JP2012094495A - 電池用セパレータ、イオン伝導体、及び電池、並びにこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電池抵抗を低減し、電池出力及びサイクル特性を向上させることが可能な、電池用セパレータ、イオン伝導体、及び電池、並びにこれらの製造方法を提供する。
【解決手段】硫酸修飾された多孔性無機酸化物マイクロカプセルが、高分子基質を含む基材に分散されてなる電池用セパレータとし、該電池用セパレータに電解液が充填されてなるイオン伝導体とし、該イオン伝導体を有する電池とし、多孔性無機酸化物マイクロカプセルを硫酸修飾する硫酸修飾工程と、硫酸修飾工程後の多孔性無機酸化物マイクロカプセルを高分子基質を含む基材に分散させることにより多孔性材料を得る工程と、得られた多孔性材料を所定の形状に成形する工程とを含む電池用セパレータの製造方法とし、上記電池用セパレータに電解液を充填する工程を含むイオン伝導体の製造方法とし、上記イオン伝導体を製造する工程を含む電池の製造方法とする。
【選択図】図４

Description

本発明は、電池用セパレータ、イオン伝導体及び電池、並びにこれらの製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。

リチウムイオン二次電池には、正極及び負極（一対の電極）と、これらの間に配置される電解質とが備えられ、電解質は、例えば非水系の液体状又は固体状物質によって構成される。液体状の電解質（以下において、「電解液」ということがある。）が用いられる場合には、電解液が正極や負極の内部へと浸透しやすい。そのため、正極や負極に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、電解液は液体であるが故に一定の形状を有しないため、電池の構造において制約を受けることが多く、例えば電池を小型化する試みにおいて障害となることがある。一方、固体状の電解質は所定の形状に成形することができ、電池の構造において高い自由度をもたらすことが可能である。中でも、イオン伝導率を向上させるために高分子に電解液を吸収させることが知られている。さらに、液体成分の吸収を円滑にするため、高分子に多孔性を導入する技術が提示されている。

また、電解液を用いるリチウムイオン二次電池には、正極と負極との間にセパレータが備えられることがある。セパレータは、電池の中で正極と負極とを電気的に隔離し、かつ電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導を確保する部材である。従って、セパレータにも、電解液を保持した際にイオン伝導率が良好であることが求められている。

このような電解質及びセパレータに関する技術として、例えば特許文献１には、微細多孔性構造を有する高分子膜及び固体状電解質を製造するにあたり、シリカ等の酸化物からなり２〜３０ｎｍの気孔直径を有する無機物吸収剤粒子を高分子マトリックス内に少なくとも７０重量％以上添加して、ラミネーションやプレッシングなどの電池組み立て過程においても多孔性構造が多大に破壊されるのを防ぐことにより、高分子膜の電解液に対する吸収力と、高分子膜に電解液が吸収されてなる固体状電解質のイオン伝導率とを維持する技術が開示されている。また、特許文献２には、マイクロカプセルを分散させたフッ素系樹脂膜を用いたセパレータにより、温度上昇時の温度調整を行う技術が開示されている。

特表２００３−５３６２３３号公報 特開２００４−１１１１５７号公報

しかしながら、特許文献１に開示されている固体状電解質では、イオン伝導率及びリチウムイオン輸率が依然として低く、そのために電池抵抗が高い、すなわち電池出力が低いという問題があった。かかる問題は、特許文献１に開示されている技術と特許文献２に開示されている技術とを組み合わせたとしても、解決することが困難であった。例えば、シリカ多孔性マイクロカプセルをフッ素系樹脂に分散させて作製した多孔性膜に、リチウムイオンの伝導性を有する電解液を充填することによって得られるイオン伝導体を、正極層と負極層とで挟持して作製したリチウムイオン二次電池においては、充放電サイクルを重ねた際に放電比容量が既存の電解液と比べて低くなる、すなわちサイクル特性が悪いという問題があった。

そこで本発明は、電池抵抗を低減して電池出力を向上させることが可能であり、また電池のサイクル特性を向上させることが可能な、電池用セパレータ、イオン伝導体、及び電池、並びにこれらの製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、硫酸修飾された多孔性無機酸化物マイクロカプセルが、高分子基質を含む基材に分散されてなることを特徴とする、電池用セパレータである。

ここに、本発明において、「多孔性無機酸化物マイクロカプセル」とは、多孔性を有し、したがって液体成分を吸収して保持することが可能な、無機酸化物からなる微粒子を意味する。「無機酸化物」とは、シリカ、アルミナや二酸化チタンなどに代表される、無機元素の酸化物である。また、「硫酸」とは、化学式Ｈ_２ＳＯ_４で表わされる狭義の硫酸に限られず、酸化数が＋ＶＩである硫黄の酸化物及びオキソ酸を意味する。すなわち、濃硫酸及び希硫酸だけでなく、無水硫酸（三酸化硫黄の液体）、三酸化硫黄ガス、発煙硫酸、ピロ硫酸等をも包含する概念である。「硫酸修飾され」とは、多孔性無機酸化物マイクロカプセル（以下において、単に「マイクロカプセル」ということがある。）を硫酸で処理したことにより、マイクロカプセルの構造に硫黄元素がその酸化数を問わず含まれていることを意味する。また、「高分子基質を含む基材」とは、基材が高分子基質以外に他の固体状物質を含んでいてもよいことを意味する。なお、「高分子」とは、ポリマーを意味し、特に断らない限り、その分子量及び分子構造は制限されないものとする。

本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様にかかる電池用セパレータに、電解液が充填されてなることを特徴とする、イオン伝導体である。

本発明の第３の態様は、本発明の第２の態様にかかるイオン伝導体と、該イオン伝導体を挟むように配設された一対の電極とを有することを特徴とする電池である。

ここで、本発明において、「一対の電極」とは、正極及び負極の対を意味する。また、「挟むように配設」とは、一対の電極の間にイオン伝導体が存在することを意味し、イオン伝導体と電極との間に他の層が介在している形態も含む概念である。

本発明の第４の態様は、多孔性無機酸化物マイクロカプセルを硫酸修飾する、硫酸修飾工程と、硫酸修飾工程後の多孔性無機酸化物マイクロカプセルを、高分子基質を含む基材に分散させることにより、多孔性材料を得る、分散工程と、得られた多孔性材料を所定の形状に成形する、成形工程とを含むことを特徴とする、電池用セパレータの製造方法である。

本発明の第５の態様は、本発明の第４の態様にかかる電池用セパレータの製造方法により、電池用セパレータを作製する、セパレータ作製工程と、作製した電池用セパレータに電解液を充填する、電解液充填工程とを含むことを特徴とする、イオン伝導体の製造方法である。

本発明の第６の態様は、本発明の第５の態様にかかるイオン伝導体の製造方法によりイオン伝導体を作製する、イオン伝導体作製工程と、作製したイオン伝導体を一対の電極の間に配設する過程を経て、一対の電極及びイオン伝導体を有する積層体を作製する、積層体作製工程とを含むことを特徴とする、電池の製造方法である。

本発明の第１の態様にかかる電池用セパレータは、硫酸修飾された多孔性無機酸化物マイクロカプセルが、高分子基質を含む基材に分散されてなる。かかる形態とすることにより、電池用セパレータが電解液を吸収した際のイオン伝導率及びリチウムイオン輸率を向上させることができる。したがって、本発明の第１の態様によれば、電池抵抗を低減して電池出力を向上させることが可能であり、また電池のサイクル特性を向上させることが可能な、電池用セパレータを提供することができる。

本発明の第２の態様にかかるイオン伝導体は、本発明の第１の態様にかかる電池用セパレータに、電解液が充填されることによって構成されている。ここで、本発明の第１の態様にかかる電池用セパレータは、上記した効果を奏する。よって、かかる形態とすることにより、イオン伝導率及びリチウムイオン輸率を向上させることが可能な、イオン伝導体を提供することができる。したがって、本発明の第２の態様によれば、電池抵抗を低減して電池出力を向上させることが可能であり、また電池のサイクル特性を向上させることが可能な、イオン伝導体を提供することができる。

本発明の第３の態様にかかる電池は、本発明の第２の態様にかかるイオン伝導体と、該イオン伝導体を挟むように配設された一対の電極とを有する。ここで、本発明の第２の態様にかかるイオン伝導体は、上記した効果を奏する。したがって、本発明の第３の態様によれば、電池抵抗を低減して電池出力を向上させることが可能であり、また電池のサイクル特性を向上させることが可能な、電池を提供することができる。

本発明の第４の態様にかかる電池用セパレータの製造方法によれば、本発明の第１の態様にかかる電池用セパレータを製造することができる。ここで、本発明の第１の態様にかかる電池用セパレータは、上記した効果を奏する。したがって、本発明の第４の態様によれば、電池抵抗を低減して電池出力を向上させることが可能であり、また電池のサイクル特性を向上させることが可能な、電池用セパレータの製造方法を提供することができる。

本発明の第５の態様にかかるイオン伝導体の製造方法によれば、本発明の第２の態様にかかるイオン伝導体を製造することができる。ここで、本発明の第２の態様にかかるイオン伝導体は、上記した効果を奏する。したがって、本発明の第５の態様によれば、電池抵抗を低減して電池出力を向上させることが可能であり、また電池のサイクル特性を向上させることが可能な、イオン伝導体の製造方法を提供することができる。

本発明の第６の態様にかかる電池の製造方法によれば、本発明の第３の態様にかかる電池を製造することができる。ここで、本発明の第３の態様にかかる電池は、上記した効果を奏する。したがって、本発明の第６の態様によれば、電池抵抗を低減して電池出力を向上させることが可能であり、また電池のサイクル特性を向上させることが可能な、電池の製造方法を提供することができる。

本発明の電池用セパレータ１０を説明する断面図である。 本発明のイオン伝導体２０を説明する断面図である。 本発明の電池３０を説明する断面図である。 本発明の電池用セパレータの製造方法Ｓ１０を説明するフロー図である。 本発明のイオン伝導体の製造方法Ｓ２０を説明するフロー図である。 本発明の電池の製造方法Ｓ３０を説明するフロー図である。 充放電試験において、本発明のイオン伝導体を用いた電池の実施例、及び比較例について測定されたサイクル特性を示す図である。 充放電試験において、本発明のイオン伝導体を用いた電池の実施例、及び比較例について測定された、１サイクル目の充放電特性を示す図である。 充放電試験において、本発明のイオン伝導体を用いた電池の実施例、及び比較例について測定された、６０サイクル目の充放電特性を示す図である。

以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。図面では、一部符号の記載を省略することがある。また、以下において、特に断らない限り、「Ａ〜Ｂ」とはＡ以上Ｂ以下を意味する。

１．電池用セパレータ
図１は、本発明の第１の態様にかかる電池用セパレータ１０を説明する断面図である。図１の紙面上下方向が電池を組み立てるときの積層方向である。図１に示すように、電池用セパレータ１０は、高分子基質１と、該高分子基質１に分散された硫酸修飾多孔性シリカマイクロカプセル２、２、…とを有している。以下、図１を参照しつつ、電池用セパレータ１０について説明する。

高分子基質１は、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）からなる。高分子基質１がこのようなフッ素系高分子からなることにより、電池用セパレータ１０、並びに、これを用いるイオン伝導体及び電池の安全性を良好とすることができる。また、電池用セパレータ１０の化学的安定性、耐熱性及び電気的絶縁性を良好とすることができる。

硫酸修飾多孔性シリカマイクロカプセル２（以下、「硫酸修飾マイクロカプセル２」ということがある。）は、図１に示したように外壁２ａによって中空部２ｂが囲まれた中空状の構造を有し、外壁２ａはさらに、中空部２ｂと外部とを繋ぐ多数の細孔（貫通孔）を有する。中空部２ｂを有する硫酸修飾マイクロカプセル２を用いることにより、電池用セパレータ１０が吸収可能な電解液の量を増すことが可能となるので、電池用セパレータ１０に電解液を吸収させた際のイオン伝導率及びイオン輸率を良好にすることが可能となる。したがって本発明によれば、電池抵抗を低減して電池出力を向上させることが可能であり、また電池のサイクル特性を向上させることが可能な電池用セパレータ１０を提供することができる。また、多孔性のシリカマイクロカプセルを硫酸修飾した硫酸修飾マイクロカプセル２を用いることにより、電池抵抗を低減して電池出力を向上させることが可能であり、また電池のサイクル特性を向上させることが可能な電池用セパレータ１０を提供することが容易になる。

また、硫酸修飾によって硫酸修飾マイクロカプセル２となる前の多孔性シリカマイクロカプセルのＢＥＴ比表面積は、２００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。多孔性シリカマイクロカプセルの比表面積を２００ｍ^２／ｇ以上とすることにより、硫酸修飾を行う際に硫酸に曝される多孔性シリカマイクロカプセルの面積が増し、したがって広い表面で硫酸修飾が行われた硫酸修飾マイクロカプセル２とすることができるので、電池抵抗を低減して電池出力を向上させることが可能であり、また電池のサイクル特性を向上させることが可能な電池用セパレータ１０を提供することが容易になる。

また、硫酸修飾マイクロカプセル２と高分子基質１との配合比は、質量比で３０：７０〜４５：５５であることが好ましい。硫酸修飾マイクロカプセル２と高分子基質１との合計質量を１００質量部とするとき、硫酸修飾マイクロカプセル２の含有量を３０質量部以上とすることにより、十分な量の電解液を吸収可能な電池用セパレータ１０とすることができるため、電解液を吸収させた電池用セパレータ１０のイオン伝導率及びイオン輸率を良好とすることが可能である。よって、電池抵抗を低減して電池出力を向上させることが可能であり、また電池のサイクル特性を向上させることが可能な電池用セパレータ１０を提供することが容易になる。また、硫酸修飾マイクロカプセル２の含有量を４５質量部以下とすることにより、良好な強度を有する電池用セパレータ１０とすることが可能である。

イオン伝導率及びリチウムイオン輸率が向上する詳細な機構は現在調査中であるが、例えば次のように考えることができる。本発明の電池用セパレータに用いる無機酸化物マイクロカプセルは多孔性であるため、電解液が無機酸化物マイクロカプセルに出入りすることができる。したがって、電解液中のリチウムイオン及びリチウム塩も無機酸化物マイクロカプセルを出入りする。ここで、本発明の電池用セパレータにおいては、多孔性無機酸化物マイクロカプセルが硫酸修飾されている。例えばシリカマイクロカプセルを硫酸修飾した場合には、ＳＯ_４ ^２−イオンの吸着、シラノール残基のＳｉ−Ｏ−ＳＯ_３ ⁻官能基化、Ｓｉ−Ｏ−ＳＯ_２−Ｏ−Ｓｉ架橋、及びＳｉ−ＳＯ_２−Ｓｉ架橋等が考えられる。これによって、多孔性無機酸化物マイクロカプセル表面にリチウムイオン及び／又はリチウム塩と高い親和性を有する箇所が増加し、リチウムイオンにとってエネルギー障壁の低い移動経路が形成されることにより、リチウムイオンが効率よく移動できるようになる。その結果、イオン伝導率及びリチウムイオン輸率が増加するものと考えられる。

本発明に関する上記説明では、硫酸修飾多孔性シリカマイクロカプセル２、２、…を含む形態の電池用セパレータ１０を例示したが、本発明の電池用セパレータは当該形態に限定されない。本発明の電池用セパレータは、シリカ以外の無機酸化物からなる多孔性マイクロカプセルを硫酸修飾したものを含む形態とすることも可能である。硫酸修飾された多孔性無機酸化物マイクロカプセルを構成し得る無機酸化物としては、シリカ以外に、アルミナ、二酸化チタン、ジルコニア等を例示することができる。

また、本発明に関する上記説明では、図１に示したように中空部２ｂを有する硫酸修飾マイクロカプセル２を含む形態の電池用セパレータ１０を例示したが、本発明の電池用セパレータは当該形態に限定されない。例えば、中空状である代わりに、内部まで多数の細孔が存在する、いわゆるスポンジ状の構造を有する多孔性シリカマイクロカプセルが硫酸修飾されたものを含む形態の電池用セパレータとすることも可能である。この形態によれば、多孔性シリカマイクロカプセルの比表面積を大きくすることが容易であるため、より広い表面で硫酸修飾が行われた硫酸修飾多孔性シリカマイクロカプセルを含む、電池用セパレータとすることが可能である。本発明の電池用セパレータが奏する効果は多孔性無機酸化物マイクロカプセルの硫酸修飾に由来するので、かかる形態とすることにより、電池抵抗を低減して電池出力を向上させることが可能であり、また電池のサイクル特性を向上させることが可能な電池用セパレータを提供することが容易になる。

また、本発明に関する上記説明では、ＰＶＤＦ−ＨＦＰである高分子基質１を含む形態の電池用セパレータ１０を例示したが、本発明の電池用セパレータは当該形態に限定されない。高分子基質に、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ以外の高分子が含まれる形態とすることも可能であり、高分子基質としては、電池用セパレータにおいて利用可能な公知の高分子材料を特に制限なく用いることができる。なお、高分子基質は、２種類以上の高分子の混合物で構成することも可能である。

また、本発明に関する上記説明では、高分子基質１及び硫酸修飾シリカマイクロカプセル２を有する形態の電池用セパレータ１０を例示したが、本発明の電池用セパレータには、これら以外の物質が含有されていてもよい。例えば、イオン伝導を補助する固体電解質成分や、電池用セパレータの可塑性を向上させる可塑剤等、本発明の電池用セパレータの効果が損なわれない範囲において公知の添加材を含む形態とすることも可能である。

２．イオン伝導体
図２は、本発明の第２の態様にかかるイオン伝導体２０を説明する断面図である。図２の紙面上下方向が電池を組み立てるときの積層方向である。イオン伝導体２０は、リチウムイオンの伝導体である。図１及び図２を参照しつつ、イオン伝導体２０について、以下に説明する。
図２に示すように、イオン伝導体２０は、上記した電池用セパレータ１０に、リチウムイオン伝導性を有する電解液３を充填することによって構成されている。図１及び図２に示すように、電解液３は、少なくとも硫酸修飾多孔性無機酸化物マイクロカプセル２、２、…の中空部２ｂ、２ｂ、…に保持されている。

電解液３には、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の有機電解液を適宜用いることができる。かかる有機電解液は、リチウム塩および有機溶媒を含有している。有機電解液に含有されるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、及び、ＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩、並びに、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、及び、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機リチウム塩等を例示することができる。また、有機電解液の有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、及び、これらの混合物等を挙げることができる。また、有機電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることができる。なお、イオン伝導体２０においては、有機電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。

３．電池
図３は、本発明の第３の態様にかかる電池３０を説明する断面図である。電池３０は、リチウムイオン二次電池である。図３を参照しつつ、電池３０について以下に説明する。
図３に示すように、電池３０は、積層体２７と、積層体２７を構成する正極集電体２３に接続された正極端子２５と、積層体２７を構成する負極集電体２４に接続された負極端子２６と、これらを収容する外装部材２８とを有している。積層体２７は、正極集電体２３と、正極集電体２３に接触するように配設された正極層２１と、負極集電体２４と、負極集電体２４に接触するように配設された負極層２２と、正極層２１と負極層２２とによって挟持されるように配設されたイオン伝導体２０とを有する。そして、外装部材２８に、正極端子２５及び負極端子２６の一部並びに積層体２７が封入されている。

イオン伝導体２０は、上述の構成を有するリチウムイオンの伝導体である。電池３０に用いるイオン伝導体２０は、その良好なイオン伝導性を活かす観点から膜状であることが好ましく、その厚さは２０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。膜厚を２０μｍ以上とすることにより、イオン伝導体２０の強度を高めることが可能になる。また、膜厚を１００μｍ以下とすることにより、正極層２１から負極層２２までのイオン伝導抵抗を小さくすることが可能となるので、電池抵抗を低減して電池出力を向上させることが可能であり、また電池のサイクル特性を向上させることが可能な、イオン伝導体２０を提供することが容易になる。

正極層２１は正極活物質及び固体電解質を含有している。正極層１１に含有される正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムを用いることができ、固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する公知の固体電解質（例えば、酸化物固体電解質）を用いることができる。正極層２１にはこの他に、電子伝導パスを形成しやすくする公知の導電助剤（例えばアセチレンブラック）、及び、これらの物質を結着させる公知の結着剤（例えばポリフッ化ビニリデン）等が含有されていても良い。正極層２１は、公知の方法によって作製することができる。正極層２１は、後述する正極集電体２３の表面に適切に形成されていれば、その形態は特に限定されるものではない。正極層２１の厚さは、例えば５μｍ〜５００μｍ程度とすることができる。

負極層２２は負極活物質及び固体電解質を含有している。負極層２２に含有される負極活物質としては、例えばグラファイトカーボンを用いることができ、固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する公知の固体電解質（例えば、酸化物固体電解質）を用いることができる。負極層２２にはこの他に、電子伝導パスを形成しやすくする公知の導電助剤（例えばアセチレンブラック）、及び、これらの物質を結着させる公知の結着剤（例えばポリフッ化ビニリデン）等が含有されていても良い。負極層２２は、公知の方法によって作製することができる。負極層２２は、後述する負極集電体２４の表面に適切に形成されていれば、その形態は特に限定されるものではない。負極層２２の厚さは、例えば５μｍ〜５００μｍ程度とすることができる。

正極集電体２３や負極集電体２４は、リチウムイオン二次電池の正極集電体や負極集電体として使用可能な公知の集電体を適宜用いることができる。そのような集電体の構成材料としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択された一以上の元素を含む金属材料や、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリプロピレン等に代表される樹脂等を例示することができる。このほか、ガラス、シリコン板等の表面に上記金属材料を蒸着させることによって作製した部材を用いることも可能である。正極集電体２３や負極集電体２４の形態は特に限定されるものではなく、金属箔や金属メッシュ、金属蒸着フィルム等を例示することができる。正極集電体２３や負極集電体２４の厚さは、例えば５μｍ〜５００μｍ程度とすることができる。

正極端子２５や負極端子２６としては、リチウムイオン二次電池の端子として適用できる端子であればその形態は特に限定されるものではなく、金属板や金属棒等を用いることができる。例えば、Ｃｕ、Ａｕ等の良好な導電性を有する公知の材料を用いることができる。

外装部材２８としては、積層体２７を適切に封入保護できるものであればその形態は特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池に使用可能な公知の外装部材を特に制限なく用いることができる。

本発明に関する上記説明では、リチウムイオン二次電池である形態の電池３０を例示したが、本発明の電池は当該形態に限定されない。本発明の電池は、本発明のイオン伝導体が備えられていれば、その形態は特に限定されるものではなく、二次電池であっても一次電池であってもよい。一次電池であっても、本発明のイオン伝導体が良好なイオン伝導率及びイオン輸率を有することにより、電池抵抗を低減し出力を向上させる効果を奏することが可能である。

４．電池用セパレータの製造方法
図４は、本発明の第４の態様にかかる電池用セパレータの製造方法Ｓ１０を説明するフロー図である。電池用セパレータの製造方法Ｓ１０は、図１に示した電池用セパレータ１０を製造する方法である。図４に示すように、電池用セパレータの製造方法Ｓ１０は、前処理工程Ｓ１１と、硫酸修飾工程Ｓ１２と、分散工程Ｓ１３と、成形工程Ｓ１４とを有する。以下、図１及び図４を参照しつつ、電池用セパレータの製造方法Ｓ１０について説明する。

前処理工程Ｓ１１は、硫酸修飾工程Ｓ１２の前に、多孔性シリカマイクロカプセルを前処理する工程である。前処理工程Ｓ１１では、多孔性シリカマイクロカプセル表面に残留する塩等の不純物を除くために塩酸で洗浄する処理、及び多孔性シリカマイクロカプセル表面に吸着した水分を除くために加熱及び／又は減圧により乾燥する処理がこの順に行われる。洗浄処理によれば多孔性シリカマイクロカプセルに残留する不純物を除去することにより、当該不純物が原因で電解液が劣化する事態を抑制することができる。したがって、電解液を充填した際により良好なイオン伝導率及びイオン輸率を発揮可能な電池用セパレータ１０を製造することができる。

硫酸修飾工程Ｓ１２は、上記前処理工程Ｓ１１を経た多孔性シリカマイクロカプセルを希硫酸で処理することにより、硫酸修飾多孔性シリカマイクロカプセル２を作製する工程である。希硫酸処理の条件は、希硫酸の濃度を１質量％〜１０質量％とし、温度を１２０℃として処理時間を１時間とすることができる。かかる希硫酸処理の後、多孔性シリカマイクロカプセルに含まれている液体成分を除去するため、乾燥処理を行う。乾燥処理の条件は、常圧下、温度を５００℃として時間を５時間とすることができる。

分散工程Ｓ１３は、上記硫酸修飾工程Ｓ１２によって得られた硫酸修飾多孔性シリカマイクロカプセル２、２、…を、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（高分子基質１）に分散させることにより、多孔性材料を得る工程である。分散工程Ｓ１３は、ジメチルアセトアミドにＰＶＤＦ−ＨＦＰを溶解した溶液に、硫酸修飾多孔性マイクロカプセルを混合し分散させる工程、とする。

成形工程Ｓ１４は、上記分散工程Ｓ１３で得られた多孔性材料を、所定の形状に成形することにより、電池用セパレータ１０を完成させる工程である。成形工程Ｓ１４では、ドクターブレード法等の公知の方法を特に制限なく用いることができる。多孔性材料を成形して成形体を作製したら、当該成形体から溶媒を除去して固化させる。溶媒の除去は、例えば、温度を一定に保ったガスフロー条件下で行うことが好ましい。また、溶媒除去時に流すガスには、窒素などの不活性ガスを用いることがより好ましい。酸素など電解液との反応性を有するガスが成形体中に取り込まれ、完成した電池用セパレータ１０に電解液を充填した際にこのような酸素などのガスが電解液中に溶けだして電解液の劣化を招く事態を抑制できるからである。また、溶媒除去の所用時間を短縮可能な形態とし、かつ、成形体内部で発生した溶媒蒸気に起因する泡によって成形体の形状が乱されないようにする等の観点から、溶媒の除去は、溶媒の沸点未満に加熱された環境下で行うことが好ましい。溶媒としてジメチルアセトアミドを用いた場合においては、常圧下、温度を８０℃として時間を５時間〜１２時間とすることができる。成形工程Ｓ１４では、成形体から溶媒が除去され固化したら、得られた膜を所定の大きさに打ち抜く。ここで得られた膜にはまだ少量の溶媒が残留しているので、膜から溶媒を完全に除去するために膜を乾燥させる。打ち抜かれた膜に残留している溶媒は少量なので、溶媒の沸点以上に加熱しても膜の形状が乱されることはない。成形工程Ｓ１４では、溶媒の沸点を下げるために、膜を減圧下で加熱することも好ましい。例えばジメチルアセトアミドを用いた場合には、系の圧力を約５ｋＰａとし、温度を１２０℃として時間を５時間〜１２時間とすることができる。

本発明に関する上記説明では、多孔性シリカマイクロカプセルを用いる形態の電池用セパレータの製造方法Ｓ１０を例示したが、本発明の電池用セパレータの製造方法は当該形態に限定されない。製造しようとする本発明の電池用セパレータに応じて、シリカ以外の、上記した他の無機酸化物からなる多孔性マイクロカプセルを用いる形態とすることも可能である。

また、本発明に関する上記説明では、前処理工程Ｓ１１において洗浄処理と乾燥処理とをこの順に行う形態の電池用セパレータの製造方法Ｓ１０を例示したが、本発明の電池用セパレータの製造方法は当該形態に限定されない。例えば洗浄処理を行わない前処理工程を含む形態や、前処理工程を含まない形態であってもよい。これらの形態によれば電池用セパレータの製造コストを削減することが可能である。ただし、前処理工程に続いて行われる硫酸修飾工程の効率を向上可能にする等の観点からは、前処理工程で洗浄処理を行う場合、その洗浄処理後に乾燥処理を行うことが好ましい。また、前処理工程は、洗浄処理及び乾燥処理以外に、他の処理を含んでいてもよい。

また、本発明に関する上記説明では、硫酸修飾工程Ｓ１２において希硫酸を用いる形態の電池用セパレータの製造方法Ｓ１０を例示したが、本発明の電池用セパレータの製造方法は当該形態に限定されない。希硫酸以外に、濃硫酸、無水硫酸（三酸化硫黄の液体）、三酸化硫黄ガス、発煙硫酸、ピロ硫酸等を用いて硫酸修飾工程を行う形態とすることも可能である。

また、本発明の電池用セパレータの製造方法に関する上記説明では、高分子基質としてＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いる形態を例示したが、本発明の電池用セパレータの製造方法は当該形態に限定されない。本発明の電池用セパレータの製造方法においては、高分子基質を構成し得る上記した高分子材料を用いることが可能であり、これらの高分子材料を溶解させる溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、シクロヘキサノン、クロロホルム、ジクロロメタン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、ジオキサンから選ばれる一種又は二種以上の混合溶媒を好ましく用いることができる。ただし、化学的安定性、耐熱性、及び絶縁性を良好とする観点からは、上記したようにＰＶＤＦ−ＨＦＰ等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。フッ素系高分子を溶解する溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンから選ばれる一種又は二種以上の混合溶媒が好ましい。

また、本発明に関する上記説明では、分散工程Ｓ１３において高分子基質１を溶解させた溶液に硫酸修飾マイクロカプセル２、２、…を分散させる形態の電池用セパレータの製造方法Ｓ１０を例示したが、本発明の電池用セパレータの製造方法は当該形態に限定されない。例えば、溶融させた高分子基質に硫酸修飾多孔性シリカマイクロカプセルを加え、混合により分散させる形態や、加熱軟化させた高分子基質に硫酸修飾多孔性シリカマイクロカプセルを加え、混練により分散させる形態等を挙げることができる。これらの形態によれば、溶剤を必要としないため、製造コストを削減可能である。ただし、硫酸修飾多孔性シリカマイクロカプセルを均一に分散させることを容易とする観点からは、溶液に混合して分散させる形態を好ましく用いることができる。

また、本発明の電池用セパレータの製造方法に関する上記説明では、高分子基質１及び硫酸修飾シリカマイクロカプセル２、２、…を有する電池用セパレータ１０を製造する形態を例示したが、本発明の電池用セパレータの製造方法は当該形態に限定されない。本発明の効果が損なわれない範囲において、これらの他に、イオン伝導を補助する固体電解質成分や、電池用セパレータの可塑性を向上させる可塑剤等の公知の添加材が基材に加えられた形態とすることも可能である。このような形態における分散工程は、例えば高分子基質及び添加材を含む基材を溶媒に溶解して調製した溶液に、硫酸修飾シリカマイクロカプセルを混合して分散させる工程とすることができる。

５．イオン伝導体の製造方法
図５は、本発明の第５の態様にかかるイオン伝導体の製造方法Ｓ２０を説明するフロー図である。イオン伝導体の製造方法Ｓ２０は、図２に示したイオン伝導体２０を製造する方法である。図５に示すように、イオン伝導体の製造方法Ｓ２０は、セパレータ作製工程Ｓ２１と、電解液充填工程Ｓ２２とを有する。以下、図２及び図５を参照しつつ、イオン伝導体の製造方法Ｓ２０について説明する。

セパレータ作製工程Ｓ２１は、上述した電池用セパレータの製造方法Ｓ１０により、電池用セパレータ１０を製造する工程である。

電解液充填工程Ｓ２２は、上記セパレータ作製工程Ｓ２１によって作製された電池用セパレータ１０に、電解液３を充填することにより、イオン伝導体２０を完成させる工程である。電解液３としては、上述した有機電解液を用いることができる。電解液３の充填は、アルゴン雰囲気下で行い、例えば電解液３にエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒を用いた場合には、圧力を１０ｋＰａ〜５０ｋＰａとし、温度を−４０℃〜２５℃とした環境の下、滴下等させた電解液３と電池用セパレータ１０とを接触させることによって行うことができる。電解液３の充填は、リチウムとの反応性を有しないガスの雰囲気下で行うことが好ましく、アルゴン雰囲気下で行うことがガスの性質及びコストの観点から特に好ましい。また、減圧下で充填作業を行うことにより、硫酸修飾マイクロカプセル２、２、…中に含まれている気体を吸い出すことができるので、電解液３を電池用セパレータ１０に円滑に充填することが可能となる。また、電解液３に揮発性の溶媒を用いた場合には特に、系を冷却することが好ましい。系を冷却することにより、電解液３を構成する溶媒の蒸気圧が下がるので、溶媒の揮発を抑制することができ、したがって電解液３の組成が変化する事態を抑制することが可能である。

本発明に関する上記説明では、電解液充填工程Ｓ２２を減圧下で行う形態のイオン伝導体の製造方法Ｓ２０を例示したが、本発明のイオン伝導体の製造方法は当該形態に限定されない。電解液充填工程を常圧下で行う形態とすることも可能であり、この形態によれば、系を減圧したり冷却したりするエネルギーが不要になる。したがってかかる形態とすることにより、製造コストを削減することが可能である。

６．電池の製造方法
図６は、本発明の第６の態様にかかる電池の製造方法Ｓ３０を説明するフロー図である。電池の製造方法Ｓ３０は、図３に示した電池３０を製造する方法である。図６に示すように、電池の製造方法Ｓ３０は、イオン伝導体作製工程Ｓ３１、積層体作製工程Ｓ３２、端子接続工程Ｓ３３、収容工程Ｓ３４を有する。以下、図２、図３及び図６を参照しつつ、電池の製造方法Ｓ３０について説明する。

イオン伝導体作製工程Ｓ３１は、上記したイオン伝導体の製造方法Ｓ２０により、図２に示したイオン伝導体２０を作製する工程である。

積層体作製工程Ｓ３２は、積層体２７を作製する工程である。正極層２１は、正極活物質等を含むペーストを正極集電体２３の表面に、及び負極層２２は、負極活物質等を含むペーストを負極集電体２４の表面に、それぞれドクターブレード等によって塗布・乾燥することにより、又は、粉体状の活物質等をプレス成型することにより、作製することができる。その後、上記イオン伝導体作製工程Ｓ３１で作製されたイオン伝導体２０を、正極集電体２３の表面に作製された正極層２１と、負極集電体２４の表面に作製された負極層２２とで挟み込んでから、一様な押圧力をかけてプレスすることにより、積層体２７を作製することができる。

端子接続工程Ｓ３３は、上記積層体作製工程Ｓ３２によって作製された積層体２７の正極集電体２３に正極端子２５を、負極集電体２４に負極端子２６を、それぞれ溶接等の方法を用いて接続する工程である。端子接続工程Ｓ３３においては、上記した構成を有する正極端子２５及び負極端子２６を用いることができる。

収容工程Ｓ３４は、端子接続工程Ｓ３３によって正極端子２５及び負極端子２６が接続された積層体２７、並びに正極端子２５及び負極端子２６の一部を、外装部材２８に収容し、これを封入する工程である。収容工程Ｓ３４においては、上記した構成を有する外装部材２８を用いることができる。収容工程Ｓ３４により、電池３０が完成される。

本発明の電池の製造方法に関する上記説明では、リチウムイオン二次電池である電池３０を製造する形態について説明したが、本発明の電池の製造方法は当該形態に限定されない。電池に備えられるイオン伝導体に充填される電解液を変更すること、及び／又は他の部材の構成を変更することにより、リチウムイオン二次電池以外の電池を製造する形態とすることも可能である。例えば、積層体作製工程を、正極集電体表面に作製された二酸化マンガンを含む正極層と、負極集電体表面に作製された金属リチウムを含む負極層とでイオン伝導体２０を挟み込んで一様に押圧する工程とすることにより、二酸化マンガンリチウム一次電池を製造する形態とすることも可能である。

また、本発明の電池の製造方法に関する上記説明では、単一の積層体２７（以下「単位セル」ということがある。）に一対の端子が接続された電池３０を製造する形態について説明したが、本発明の電池の製造方法は当該形態に限定されない。例えば、積層体作製工程において、単位セルを複数作製した後、当該複数の単位セルを並列に接続することによって単位セル並列集合体を作製し、その後、当該単位セル並列集合体に一対の端子を接続することによって、一の外装部材の内部で単位セルが複数並列に接続された電池を製造する形態とすることも可能である。

以下、実施例に基いて、本発明の電池用セパレータ、イオン伝導体及び電池、並びにそれらの製造方法についてさらに詳述する。

＜実施例＞
以下に述べる手順により、本発明の電池用セパレータ、イオン伝導体、及び電池を作製した。

多孔性シリカマイクロカプセル（和信化学製、粒径２μｍ〜５μｍ、ＢＥＴ比表面積２７０ｍ^２／ｇ）を１Ｎ塩酸で洗浄することにより、残留する塩を除いた。洗浄後の多孔性シリカマイクロカプセルを電気炉により圧力０．１ｋＰａの減圧環境下、１２０℃で１２時間にわたって加熱乾燥し、水分を除いた。

希硫酸（０．１ｍｏｌ／ｌ）に上記加熱乾燥を経た多孔性シリカマイクロカプセルを混合し、１２０℃で１時間にわたって加熱撹拌した。その後、固体分を分離し、電気炉にて常圧下５００℃で５時間にわたって加熱乾燥することにより、硫酸修飾多孔性シリカマイクロカプセルを得た。得られた硫酸修飾多孔性シリカマイクロカプセルについて、後述する硫黄定量試験を行った。

硫酸修飾多孔性シリカマイクロカプセルと、ＰＶＤＦ−ＨＦＰとの質量比が４５：５５となるように、硫酸修飾多孔性シリカマイクロカプセル及びＰＶＤＦ−ＨＦＰを怦量した。怦量した硫酸修飾多孔性シリカマイクロカプセルとＰＶＤＦ−ＨＦＰジメチルアセトアミド溶液（１０質量％）とを混合し、超音波照射しながら室温にて１２０分間にわたって撹拌することにより、多孔性材料を得た。得られた多孔性材料をドクターブレード法で均一にのばし、窒素フロー下８０℃で５時間にわたって乾燥することにより膜を得た。得られた膜を所定の大きさに打ち抜いた後、さらに約５ｋＰａ、１２０℃で５時間にわたって加熱乾燥させ、本発明の電池用セパレータを得た。

アルゴン雰囲気中、２１．３ｋＰａ、−３０℃で電池用セパレータに電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（混合体積比１：１）にＬｉＰＦ_６を濃度１ｍｏｌ／ｋｇで溶解した溶液）を滴下することにより充填し、本発明のイオン伝導体を得た。

得られた本発明のイオン伝導体をコバルト酸リチウムを塗布した電極及びグラファイトを塗布した電極で挟み、リチウムイオン二次電池を作製した。作製した電池について、後述する充放電試験を行った。

＜比較例１＞
硫酸修飾しない多孔性シリカマイクロカプセルを用いた以外は、上記実施例と同様に電池を作製し、後述する充放電試験を行った。

＜比較例２＞
マイクロカプセルを含まないメチルセルロース膜に、上記実施例で用いた電解液と同一の組成を有する電解液を含浸させた以外は、上記実施例と同様にイオン伝導体及び電池を作製し、後述する充放電試験を行った。

［硫黄定量試験］
上記実施例において得られた硫酸修飾多孔性シリカマイクロカプセルをフッ化水素酸で処理し、酸溶解後、誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）法で硫黄を定量したところ、０．３０質量％の硫黄分を含有していた。この結果から、上記実施例の硫酸処理により多孔性シリカマイクロカプセルが硫酸修飾されたことが確認された。

［充放電試験］
実施例、比較例１及び比較例２で作製したリチウムイオン二次電池について、２Ｃ ＣＣ−ＣＶ充電、２Ｃ ＣＣ放電を６０サイクル繰り返し、サイクル特性を記録した。温度は３０℃、電圧範囲は４．２Ｖ〜２．５Ｖとした。結果を図７〜９に示す。図７は、実施例１、比較例１及び比較例２の電池について測定されたサイクル特性、すなわちサイクル数による放電比容量の変化を示した図である。図８は、実施例１、比較例１及び比較例２について、１サイクル目の充放電特性を示した図である。図９は、実施例１、比較例１及び比較例２について、６０サイクル目の充放電特性を示した図である。

図７に示したように、実施例の電池は、比較例１（非硫酸修飾多孔性シリカマイクロカプセル使用）の電池と比べて優れたサイクル特性を示した。また、比較例２（電解液含浸メチルセルロース膜）に近いサイクル特性を示した。この結果から、本発明によれば、多孔性無機酸化物マイクロカプセルを硫酸修飾することにより、電池のサイクル特性を向上可能であること、すなわち充放電サイクルを重ねた際にも電池容量の低下を低減させることが可能な、電池及びその製造方法を提供できることが示された。

図８及び図９に示したように、実施例の電池は各サイクルで比較例１の電池より低い過電圧を示した。この結果から、多孔性無機酸化物マイクロカプセルを硫酸修飾することにより、電池抵抗を低減し、電池出力を向上可能であることが示された。すなわち、本発明によれば、電池抵抗を低減し電池出力を向上させることが可能な、電池及びその製造方法を提供できることが示された。

本発明の電池用セパレータ、イオン伝導体及び電池は、電気自動車やハイブリッド自動車用等に備えられる電池に好適に用いることができ、本発明の電池用セパレータの製造方法、イオン伝導体の製造方法及び電池の製造方法は、電気自動車やハイブリッド自動車用等に備えられる電池を製造する際に好適に用いることができる。

１…高分子基質
２…硫酸修飾多孔性シリカマイクロカプセル
３…電解液
１０…電池用セパレータ
２０…イオン伝導体
２１…正極層
２２…負極層
２３…正極集電体
２４…負極集電体
２５…正極端子
２６…負極端子
２７…積層体
２８…外装部材
３０…電池

Claims (6)

1. 硫酸修飾された多孔性無機酸化物マイクロカプセルが、高分子基質を含む基材に分散されてなることを特徴とする、電池用セパレータ。
2. 請求項１に記載の電池用セパレータに、電解液が充填されてなることを特徴とする、イオン伝導体。
3. 請求項２に記載のイオン伝導体と、該イオン伝導体を挟むように配設された一対の電極とを有することを特徴とする電池。
4. 多孔性無機酸化物マイクロカプセルを硫酸修飾する、硫酸修飾工程と、
   前記硫酸修飾工程後の前記多孔性無機酸化物マイクロカプセルを、高分子基質を含む基材に分散させることにより、多孔性材料を得る、分散工程と、
   得られた前記多孔性材料を所定の形状に成形する、成形工程と、
   を含むことを特徴とする、電池用セパレータの製造方法。
5. 請求項４に記載の電池用セパレータの製造方法により、電池用セパレータを作製する、セパレータ作製工程と、
   作製した前記電池用セパレータに電解液を充填する、電解液充填工程と、
   を含むことを特徴とする、イオン伝導体の製造方法。
6. 請求項５に記載のイオン伝導体の製造方法によりイオン伝導体を作製する、イオン伝導体作製工程と、
   作製した前記イオン伝導体を一対の電極の間に配設する過程を経て、前記一対の電極及び前記イオン伝導体を有する積層体を作製する、積層体作製工程とを含むことを特徴とする、電池の製造方法。