CN101946361B - 全固态锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种全固态锂二次电池(1)，其使用基于硫化物的固态电解质材料并具有发电元件，在该发电元件中形成有基本上不包含湿气的氧化物层(8)，该基本上不包含湿气的氧化物层(8)通过在至少包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层(3，4，5)与外部空气接触的区域中氧化所述基于硫化物的固态电解质材料而产生。

Description

全固态锂二次电池
技术领域
本发明涉及全固态锂二次电池，其中可以抑制在包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层与外部空气中包含的湿气之间的反应并提高耐水性。
背景技术
随着近年来诸如个人计算机、摄像机和蜂窝电话的信息装置和通信装置的快速普及，对作为这样的装置的电源方面优良的二次电池(例如锂二次电池)的开发非常重要。在除了信息相关装置和通信相关装置之外的领域中，例如，在汽车产业领域中，作为对环境损害低的车辆的电动汽车和混合汽车推动了高输出和高容量锂二次电池的开发。
然而，当前市场上可用的锂二次电池使用包含可燃有机溶剂的有机电解质。结果，需要安装抑制短路期间的温度升高的安全装置并改善用于防止短路的结构和材料。
相反地，其中用固态电解质替代液态电解质且具有全固态结构的全固态锂二次电池在电池内不使用包含可燃的有机溶剂。结果，可以简化安全装置，并且电池的制造成本和生产率方面优良。
例如，通过采用粉末成型法构成具有包括正电极、固态电解质和负电极的三层结构的片状元件(pellet)、将该片状元件引入常规的硬币型电池壳或纽扣型电池壳中、并密封该壳的外部环境，形成全固态锂二次电池。在这样的全固态锂二次电池中，由正电极、负电极和电解质构成的电池组件是完全的固态体。结果，与使用有机电解质的锂二次电池相比，这样的电池的电化学抵抗性倾向于增大，并且输出电流倾向于减小。
因此，为了增大全固态锂二次电池的输出电流，希望使用具有高离子传导性的电解质。诸如Li2S-SiS2、Li2S-B2S3和Li2S-P2S5的硫化物玻璃显示出超过10-4S/cm的高离子传导性。此外，可以通过添加LiI，Li3P04等而获得约10-3S/cm的高离子传导性。在基于这些硫化物的玻璃中，硫化物离子的极化高于氧化物离子的极化，并且与锂离子的静电引力小，这明显地是这样的玻璃显示出比氧化物玻璃高的离子传导性的原因。
然而，在使用包含硫化物作为主要成分的固态电解质材料(基于硫化物的固态电解质材料)的电池中，基于硫化物的固态电解质材料具有低的耐水性且容易与湿气反应。结果，基于硫化物的固态电解质材料容易因硫化氢的产生而劣化。
作为一种抑制由与湿气的这种反应而引起的基于硫化物的固态电解质材料的劣化的方法，例如，日本专利申请公开No.8-167425(JP-A-8-167425)公开了这样的制造方法，通过该制造方法，在已去除了湿气和/或氧气的再生的氩气气氛中装配基于硫化物的固态电池。然而，伴随通过这种方法获得的基于硫化物的固态电池的问题在于，当在存在湿气的环境(例如大气)中使用该电池时，无法抑制基于硫化物的固态电解质材料与在外部空气(例如大气)中包含的湿气的反应。
发明内容
本发明提供一种全固态锂二次电池，其中可以抑制在包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层与外部空气中包含的湿气之间的反应并提高耐水性。
本发明的第一方面在于一种使用基于硫化物的固态电解质材料的全固态锂二次电池。该全固态锂二次电池包括：发电元件，其具有至少包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层；以及基本上不包含湿气的氧化物层，其通过在所述电解质含有层与外部空气接触的区域中氧化所述基于硫化物的固态电解质材料而产生。
利用这样的配置，可以抑制在包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层与外部空气中包含的湿气之间的反应，并可以提高全固态锂二次电池的耐水性。
所述电解质含有层可以为固态电解质层、正电极层和负电极层。在固态电解质层、正电极层和负电极层当中的所有层中都包含基于硫化物的固态电解质材料的情况下，可以提高主要在包含氧化物的发电元件中的Li离子传导性，并且可以提高全固态锂二次电池的性能。
所述氧化物层的硫/氧元素比率可以等于或小于3。在该情况下，可以抑制由在包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层与外部空气中包含的湿气之间的反应而引起的电解质含有层的劣化，并可以提高全固态锂二次电池的耐水性。
本发明的第二方面在于一种制造全固态锂二次电池的方法，包括以下步骤：将具有包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层的发电元件暴露于包含湿气的外部空气，并且使所述基于硫化物的固态电解质材料吸收所述湿气，从而至少在所述电解质含有层与外部空气接触的区域中形成包含氧化物的潮解部分；以及干燥所述潮解部分以去除所述湿气，且形成基本上不包含湿气的氧化物层，所述不包含湿气的氧化物层通过氧化所述基于硫化物的固态电解质材料而产生。
在该情况下，可以仅仅在与外部空气中所包含的湿气接触的区域中以良好的效率容易地获得包括氧化物层的发电元件，在所述发电元件中形成有基本上不包含湿气的氧化物层。
本发明的第三方面在于一种用于全固态锂二次电池的再生方法，所述全固态锂二次电池具有发电元件，在所述发电元件中形成有基本上不包含湿气的氧化物层，所述基本上不包含湿气的氧化物层通过在至少包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层与外部空气接触的区域中氧化所述基于硫化物的固态电解质材料而产生。所述再生方法包括以下步骤：通过在使用所述全固态锂二次电池之后检测硫化氢来检测在所述包含氧化物层的发电元件中是否已形成包含氧化物的潮解部分；以及在检测出形成了所述潮解部分之后干燥所述潮解部分以去除湿气，并且再生基本上不包含湿气的氧化物层，所述基本上不包含湿气的氧化物层通过氧化所述基于硫化物的固态电解质材料而产生。
在该情况下，即使当由于在充电和放电期间的体积变化或外力在其中产生开裂而使得氧化物层劣化时，也可以再生氧化物层，可以修复通过氧化基于硫化物的固态电解质材料而产生的氧化物层的劣化，并且可以再生全固态锂二次电池。
本发明的第四方面在于一种用于全固态锂二次电池的再生装置，所述全固态锂二次电池具有包括氧化物层的发电元件，在所述发电元件中形成有基本上不包含湿气的氧化物层，所述基本上不包含湿气的氧化物层通过在至少包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层与外部空气接触的区域中氧化所述基于硫化物的固态电解质材料而产生。所述用于全固态锂二次电池的再生装置具有：外部封装体，在其中气密密封所述包括氧化物层的发电元件；干燥装置，其能够干燥所述外部封装体的内部且从其中去除湿气；硫化氢传感器，其被安装在所述外部封装体内部；以及控制器，其基于由所述硫化氢传感器对在所述外部封装体中包含的硫化氢的检测致动所述干燥装置，以干燥所述外部封装体的内部且从其中去除湿气并再生所述基本上不包含湿气的氧化物层，所述基本上不包含湿气的氧化物层通过氧化所述基于硫化物的固态电解质材料而产生。
在该情况下，即使当由于在充电和放电期间的体积变化或外力在其中产生开裂而使得氧化物层劣化时，也可以再生氧化物层，可以修复通过氧化基于硫化物的固态电解质材料而产生的氧化物层的劣化，并且可以再生全固态锂二次电池。
根据本发明，可以抑制在包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层与外部空气中包含的湿气之间的反应，并可以获得具有提高的耐水性的全固态锂二次电池。
附图说明
通过参考附图对示例性实施例的以下描述，本发明的上述和其他目的、特征和优点将变得明显，在附图中，相同的标号用于表示相同的元件，其中：
图1是示例出作为本发明的实施例的全固态锂二次电池的配置的实例的示意性截面图；
图2是示例出作为本发明的实施例的全固态锂二次电池的配置的实例的示意性截面图；
图3是示例出作为本发明的实施例的全固态锂二次电池的配置的实例的示意性截面图；
图4是示例出作为本发明的实施例的全固态锂二次电池的配置的实例的示意性截面图；
图5是示例出作为本发明的实施例的全固态锂二次电池的配置的实例的示意性截面图；
图6是示例出作为本发明的实施例的全固态锂二次电池的配置的实例的示意性截面图；
图7是示例出作为本发明的实施例的全固态锂二次电池的配置的实例的示意性截面图；
图8是示例出作为本发明的实施例的全固态锂二次电池的配置的实例的示意性截面图；
图9是示例出作为本发明的实施例的全固态锂二次电池的配置的实例的示意性截面图；
图10是示例出作为本发明的实施例的全固态锂二次电池再生装置的配置的实例的示意性截面图；
图11是示例出作为本发明的实施例的全固态锂二次电池再生装置的配置的实例的示意性截面图；以及
图12是其中绘制出固态电解质层表面的硫/氧元素比率与暴露于空气的总时间之间的关系的图。
具体实施方式
下面将更详细地描述作为本发明的实施例的全固态锂二次电池、制造全固态锂二次电池的方法、用于全固态锂二次电池的再生方法、以及全固态锂二次电池再生装置。
A.全固态锂二次电池
全固态锂二次电池是使用基于硫化物的固态电解质材料的全固态锂二次电池，该电池具有发电元件，该发电元件在其中至少包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层与外部空气接触的区域中形成有通过氧化所述基于硫化物的固态电解质材料而产生的氧化物层、且基本上不包含湿气。
利用这样的结构，由于该全固态锂二次电池具有包括氧化物层的发电元件，因此可以提高电池的耐水性。由此，该发电元件在其中至少包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层与外部空气接触的区域中形成有通过氧化所述基于硫化物的固态电解质材料而产生的氧化物层、且基本上不包含湿气。结果，抑制了位于包括氧化物层的发电元件中的基于硫化物的固态电解质材料与外部空气中包含的湿气的反应，抑制了通过产生硫化氢等伴随的基于硫化物的固态电解质材料的劣化，提高了耐水性。通过使用这样的包括氧化物层的发电元件，可以提高全固态锂二次电池的耐水性。
当包括氧化物层的发电元件“照原样”被用作全固态锂二次电池而不被电池壳等覆盖时，在本发明中所称的“外部空气”是指围绕包括氧化物层的发电元件的气氛。此外，当用与其直接接触的诸如绝缘环的构件覆盖包括氧化物层的发电元件的侧表面且所获得的结构被用作全固态锂二次电池时，“外部空气”是指围绕包括诸如绝缘环的构件和包括氧化物层的发电元件的全固态锂二次电池的气氛。例如，当用硬币形电池壳覆盖包括氧化物层的发电元件且所获得的结构被用作全固态锂二次电池时，“外部空气”是指围绕该硬币形电池的气氛。例如，当在包括氧化物层的发电元件与电池壳、外部封装体等之间存在诸如间隙的空隙时，例如，在包括氧化物层的发电元件被叠层型电池壳覆盖的情况下或者在包括氧化物层的发电元件被被安装在预定外部封装体等中的情况下，“外部空气”是指在诸如间隙的空隙中存在的气氛。
下面将参考附图描述全固态锂二次电池。图1示出了全固态锂二次电池的实例。如图1所示，在全固态锂二次电池中，用绝缘环2覆盖包括氧化物层的发电元件1的侧表面。包括氧化物层的发电元件1具有固态电解质层3、安装在固态电解质层3的一个表面上的正电极层4、安装在固态电解质层3的另一个表面上的负电极层5、安装在正电极层4的与固态电解质层3相反的一侧上的正电极集电体6、安装在负电极层5的与固态电解质层3相反的一侧上的负电极集电体7、以及基本上不包含湿气的氧化物层8，其中基本上不包含湿气的氧化物层8通过氧化基于硫化物的固态电解质材料而产生，该氧化物层形成在包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层(固态电解质层3、正电极层4和负电极层5)与外部空气接触的区域中。根据本发明，优选所有的电解质含有层，即，固态电解质层3、正电极层4和负电极层5，都为包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层，这是因为，如上所述，这样的配置通常可以提高包括氧化物层的发电元件内的Li离子传导性。只要其具有包括氧化物层的发电元件，不特别地限制这样的全固态锂二次电池。除了通过图1的实例所示的配置之外，包括氧化物层的发电元件还可以被硬币型、叠层型等的电池壳所覆盖，或者还可以使用不用绝缘环或电池壳覆盖包括氧化物层的发电元件的配置。下面将依次更详细地描述该全固态锂二次电池及其制造方法。
1.包括氧化物层的发电元件
在该发电元件中，如通过上述图1的实例所示，在至少包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层与外部空气接触的区域中形成通过氧化基于硫化物的固态电解质材料而产生的基本上不包含湿气的氧化物层。由于该发电元件在发电元件中包含的电解质含有层区域中具有氧化物层，因此可以抑制发电元件中包含的电解质含有层与外部空气的接触。结果，抑制了由硫化氢等的潮解和产生而引起的电解质含有层的劣化，并且可以提高包括氧化物层的发电元件的耐水性。下面将描述包括氧化物层的发电元件的构成。
(1)氧化物层
下面将描述通过氧化基于硫化物的固态电解质材料而产生的氧化物层。该氧化物层形成在该发电元件中所包含的至少所述电解质含有层与外部空气接触的区域中，并且该氧化物层基本上不包含湿气。由于氧化物层的耐水性高于电解质含有层的耐水性，因此可以抑制电解质含有层与外部空气的接触，从而可以抑制由包含在外部空气中的湿气等引起的电解质含有层的潮解。此外，该氧化物层基本上不包含湿气，也可以抑制由包含在氧化物层中的湿气等引起的电解质含有层的潮解。由于存在通过氧化基于硫化物的固态电解质材料而产生的该氧化物层，可以提高包括氧化物层的发电元件的耐水性，并可以获得具有提高的耐水性、高输出和高稳定性的全固态锂二次电池。
不特别地限制用于形成氧化物层的区域，其可以是在包括氧化物层的发电元件中包含的至少电解质含有层与外部空气接触的区域。可以根据电解质含有层的下述类型、电池的形成、电池壳的存在或不存在来适当地选择具体的区域。例如，在图1所示例的其中电解质含有层包括固态电解质层3、正电极层4和负电极层5且包括氧化物层的发电元件1的侧表面与诸如绝缘环2等的构件直接接触并被其覆盖的情况下，上述区域可以是例如图1所示的通过氧化基于硫化物的固态电解质材料产生氧化层8的区域，即，在包括氧化物层的发电元件1的截面中正电极集电体6与绝缘环2之间的边界附近的区域以及在负电极集电体7与绝缘环2之间的边界附近的区域。
此外，在其中电解质含有层包括固态电解质层3、正电极层4和负电极层5且没有与包括氧化物层的发电元件1的侧表面直接接触且覆盖其的构件的情况下，例如，当包括氧化物层的发电元件1被简单地安装在图2所示的硬币型电池壳、图3所示的叠层型电池壳、以及图4所示的电池壳9中时，上述区域可以是如通过图2至4中的实例所示的在其中形成有氧化物层8的区域，即，在包括氧化物层的发电元件1的截面中电解质含有层的整个侧表面之上的区域。
此外，例如，还可以采用这样的配置，其中，如图5所示，电解质含有层包括固态电解质层3、正电极层4和负电极层5，并且在执行电流收集的部分之外的电解质含有层的整个表面上的区域是形成氧化物层8的区域。
例如，在图6所示例的其中电解质含有层仅仅是固态电解质层3(正电极层4和负电极层5不包含基于硫化物的固态电解质材料)且包括氧化物层的发电元件1的侧表面与诸如绝缘环2等的构件直接接触并被其覆盖的情况下，上述区域可以是例如图6所示的通过氧化基于硫化物的固态电解质材料产生氧化层8的区域，即，在包括氧化物层的发电元件1的截面中正电极层4与绝缘环2之间的边界附近的区域以及在负电极层5与绝缘环2之间的边界附近的区域。
此外，在其中电解质含有层仅仅包括固态电解质层3且没有与包括氧化物层的发电元件1的侧表面直接接触且覆盖其的构件的情况下，例如，当包括氧化物层的发电元件1被简单地安装在图7所示的硬币型电池壳、图8所示的叠层型电池壳、以及图9所示的电池壳9中时，或者当照原样使用包括氧化物层的发电元件1而不被安装在电池壳等中时，上述区域可以是如通过图7至9中的实例所示的在其中形成有氧化物层8的区域，即，在包括氧化物层的发电元件1的截面中在电解质含有层(包含固态电解质的层)的整个侧表面之上的区域。
如上所述，通过在至少电解质含有层与外部空气接触的区域中形成氧化物层，可以提高包括氧化物层的发电元件1的耐水性。然而，当在电解质含有层的几乎整个表面之上的区域中形成氧化物层8时，如图5中的实例所示，虽然可以抑制伴随着产生硫化氢等而劣化电解质含有层，但可能增大电池的电阻。这是因为，电子在通过氧化基于硫化物的固态电解质材料而产生的氧化物层中具有低迁移率，并且锂离子传导性变为基于硫化物的固态电解质材料的约1/100。从该观点，根据本发明，优选氧化物层不形成在执行电子移动或锂离子传导的区域中，例如，诸如正电极层与正电极集电体之间、负电极层与负电极集电体之间、固态电解质层与正电极层之间、以及固态电解质层与负电极层之间的区域中。
通过氧化基于硫化物的固态电解质材料而产生的氧化物层基本上不包含湿气。由于基本上不包含湿气，可以抑制基于硫化物的固态电解质与湿气之间的反应，并可以提高耐水性。本说明书中使用的表达“基本上不包含湿气”表示湿气的量使得通过基于硫化物的固态电解质与包含在氧化物层中的湿气之间的反应基本上不产生硫化氢。由此基本上不包含湿气的氧化物层中的具体湿气含量优选等于或小于1000ppm，更优选等于或小于100ppm，特别优选等于或小于10ppm。
例如，通过使用Karl-Fischer Hygroscope(由Hiranuma Sangyo KK制造)测量的值可以被用作氧化物层中的湿气含量。
不特别地限制氧化物层中的硫/氧元素比率，只要其能够抑制伴随着硫化氢的产生而劣化电解质含有层并能够提高包括氧化物层的发电元件的耐水性即可。例如，氧化物层中的硫/氧元素比率优选等于或小于3，更优选在1到3的范围内，特别优选在2到2.5的范围内。这是因为，可以更可靠地抑制伴随着由在包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层与包含在外部空气中的湿气之间的反应引起的硫化氢的产生而对电解质含有层的劣化，并可以进一步提高耐水性。如下所述，例如，可以通过控制包括氧化物层的发电元件在气氛中的暴露时间、暴露循环次数、以及干燥循环次数来控制氧化物层中的硫/氧元素比率。
可以将通过用XPS装置(ESCALAB220iXL，由VG Scientific制造)测量而获得的值用作氧化物层中的硫/氧元素比率。
不特别地限制氧化物层的含量，只要可以提高包括氧化物层的发电元件的耐水性即可，但氧化物层的含量过高时，电池电阻会增大。因此，优选氧化物层的含量尽可能低。这是因为，如果在固态电解质层、正电极层和负电极层中存在过量的氧化物层，则相对于基于硫化物的固态电解质材料，氧化物层中的锂离子传导速度降低。结果，会极大地降低电池输出并极大地增大电池电阻。例如，如图1至5中所示的氧化物层在电解质含有层中的体积分数((氧化物层体积)/(氧化物层体积+电解质含有层体积)×100)(％)(其代表氧化物层在电解质含有层中的含量)优选等于或小于5％，更优选等于或小于3％，特别优选等于或小于1％。
(2)电解质含有层
电解质含有层是包含上述基于硫化物的固态电解质材料的层。当在全固态锂二次电池中使用电解质含有层时，可以提高全固态锂二次电池的输出电流。由此，因为硫化物离子具有高于氧化物离子的极化，并且其与锂离子的静电引力小，因此基于硫化物的固态电解质材料具有高于基于氧化物的固态电解质材料的离子传导性。结果，通过引入包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层，可以获得全固态锂二次电池的高输出电流。
如上所述，在此所称的电解质含有层是包含基于硫化物的固态电解质材料的层，例如，固态电解质层、正电极层和负电极层。可以仅仅使固态电解质层作为包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层，或者，除了固态电解质层之外，还可以使正电极层和负电极层中的任一者作为包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层。通常，优选固态电解质层、正电极层和负电极层都作为包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层。这是因为，Li离子可以在显示出高离子传导性的基于硫化物的固态电解质材料中移动，并且可以提高在包括氧化物层的发电元件内的Li离子传导性。
不特别地限制固态电解质层，只要其具有固体电解质层的功能并包含基于硫化物的固态电解质材料即可。基于硫化物的固态电解质材料的具体实例包括包含Li、A和S的基于硫化物的固态电解质材料(Li-A-S)。基于硫化物的固态电解质材料Li-A-S中的A为选自P、Ge、B、Si和I的至少一种。这样的基于硫化物的固态电解质材料的具体实例包括70Li2S-30P2S5、LiGe0.25P0.75S4、80Li2S-20P2S5和Li2S-SiS2。因为具有高离子传导性，因此特别优选70Li2S-30P2S5。
不特别地限制用于制造本实施例的基于硫化物的固态电解质材料的方法，只要可以获得希望的基于硫化物的固态电解质材料即可。例如，可以通过例如在行星式球磨机中将包含Li和S的起始材料转变为玻璃且然后执行热处理，制造基于硫化物的固态电解质材料。
不特别地限制固态电解质层的厚度，可以采用其厚度与在通常的全固态锂二次电池中使用的固态电极膜的厚度相等的固态电解质层。
不特别地限制正电极层，只要其可用作正电极层即可。该层可以仅仅由正电极材料构成或者由通过使正电极材料与固态电解质材料混合而获得的正电极混合材料构成，并且可以使用与在典型的全固态锂二次电池中使用的材料相同的材料。用于形成正电极层的材料的实例包括通过使作为正电极活性物质的LiCoO2与作为固态电解质材料70Li2S-30P2S5混合而获得的正电极混合材料。可以引入诸如乙炔黑、Ketjen黑和碳纤维的导电添加剂以提高导电性。
不特别地限制正电极层的厚度，可以采用其厚度与在通常的全固态锂二次电池中使用的正电极层的厚度相等的正电极层。
不特别地限制负电极层，只要其可用作负电极层即可。该层可以由通过使负电极材料与固态电解质材料混合而获得的负电极混合材料构成，并且可以使用与在典型的全固态锂二次电池中使用的材料相同的材料。用于形成负电极层的材料的实例包括通过使作为负电极活性物质的石墨与作为固态电解质材料70Li2S-30P2S5混合而获得的负电极混合材料。可以引入诸如乙炔黑、Ketjen黑和碳纤维的导电添加剂以提高导电性。
不特别地限制负电极层的厚度，可以采用其厚度与在通常的全固态锂二次电池中使用的负电极层的厚度相等的负电极层。
(3)正电极集电体和负电极集电体
正电极集电体执行正电极层的电流收集。不特别地限制正电极集电体，只要其可用作正电极集电体即可。不特别地限制正电极集电体的材料，只要其具有导电性即可。合适材料的实例包括不锈钢(SUS)、铝、镍、铁、钛、以及碳。其中，优选SUS。正电极集电体可以为致密的集电体或多孔的集电体。
负电极集电体执行负电极层的电流收集。不特别地限制负电极集电体，只要其可用作负电极集电体即可。不特别地限制负电极集电体的材料，只要其具有导电性即可。合适材料的实例包括不锈钢SUS、铜、镍、以及碳。其中，优选SUS。负电极集电体中的关于致密的金属集电体和多孔的金属集电体的描述与正电极集电体中的关于致密的金属集电体和多孔的金属集电体的描述相同，在此省略该描述。
此外，正电极集电体和负电极集电体还可用作电池壳。更具体地，可制备由SUS制成的电池壳，并且可以将其一部分用作集电体。
2.其他
在全固态锂二次电池中，不特别地限制除了上述包括氧化物层的发电元件之外的部件，例如，绝缘环、电池壳、或用于密封硬币型电池的树脂填充物，可以使用与典型的全固态锂二次电池相同的部件。更具体地，可以使用例如由SUS制成的电池壳。此外，优选将具有低吸湿性的树脂(例如，环氧树脂)用作树脂填充物。
3.用于制造全固态锂二次电池的方法
不特别地限制用于制造全固态锂二次电池的方法，只要其可获得上述全固态锂二次电池即可。例如，可以使用在下面的部分“B.用于制造全固态锂二次电池的方法”中描述的方法。
4.应用
不特别地限制根据本发明的全固态锂二次电池的应用，可以将该全固态锂二次电池用于车辆等。
5.形式
不特别地限制根据本发明的全固态锂二次电池的形式。例如，可以采用其中包括氧化物层的上述发电元件的侧表面与绝缘环直接接触并被其覆盖的配置、使用硬币形电池壳的配置、使用叠层型电池壳的配置、以及其中“照原样”使用包括氧化物层的上述发电元件而不被电池壳等覆盖的配置。
B.用于制造全固态锂二次电池的方法
本实施例的用于制造全固态锂二次电池的方法包括以下步骤：暴露步骤，其中将具有包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层的发电元件暴露于包含湿气的外部空气，并且使基于硫化物的固态电解质材料吸收湿气，从而至少在包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层与外部空气接触的区域中形成包含氧化物的潮解部分，并形成包括潮解部分的发电元件；以及干燥步骤，其中干燥所述潮解部分以去除湿气，且形成基本上不包含湿气的氧化物层并获得包括氧化物层的发电元件，该基本上不包含湿气的氧化物层通过氧化基于硫化物的固态电解质材料而产生。
利用上述暴露步骤，其中将具有包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层的发电元件暴露于包含湿气的外部空气，并且至少在发电元件的包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层与外部空气接触的区域中吸收湿气，从而可以形成包含氧化物的潮解部分并获得包括潮解部分的发电元件。利用随后的干燥潮解部分的干燥步骤，可以以良好的效率仅仅在与包含在外部空气中的湿气接触的区域中获得在其中形成有不包含湿气的氧化物层的发电元件。因此，可以抑制包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层与外部空气中包含的湿气反应，可以抑制电解质含有层的劣化，并可以获得具有提高的耐水性、高输出和高稳定性的全固态锂二次电池。此外，通过控制暴露循环的时间和次数以及干燥循环的次数，可以将氧化物层的硫/氧元素比率控制到希望的水平。由此，可以形成其中可以更可靠地抑制基于硫化物的固态电解质材料的劣化的氧化物层，并且可以进一步提高耐水性。
利用用于制造全固态锂二次电池的该方法，可以通过以下具体步骤获得全固态锂二次电池。例如，在形成如上述图1和6所示的具有绝缘环的全固态锂二次电池的情况下，执行固态电解质层形成步骤，其中加压模制基于硫化物的固态电解质材料并形成固态电解质层；然后执行正电极形成步骤，其中通过在固态电解质层的一侧上沉积由正电极材料和固态电解质材料构成的正电极混合材料或者仅仅正电极材料而形成正电极层，然后执行加压模制。然后执行负电极形成步骤，其中通过在固态电解质层的与已形成了正电极的一侧相反的一侧上沉积由负电极材料和固态电解质材料构成的负电极混合材料或者仅仅负电极材料而形成负电极层，然后执行加压模制。然后执行集电体安装步骤，其中通过将固态电解质层介于正电极层与负电极层之间的所获得的结构夹在集电体之间而获得发电元件，从而在正电极层上安装正电极集电体且在负电极层上安装负电极集电体。然后执行电池单体形成步骤，其中将绝缘环安装为覆盖所获得的发电元件的侧表面，形成电池单体。然后执行暴露步骤，其中将所获得的电池单体暴露于包含湿气的外部空气中持续预定的时间，并且至少使包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层与外部空气接触的区域吸收湿气，从而形成包含氧化物的潮解部分并获得包括潮解部分的发电元件。然后执行干燥步骤，其中在预定条件下干燥包括潮解部分的发电元件，以从潮解部分去除湿气并形成氧化物层。结果，可以获得上述希望的全固态锂二次电池。
此外，例如，当形成如图2、3、4、7、8和9所示的具有其中在整个侧表面上形成有氧化物层的发电元件而不使用接触并覆盖发电元件的侧表面的诸如绝缘环的构件的全固态锂二次电池时，首先通过上述固态电解质层形成步骤、正电极层形成步骤、负电极层形成步骤和集电体安装步骤获得发电元件。然后执行暴露步骤，其中将所获得的发电元件暴露于包含湿气的外部空气中持续预定的时间，并且至少使包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层与外部空气接触的区域吸收湿气，从而形成包含氧化物的潮解部分并获得包括潮解部分的发电元件。然后通过干燥步骤获得包括氧化物层的发电元件，其中在预定条件下干燥包括潮解部分的发电元件，以从潮解部分去除湿气并通过氧化基于硫化物的固态电解质材料而形成氧化物层。然后执行电池单体形成步骤，其中例如在硬币形电池壳中安装所获得的包括氧化物层的发电元件，然后用树脂填充物进行密封而形成电池单体。结果，可以获得上述希望的全固态锂二次电池。
此外，例如，当如上述图5所示通过使用其中在执行电流收集的部分之外的电解质含有层的整个表面上的区域中形成有氧化物层的发电元件而形成全固态锂二次电池时，首先，执行上述固态电解质层形成步骤、正电极层形成步骤和负电极层形成步骤，获得其中仅仅固态电解质层介于正电极层与负电极层之间而未设置集电体的发电元件。然后执行暴露步骤，其中将其中未设置集电体的发电元件暴露于包含湿气的外部空气中持续预定的时间，并且至少使包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层与外部空气接触的区域吸收湿气，从而形成包含氧化物的潮解部分并获得其中未安装集电体的包括潮解部分的发电元件。然后执行干燥步骤，其中在预定条件下进行干燥，从潮解部分去除湿气，并通过氧化基于硫化物的固态电解质材料而形成氧化物层。结果，获得其中未安装集电体的包括氧化物层的发电元件。然后，执行集电体安装步骤，其中，例如，在通过局部剥离(例如，通过切除)氧化物层而获得的部分中安装精细的集电体，并获得包括氧化物层的发电元件。然后执行电池单体形成步骤，其中例如在硬币形电池壳中安装所获得的包括氧化物层的发电元件，然后用树脂填充物进行密封，从而形成电池单体。结果，可以获得上述希望的全固态锂二次电池。
在用于制造全固态锂二次电池的方法中，在暴露步骤之后执行干燥步骤以形成希望的氧化物层，但也可以通过交替地重复暴露步骤和干燥步骤多次而形成氧化物层。
不特别地限制根据本发明的上述用于制造全固态锂二次电池的方法，只要其至少包括暴露步骤和干燥步骤即可，该方法可以包括其他步骤。下面将更详细地描述根据本发明的用于制造全固态锂二次电池的方法的每个步骤。
1.暴露步骤
暴露步骤是这样的步骤，其中将具有包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层的发电元件暴露于包含湿气的外部空气，从而使至少在包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层与外部空气接触的发电元件的区域中吸收湿气，由此形成包含氧化物的潮解部分并形成将用于下述干燥步骤中的包括潮解部分的发电元件。
借助于上述步骤，通过使具有包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层的发电元件至少在包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层与外部空气接触的发电元件的区域中吸收湿气而形成包含氧化物的潮解部分，并可以由此获得包括潮解部分的发电元件。由于基于硫化物的固态电解质材料具有高的与湿气反应性，通过与湿气的反应而导致伴随硫化氢的产生而发生潮解。这是可以获得在其中形成有包含氧化物的潮解部分的包括潮解部分的发电元件的原因。
在本步骤中获得的包括潮解部分的发电元件是这样的发电元件，其中至少在具有包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层的发电元件的其中包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层与外部空气接触的区域中形成包含氧化物的潮解部分。通过基于硫化物的固态电解质材料与外部空气中包含的湿气的反应而形成包含氧化物的潮解部分的成分，并且该成分根据例如基于硫化物的固态电解质材料的类型而变化。由此，不特别地限制该成分。
用于形成包含氧化物的潮解部分的区域可以是具有包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层的发电元件的其中至少包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层与外部空气接触的区域。该区域根据例如暴露的发电元件的形式而不同，因此不进行特别的限制。
不特别地限制包含氧化物的潮解部分的含量，只要其量可以提高在下述干燥步骤之后获得的包括氧化物层的发电元件的耐水性即可。然而，如果氧化物层的含量过高，则会不利地影响电池的性能，例如，会降低在氧化物层中传导锂离子的速度。因此，优选潮解部分的含量为使得在下述干燥步骤之后形成的氧化物层尽可能小。
在本步骤中使用的发电元件具有包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层。例如，其中电解质含有层为固态电解质层、正电极层和负电极层并且固态电解质层介于正电极层与负电极层之间的结构可被夹在集电体之间，从而在正电极层上安装正电极集电体且在负电极层上安装负电极集电体。此外，当用氧化物层覆盖除了电流收集部分之外的电解质含有层的整个表面时，如上述图5所示，通常在安装集电体之前在本步骤中使电解质含有层的整个表面潮解，然后执行下述干燥步骤。因此，获得其中未安装集电体的发电元件。电解质含有层、固态电解质层、正电极层、负电极层、正电极集电体、以及负电极集电体与上面的部分“A.全固态锂二次电池”中所述的相似，在此省略对其的描述。
不特别地限制在本步骤中使用的暴露方法，只要可以获得包括潮解部分的发电元件即可，可以使用通常采用的方法。更具体地，可以使用这样的方法，其中使包括基于硫化物的固态电解质材料的包含氧化物层的发电元件在具有预定温度和湿度的外部空气中保持预定时间。
不特别地限制诸如上述温度、湿度和时间的暴露条件，只要它们能够通过在具有至少包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层的发电元件的其中包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层与外部空气接触的区域中引起湿气吸收而形成包含氧化物的潮解部分即可。例如，可以通过与在大气中的预备试验一样地执行暴露步骤和下述干燥步骤，来确定能够以预定量形成氧化物层的诸如上述温度、湿度和时间的暴露条件。
不特别地限制外部空气，只要可以通过至少在包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层与外部空气接触的发电元件的区域中引起湿气吸收而形成包含氧化物的潮解部分即可。通常，优选大气空气，这是因为其容易得到。
此外，在本步骤中，当获得使用如图1中的实例所示的绝缘环的全固态锂二次电池时，优选在用绝缘环覆盖发电元件的侧表面之后执行向包含湿气的外部空气的暴露。这是因为，发电元件的侧表面被绝缘环覆盖，气密性低于上述硬币形壳中的使用密封的电池壳的情况，可以通过控制外部空气的温度或湿度来引发潮解。另一个原因在于，仅仅与在外部空气中包含的湿气接触的部分可以以良好的效率被潮解。从该观点，当将诸如上述绝缘环的构件用于直接接触且覆盖发电元件的侧表面时，优选在下述电池单体形成步骤之后执行本步骤。另一方面，当获得使用如图2中所示的硬币形壳、如图3中所示的叠层形壳、以及如图4所示的具有高气密性的电池壳的全固态锂二次电池时，优选在其中发电元件没有用电池壳气密封闭的状态下将发电元件暴露于包含湿气的外部气体。这是因为，当在具有高气密性的电池壳中安装发电元件时，湿气会很难透入电池壳中，并且即使当控制外部空气的温度或湿度时，发电元件也难以潮解。从该观点，当使用具有高气密性的上述电池壳时，优选在下述电池单体形成步骤之前执行本步骤。
2.干燥步骤
干燥步骤是这样的步骤，其中使用在暴露步骤中获得的包括潮解部分的发电元件，干燥该潮解部分，去除湿气，形成基本上不包含湿气的氧化物层并获得包括氧化物层的发电元件，该基本上不包含湿气的氧化物层通过氧化基于硫化物的固态电解质材料而产生。
借助于该步骤，可以仅仅在与外部空气中所包含的湿气接触的区域中以良好的效率获得这样的发电元件，在该发电元件中形成有基本上不包含湿气的氧化物层。仅仅在与外部空气中所包含的湿气接触的区域中以良好的效率形成发电元件中的包含氧化物的潮解部分。由此，通过干燥潮解部分并去除湿气，可以仅仅在与外部空气中所包含的湿气接触的区域中以良好的效率形成基本上不包含湿气的氧化物层，并获得所希望的包括氧化物层的发电元件。包括氧化物层的发电元件可以抑制基于硫化物的固态电解质材料的劣化，并可以获得具有提高的耐水性、高输出和高稳定性的全固态锂二次电池。
不特别地限制在本步骤中使用的干燥方法，只要可以获得包括氧化物层的发电元件即可，可以使用通常采用的方法。更具体地，可以使用能够在预定的气氛、温度和时间条件下干燥包括潮解部分的发电元件的方法。
只要可以干燥包括潮解部分的发电元件中的潮解部分以去除湿气，可以仅仅在与外部空气中所包含的湿气接触的区域中以良好的效率形成包含基于硫化物的固态电解质材料且基本上不包含湿气的氧化物层，并且可以获得所希望的包括氧化物层的发电元件，就不特别地限制干燥条件。例如，可以通过例如与在大气中的预备试验一样地执行暴露步骤和本步骤，来确定能够以所希望的量形成氧化物层的干燥条件，例如干燥温度、湿度和气氛。
不特别地限制干燥期间的气氛，只要可以干燥潮解部分、可以从其中去除湿气、并且可以形成基本上不包含湿气的氧化物层即可。例如，可以在真空下执行该干燥。
此外，在本步骤中，当制造使用如图1中的实例所示的绝缘环的全固态锂二次电池时，优选在其中包括潮解部分的发电元件被绝缘环覆盖的状态下干燥包括潮解部分的发电元件。这是因为，在其中发电元件的侧表面被绝缘环覆盖的状态下，气密性低于使用上述硬币形气密性电池壳等的情况，并且可以在受控的干燥温度和气氛下执行干燥。另一原因在于，可以仅仅在与外部空气中所包含的湿气接触的区域中以良好的效率形成基本上不包含湿气的氧化物层。从该观点，当将诸如上述绝缘环的构件用于直接接触并覆盖发电元件的侧表面时，优选在下述电池单体形成步骤之后执行本步骤。另一方面，当获得使用如图2中所示的硬币形壳、如图3中所示的叠层形壳、以及如图4所示的具有高气密性的电池壳的全固态锂二次电池时，优选在其中包括潮解部分的发电元件没有用电池壳气密封闭的状态下干燥包括潮解部分的发电元件。这是因为，当在具有高气密性的电池壳中安装包括潮解部分的发电元件时，难以去除在电池壳中所包含的湿气，并且即使在受控的干燥温度、气氛等下执行时也难以干燥。从该观点，当使用具有高气密性的上述电池壳时，优选在下述电池单体形成步骤之前执行本步骤。
在本步骤中使用的包括潮解部分的发电元件类似于在“B.用于制造全固态锂二次电池的方法；1.暴露步骤”中描述的包括潮解部分的发电元件。因此，在此省略了对其的描述。此外，包括氧化物层的发电元件类似于在“A.全固态锂二次电池；1.包括氧化物层的发电元件”中描述的包括氧化物层的发电元件。因此，在此省略了对其的描述。
3.其他步骤
不特别地限制根据本发明的用于制造全固态锂二次电池的方法，只要其至少包括上述暴露步骤和干燥步骤即可。然而，除了上述暴露步骤和干燥步骤之外，制造方法通常还包括以下步骤：固态电解质层形成步骤，其中加压模制包含基于硫化物的固态电解质材料并形成固态电解质层；正电极形成步骤，其中通过在固态电解质层的一侧上设置由正电极材料和固态电解质材料构成的正电极混合材料或者仅仅正电极材料且然后执行加压模制而形成正电极层；负电极形成步骤，其中通过在固态电解质层的与其上已形成有正电极层的一侧相反地一侧上设置由负电极材料和固态电解质材料构成的负电极混合材料或者仅仅负电极材料且然后执行加压模制而形成负电极层；集电体安装步骤，其中通过将固态电解质层介于正电极层与负电极层之间的所获得的结构夹在集电体之间而获得发电元件，从而在正电极层上安装正电极集电体且在负电极层上安装负电极集电体；以及电池单体形成步骤，其中将绝缘环安装为覆盖所获得的发电元件的侧表面，或者将所获得的发电元件安装并气密密封在电池壳内，从而形成电池单体。因为这些步骤类似于在制造典型的全固态锂二次电池时执行的步骤，在此省略对其的解释。此外，因为所获得的全固态锂二次电池的特征类似于在部分“A.全固态锂二次电池”中所述的全固态锂二次电池的特征，在此省略对其的解释。
C.用于全固态锂二次电池的再生方法
本实施例的用于全固态锂二次电池的再生方法是用于具有发电元件的全固态锂二次电池的再生方法，在该发电元件中，通过在至少包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层与外部空气接触的区域中氧化基于硫化物的固态电解质材料而形成氧化物层，且该氧化物层基本上不包含湿气。该方法包括以下步骤：通过在使用全固态锂二次电池之后检测硫化氢，检测在包括氧化物层的发电元件中是否已形成包含氧化物的潮解部分；以及在检测出形成了潮解部分之后干燥潮解部分以去除湿气，并且再生基本上不包含湿气的氧化物层。
当由于在充电和放电期间的体积变化或外力在氧化物层中产生开裂或者由于出现包含水的潮解部分而使得氧化物层劣化时，在包括氧化物层的发电元件中所包含的基于硫化物的固态电解质材料与来自外部空气等的湿气接触。结果，基于硫化物的固态电解质材料与湿气反应，产生硫化氢，并且在氧化物层的劣化部分中形成包含氧化物的潮解部分，该氧化物通过基于硫化物的固态电解质材料与湿气的反应而产生。在本实施例中，例如，可以通过在使用全固态锂二次电池之后用硫化氢传感器检测硫化氢，检测氧化物层等的劣化；此外，当检测出氧化物层等的劣化时，可以通过预定方法驱除潮解部分。结果，可以干燥潮解部分，从其中去除湿气，并且在劣化部分中再生基本上不包含湿气的氧化物层。因此，即使在使用了电池之后氧化物层劣化时，也可以在劣化部分中再生氧化物层，修复氧化物层的劣化，并且再生全固态锂二次电池。
不特别地限制这样的用于全固态锂二次电池的再生方法，只要其可以在使用全固态锂二次电池之后再生该电池即可。更具体地，可以通过以下方法再生全固态锂二次电池。例如，在已使用如上述图1所示的具有包括氧化物层的发电元件的全固态锂二次电池之后，通过使用能够检测硫化氢的方法，例如使用硫化氢传感器的检测方法，检测在全固态锂二次电池附近的硫化氢浓度。当检测到的硫化氢浓度处于需要再生全固态锂二次电池的水平时，在预定的外部封装体内密封全固态锂二次电池。然后利用能够通过去除湿气而干燥的外部装置，例如分离地设置的排出装置，干燥该外部封装体的内部。通过执行该干燥持续所希望的时间，可以干燥包括氧化物层的发电元件中的潮解部分，从其中去除湿气，在劣化部分中再生基本上不包含湿气的氧化物层，从而再生全固态锂二次电池。
此外，例如，当使用其中诸如图1所示的具有包括氧化物层的发电元件的全固态锂二次电池和硫化氢传感器被提前安装在外部封装体内(在已使用全固态锂二次电池之后，在该外部封装体处产生硫化氢)的配置时，可以利用位于外部封装体中的硫化氢传感器检测硫化氢。安装警示灯等，以便当检测到的硫化氢浓度处于需要再生全固态锂二次电池的水平时通过来自硫化氢传感器的信号开启警示灯等。当开启了警示灯等时，利用能够通过去除湿气而干燥的外部装置，例如分离地设置的排出装置，干燥该外部封装体的内部。通过执行该干燥持续所希望的时间，可以干燥包括氧化物层的发电元件中的潮解部分，从其中去除湿气，在劣化部分中再生基本上不包含湿气的氧化物层，从而再生全固态锂二次电池。
例如，可以利用用于全固态锂二次电池的再生装置，例如图10中的示意性概略截面图所示的再生装置，执行再生。在通过图10中的实例所示的全固态锂二次电池的再生装置中，包括氧化物层的发电元件12被安装在外部封装体11内，在包括氧化物层的发电元件12的一个表面处形成端子13，端子13延伸到外部封装体11的外部。用绝缘部分14密封端子13与外部封装体11之间的间隙。在端子13之间安装冷却元件(帕尔贴元件15)和开关16，以便可以使用端子之间的电压，并在冷却元件15上安装湿气吸收剂17。此外，在外部封装体11的下部中在包括氧化物层的发电元件12下方安装硫化氢传感器18。在外部封装体11外部安装用于从硫化氢传感器18的信号计算硫化氢的浓度的计算单元19和发动机控制单元(ECU)20。ECU执行电气控制，从而当所计算和输出的硫化氢浓度等于或高于特定的设定值时，处理该信号，向开关16发送信号，并且致动冷却元件15。在该用于全固态锂二次电池的再生装置中，当例如由于在包括氧化物层的发电元件12中形成的氧化物层中的开裂而发生劣化，并且位于包括氧化物层的发电元件12中的基于硫化物的固态电解质材料与来自外部空气等的湿气接触并反应时，产生硫化氢。硫化氢充满外部封装体11的内部。由于外部封装体11内部的气氛通常为大气，因此比空气重的硫化氢充满外部封装体内部的下部。可以利用硫化氢传感器18检测该硫化氢。由于计算单元19和ECU20被设定为当检测到的硫化氢浓度达到预定值时向开关16发送信号并致动冷却元件15，可以在位于冷却元件15上的湿气吸附剂17上吸附外部封装体内所包含的湿气，从而可以干燥外部封装体11的内部。结果，可以干燥由于氧化物层的劣化而形成的包含氧化物的潮解部分，可以从其中去除湿气，并且可以再生劣化部分中基本上不包含湿气的氧化物层。
此外，作为用于全固态锂二次电池的再生装置，除了通过图10中的实例所示的装置，还可以使用诸如在下述部分“D.用于全固态锂二次电池的再生装置”中通过实例示出的用于全固态锂二次电池的再生装置。由此，如上所述，可以再生劣化的全固态锂二次电池。
根据所使用的再生方法、氧化物层劣化的程度、全固态锂二次电池的尺寸、外部封装体的尺寸等等，用于再生劣化的全固态锂二次电池的更具体条件不同，这些条件即为，干燥由于氧化物层的劣化而形成的包含氧化物的潮解部分、从其中去除湿气、再生在劣化部分中基本上不包含湿气的氧化物层的条件(干燥时间等)。不特别地限制这些条件，只要可以再生在劣化部分中基本上不包含湿气的氧化物层从而可以再生劣化的全固态锂二次电池即可。更具体地，可以通过预备试验等来确定所需的条件。
不特别地限制用于检测硫化氢的方法，只要可以检测硫化氢即可。通常优选利用硫化氢传感器执行检测，这是因为其具有高实用性和一般的可用性。
不特别地限制能够干燥外部封装体的内部的外部装置，只要可以去除和干燥位于外部封装体内部的湿气并可以再生在氧化物层劣化的部分中的基本上不包含湿气的氧化物层即可。例如，可以使用诸如真空泵的排出装置。可以使用任何通常采用的警示灯作为上述警示灯。
本实施例的具有包括氧化物层的发电元件的全固态锂二次电池与在上面的部分“A.全固态锂二次电池”中所述的相似，在此省略对其的解释。
外部封装体、硫化氢传感器和用于全固态锂二次电池的再生装置与在下面的部分“D.用于全固态锂二次电池的再生装置”中所述的相似，在此省略对其的解释。
D.用于全固态锂二次电池的再生装置
下面将详细地描述本实施例的用于全固态锂二次电池的再生装置。在该再生装置中，其中形成有基本上不包含湿气的氧化物层的发电元件被气密密封在外部封装体中，该基本上不包含湿气的氧化物层通过在至少具有基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层与外部空气接触的区域中氧化基于硫化物的固态电解质材料而产生。该再生装置具有能够干燥外部封装体内部并从其中去除湿气的干燥装置以及安装在封装体内部的硫化氢传感器。当硫化氢传感器检测到外部封装体中包含的硫化氢时，致动用于干燥外部封装体的内部的装置，干燥外部封装体的内部，从其中去除湿气，再生通过氧化基于硫化氢的固态电解质材料而产生的基本上不包含湿气的氧化物层。
当由于在充电和放电期间的体积变化或外力而在氧化物层中产生开裂或者由于出现包含水的潮解部分而使得氧化物层劣化时，在包括氧化物层的发电元件中所包含的基于硫化物的固态电解质材料与来自外部空气等的湿气接触。结果，基于硫化物的固态电解质材料与湿气反应，产生硫化氢。该再生装置具有在外部封装体内安装的硫化氢传感器。因此，硫化氢传感器检测在外部封装体内的硫化氢，并可以检测氧化物层等的劣化。氧化物层的劣化部分变为包含氧化物的潮解部分，该包含氧化物的潮解部分通过基于硫化物的固态电解质材料与来自外部空气等的湿气的反应而产生。当在这样的再生装置中检测到氧化物层的劣化时，致动用于干燥外部封装体的内部的装置，从而干燥干燥外部封装体的内部。因此，潮解部分被干燥，湿气被去除，并且可以在劣化部分中再生基本上不包含湿气的氧化物层。结果，即使当在使用电池时发生劣化，也可以再生劣化部分中的氧化物层，可以恢复氧化物层的正常状态，并且可以再生劣化的全固态锂二次电池。
不特别地限制再生装置，只要该再生装置具有能够干燥外部封装体内部并从其中去除湿气的干燥装置以及安装在外部封装体内部的硫化氢传感器，并且当硫化氢传感器检测到包含在外部封装体中的硫化氢时致动用于干燥外部封装体内部的装置，干燥外部封装体的内部，从其中去除湿气，再生基本上不包含湿气的氧化物层，该基本上不包含湿气的氧化物层通过氧化基于硫化物的固态电解质材料而产生。例如，可以使用诸如在图10中的示意性概略截面图中所示的用于全固态锂二次电池的再生装置。
此外，例如，还可以使用诸如在图11中的示意性概略截面图中所示的用于全固态锂二次电池的再生装置。在通过图11中的实例所示的用于全固态锂二次电池的再生装置中，包括氧化物层的发电元件12被安装在外部封装体11内，并且在包括氧化物层的发电元件12的一个表面处形成端子13，这些端子13延伸到外部封装体11的外部。用绝缘部分14密封端子13与外部封装体11之间的间隙。此外，在外部封装体11的下部中在包括氧化物层的发电元件12下方安装硫化氢传感器18。在外部封装体11外部安装排出装置21，以便可以降低外部封装体11内部的压力。该再生装置还包括用于从硫化氢传感器18的信号计算硫化氢的浓度的计算单元19和ECU20，ECU20执行电气控制，从而当所计算和输出的硫化氢浓度等于或高于特定的设定值时，处理该信号，向开关16发送信号，并且致动排出装置21。在该再生装置中，当例如由于在发电元件12中形成的氧化物层中的开裂而发生劣化，并且位于发电元件12中的基于硫化物的固态电解质材料与来自外部空气等的湿气接触并反应时，产生硫化氢。硫化氢充满外部封装体11的内部。由于外部封装体11内部的气氛通常为大气，因此比空气重的硫化氢充满外部封装体内部的下部。可以利用硫化氢传感器18检测该硫化氢。由于计算单元19和ECU20被设定为当检测到的硫化氢浓度达到预定值时向开关16发送信号并致动排出装置21，可以利用排出装置21将外部封装体内部所包含的湿气去除到外部封装体的外部，从而可以干燥外部封装体11的内部。结果，可以干燥由于氧化物层的劣化而形成的包含氧化物的潮解部分，可以从其中去除湿气，并且可以再生劣化部分中基本上不包含湿气的氧化物层。由此可以再生劣化的全固态锂二次电池。
不特别地限制诸如通过在上述图10和11中的实例示出的再生装置，只要该再生装置至少具有包含氧化物层的发电元件、用于干燥外部封装体的内部的装置、以及在外部封装体内部的硫化氢传感器即可。由此，除了图10和11中所示的配置，再生装置还可以具有诸如信号产生电路、线性化单元、以及温度传感器的其他部件。
此外，再生装置可以具有上述冷却元件和排出装置二者作为能够干燥外部封装体的内部并从其中去除湿气的干燥外部封装体内部的装置。下面将更详细地描述每个部件。
1.包括氧化物层的发电元件
包括氧化物层的发电元件与在“A.全固态锂二次电池；1.包括氧化物层的发电元件”中所述的相似。因此，在此省略了对其的描述。
不特别地限制包括氧化物层的发电元件的尺寸、形式和数目，只要其可以用作包括氧化物层的发电元件并可以获得所希望的性能即可。关于氧化物层的发电元件的形式，可以“照原样”安装包括氧化物层的发电元件，或者可以将包括氧化物层的发电元件安装且密封在电池壳等中，例如通过图1至4中的实例所示。当包括氧化物层的发电元件被密封在电池壳等中时，该壳可以具有硬币状、叠层状、柱状、或角状形状。此外，可以通过总线等串联连接多个包括氧化物层的发电元件。
2.用于干燥外部封装体的内部的装置
当硫化氢传感器在外部封装体的内部检测到硫化氢时，用于干燥外部封装体的内部的装置被致动，并且可以干燥外部封装体的内部并从其中去除湿气。通过用这样的干燥装置干燥外部封装体的内部，可以再生基本上不包含湿气的氧化物层，该基本上不包含湿气的氧化物层通过氧化基于硫化物的固态电解质材料而产生。
不特别地限制用于干燥外部封装体的内部的装置，只要该装置可以在硫化氢传感器在外部封装体的内部检测到硫化氢时被致动并且可以干燥外部封装体的内部并从其中去除湿气，从而可以再生基本上不包含湿气的氧化物层，该基本上不包含湿气的氧化物层通过氧化基于硫化物的固态电解质材料而产生。用于干燥外部封装体的内部的合适装置的实例包括：装置，其包括冷却元件和吸附通过该冷却元件俘获的湿气的湿气去除剂(这样的装置在图10中通过实例被示出)，以及在图11中通过实例示出的排空装置。下面将更详细地描述这些干燥装置。
(1)下面将描述包括冷却元件和吸附由冷却元件俘获的湿气的湿气去除剂的装置，更特别地，诸如通过图10中的实例所示装置的包括冷却元件和和吸附由冷却元件俘获的湿气的湿气吸附剂的装置。在这样的装置中，冷却元件收集湿气，并且湿气吸收剂吸收湿气，从而可以干燥外部封装体的内部并从其中去除湿气。
下面将描述本实施例的冷却元件。该冷却元件本身被冷却，冷却后的冷却元件可以收集外部封装体内部包含的湿气。由此收集的湿气被下述吸附剂吸附并被俘获，从而可以在外部封装体的内部被干燥到极高程度且其中的湿气含量极低的状态下去除极少量的湿气。由此，可以干燥由于氧化物层的劣化而形成的包含氧化物的潮解部分，可以从其中去除湿气，从而可以在劣化部分中再生基本上不包含湿气的氧化物层。
不特别地限制冷却元件，只要该元件本身可被冷却、可以使在外部封装体内部包含的湿气凝结并保留在冷却后的元件上即可。更具体地，可以使用上述帕尔贴元件或者将冷却剂等从外部封装体的外部引入外部封装体中的配置。由于帕尔贴元件可以通过电功率进行控制且容易处理和安装，优选帕尔贴元件。
不特别地限制用于安装冷却元件的位置，只要可以干燥由于氧化物层的劣化而形成的包含氧化物的潮解部分(该氧化物层通过氧化基于硫化物的固态电解质材料而产生)并从其中去除湿气、可以通过收集位于外部封装体内部的湿气而在劣化部分中再生基本上不包含湿气的氧化物层即可。然而，优选将冷却元件安装在包括氧化物层的发电元件与绝缘部分之间，该绝缘部分密封外部封装体与端子之间的间隙，即，很可能从外部封装体的外部渗透湿气的位置。
此外，在本实施例中，还可以使用端子之间的电。更具体地，当使用帕尔贴元件等作为冷却元件时，可以通过使用端子之间的电来致动帕尔贴元件。
不特别地限制冷却元件的尺寸、形状和数目，只要可以干燥由于氧化物层的劣化而形成的包含氧化物的潮解部分并从其中去除湿气、可以在劣化部分中再生基本上不包含湿气的氧化物层、并且其可以根据所需的条件而被适当地选择即可。
下面将描述本实施例的湿气吸附剂。湿气吸附剂通常被安装在可以吸附被冷却元件俘获的位于外部封装体内部的湿气的位置即可。因此，可以可靠地保留在外部封装体内部包含的且在冷却后的冷却元件上凝结的湿气。结果，可以干燥由于氧化物层的劣化而形成的包含氧化物的潮解部分，可以从其中更可靠地去除湿气，并可以在劣化部分中更可靠地再生基本上不包含湿气的氧化物层。
不特别地限制湿气吸附剂，只要可以吸附并可靠地保留在冷却后的冷却元件上凝结并被冷却后的冷却元件收集的湿气即可。合适的湿气吸附剂的具体实例包括P2O5、沸石、硅胶、以及活性炭。其中，优选P2O5。
不特别地限制用于安装湿气吸附剂的位置，只要可以可靠地保持、吸附、并可靠地保留在冷却后的冷却元件上凝结并被冷却后的冷却元件收集的湿气即可，并且可以根据冷却元件的尺寸、形状等而改变该位置。更具体地，可以将湿气吸附剂安装在冷却元件上的发生凝结的部分中或者包封整个冷却元件。此外，可以将湿气吸附剂安装在冷却元件附近。在这些位置当中，优选位置为在冷却元件上的可以使湿气吸附剂的量小、安装简单、且可以更可靠地吸附被冷却元件收集的湿气的位置。
湿气吸附剂的尺寸、形状和数目等根据冷却元件的尺寸、形状和数目等而改变，其不受特别的限制，且可以根据所需条件而被选择，只要可以吸附并可靠地保留位于冷却后的冷却元件上的湿气且可以在氧化物层的劣化部分中再生基本上不包含湿气的氧化物层即可。
(2)排出装置
下面将描述诸如通过图11中的实例所示的本实施例的排出装置。利用该装置，可以通过将外部封装体的内部保持在降低的压力下而可靠地去除湿气。通过将包含在外部封装体中的湿气排出到外部封装体的外部，如图11中的箭头所示，并且降低外部封装体内部的压力，该排出装置可以将外部封装体中包含的湿气从外部封装体释放到外部封装体的外部。结果，可以在外部封装体的内部被干燥到极高程度且其中的湿气含量极低的状态下去除极少量的湿气。由此，可以干燥由于氧化物层的劣化而形成的包含氧化物的潮解部分，可以从其中去除湿气，从而可以在劣化部分中再生基本上不包含湿气的氧化物层。
不特别地限制排出装置，只要可以将外部封装体中包含的湿气排出到外部封装体的外部并可以将外部封装体的内部保持在预定的降低的压力下而对其进行干燥即可。真空泵是这样的排出装置的具体实例。
不特别地限制用排出装置排空而获得的在外部封装体内部的具有降低到压力的状态，只要可以可靠地从外部封装体中释放被渗透到外部封装体中的湿气、可以干燥由于氧化物层的劣化而形成的包含氧化物的潮解部分、从其中去除湿气、并可以在劣化部分中再生基本上不包含湿气的氧化物层即可。更具体地，通过排气获得的压力等于或小于0.1atm，优选等于或小于0.05atm，尤其优选等于或小于0.01atm。
不特别地限制用于安装诸如通过图11中的实例所示的排出装置的位置，只要该排出装置与外部封装体一体地安装在外部封装体外部、可以在外部封装体内部获得所需的降低的压力、并可以在具有劣化的氧化物层的部分中再生基本上不包含湿气的所需的氧化物层即可。例如，可以将排出装置安装在外部封装体外部的可以从外部封装体的侧表面排出外部封装体中所包含的湿气的邻近外部封装体的位置中。
不特别地限制排出装置的性能和数目，只要可以在外部封装体的内部获得所需的降低的压力、可以在具有劣化的氧化物层的部分中再生基本上不包含湿气的所需的氧化物层、并可以根据所需条件而被合适地选择即可。
3.硫化氢传感器
硫化氢传感器被安装在外部封装体内部的预定位置中并可以检测硫化氢。在硫化氢传感器已在外部封装体内部检测到硫化氢之后，通过致动用于干燥外部封装体的内部的装置，例如在图10中通过实例示出的冷却元件或者在图11中通过实例示出的排出装置，可以干燥潮解部分，从其中去除湿气，并再生基本上不包含湿气的氧化物层。
在硫化氢传感器检测到硫化氢之后，可以通过由图10和图11中所示的计算单元、ECU和开关执行的计算和输出而在希望的时机致动冷却元件(帕尔贴元件)等。例如，在通过ECU等设定了在外部封装体内的硫化氢的预定浓度的情况下，当由硫化氢传感器检测到的硫化氢浓度变为等于或大于预定值时，可以通过致动冷却装置等而去除位于外部封装体内的湿气。用于致动用于干燥外部封装体的内部的装置(例如冷却元件(帕尔贴元件))的硫化氢浓度的设定值根据上述再生装置的配置和尺寸、硫化氢传感器的位置等而改变，可以适当地使用例如通过使用将被采用的再生装置的预备试验而确定的设定值。
不特别地限制硫化氢传感器，只要其可以检测外部封装体内的硫化氢即可。合适的传感器的具体实例包括电解质传感器、薄膜传感器、陶瓷传感器、有机材料传感器、电解质材料传感器、以及热偶传感器。
不特别地限制用于安装硫化氢传感器的位置，只要可以检测位于外部封装体内的硫化氢且可以在希望的时机致动用于干燥外部封装体的内部的装置(例如冷却元件)即可。该位置还可以根据外部封装体内的气氛而改变。例如，外部封装体通常充满空气，由于硫化氢比空气重，硫化氢充满外部封装体的内部的下部。从该观点，可以将硫化氢传感器安装在外部封装体的内部的下部。
不特别地限制传感器的尺寸、形状和数目，只要可以有效地去除外部封装体中包含的湿气、并可以通过检测外部封装体内的硫化氢且在希望的时机致动用于干燥外部封装体的内部的装置(例如冷却元件)而再生基本上不包含湿气的氧化物层即可。
4.其他
在本实施例的用于全固态锂二次电池的再生装置中，不特别地限制除了上述包括氧化物层的发电元件、用于干燥外部封装体的内部的装置以及硫化氢传感器之外的部件，例如，外部封装体、端子、绝缘部分、开关、计算单元和ECU，可以使用与通常采用的那些部件相似的部件。
不特别地限制本实施例的再生装置的应用。例如，其可以被用作用于汽车的全固态锂二次电池的再生装置。
本发明不限于上述实施例。因此，上述实施例仅仅是示例性实施例。
下面将通过描述其实例来更详细地描述本发明的实施例。
实例1
(全固态锂二次电池的形成)在Ar气氛下形成全固态锂二次电池。首先，将作为固态电解质材料的总共65mg的70Li2S-30P2O5粉末引入模制模具中。然后，将通过使11mg的正电极活性材料(LiCoO2)与5mg的固态电解质材料(70Li2S-30P2O5)混合而制备的正电极混合材料引入该模制模具中并在1t/cm2下加压模制，使固态电解质材料与正电极混合材料一体化，从而形成固态电解质层和正电极层。然后，通过使4.3mg的负电极活性材料(石墨(SFG15，由Timcal Co.制造))与4.3mg的固态电解质材料(70Li2S-30P2O5)混合，获得负电极混合材料。将负电极混合材料依次引入模制模具中，以将固态电解质层夹在正电极层与负电极层之间。然后在5t/cm2下进行加压模制，使负电极混合材料一体化，从而形成负电极层，并获得其中固态电解质层被夹在正电极与负电极层之间的全固态锂二次电池片状元件。该全固态锂二次电池片状元件被夹在由SUS制成的集电体之间，其侧表面被由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)制成的绝缘环覆盖，从而制成全固态锂二次电池。(氧化物层的形成)将所获得的全固态锂二次电池暴露于空气(空气温度为25℃，湿度为35％)5分钟，然后暴露于干燥的真空(在0.01atm下保持10分钟)，以在预定的位置中形成通过氧化基于硫化物的固态电解质材料而产生的氧化物层，并获得包括该氧化物层的全固态锂二次电池。
实例2
通过使用以与实例1相同的方式获得的全固态锂二次电池并通过重复以与实例1相同的方式进行的空气暴露5分钟和真空干燥(在0.01atm下保持10分钟)两次而在希望的位置中形成氧化物层，获得包括氧化物层的全固态锂二次电池。
实例3
通过使用以与实例1相同的方式获得的全固态锂二次电池并通过重复以与实例1相同的方式进行的空气暴露5分钟和真空干燥(在0.01atm下保持10分钟)三次而在希望的位置中形成氧化物层，获得包括氧化物层的全固态锂二次电池。
实例4
通过使用以与实例1相同的方式获得的全固态锂二次电池并通过重复以与实例1相同的方式进行的空气暴露5分钟和真空干燥(在0.01atm下保持10分钟)三次且然后进一步执行空气暴露60分钟(空气温度为25℃，湿度为35％)和真空干燥(真空干燥条件与实例1中的相似)而在希望的位置中形成氧化物层，获得包括氧化物层的全固态锂二次电池。
比较例
通过使用以与实例1相同的方式获得的全固态锂二次电池而不进行空气暴露和真空干燥，获得全固态锂二次电池。
评估
(硫/氧元素比率的测量)制造仅仅包含固态电解质(70Li2S-30P2O5)的固态电解质层片状元件，并利用XPS测量通过不同的空气暴露时间而获得的固态电解质层的表面上的硫/氧元素比率。相对于空气暴露的总时间而绘制所获得的结果。该图示于图12中。如图12所示，随着空气暴露的总时间的增加，固态电解质层的表面上的硫/氧元素比率减小，并且在比较例中获得的值为约4。比较而言，在实例1到实例3中获得的值等于或小于3，在实例4中获得的值等于或小于2。(电池电阻的测量)使用在实例1到4和比较例中获得的全固态锂二次电池测量电池电阻。在3.0V到4.1V下调制之后，将电压调节到3.96V，并在25℃的温度和10mHz到100kHz的频率下通过交流阻抗方法测量电池电阻。所获得的电阻值示于表1中。(硫化氢浓度的测量)使用在实例1到4和比较例中获得的全固态锂二次电池测量硫化氢浓度。将在实例1到4和比较例中获得的全固态锂二次电池置于气密性容器中，并利用硫化氢传感器(H2S检测器，由Jico Co.制造)测量在引入了空气100秒钟(空气温度为25℃，湿度为35％)之后的硫化氢浓度。所获得的100秒钟之后的硫化氢浓度示于表1中。
表1电池电阻和硫化氢浓度
如表1所示，在未进行空气暴露和真空干燥的比较例中的电阻最低，因空气暴露和真空干燥而在希望的位置中形成了氧化物层的实例1到4中电阻较高，但结果良好。此外，在实例1到4中，电阻倾向于随着循环次数以及空气暴露和真空干燥的时间的增加而增大。
此外，在未进行空气暴露和真空干燥的比较例中的硫化氢浓度呈现21ppm的最高值，在因空气暴露和真空干燥而在希望的位置中形成了氧化物层的实例1到4中硫化氢浓度显著减小且获得了良好的值。此外，在实例1到4中，硫化氢浓度倾向于随着循环次数以及空气暴露和真空干燥的时间的增加而降低，在实例4中为0ppm。
上述结果表明，在实例中，由于在包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层与外部空气接触的区域中存在包括基本上没有湿气的氧化物层的发电元件，可以提高全固态锂二次电池的耐水性。由此，由于上述氧化物层，可以抑制在包括氧化物层的发电元件中包含的基于硫化物的固态电解质材料与在外部空气中包含的湿气反应，并可以提高耐水性。在表1所示例的实例中，实例2、实例3和实例4中的硫化氢的产生低于实例1中的硫化氢的产生。该结果和上述测试的结果表明，可以通过将氧化物层的硫/氧元素比率设定为等于或小于3的值而进一步抑制硫化氢的产生。由此发现，氧化物层的优选硫/氧元素比率等于或小于3。

Claims (20)

1.一种全固态锂二次电池，包括：
发电元件(1)，其包括至少包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层；以及
氧化物层(8)，其通过在所述电解质含有层与外部空气接触的区域中氧化所述基于硫化物的固态电解质材料而产生，
其中所述氧化物层(8)中的湿气含量等于或小于1000ppm。
2.根据权利要求1的全固态锂二次电池，其中所述电解质含有层包括固态电解质层(3)、正电极层(4)和负电极层(5)。
3.根据权利要求1或2的全固态锂二次电池，其中所述氧化物层(8)的硫/氧元素比率等于或小于3。
4.根据权利要求3的全固态锂二次电池，其中所述氧化物层(8)的所述硫/氧元素比率为1至3。
5.根据权利要求4的全固态锂二次电池，其中所述氧化物层(8)的所述硫/氧元素比率为2至2.5。
6.根据权利要求1或2的全固态锂二次电池，其中
(氧化物层体积)/(氧化物层体积+电解质含有层体积)等于或小于5％。
7.根据权利要求6的全固态锂二次电池，其中
(氧化物层体积)/(氧化物层体积+电解质含有层体积)等于或小于3％。
8.根据权利要求7的全固态锂二次电池，其中
(氧化物层体积)/(氧化物层体积+电解质含有层体积)等于或小于1％。
9.一种根据权利要求1或2的全固态锂二次电池的用途，其被用于车辆。
10.一种制造全固态锂二次电池的方法，包括以下步骤：
将具有包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层的发电元件(1)暴露于包含湿气的外部空气，并且使所述基于硫化物的固态电解质材料吸收所述湿气，从而至少在所述电解质含有层与外部空气接触的区域中形成包含氧化物的潮解部分；以及
干燥所述潮解部分以去除所述湿气，且形成氧化物层(8)，所述氧化物层(8)通过氧化所述基于硫化物的固态电解质材料而产生，
其中所述氧化物层(8)中的湿气含量等于或小于1000ppm。
11.一种用于全固态锂二次电池的再生方法，所述全固态锂二次电池具有发电元件(1)，在所述发电元件(1)中形成有氧化物层(8)，所述氧化物层(8)通过在至少包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层与外部空气接触的区域中氧化所述基于硫化物的固态电解质材料而产生，其中
通过在使用所述全固态锂二次电池之后检测硫化氢，检测在所述发电元件(1)中是否已形成包含氧化物的潮解部分；以及
在检测出形成了所述潮解部分之后干燥所述潮解部分以去除湿气，并且再生所述氧化物层(8)，所述氧化物层(8)通过氧化所述基于硫化物的固态电解质材料而产生，
其中所述氧化物层(8)中的湿气含量等于或小于1000ppm。
12.根据权利要求11的再生方法，其中当所述硫化氢的浓度等于或高于预定值时，判断为已形成了所述潮解部分。
13.一种用于全固态锂二次电池的再生装置，所述全固态锂二次电池具有发电元件，在所述发电元件中形成有氧化物层，所述氧化物层通过在至少包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层与外部空气接触的区域中氧化所述基于硫化物的固态电解质材料而产生，所述再生装置包括：
外部封装体(11)，在其中气密密封所述发电元件；
干燥装置，其能够干燥所述外部封装体的内部且从其中去除湿气；
硫化氢传感器(18)，其被安装在所述外部封装体内部；以及
控制器(20)，其基于由所述硫化氢传感器对在所述外部封装体中包含的硫化氢的检测致动所述干燥装置，以干燥所述外部封装体的内部且从其中去除湿气并再生所述氧化物层(8)，所述氧化物层(8)通过氧化所述基于硫化物的固态电解质材料而产生，
其中所述氧化物层(8)中的湿气含量等于或小于1000ppm。
14.根据权利要求13的再生装置，其中所述干燥装置包括冷却元件(15)和湿气吸附剂(17)。
15.根据权利要求13或14的再生装置，其中所述干燥装置包括排出装置(21)。
16.根据权利要求15的再生装置，其中所述排出装置(21)排出所述外部封装体中的空气，以使所述外部封装体内部的压力等于或低于0.1atm。
17.根据权利要求16的再生装置，其中所述排出装置(21)排出所述外部封装体中的空气，以使所述外部封装体内部的压力等于或低于0.05atm。
18.根据权利要求17的再生装置，其中所述排出装置(21)排出所述外部封装体中的空气，以使所述外部封装体内部的压力等于或低于0.01atm。
19.根据权利要求13或14的再生装置，其中
所述硫化氢传感器(18)被设置在所述外部封装体的下部中。
20.根据权利要求13或14的再生装置，其中
所述硫化氢传感器(18)检测硫化氢的浓度；以及
当所述硫化氢的浓度变为等于或高于预定值时，所述控制器(20)判断为已形成了潮解部分且致动所述干燥装置。
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