CN104157471A - 一种超级电容器用电芯的干燥方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超级电容器用电芯的干燥方法，包括如下步骤：用共沸剂浸没电芯，在惰性气氛、保温保压后取出电芯并鼓风干燥，将鼓风干燥后的电芯保温保压后抽真空或用惰性气氛将电芯周围的共沸剂气体及水蒸气充分置换即得。采用本发明的技术方案提供的方法，可以使电芯中电极和隔膜含水量均小于20ppm。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器，具体涉及一种超级电容器用电芯的干燥方法。
背景技术
双电层型超级电容器是通过在电极和电解液界面形成双电荷层来储存能量，为了达到更高的能量密度，一方面通过采用高比表面积的活性材料来提高超级电容器用电极比容，另一方面通过采用有机电解液来提高超级电容器单体的工作电压。由于超级电容器用有机电解液遇水极易分解变质，变质的电解液不仅会使超级电容器电性能发生迅速劣化，而且电解液分解产生的CO2和H2等气体还会带来爆炸等安全隐患。因此，采用有机电解液的超级电容器，必须严格控制单体组装各工序的含水量。
电芯干燥是超级电容器单体组装工序的重要步骤之一。在其余组装工序及其组装环境可控的条件下，干燥后电芯的含水量对有机电解液体系的超级电容器容量、内阻及循环寿命有决定性影响。
中国专利CN103745840 A公开了一种超级电容器用电芯的干燥方法及干燥装置，首先将超级电容器用电芯放于干燥罐内并对干燥罐抽真空；然后向干燥罐内注入氮气，将干燥罐加热到120-200℃，再对干燥罐抽真空；保持罐内真空度将干燥罐恒温加热5-10小时，最后向干燥罐内注入氮气。采用这种干燥方法干燥的电芯，其电极和隔膜仍然有较高的含水量。用这种电芯组装的超级电容器单体具有如下问题：在老化过程中电芯上残余的水分不断与电解液发生电化学反应，以致老化后的单体发生气鼓，单体的循环寿命大大降低。拆解老化后的单体，发现电极上的粉料已发生部分脱落。
为最大限度地降低超级电容器单体的产气现象，中国专利CN102543481 B公开了一种对入壳前的电芯预先通电老化方式组装超级电容器单体的工艺。根据该专利提供的单体组装工艺，首先在100-150℃下将卷绕好的电芯真空干燥8-72小时；然后将真空浸渍有机电解液的电芯在50℃下以2.7V恒压通电10小时；再将通电老化后的电芯置于圆形铝壳内，最后进行封口。用这种通电老化后的电芯组装成的超级电容器单体具有如下问题：由于在通电老化过程中电芯上残余的水分引起部分电解液发生分解，电解液分解产生的杂质沉积在电极活性物质和隔膜表面，表面劣化的电极降低了电解液离子对活性物质孔道的可达能力，导致超级电容器单体容量下降，并且，沉积在隔膜表面的杂质阻碍了电极和电解液的电气连接，造成超级电容器单体直流内阻上升。
发明内容
发明概述
针对现有超级电容器用电芯水分含量高、经老化后电芯产气严重、单体容量低、内阻大和循环寿命差等不足，提出了以下技术方案：
本发明的技术方案提供了一种超级电容器用电芯的干燥方法，包括如下步骤：用共沸剂浸没电芯，在惰性气氛、100-170℃、5-15Mpa下保温保压后取出电芯并鼓风干燥，将鼓风干燥后的电芯置于惰性气氛、100-170℃、5-15Mpa下保温保压后用惰性气氛将电芯周围的共沸剂气体及水蒸气充分置换即得。
所述共沸剂是在1个标准大气压下的沸点在100℃以下、在其沸点以下温度的饱和蒸汽压比水大的有机溶剂。
本发明所述的共沸剂允许有一定程度的含水量，在本发明的一些实施方式中，采用的是不超过4wt％含水量的共沸剂溶液。
根据上述技术方案提供的的方法，在一些实施方式中，所述共沸剂选自氯仿、四氯化碳、苯、正丙醇、异丙醇、丙烯腈、乙酸乙酯、二氯乙烷、乙腈、乙醇、乙醚或二硫化碳。
在一些实施方式中，所述保温保压的持续时间为2-8小时。
在一些实施方式中，所述干燥的温度不高于170℃。
在一些实施方式中，所述惰性气氛选自氮气、氦气、氖气或氩气。
在一些实施方式中，所述电芯由电极和隔膜组成，其中，电极是由均匀粘附于集流体两个表面的活性材料层和集流体组成。在一些实施方式中，活性材料层由活性物质、导电剂、粘结剂构成，其中活性物质，选自活性碳、石墨烯或活性炭纤维，导电剂选自金属粉末、乙炔黑、科琴黑、炉黑、导电炭黑、导电石墨或碳纳米管，粘结剂选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氧乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氨酯或聚异戊二烯。在一些实施方式中，所述隔膜选自纤维素隔膜和聚丙烯隔膜，隔膜的厚度为30-70μm。在一些实施方式中，所述集流体选自腐蚀铝箔、腐蚀铜箔、钽箔或镍箔，集流体的厚度为10-40μm。
在一些实施方式中，所述电芯的加工方法，包括卷绕法和叠片法。
本发明的实施方式中使用的水均为去离子水。
本发明使用的定义“或”表示备选方案，如果合适的话，可以将它们组合，也就是说，术语“或”包括每个所列出的单独备选方案以及它们的组合。例如，“共沸剂选自氯仿、四氯化碳、苯、正丙醇、异丙醇、丙烯腈、二氯乙烷、乙腈、乙醇、乙醚或二硫化碳”表示共沸剂可以是氯仿、四氯化碳、苯、正丙醇、异丙醇、丙烯腈、二氯乙烷、乙腈、乙醇、乙醚、二硫化碳之中的一种，也可以是其一种以上的组合。
除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“5-15Mpa下保压”的压力P的范围为5Mpa≤P≤15Mpa。
本发明的有益效果在于：用共沸剂浸渍电芯时，对干燥罐加热加压，可以使相应的共沸剂或低含水量的共沸剂溶液充分进入电极活性物质的微孔道，形成含水的共沸溶液；将浸渍共沸剂或低含水量的共沸剂溶液的电芯鼓风干燥后加热加压，可以确保电极活性物质微孔道内的含水溶液共沸蒸发；采用本发明的技术方案提供的方法，可以使电芯中电极和隔膜含水量均小于20ppm。
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，本发明所提供的一种超级电容器用电芯的干燥方法，可以用于处理需要干燥除水的其它电子元器件用电芯，如锂离子电池用电芯、锂离子电容器用电芯等。对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。实施例中所用的原料均可以通过商业途径获得。
实施例1
1)将Φ22*45焊针式超级电容器用电芯投入干燥罐，向干燥罐内注入氯仿直至干燥罐内的全部电芯都浸泡在氯仿中，密封干燥罐；
2)加热干燥罐到100℃，向干燥罐内注入氮气至干燥罐内压强达5MPa，保温保压5小时；
3)将干燥罐冷却到室温附近，取出干燥罐内的电芯，同时回收干燥罐内的含水氯仿，将电芯在100℃下鼓风干燥24小时；
4)将鼓风干燥好的电芯重新投入干燥罐，加热干燥罐到100℃，向干燥罐内注入氮气至干燥罐内压强达5MPa，保温保压5小时；
5)打开干燥罐的排气端，同时在干燥罐的进气端持续通入氮气，并用卡尔费休水分测试仪测试干燥罐排气端气体的含水量，直到干燥罐排气端的气体含水量低于1ppm为止，关闭干燥罐。
在真空手套箱中打开干燥罐，取出电芯。任取3个电芯拆解，用卡尔费修水分测试仪分别测试组成各电芯的电极和隔膜的含水量，求其平均值。将其余电芯置于1M四乙基铵四氟硼酸在乙腈的电解液中真空浸渍至饱和吸液状态，将浸渍好的电芯装入壳内，封口，得到Φ22*45焊针式超级电容器单体。取所得单体的一部分在60℃下以2.7V恒压通电1000小时，观察单体是否发生气鼓，测试单体的容量及内阻。其余单体均先以5A恒流充电至2.7V，再以5A恒流放电至1.35V，并按此充放电条件循环10万次，观察单体是否发生气鼓，测试单体的容量及直流内阻。测试结果见表1。
实施例2
1)将Φ22*45焊针式超级电容器用电芯投入干燥罐，向干燥罐内注入乙醇直至干燥罐内的全部电芯都浸泡在乙醇中，密封干燥罐；
2)加热干燥罐到120℃，向干燥罐内注入氩气至干燥罐内压强达5MPa，保温保压3小时；
3)将干燥罐冷却到室温附近，取出干燥罐内的电芯，同时回收干燥罐内的含水乙醇，将电芯在120℃下鼓风干燥16小时；
4)将鼓风干燥好的电芯重新投入干燥罐，加热干燥罐到120℃，向干燥罐内注入氩气至干燥罐内压强达5MPa，保温保压3小时；
5)打开干燥罐的排气端，同时在干燥罐的进气端持续通入氩气，并用卡尔费休水分测试仪测试干燥罐排气端气体的含水量，直到干燥罐排气端的气体含水量低于1ppm为止，关闭干燥罐。
组装方法及测试项目同实施例1，测试结果见表1。
实施例3
1)将Φ22*45焊针式超级电容器用电芯投入干燥罐，向干燥罐内注入乙腈直至干燥罐内的全部电芯都浸泡在乙腈中，密封干燥罐；
2)加热干燥罐到150℃，向干燥罐内注入氖气至干燥罐内压强达10MPa，保温保压8小时；
3)将干燥罐冷却到室温附近，取出干燥罐内的电芯，同时回收干燥罐内的含水乙腈，将电芯在150℃下鼓风干燥4小时；
4)将鼓风干燥好的电芯重新投入干燥罐，加热干燥罐到150℃，向干燥罐内注入氖气至干燥罐内压强达10MPa，保温保压8小时；
5)将干燥罐抽真空至-0.1MPa，关闭干燥罐。
组装方法及测试项目同实施例1，测试结果见表1。
实施例4
1)将Φ22*45焊针式超级电容器用电芯投入干燥罐，向干燥罐内注入四氯化碳直至干燥罐内的全部电芯都浸泡在四氯化碳中，密封干燥罐；
2)加热干燥罐到100℃，向干燥罐内注入氦气至干燥罐内压强达10MPa，保温保压4小时；
3)将干燥罐冷却到室温附近，取出干燥罐内的电芯，同时回收干燥罐内的含水四氯化碳，将电芯在100℃下鼓风干燥20小时；
4)将鼓风干燥好的电芯重新投入干燥罐，加热干燥罐到100℃，向干燥罐内注入氦气至干燥罐内压强达10MPa，保温保压4小时；
5)打开干燥罐的排气端，同时在干燥罐的进气端持续通入氦气，并用卡尔费休水分测试仪测试干燥罐排气端气体的含水量，直到干燥罐排气端的气体含水量低于1ppm为止，关闭干燥罐。
组装方法及测试项目同实施例1，测试结果见表1。
实施例5
1)将Φ22*45焊针式超级电容器用电芯投入干燥罐，向干燥罐内注入苯直至干燥罐内的全部电芯都浸泡在苯中，密封干燥罐；
2)加热干燥罐到120℃，向干燥罐内注入氮气至干燥罐内压强达15MPa，保温保压6小时；
3)将干燥罐冷却到室温附近，取出干燥罐内的电芯，同时回收干燥罐内的含水苯，将电芯在120℃下鼓风干燥12小时；
4)将鼓风干燥好的电芯重新投入干燥罐，加热干燥罐到120℃，向干燥罐内注入氮气至干燥罐内压强达15MPa，保温保压6小时；
5)打开干燥罐的排气端，同时在干燥罐的进气端持续通入氮气，并用卡尔费休水分测试仪测试干燥罐排气端气体的含水量，直到干燥罐排气端的气体含水量低于1ppm为止，关闭干燥罐。
组装方法及测试项目同实施例1，测试结果见表1。
实施例6
1)将Φ22*45焊针式超级电容器用电芯投入干燥罐，向干燥罐内注入乙酸乙酯直至干燥罐内的全部电芯都浸泡在乙酸乙酯中，密封干燥罐；
2)加热干燥罐到150℃，向干燥罐内注入氩气至干燥罐内压强达15MPa，保温保压7小时；
3)将干燥罐冷却到室温附近，取出干燥罐内的电芯，同时回收干燥罐内的含水乙酸乙酯，将电芯在150℃下鼓风干燥8小时；
4)将鼓风干燥好的电芯重新投入干燥罐，加热干燥罐到150℃，向干燥罐内注入氩气至干燥罐内压强达15MPa，保温保压7小时；
5)打开干燥罐的排气端，同时在干燥罐的进气端持续通入氩气，并用卡尔费休水分测试仪测试干燥罐排气端气体的含水量，直到干燥罐排气端的气体含水量低于1ppm为止，关闭干燥罐。
组装方法及测试项目同实施例1，测试结果见表1。
对比例1
1)将Φ22*45焊针式超级电容器用电芯投入干燥罐内，给干燥罐抽真空至-0.1MPa；
2)向干燥罐内注入氮气，将干燥罐加热至150℃，给干燥罐抽真空至-0.1MPa；
3)保持罐内真空度将干燥罐在150℃下加热8小时，向干燥罐内注入氮气。
组装方法及测试项目同实施例1，测试结果见表1。
对比例2
1)将Φ22*45焊针式超级电容器用电芯投入干燥罐内，密封干燥罐；
2)将干燥罐加热至150℃，给干燥罐抽真空至-0.1MPa，密封干燥罐，在150℃下保压24小时；
在真空手套箱中打开干燥罐，取出电芯。任取3个电芯拆解，用卡尔费修水分测试仪分别测试组成各电芯的电极和隔膜的含水量，求其平均值。将其余电芯置于1M四乙基铵四氟硼酸在乙腈的电解液中真空浸渍至饱和吸液状态，对真空浸渍上述电解液的电芯在50℃下以2.7V恒压通电10小时，最后将通电老化后的电芯装入壳内，封口，得到Φ22*45焊针式超级电容器单体。取所得单体的一部分在60℃下以2.7V恒压通电1000小时，观察单体是否发生气鼓，测试单体的容量及内阻。其余单体均先以5A恒流充电至2.7V，再以5A恒流放电至1.35V，并按此充放电条件循环10万次，观察单体是否发生气鼓，测试单体的容量及直流内阻。测试结果见表1。
表1超级电容器电芯及单体测试结果
根据实施例1-6的结果，经干燥后电芯中电极和隔膜含水量均小于20ppm，所组装的Φ22*45焊针式超级电容器单体经高温负荷1000小时或循环10万次后均未发生气鼓，单体容量为100F左右，直流内阻小于13mΩ。按对比例1和对比例2的工艺干燥的电芯，其电极和隔膜含水量均分别在220ppm和300ppm以上，用对比例1的电芯组装的Φ22*45焊针式超级电容器单体经高温负荷1000小时或循环10万次后发生明显气鼓，容量低于90F，直流内阻大于22mΩ。由于对比例2的电芯在组装成Φ22*45焊针式超级电容器单体之前已经历10小时通电老化，所组装单体经高温负荷1000小时或循环10万次后虽然只发生轻微气鼓，但单体容量明显偏低，直流内阻也相对较大。
Claims (10)
1.一种超级电容器用电芯的干燥方法，其特征在于，包括如下步骤：用共沸剂浸没电芯，在惰性气氛、100-170℃、5-15Mpa下保温保压后取出电芯并鼓风干燥，将鼓风干燥后的电芯置于惰性气氛、100-170℃、5-15Mpa下保温保压后抽真空或用惰性气氛将电芯周围的共沸剂气体及水蒸气充分置换即得；
所述共沸剂是在1个标准大气压下的沸点在100℃以下、在其沸点以下温度的饱和蒸汽压比水大的有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述保温保压的持续时间为2-8小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述干燥的温度不高于170℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述惰性气氛选自氮气、氦气、氖气或氩气。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述共沸剂选自氯仿、四氯化碳、苯、正丙醇、异丙醇、丙烯腈、乙酸乙酯、二氯乙烷、乙腈、乙醇、乙醚或二硫化碳。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述共沸剂选自乙腈、乙醇、四氯化碳、氯仿、乙酸乙酯。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述电芯由电极和隔膜组成，其中，电极是由均匀粘附于集流体两个表面的活性材料层和集流体组成。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于活性材料层由活性物质、导电剂、粘结剂构成，其中活性物质选自活性碳、石墨烯或活性炭纤维，导电剂选自金属粉末、乙炔黑、科琴黑、炉黑、导电炭黑、导电石墨或碳纳米管，粘结剂选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氧乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氨酯或聚异戊二烯。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述隔膜选自纤维素隔膜和聚丙烯隔膜，隔膜的厚度为30-70μm。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述集流体选自腐蚀铝箔、腐蚀铜箔、钽箔或镍箔，集流体的厚度为10-40μm。
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