独の場合とは異なり、イオン伝導体１０が万が一火に曝されても、着火する事態を抑制できる。すなわち、イオン伝導体１０によれば、難燃性を向上させることが可能である。

また、イオン伝導体１０は、電気の不導体であるＳ含有マイクロカプセル１に電解液２を充填したものが一体に成形された成形体であるので、イオン伝導体１０を電池の正極と負極との間に配設することにより、正極と負極とを電気的に隔離することができる。すなわちイオン伝導体１０はセパレータとしても機能し得る。したがって、イオン伝導体１０を電池の電解質層として用いることにより、電気絶縁用のセパレータが不要になる。

本発明のイオン伝導体１０に関する上記説明では、無機酸化物微粒子がシリカマイクロカプセルである形態を例示したが、本発明のイオン伝導体は当該形態に限定されない。無機酸化物微粒子を構成し得る無機酸化物としては、シリカの他、アルミナ、二酸化チタン、ジルコニア等を例示することができる。このようなシリカ以外の無機酸化物により構成される無機酸化物微粒子を用いた場合でも、当該無機酸化物微粒子が硫黄元素を有することにより、電池のサイクル特性を向上させることが可能であり、また、イオン伝導率を高めること、及び、難燃性を向上させることが可能なイオン伝導体とすることができる。その場合、無機酸化物微粒子の表面活性点は、Ｍ−ＯＨ基（Ｍは無機酸化物に対応してＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ等の無機元素）であると考えられる。この表面活性点が硫黄元素を含む構造に変化させられていることにより、フッ化水素の発生が抑制され、電池のサイクル特性が向上するものと考えられる。

また、本発明のイオン伝導体１０に関する上記説明では、中空多孔性構造を有するＳ含有マイクロカプセル１を用いる形態を例示したが、本発明のイオン伝導体は当該形態に限定されない。無機酸化物微粒子に電解液を吸収させること、及び、吸収させた電解液が容易に漏れ出さないように保持させることが可能であれば、無機酸化物微粒子は他の形態であってもよい。例えば、無機酸化物微粒子が非中空の多孔性構造を有する形態とすることも可能である。そのほか、無機酸化物微粒子が外壁によって中空部が囲まれた中空状の構造を有し、外壁には該中空部に外部から電解液が流入可能な経路を有する、非多孔性の形態とすることも可能である。

また、本発明のイオン伝導体１０に関する上記説明では、Ｓ含有マイクロカプセル１が、硫酸類で処理されたことにより当該硫酸類由来の硫黄元素を有している形態を例示したが、本発明のイオン伝導体は当該形態に限定されない。例えば、スルホン酸塩系の界面活性剤（例えば、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩。以下において同じ。）を使用して水溶液中でミセルを形成させ、該ミセルに対して例えばオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）等の、シリカの材料となる物質を加え、縮合によってケイ素―酸素結合のネットワークを構築させた後、酸化雰囲気下で加熱処理することにより界面活性剤分子の可燃部分（例えば、アルキルフェニル基等の炭化水素基。以下において同じ。）を酸化除去する等の方法によっても、硫黄元素を有する中空多孔性シリカマイクロカプセルを作製することが可能である。そのように作製された硫黄元素を有する中空多孔性シリカマイクロカプセルを用いても、電池のサイクル特性を向上させること、イオン伝導率を高めること、及び、難燃性を向上させることが可能なイオン伝導体とすることができる。

また、本発明のイオン伝導体に関する上記説明では、電解液２を充填されたＳ含有マイクロカプセル１が一体に成形された形態のイオン伝導体１０を例示したが、本発明のイオン伝導体は当該形態に限定されない。例えば、電解液を充填されたＳ含有マイクロカプセルと、イオン伝導を補助する物質（例えばＬｉ_３ＰＯ_４等の酸化物固体電解質）とが混合されたイオン伝導性材料が、プレスされることにより一体に成形されたイオン伝導体とすることも可能である。また、該成形体にさらにイオン伝導性材料（例えばＬｉ_３ＰＯ_４等の酸化物固体電解質）がプレス等の手段によって付加された形態のイオン伝導体とすることも可能である。

また、本発明のイオン伝導体に関する上記説明では、膜状の形状を有する形態のイオン伝導体１０を例示したが、本発明のイオン伝導体は当該形態に限定されない。本発明のイオン伝導体の形状は、本発明のイオン伝導体を備えるべき電池の構造に合わせて適宜変更することが可能である。例えば、電池の正極層や負極層の形状に合わせて、凹部や凸部を有する形状のイオン伝導体とすることも可能である。

また、本発明のイオン伝導体に関する上記説明では、リチウムイオンの伝導体である形態のイオン伝導体１０を例示したが、本発明のイオン伝導体は当該形態に限定されない。本発明のイオン伝導体を、リチウムイオン以外のイオンの伝導体とすることも可能である。例えばカリウム塩を有機溶媒に溶解した電解液が、硫黄元素を有する無機酸化物微粒子に充填された構成とすることにより、カリウムイオンの伝導体とすることが可能である。その他の金属イオンの伝導体とすることも、同様に可能である。

２．電池
図３は、本発明の電池２０を説明する断面図である。電池２０はリチウムイオン二次電池である。図３に示すように、電池２０は、積層体１７と、積層体１７を構成する正極集電体１３に接続された正極端子１５と、積層体１７を構成する負極集電体１４に接続された負極端子１６と、外装部材１８とを有している。積層体１７は、イオン伝導体１０と、イオン伝導体１０を挟持するように配設された正極層１１及び負極層１２と、正極層１１に接触するように配設された正極集電体１３と、負極層１２に接触するように配設された負極集電体１４とを有している。さらに、外装部材１８に、正極端子１５及び負極端子１６の一部並びに積層体１７が封入されている。

イオン伝導体１０は、上記した構成を有するリチウムイオンの伝導体である。電池２０に用いるイオン伝導体１０は、その良好なイオン伝導性を活かす観点から膜状であることが好ましく、その厚さ（図３の紙面上下方向の厚さ）は上記したように０．０５ｍｍ〜２ｍｍであることが好ましい。膜厚が０．０５ｍｍ以上であることにより、イオン伝導体１０の強度を高めることが容易になり、そのため安全性の高い電池２０とすることが容易となる。また、膜厚が２ｍｍ以下であることにより、正極層１１から負極層１２までのイオン伝導抵抗を低減することが容易になるので、電池２０の内部抵抗を低減して、電池出力を向上させることが容易になる。

正極層１１は正極活物質を含有していれば良く、正極活物質に加えて、固体電解質を含有していてもよい。正極層１１に含有される正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムを用いることができ、固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する公知の固体電解質（例えば、Ｌｉ_３ＰＯ_４等の酸化物固体電解質）を用いることができる。正極層１１にはこの他に、電子伝導パスを形成しやすくする公知の導電助剤（例えばアセチレンブラック）、及び、これらの物質を結着させる公知の結着剤（例えばポリフッ化ビニリデン）等が含有されていても良い。正極層１１は、公知の方法によって作製することができる。正極層１１は、後述する正極集電体１３の表面に適切に形成されていれば、その形態は特に限定されるものではない。正極層１１の厚さは、例えば５μｍ〜５００μｍ程度とすることができる。

負極層１２は負極活物質を含有していれば良く、負極活物質に加えて、固体電解質を含有していてもよい。負極層１２に含有される負極活物質としては、例えばグラファイトカーボンを用いることができ、固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する公知の固体電解質（例えば、Ｌｉ_３ＰＯ_４等の酸化物固体電解質）を用いることができる。負極層１２にはこの他に、電子伝導パスを形成しやすくする公知の導電助剤（例えばアセチレンブラック）、及び、これらの物質を結着させる公知の結着剤（例えばポリフッ化ビニリデン）等が含有されていても良い。負極層１２は、公知の方法によって作製することができる。負極層１２は、後述する負極集電体１４の表面に適切に形成されていれば、その形態は特に限定されるものではない。負極層１２の厚さは、例えば５μｍ〜５００μｍ程度とすることができる。

正極集電体１３や負極集電体１４としては、固体状の電解質層を有する電池の正極集電体や負極集電体として適用できる集電体であればその材質等は特に限定されるものではなく、金属箔や金属メッシュ、金属蒸着フィルム等を用いることができる。例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一以上の元素を含む金属材料からなる金属箔やメッシュ、或いは、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリプロピレンなどのフィルムやガラス、シリコン板等の上に上記金属材料を蒸着したもの等を用いることができる。正極集電体１３及び負極集電体１４の形態は特に限定されるものではなく、厚さは、例えば５μｍ〜５００μｍ程度とすることができる。

正極端子１５や負極端子１６としては、電池の端子として適用できる端子であればその材質や形状等は特に限定されるものではなく、金属板や金属棒等を用いることができる。例えば、Ｃｕ、Ａｕ等の良好な導電性を有する公知の材料を用いることができる。

外装部材１８としては、積層体１７を適切に封入保護できるものであればその材質や形状等は特に限定されるものではなく、公知のものを特に制限なく用いることができる。

本発明の電池に関する上記説明では、リチウムイオン二次電池である形態の電池２０を例示したが、本発明の電池は当該形態に限定されない。本発明の電池は、本発明のイオン伝導体が備えられていれば、その形態は特に限定されるものではなく、二次電池であっても一次電池であってもよい。また、本発明の電池に備えられるイオン伝導体はリチウムイオンの伝導体に限定されず、電池の種類に応じて、伝導すべきイオンを上述したように任意に選択することが可能である。

３．イオン伝導体の製造方法
図４は、本発明の第３の態様にかかるイオン伝導体の製造方法Ｓ１０を説明するフローチャートである。イオン伝導体の製造方法Ｓ１０は、図１に示したイオン伝導体１０を製造する方法である。図４に示すように、イオン伝導体の製造方法Ｓ１０は、硫酸処理工程Ｓ１２と、電解液充填工程Ｓ１３と、成形工程Ｓ１４とを有する。以下、図１及び図４を参照しつつ、本発明のイオン伝導体の製造方法について説明する。

硫酸処理工程Ｓ１２（以下、単に「Ｓ１２」ということがある。）は、中空多孔性シリカマイクロカプセルを、酸化数が＋ＶＩである硫黄の酸化物又は硫黄元素のオキソ酸（硫酸類）で処理することにより、Ｓ含有マイクロカプセル１を作製する工程である。例えば硫酸類として希硫酸を用いる場合、Ｓ１２は次のようになる。希硫酸で処理する際の条件は、例えば、希硫酸の濃度を１質量％〜１０質量％とし、温度を１２０℃として処理時間を１時間とすることができる。かかる希硫酸での処理の後、固液分離を行ってＳ含有マイクロカプセルを取り出す。固液分離を行うにあたっては、濾別やデカンテーション等の公知の固液分離手段を特に制限なく用いることができる。その後、液体成分を除去するため、加熱乾燥を行う。Ｓ１２における加熱乾燥の条件としては、例えば、常圧下、温度を５００℃〜９００℃とする条件を好ましく採用できる。加熱温度を５００℃以上とすることにより、効率的に液体成分を除去することが容易になる。また、加熱温度を９００℃以下とすることにより、過熱によってＳ含有マイクロカプセル１の構造が破壊される事態を抑制することが容易になる。また、加熱乾燥の時間は好ましくは２時間以上、例えば５時間とすることができる。

電解液充填工程Ｓ１３（以下、単に「Ｓ１３」ということがある。）は、上記Ｓ１２で得られたＳ含有マイクロカプセル１に、電解液２を充填する工程である。電解液２としては、上述した有機電解液を用いることができる。Ｓ１３では、まず、Ｓ１２で得られたＳ含有マイクロカプセル１の量に対して所定の量の電解液２を用意する。用意する電解液２の量は、１質量部のＳ含有マイクロカプセル１に対して、０．５質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上が特に好ましい。また、６質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましく、３．８質量部以下が特に好ましい。電解液２の量が上記上限値以下であることにより、Ｓ含有マイクロカプセル１が電解液２を保持することが容易になるので、イオン伝導体１０に固体状の外形を維持させることが容易になる。また、電解液２の量が上記下限値以上であることにより、Ｓ含有マイクロカプセル１に電解液２を均一に充填することが容易になるので、イオン伝導体１０のイオン伝導率を高めることが容易になる。次に、Ｓ含有マイクロカプセル１と上記用意した電解液２とを浸漬等によって接触させることにより、Ｓ含有マイクロカプセル１に電解液２を充填する。Ｓ１３においては、Ｓ含有マイクロカプセル１と電解液２とを単に接触させるだけでなく、外的な力を加えることにより、充填を効率良く円滑に行うことが容易になる。外的な力を加える形態としては、減圧雰囲気下で充填を行う形態や、超音波照射を行う形態を例示することができる。例えば、減圧雰囲気下で充填を行う形態によれば、Ｓ含有マイクロカプセル１に内包されている気体（例えば空気）を吸い出して減少させることが可能になるので、電解液２をＳ含有マイクロカプセル１の中空部１ｂへと円滑に流入させることが容易になる。また、超音波照射下で充填を行う形態によれば、超音波による衝撃によってＳ含有マイクロカプセル１に内包されている気体を追い出して減少させることが可能になるので、この形態によっても電解液２をＳ含有マイクロカプセル１の中空部１ｂへと円滑に流入させることが容易になる。また、Ｓ１３は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特にアルゴン又は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。

成形工程Ｓ１４（以下、単に「Ｓ１４」ということがある。）は、上記Ｓ１３によって電解液２を充填されたＳ含有マイクロカプセル１を一体に成形することにより、イオン伝導体１０を完成させる工程である。成形は、押圧力（プレス）によって押し固めることにより好ましく行うことができる。プレス圧力は０．０５ＭＰａ以上とすることが好ましい。プレス圧力を０．０５ＭＰａ以上とすることにより、Ｓ含有マイクロカプセル１を十分に押し固めてイオン伝導体１０の強度を高めることが可能となる。よってイオン伝導体１０を備える電池の安全性を高めることが容易になる。プレス圧力の上限は無機酸化物微粒子の形態、特に中空状か否か、また多孔性か否かによって異なるが、例えば中空多孔性構造を有するＳ含有マイクロカプセル１を有するイオン伝導体１０を製造するにあたっては、プレス圧力は０．２ＭＰａ以下とすることが好ましい。プレス圧力を０．２ＭＰａ以下とすることにより、Ｓ含有マイクロカプセル１が破壊される事態を抑制することが容易になる。また、プレス時間は、０．５分間以上とすることが好ましい。プレス時間を０．５分間以上とすることにより、Ｓ含有マイクロカプセル１を十分に押し固めてイオン伝導体１０の強度を高めることが容易になる。プレス時間の上限は特に制限されるものではない。ただし、生産効率を高めることを容易にする観点からは、例えば１０分間以下とすることが好ましい。

本発明のイオン伝導体の製造方法に関する上記説明では、無機酸化物微粒子を構成する無機酸化物がシリカであるイオン伝導体１０を製造する形態を例示したが、本発明のイオン伝導体の製造方法は当該形態に限定されない。無機酸化物微粒子を構成し得る無機酸化物としては、シリカの他に、アルミナ、二酸化チタン、ジルコニア等を例示することができる。このようなシリカ以外の無機酸化物により構成される無機酸化物マイクロカプセルを用いた場合でも、当該無機酸化物マイクロカプセルに硫酸類による処理等によって硫黄元素を含有させることにより、電池のサイクル特性を向上させることが可能なイオン伝導体を製造することが可能である。その場合も、上記と同様に、主として無機酸化物微粒子の表面活性点が硫黄原子を含む構造に変化することにより、無機酸化物微粒子が硫黄元素を有するものと考えられる。

また、本発明のイオン伝導体の製造方法Ｓ１０に関する上記説明では、中空多孔性構造を有する無機酸化物微粒子（マイクロカプセル）を用いる形態を例示したが、本発明のイオン伝導体の製造方法は当該形態に限定されない。無機酸化物微粒子に電解液を吸収させること、及び、吸収させた電解液が容易に漏れ出さないように保持させることが可能であれば、無機酸化物微粒子は他の形態であってもよい。例えば、非中空の多孔性構造を有する無機酸化物微粒子を用いる形態とすることも可能である。そのほか、外壁によって中空部が囲まれた中空状の構造を有し、外壁には該中空部に外部から電解液が流入可能な経路を有する、非多孔性の中空無機酸化物微粒子（マイクロカプセル）を用いる形態とすることも可能である。

また、本発明のイオン伝導体の製造方法Ｓ１０に関する上記説明では、硫酸処理工程Ｓ１２において希硫酸を用いる形態を例示したが、本発明のイオン伝導体の製造方法は当該形態に限定されない。硫酸処理工程においては、公知の酸化数が＋ＶＩである硫黄の酸化物又は硫黄元素のオキソ酸を硫酸類として特に制限なく用いることができる。希硫酸の他には、例えば濃硫酸、無水硫酸（三酸化硫黄の液体）、三酸化硫黄ガス、発煙硫酸、ピロ硫酸等を使用可能である。

また、本発明のイオン伝導体の製造方法Ｓ１０に関する上記説明では、硫酸処理工程Ｓ１２によって中空多孔性構造を有するシリカマイクロカプセルに硫黄元素を含有させる形態を例示したが、本発明のイオン伝導体の製造方法は当該形態に限定されない。例えば、スルホン酸塩系の界面活性剤を使用して水溶液中でミセルを形成させ、該ミセルに対して例えばオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）等の、シリカの材料となる物質を加え、縮合によってケイ素―酸素結合のネットワークを構築させた後、酸化雰囲気下で加熱処理することにより界面活性剤分子の可燃部分を酸化除去する等の方法によって、硫黄元素を有する中空多孔性シリカマイクロカプセルを作製する形態とすることも可能である。そのように作製された、硫黄元素を有する中空多孔性シリカマイクロカプセルに対して、電解液充填工程以降の上記工程を行うことによっても、本発明のイオン伝導体を製造することが可能である。すなわち、電池のサイクル特性を向上させること、イオン伝導率を高めること、及び、難燃性を向上させることの可能な、イオン伝導体を製造することが可能である。

また、本発明のイオン伝導体の製造方法に関する上記説明では、電解液２を充填したＳ含有マイクロカプセル１を一体に成形することによりイオン伝導体１０を製造する形態を例示したが、本発明のイオン伝導体の製造方法は当該形態に限定されない。例えば、電解液を充填したＳ含有マイクロカプセルと、イオン伝導を補助する物質（例えばＬｉ_３ＰＯ_４等の酸化物固体電解質）とを混合したイオン伝導性材料を、プレス等により一体に成形して、イオン伝導体（成形体）を製造する形態とすることも可能である。また、該成形体にさらにイオン伝導性材料（例えばＬｉ_３ＰＯ_４等の酸化物固体電解質）をプレス等の手段によって付加した形態のイオン伝導体を製造する形態とすることも可能である。

また、本発明のイオン伝導体の製造方法に関する上記説明では、リチウムイオンの伝導体であるイオン伝導体１０を製造する形態を例示したが、本発明のイオン伝導体の製造方法は当該形態に限定されない。電解液を選択することにより、リチウムイオン以外のイオンの伝導体を製造することも可能である。例えば、ナトリウムイオンやカリウムイオンの伝導体を製造することも可能である。

また、本発明のイオン伝導体の製造方法に関する上記説明では、硫酸処理工程Ｓ１２から始まる形態のイオン伝導体の製造方法Ｓ１０を例示した。当該形態によれば、製造コストを削減することが容易になるが、本発明のイオン伝導体の製造方法は当該形態に限定されない。すなわち、硫酸処理工程より前に、無機酸化物微粒子に前処理を施す、前処理工程を有する形態とすることも可能である。前処理工程は、例えば、無機酸化物微粒子表面に残留する塩等の不純物を除くために塩酸で洗浄する洗浄処理、及び、無機酸化物微粒子の表面に吸着した水分を除くために加熱及び／又は減圧により乾燥する乾燥処理をこの順に行う形態とすることが好ましい。洗浄処理で無機酸化物微粒子に残留する不純物を除去することにより、当該不純物が原因で電解液が劣化する事態を抑制することが容易になる。したがって、洗浄処理を行う前処理工程を有することにより、イオン伝導率を高めたイオン伝導体を製造することが容易になり、また、長期間の使用に耐えるイオン伝導体１０を製造することが容易になる。また、乾燥処理を行うことにより無機酸化物微粒子に残留する水分を減少させ又は除くことができ、さらには表面活性点（例えばシラノール基）を減少させることも可能である。したがって、乾燥処理を行う前処理工程を有することにより、硫酸処理工程における硫酸処理の効率を向上させることが容易になる。

４．電池の製造方法
図５は、本発明の第４の態様にかかる電池の製造方法Ｓ２０を説明するフローチャートである。電池の製造方法Ｓ２０は、図３に示した電池２０を製造する方法である。図５に示すように、電池の製造方法Ｓ２０は、イオン伝導体作製工程Ｓ２１と、積層体作製工程Ｓ２２と、端子接続工程Ｓ２３と、収容工程Ｓ２４とを有する。以下、図１、図３及び図５を参照しつつ、本発明の電池の製造方法について説明する。

イオン伝導体作製工程Ｓ２１は、上述したイオン伝導体の製造方法Ｓ１０により、イオン伝導体１０を作製する工程である。

積層体作製工程Ｓ２２は、積層体１７を作製する工程である。正極層１１は、正極活物質等を含むペーストを正極集電体１３の表面に、及び負極層１２は、負極活物質等を含むペーストを負極集電体１４の表面に、それぞれドクターブレード等によって塗布・乾燥することにより、或いは、粉体状の活物質等をプレス成型することにより、作製することができる。その後、上記イオン伝導体作製工程Ｓ２１で作製されたイオン伝導体１０を、正極集電体１３上に作製された正極層１１と、負極集電体１４上に作製された負極層１２とで挟み込んでから、一様な押圧力をかけてプレスすることにより、積層体１７を作製することができる。

端子接続工程Ｓ２３は、上記積層体作製工程Ｓ２２によって作製された積層体１７の正極集電体１３に正極端子１５を、負極集電体１４に負極端子１６を、それぞれ溶接等の方法を用いて接続する工程である。端子接続工程Ｓ２３においては、上記した構成を有する正極端子１５及び負極端子１６を用いることができる。

収容工程Ｓ２４は、端子接続工程Ｓ２３によって正極端子１５及び負極端子１６を接続された積層体１７、並びに正極端子１５及び負極端子１６の一部を、外装部材１８に収容する工程である。収容工程Ｓ２４においては、上記した構成を有する外装部材１８を用いることができる。イオン伝導体作製工程Ｓ２１乃至収容工程Ｓ２４を経ることにより、電池２０が完成される。

本発明の電池の製造方法に関する上記説明では、リチウムイオン二次電池である電池２０を製造する形態を例示したが、本発明の電池の製造方法は当該形態に限定されない。電池に備えられるイオン伝導体の電解液を変更すること、及び／又は他の部材の構成を変更することにより、リチウムイオン二次電池以外の電池を製造する形態とすることも可能である。例えば、積層体作製工程を、正極集電体表面に作製された二酸化マンガンを含む正極層と、負極集電体表面に作製された金属リチウムを含む負極層とでイオン伝導体１０を挟み込んで一様に押圧する工程とすることにより、二酸化マンガンリチウム一次電池を製造する形態とすることも可能である。また、リチウムイオン以外のイオンが正極と負極との間を移動することにより充放電を行う電池を製造する形態とすることも可能である。例えば、イオン伝導体作製工程においてナトリウムイオンの伝導体を作製し、積層体作製工程において、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極層と、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極層とで当該ナトリウムイオンの伝導体が挟まれた積層体を作製することにより、ナトリウムイオンの移動によって充放電を行う電池を製造する形態とすることも可能である。

また、本発明の電池の製造方法に関する上記説明では、単一の積層体１７（以下「単位セル」ということがある。）に一対の端子が配設された電池２０を製造する形態を例示したが、本発明の電池の製造方法は当該形態に限定されない。例えば、積層体作製工程において、単位セルを複数作製した後、当該複数の単位セルを並列に接続することによって単位セル並列集合体を作製し、その後、当該単位セル並列集合体に一対の端子を接続することによって、一の外装部材の内部で単位セルが複数並列に接続された電池を製造する形態とすることも可能である。

以下、実施例に基き、本発明のイオン伝導体及びその製造方法についてさらに詳述する。

＜実施例＞
以下に述べる手順により、本発明のイオン伝導体を製造した。図４を参照しつつ説明する。

硫酸処理工程
中空多孔性シリカマイクロカプセル（和信化学製、粒径２μｍ〜５μｍ、ＢＥＴ比表面積２７０ｍ^２／ｇ、油分吸着量３．３ｍｌ／ｇ。以下において同じ。）を、希硫酸（０．１ｍｏｌ／Ｌ）に混合し、１２０℃で１時間にわたって加熱撹拌した。その後、固体分を分離し、電気炉にて常圧下５００℃で５時間にわたって加熱乾燥することにより、Ｓ含有マイクロカプセルを得た。得られたＳ含有マイクロカプセルについて、後述する硫黄定量試験を行った。

電解液充填工程
上記硫酸処理工程で得られたＳ含有マイクロカプセルと電解液との質量比が１：３．８になるように、電解液を用意した。電解液は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒（混合体積比１：１）にＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を濃度１ｍｏｌ／ｋｇで溶解させることにより調製した。Ｓ含有マイクロカプセルと用意した電解液とを、アルゴン雰囲気中で浸漬によって接触させ、減圧（圧力０．１ｋＰａ〜１ｋＰａ）下で超音波照射を行うことにより、Ｓ含有マイクロカプセルに電解液を充填した。

成形工程
電解液を充填したＳ含有マイクロカプセルに押圧力（０．１ＭＰａ）をかけて２分間にわたってプレスすることにより一体に成形して膜状に固め、本発明のイオン伝導体（実施例のイオン伝導体）を製造した。膜厚は０．９ｍｍとなった。

＜比較例１＞
硫酸処理工程を行わず、代わりに前処理工程を行った以外は、上記実施例と同様にして、固体状のイオン伝導体を作製した。
前処理工程は次のように行った。まず、中空多孔性シリカマイクロカプセルを１Ｎ塩酸で洗浄することにより、残留する塩を除いた。次に、洗浄後の中空多孔性シリカマイクロカプセルを電気炉により常圧下、８００℃で５時間にわたって加熱乾燥し、水分を除いた。
かかる前処理工程の後、上記実施例と同様に、電解液充填工程及び成形工程をこの順に行うことにより、固体状のイオン伝導体を作製した。

＜比較例２＞
高分子基質に多孔性シリカマイクロカプセルを分散させた膜に電解液を充填することによって、固体状のイオン伝導体を作製した。まず、上記比較例１と同様に、中空多孔性シリカマイクロカプセルに対して前処理工程を行った。次に、前処理工程を経た中空多孔性シリカマイクロカプセルと、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下において、「ＰＶＤＦ−ＨＦＰ」ということがある。）との体積比が４．５：５．５となるように、ＰＶＤＦ−ＨＦＰを用意した。その後、当該量のＰＶＤＦ−ＨＦＰをジメチルアセトアミドに溶解した溶液に、上記中空多孔性シリカマイクロカプセルを混合して分散させることにより分散組成物を得た。得られた分散組成物をドクターブレード法で均一に伸ばした後、窒素ガスフロー下８０℃で一晩乾燥させることにより膜を得た。得られた膜を所定の大きさに打ち抜いた後、減圧（圧力約５ｋＰａ）下１２０℃で５時間にわたって乾燥させることにより、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ中に中空多孔性シリカマイクロカプセルが均一に分散した膜（以下において、「マイクロカプセル分散高分子膜」ということがある。）を作製した。マイクロカプセル分散高分子膜に、アルゴン雰囲気中、減圧（５０ｋＰａ）下で、上記実施例で用いたものと同一の組成を有する電解液を滴下し、かつ超音波照射を行うことにより電解液を充填した。以上の手順により、電解液を充填された固体状のイオン伝導体を作製した。

＜比較例３＞
メチルセルロース膜を、上記実施例で用いたものと同一の組成を有する電解液に浸すことにより、イオン伝導体を作製した。

［硫黄定量試験］
上記実施例における硫酸処理工程後の中空多孔性シリカマイクロカプセル、及び、硫酸処理工程前の中空多孔性マイクロカプセルについて、硫黄の定量試験を行った。両マイクロカプセルをそれぞれ、フッ化水素酸で処理し、酸溶解後、誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）法で硫黄を定量した。結果を表１に示す。

表１に示すように、硫酸処理工程後の中空多孔性シリカマイクロカプセルは、０．３質量％の硫黄元素を含有していた。なお、単位ＢＥＴ表面積あたりの硫黄元素の含有量は１１μｇ／ｍ^２となった。これに対し、硫酸処理工程前の中空多孔性シリカマイクロカプセルからは、硫黄元素が検出されなかった。この結果から、上記実施例の硫酸処理工程により、中空多孔性シリカマイクロカプセルが硫黄元素を有するようになったことが確認された。

［イオン伝導率測定］
実施例及び比較例２のイオン伝導体をそれぞれステンレス鋼の電極板で挟み、密封式二極セルを用いて、交流インピーダンス法によりイオン伝導率を測定した。結果を表２及び図６に示す。表２は、温度３０℃、５０℃、及び８０℃における、実施例及び比較例２に係るイオン伝導体のイオン伝導率測定結果を示す表である。図６は、表１に記載のイオン伝導率測定結果を、横軸に温度の逆数、縦軸にイオン伝導率の常用対数をとってプロットした図である。

表２及び図６に示すように、マイクロカプセル分散高分子膜に電解液を充填した比較例２のイオン伝導体に対して、実施例のイオン伝導体は約３倍のイオン伝導率を示した。この結果から、本発明のイオン伝導体は、高分子基質のようにイオン伝導を阻害する物質をイオン伝導経路上に含まないことにより、イオン伝導率を向上させられることが示された。すなわち、本発明によれば、イオン伝導率を高めることが可能な固体状のイオン伝導体を提供することができた。

［燃焼試験］
実施例及び比較例３のイオン伝導体をガラスフィルターに載せ、ライターの火を近付けて、３秒後に着火するか否かを試験した。結果を表３に示す。

表３に示すように、比較例３のイオン伝導体（電解液含浸メチルセルロース膜）は、着火した後炎を上げて燃え続けたのに対し、実施例のイオン伝導体は３秒間火に曝しても着火せず、良好な難燃性を示した。この結果から、本発明によれば、電解液が可燃性であってもこれを無機酸化物微粒子に充填し保持させることによって、安全性を著しく向上させられることが示された。すなわち、本発明によれば、難燃性を向上させることが可能な、固体状のイオン伝導体を提供することができた。

［充放電試験］
実施例のイオン伝導体、及び、比較例１のイオン伝導体を、それぞれ、コバルト酸リチウムを塗布した電極及びグラファイトを塗布した電極で挟み、リチウムイオン二次電池を作製した。作製した電池について、２Ｃ ＣＣ充電、２Ｃ ＣＣ放電を１２サイクル繰り返し、サイクル特性を記録した。温度は３０℃、電圧範囲は４．２Ｖから２．５Ｖまでとした。また、１Ｃの電流密度は０．１７５ｍＡ／ｃｍ^２であった。結果を図７に示す。図７は、実施例のイオン伝導体を備える電池、及び、比較例１のイオン伝導体を備える電池について、測定されたサイクル特性を、サイクル数を横軸、比放電容量を縦軸にとってプロットした図である。

図７に示したように、比較例１のイオン伝導体を備える電池は４サイクル目で容量がほぼ０になったのに対して、実施例のイオン伝導体を備える電池は１２サイクル目においても容量を維持できており、著しく向上したサイクル特性を示した。すなわち、本発明によれば、無機酸化物微粒子が硫黄元素を有する構成とすることにより、電池のサイクル特性を向上させることが可能なイオン伝導体を提供することができた。また、サイクル特性の向上した電池を提供することができた。

本発明のイオン伝導体及び電池は、電気自動車やハイブリッド自動車用等に備えられる電池に好適に用いることができ、また、本発明のイオン伝導体の製造方法及び本発明の電池の製造方法は、電気自動車やハイブリッド自動車用等に備えられる電池を製造する際に好適に用いることができる。

１…硫黄元素含有中空多孔性シリカマイクロカプセル（無機酸化物微粒子）
１ａ…外壁
１ｂ…中空部
１ｃ…貫通孔
２…電解液
１０…イオン伝導体
１１…正極層
１２…負極層
１３…正極集電体
１４…負極集電体
１５…正極端子
１６…負極端子
１７…積層体
１８…外装部材
２０…電池

Claims (10)

1. リチウムイオン伝導性材料が一体に成形された成形体を有するリチウムイオン二次電池用イオン伝導体であって、
   前記リチウムイオン伝導性材料が、電解液を充填された無機酸化物微粒子を含み、
   前記無機酸化物微粒子が、硫黄元素を有し、
   前記電解液が、ＬｉＰＦ _６ 、ＬｉＢＦ _４ 、ＬｉＡｓＦ _６ 、ＬｉＣＦ _３ ＳＯ _３ 、ＬｉＮ（ＣＦ _３ ＳＯ _２ ） _２ 、ＬｉＮ（Ｃ _２ Ｆ _５ ＳＯ _２ ） _２ 、及びＬｉＣ（ＣＦ _３ ＳＯ _２ ） _３ からなる群から選ばれる１種以上のフッ素系リチウム塩を含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用イオン伝導体。
2. 前記無機酸化物微粒子が多孔性の構造を有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用イオン伝導体。
3. 前記無機酸化物微粒子が、中空状かつ多孔性の構造を有する、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用イオン伝導体。
4. 前記無機酸化物微粒子が、少なくとも表面に前記硫黄元素を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用イオン伝導体。
5. 前記無機酸化物微粒子が有する前記硫黄元素が、酸化数が＋ＶＩである硫黄の酸化物又は硫黄元素のオキソ酸に由来する硫黄元素である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用イオン伝導体。
6. 前記成形体が、前記電解液を充填された無機酸化物微粒子と、該電解液を充填された無機酸化物微粒子とは異なるリチウムイオン伝導性材料とを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用イオン伝導体。
7. 前記成形体が、前記電解液を充填された無機酸化物微粒子からなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用イオン伝導体。
8. 一対の電極と、該一対の電極の間に配設された請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用イオン伝導体とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
9. 無機酸化物微粒子を、酸化数が＋ＶＩである硫黄の酸化物又は硫黄元素のオキソ酸で処理する、硫酸処理工程と、
   前記硫酸処理工程後の無機酸化物微粒子に電解液を充填する、電解液充填工程と、
   前記電解液充填工程後の前記無機酸化物微粒子を含むリチウムイオン伝導性材料を一体に成形する、成形工程と、
   を含み、
   前記電解液が、ＬｉＰＦ _６ 、ＬｉＢＦ _４ 、ＬｉＡｓＦ _６ 、ＬｉＣＦ _３ ＳＯ _３ 、ＬｉＮ（ＣＦ _３ ＳＯ _２ ） _２ 、ＬｉＮ（Ｃ _２ Ｆ _５ ＳＯ _２ ） _２ 、及びＬｉＣ（ＣＦ _３ ＳＯ _２ ） _３ からなる群から選ばれる１種以上のフッ素系リチウム塩を含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用イオン伝導体の製造方法。
10. 請求項９に記載のイオン伝導体の製造方法によりリチウムイオン伝導体を作製する、イオン伝導体作製工程と、
    一対の電極、及び該一対の電極の間に配設された前記リチウムイオン伝導体を含む積層体を作製する、積層体作製工程とを含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法。