JP7174332B2

JP7174332B2 - 全固体電池

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Publication number: JP7174332B2
Application number: JP2019052392A
Authority: JP
Inventors: 英里香長井
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-03-20
Filing date: 2019-03-20
Publication date: 2022-11-17
Anticipated expiration: 2039-03-20
Also published as: JP2020155301A

Description

本発明は、全固体電池に関する。

近年、リチウム二次電池等の二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

二次電池は、その普及に伴い、さらなる高性能化が望まれている。高性能の二次電池として、電解液を固体電解質で置換した全固体電池が注目されている。全固体電池は、典型的には、正極と、負極と、当該正極と負極との間に介在する固体電解質とが積層された積層体を備える（例えば、特許文献１参照）。当該積層体は、ラミネートケース等の電池ケースに収容される。特許文献１では、サイクル特性を向上させる観点から、硫化物固体電解質の外周部に、酸素濃度が２０原子％以上であり、かつ厚さが３５ｎｍ以下の酸化層を設けることが行われている。

特開２０１２－１６０３７９号公報

硫化物固体電解質が空気中の水分と反応して、ガス（Ｈ_２Ｓ）が発生することが知られている。したがって、全固体電池のケースのラミネートフィルムが開放して、硫化物固体電解質が空気と接触した際などには、ガスが発生するという問題がある。このガスの発生を抑制するために、反応阻害物を全固体電池に含有させることが考えられるが、電池反応に寄与しない反応阻害物を含有させることは、全固体電池のエネルギー密度の低下を招き好ましくない。
特許文献１では、硫化物固体電解質の外周部に酸化層を設けているが、酸化層を構成する材料によって、ガスの発生を抑制するという技術思想はなく、特許文献１では、酸化層形成のために１００ｐｐｍの水分含有ガスを吹き付けており、このガス流量によっては硫化物固体電解質の潮解を招き得る。この潮解が起こると、ガスの発生を抑制することができなくなる可能性があると考えられる。また、正極および負極にも、固体電解質が含有されるため、正極および負極において硫化物固体電解質と水分の反応を抑制する必要がある。そのため、特許文献１に記載の技術には、ラミネートフィルムが開放した際などに、硫化物固体電解質と、空気中の水分との反応によるガス発生を抑制させるという点において問題があった。

そこで、本発明の目的は、内部に空気が浸入したときの、硫化物固体電解質と、空気中の水分との反応によるガスの発生が抑制された、全固体電池を提供することにある。

ここに開示される全固体電池は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在する硫化物固体電解質層とを有する積層体、ならびに前記積層体を収容するラミネートケースを備える。前記正極は、正極活物質と、硫化物固体電解質とを含有する。前記負極は、負極活物質と、硫化物固体電解質とを含有する。前記正極の硫化物固体電解質、前記負極の硫化物固体電解質、および前記硫化物固体電解質層の硫化物固体電解質はそれぞれＬｉＩを含有する。前記積層体の端面には、不動態層が設けられている。前記不動態層は、ＬｉＩ水和物を含有する。
このような構成によれば、内部に空気が浸入したときの、硫化物固体電解質と、空気中の水分との反応によるガスの発生が抑制された、全固体電池が提供される。

本発明の一実施形態に係る全固体電池の構成を模式的に示す断面図である。本発明の一実施形態に係る全固体電池が備える積層体の構成を模式的に示す断面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない全固体電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

図１に、本実施形態に係る全固体電池の構成を模式的に示す。図２に、本実施形態に係る全固体電池が備える積層体の構成を模式的に示す。
全固体電池１０は、図１に示すように、積層体２０と、積層体２０を収容するラミネートケース６０とを備える。積層体２０は、図２に示すように、正極３０と、負極４０と、正極３０および負極４０との間に介在する硫化物固体電解質層５０とを有する。

本実施形態においては、固体電解質として、硫化物固体電解質が用いられている。したがって、硫化物固体電解質層５０は、硫化物固体電解質を含有する。硫化物固体電解質は、高いイオン伝導性を有する。
本実施形態においては、硫化物固体電解質としては、ＬｉＩを含有するものが用いられる。ＬｉＩを含有する硫化物固体電解質は、全固体電池に用いられている公知のものを用いてよく、Ｌｉ_２Ｓとヨウ化リチウム（ＬｉＩ）とから構成されるＬｉ_２Ｓベースの固溶体が好ましく用いられる。このような硫化物固体電解質の例としては、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＣｌ－ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＢｒ－ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３等が挙げられる。
硫化物固体電解質の平均粒子径は、例えば０．５μｍ～１０μｍ程度であり、１μｍ～５μｍ程度が好ましい。
なお、本明細書において「平均粒子径」は、特に断りがない限り、レーザ回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布おいて、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（Ｄ_５０粒径、メジアン径ともいう）のことをいう。

硫化物固体電解質層５０は、バインダ等をさらに含有していてもよい。
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダや、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダを好適に使用し得る。

正極３０は、図２に示すように、正極集電体３２と、正極集電体３２上に設けられた正極活物質層３４とを有する。図示例では、正極集電体３２の両面上に、正極活物質層３４が設けられているが、正極集電体３２の片面上に、正極活物質層３４が設けられている構成であってもよい。

正極集電体３２は、全固体電池の正極集電体として用いられ得るものを特に制限なく使用することができる。典型的には、正極集電体３２は、良好な導電性を有する金属、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属材から構成される。特にアルミニウムが好ましい。正極集電体３２は、図示例のように箔状体であることが好ましい。したがて、正極集電体としてはアルミニウム箔が好ましい。正極集電体３２の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ～５０μｍ程度が好ましく、８μｍ～３０μｍ程度がより好ましい。

正極活物質層３４は、正極活物質および硫化物固体電解質を含有する。この正極活物質層３４の厚みは、特に限定されないが、例えば１０μｍ～５００μｍ程度である。
正極活物質は、電荷担体（例えばリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出可能な材料である。正極活物質には、全固体電池で正極活物質として用いられている公知の化合物を使用してよい。正極活物質の好適例として、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{（１－ｘ－ｙ）}Ｏ_２（ここで０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）等の層状構造のリチウム複合酸化物が挙げられる。あるいは、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｙＭ_ｙＯ_４（ここでＭは存在しないか、またはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる一種以上の金属元素であり、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜２）で表されるスピネル構造のリチウム複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４等のオリビン構造のリチウム複合化合物等が挙げられる。
正極活物質の平均粒子径は、例えば０．５μｍ～２０μｍ程度であり、１μｍ～１０μｍ程度が好ましい。

正極活物質層３４に含有される硫化物固体電解質は、ＬｉＩを含有する。このような硫化物固体電解質としては、硫化物固体電解質層５０に用いられるものと同じものが例示される。正極活物質層３４に含有される硫化物固体電解質は、硫化物固体電解質層５０の硫化物固体電解質と同じであっても異なっていてもよく、同じであることが好ましい。
正極活物質層３４中の正極活物質と硫化物固体電解質との配合比は特に限定されない。典型的には、正極活物質（Ｐ）と硫化物固体電解質（Ｓ）との質量比（Ｐ：Ｓ）は、５０：５０～９５：５程度である。

なお、正極活物質層３４は、正極活物質および硫化物固体電解質の他に、種々の任意成分を必要に応じて含有することができる。かかる任意成分の例としては、導電材、バインダ等が挙げられる。
導電材としては、アセチレンブラック等のカーボンブラックやその他（グラファイト、カーボンナノチューブ等）の炭素材料を好適に使用し得る。
バインダとしては、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等のフッ素系バインダや、ＳＢＲ等のゴム系バインダを好適に使用し得る。

負極４０は、図２に示すように、負極集電体４２と、負極集電体４２上に設けられた負極活物質層４４とを有する。図示例では、負極集電体４２の両面上に、負極活物質層４４が設けられているが、負極集電体４２の片面上に、負極活物質層４４が設けられている構成であってもよい。

負極集電体４２は、全固体電池の負極集電体として用いられ得るものを特に制限なく使用することができる。典型的には、負極集電体４２は、Ｌｉと合金を形成し難くかつ良好な導電性を有する金属、例えば、銅、銅合金、ニッケル等の金属材から構成される。特に、銅が好ましい。負極集電体４２は、図示例のように箔状体であることが好ましい。したがて、負極集電体としては銅箔が好ましい。負極集電体４２の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ～５０μｍ程度が好ましく、８μｍ～４０μｍ程度がより好ましい。

負極活物質層４４は、負極活物質および硫化物固体電解質を含有する。負極活物質層４４の厚みは、特に限定されないが、例えば１０μｍ～５００μｍ程度である。

負極活物質は、電荷担体（例えばリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出可能な材料である。負極活物質には、全固体電池で負極活物質として用いられている公知の化合物を使用してよい。負極活物質としては、炭素系負極活物質、ケイ素（Ｓｉ）系負極活物質、スズ（Ｓｎ）系負極活物質等を用いることができる。
炭素系負極活物質の例としては、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
Ｓｉ系負極活物質の例としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_ａ（ここで０．０５＜ａ＜１．９５）で表される酸化ケイ素、ＳｉＣ_ｂ（０＜ｂ＜１）で表される炭化ケイ素、ＳｉＮ_ｃ（０＜ｃ＜４／３）で表される窒化ケイ素等が挙げられる。また、ＳｉとＳｉ以外の元素とからなる合金を用いることができる。Ｓｉ素以外の元素としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等が挙げられる。
Ｓｎ系負極活物質の例としては、スズ、スズ酸化物、スズ窒化物、スズ含有合金等、およびこれらの固溶体等が挙げられる。また、これらに含有されるスズ原子の一部が１種または２種以上の元素で置換されていてもよい。スズ酸化物としては、ＳｎＯ_ｄ（０＜ｄ＜２）で表される酸化スズ、二酸化スズ（ＳｎＯ_２）等が挙げられる。スズ含有合金としては、Ｎｉ－Ｓｎ合金、Ｍｇ－Ｓｎ合金、Ｆｅ－Ｓｎ合金、Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｔｉ－Ｓｎ合金等が挙げられる。これ以外にも、ＳｎＳｉＯ_３、Ｎｉ_２Ｓｎ_４、Ｍｇ_２Ｓｎ等が例示される。
負極活物質の平均粒子径は、例えば１μｍ～２０μｍ程度であり、２μｍ～１０μｍ程度が好ましい。

負極活物質層４４に含有される硫化物固体電解質は、ＬｉＩを含有する。このような硫化物固体電解質としては、硫化物固体電解質層５０に用いられるものと同じものが例示される。負極活物質層４４に含有される硫化物固体電解質は、硫化物固体電解質層５０の硫化物固体電解質と同じであっても異なっていてもよく、同じであることが好ましい。
負極活物質層４４中の負極活物質と硫化物固体電解質との配合比は特に限定されない。典型的には、負極活物質（Ｎ）と硫化物固体電解質（Ｓ）との質量比（Ｎ：Ｓ）は、５０：５０～９５：５程度であり得る。

なお、正極活物質層３４は、正極活物質および硫化物固体電解質の他に、種々の任意成分を必要に応じて含有することができる。かかる任意成分の例としては、導電材、バインダ等が挙げられる。
導電材としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、気相法炭素繊維等の炭素材料を好適に使用し得る。
バインダとしては、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等のフッ素系バインダや、ＳＢＲ等のゴム系バインダを好適に使用し得る。

積層体２０は、図１に示すように、ラミネートケース６０に収容されている。ラミネートケース６０は、ラミネートフィルムより構成されている。ラミネートフィルムは、全固体電池のラミネートケースに用いられる公知のものを使用してよい。ラミネートフィルムは、典型的には、金属箔上に、樹脂層が設けられた構成を有する。金属箔は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金等から構成される。樹脂層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン等から構成される。

また、全固体電池１０は、ラミネートケース６０の内の積層体２０と電気的に接続され、ラミネートケース６０の外部に突出する端子類（図示せず）を有する。

積層体２０は、図２に示すように、正極３０と、負極４０とが硫化物固体電解質層５０がこれらの間に介在しつつ交互に積層されている。図２に示す矢印Ｙは、積層体２０の積層方向を示している。
本実施形態においては、図１および図２に示すように、積層体２０の端面には、不動態層２２が設けられている。なお、積層体２０の端面とは、正極３０、負極４０、および硫化物固体電解質層５０の周縁端により構成される面であり、積層体２０の積層方向Ｙに平行な面である。したがって、積層体２０は、４つの端面を有するが、少なくとも１つの端面上に不動態層２２が形成されていればよく、好ましくは４つの端面すべてに不動態層２２が形成される。
不動態層２２は、ＬｉＩ水和物（ヨウ化リチウム水和物）を含有する。ＬｉＩ水和物は、例えば、ＬｉＩ・Ｈ_２ＯおよびＬｉＩ・３Ｈ_２Ｏである。
このように、積層体２０の端面に、不動態層２２が設けられ、この不動態層２２がＬｉＩ水和物することにより、ラミネートケース５０の内部に空気が浸入したときの、硫化物固体電解質と、空気中の水分との反応を抑制して、ガス発生を抑制することができる。特に、硫化物固体電解質層５０のみならず、正極３０および負極４０においても、空気中の水分との反応によるガス発生を抑制することができる。
なお、不動態層２２がＬｉＩ水和物を含有することは、不動態層２２に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折パターンにおいて、ＬｉＩ水和物に由来する結晶ピークの存在によって確認することができる。

ＬｉＩ水和物を含有する不動態層２２は、正極３０、負極４０、硫化物固体電解質層５０の硫化物固体電解質が含有するＬｉＩに由来するものである。
よって、図２に示す例では、正極集電体３２上および負極集電体４２上には、不動態層２２が形成されていない。したがって、不動態層２２は、積層体２０の端面において、不連続な層として形成されている。しかしながら、不動態層２２は、積層体２０の端面において、連続した層として形成されていてもよい。

なお、ＬｉＩ水和物を含有する不動態層２２は、例えば、積層体２０を、露点－３０℃以下のドライデシケータ等の密閉容器内に４時間以上置くことにより、形成することができる。

全固体電池１０は、拘束されていてもよい。このとき、複数の全固体電池が電気的に接続された状態で拘束されたバッテリパックの形態にあってよい。

本実施形態に係る全固体電池１０によれば、内部に空気が浸入したときの、硫化物固体電解質と、空気中の水分との反応によるガス発生が抑制されている。特に、硫化物固体電解質層５０のみならず、正極３０および負極４０においても、空気中の水分との反応によるガス発生が抑制されている。
全固体電池１０は、二次電池が用いられている用途において好適に用いることができ、特に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源として好適に用いることができる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜実施例１＞
硫化物固体電解質として、微粒子化した８０（７５Ｌｉ_２Ｓ－２５Ｐ_２Ｓ_５）－２０ＬｉＩ（ｃｒｙｓｔａｌ）を用意した。
不活性ガス中で、層状構造のＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、上記硫化物固体電解質と、導電材としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのＰＶｄＦとを、６０：４０：５：２の体積比でヘプタンと共に混合して、正極スラリーを作製した。この正極スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥することにより、正極を作製した。
また、不活性ガス中で、黒鉛と、上記硫化物固体電解質と、導電材としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのＰＶｄＦとを、５０：４５：５：２の体積比でヘプタンと共に混合して、負極スラリーを作製した。この負極スラリーを、厚さ３５μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥することにより、負極を作製した。
また、不活性ガス中で、上記硫化物固体電解質と、バインダとしてのＰＶｄＦとを、１００：２の体積比でヘプタンと共に混合して、電解質層スラリーを作製した。この電解質層スラリーを、アルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥することにより、硫化物固体電解質層を備える転写部材を作製した。

不活性ガス中で、正極、負極、および転写部材を、電池サイズに合わせて裁断した。２つの転写部材を、それぞれ、負極集電体の両面に形成された負極活物質層上に配置し、ホットプレスを用いて４ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスした。その後、転写部材のＡｌ箔を剥離し、負極活物質層上に硫化物固体電解質層を転写した。次に、上記で得られた２つの正極を、それぞれ、負極の両面に転写された硫化物固体電解質層上に配置し、ホットプレスを用いて４ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスした。これにより、硫化物固体電解質層上に、正極活物質層および正極集電体を形成した。
このようにして２積層セルを得た。この得られた２積層セルを、正極集電体同士をバインダで接着しながら３０個積層することによって、積層体を作製した。

得られた積層体を、露点－３０℃のドライデシケータ中に４時間保管し、積層体の端面上に不動態層を形成させた。
その後、積層体を不活性ガスが充填されたグローブボックス内に写し、ラミネートケースに収容して、評価用全固体電池を得た。

＜比較例１＞
実施例１と同様にして積層体を製造し、ドライデシケータ内に保管することなく（すなわち、不動態層を形成することなく）、ラミネートケースに収容して、評価用全固体電池を得た。

＜Ｘ線回折測定＞
実施例１および比較例１のラミネートケースに収容する前の段階の積層体の端面に対して、Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ－ＵｌｔｉｍａＩＩＩ」（株式会社リガク製）を用いて、Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源とし、回折角２θ＝２０～６０°の走査範囲で、Ｘ線回折測定を行った。得られたＸ線回折パターンにおいて、ＬｉＩ水和物（ＬｉＩ・Ｈ_２ＯおよびＬｉＩ・３Ｈ_２Ｏ）に特徴的な結晶ピークの有無を調べた。結果を表１に示す。

＜ガス発生量測定＞
円筒チャンバー内に、水を張った坩堝と、Ｈ_２Ｓセンサーを置いた。評価用全固体電池を円筒チャンバー内に置き、電池のラミネートケースを開封し、円筒チャンバーの蓋を閉じて密閉した。密閉してから１０秒経過後のＨ_２Ｓ発生量（ｐｐｍ）を測定した。比較例１の評価用全固体電池のＨ_２Ｓ発生量を１００とした場合の、実施例１の評価用全固体電池のＨ_２Ｓ発生量の比を求めた。結果を表１に示す。

表１の結果より、実施例１の評価用全固体電池において、積層体の端面には、ＬｉＩ水和物を含む不動態層が形成されていることがわかる。そして、この不動態層の存在によって、ガス発生量を大幅に低減できていることがわかる。
したがって、本実施形態に係る全固体電池によれば、内部に空気が浸入したときの、硫化物固体電解質と、空気中の水分との反応によるガス発生を抑制できることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０全固体電池
２０積層体
２２不動態層
３０正極
３２正極集電体
３４正極活物質層
４０負極
４２負極集電体
４４負極活物質層
５０硫化物固体電解質層
６０ラミネートケース

Claims

正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在する硫化物固体電解質層とを有する積層体、ならびに
前記積層体を収容するラミネートケース
を備える全固体電池であって、
前記正極は、正極活物質と、硫化物固体電解質とを含有し、
前記負極は、負極活物質と、硫化物固体電解質とを含有し、
前記正極の硫化物固体電解質、前記負極の硫化物固体電解質、および前記硫化物固体電解質層の硫化物固体電解質はそれぞれＬｉＩを含有し、
前記積層体の端面には、不動態層が設けられており、
前記積層体の端面は、前記積層体の積層方向に平行な面であり、
前記不動態層は、ＬｉＩ水和物を含有する、
ことを特徴とする全固体電池。